KR101527452B1 - Method for Preventing Ammonia Slip Using Carbonic Acid Washing Water - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아와의 반응성이 우수한 탄산 세정수를 사용하여 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 견지에 의하면, 탄산 세정수를 사용하여 혼합가스중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에서 암모니아의 슬립을 억제하는 방법; 및 흡수탑에서 암모니아수와 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 접촉시키고 재생탑에서 이산화탄소를 포함하는 암모니아수에서 이산화탄소 가스를 분리하여 회수하고 암모니아수를 재생시키는 암모니아수를 이용한 혼합가스중의 이산화탄소 포집 방법에 있어서, 상기 흡수탑 및 재생탑에서 탄산 세정수를 암모니아 세정수로 사용하는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법이 제공된다. 탄산수를 암모니아 세정수로 사용하므로써 세정수에 의한 암모니아의 포집효율이 증대되어 암모니아의 증발에 의한 손실(슬립)이 억제 및/또는 최소화된다. 또한, 동일한 공정 시스템에서, 회수된 이산화탄소를 이용하여 세정수로 사용되는 탄산수를 제조할 수 있다. 나아가, 암모니아가 용해된 탄산수에 적은 에너지를 가하여 암모니아 가스를 회수하여 재사용할 수 있다. 회수된 이산화탄소를 이용하여 세정수로 제조하는 과정에서 회수된 이산화탄소중의 불순물이 물에 용해되므로 보다 고순도의 이산화탄소가 회수된다. The present invention relates to a method for suppressing slippage of ammonia used in carbon dioxide capture by using carbonic acid cleansing water excellent in reactivity with ammonia. According to one aspect of the present invention, there is provided a method for suppressing slippage of ammonia in ammonia water used for capturing carbon dioxide in a mixed gas using carbonic acid washing water; And a method for collecting carbon dioxide in a mixed gas using ammonia water for recovering and recovering ammonia water by separating carbon dioxide gas from ammonia water containing carbon dioxide by bringing a mixed gas containing ammonia water and carbon dioxide into contact with an absorption tower in an absorption tower, A method of suppressing slippage of ammonia using carbonated cleansing water as ammonia cleansing water in a tower and a regeneration tower is provided. By using carbonated water as the ammonia cleaning water, the collection efficiency of the ammonia by the washing water is increased, and the loss (slip) due to the evaporation of ammonia is suppressed and / or minimized. In addition, in the same process system, carbonated water used as cleaning water can be produced using the recovered carbon dioxide. Furthermore, ammonia gas can be recovered and reused by adding a small amount of energy to the dissolved carbonic acid water. The impurities in the carbon dioxide recovered in the process of producing the cleaning water using the recovered carbon dioxide are dissolved in the water, so that more highly purified carbon dioxide is recovered.
Description
본 발명은 탄산 세정수를 사용하여 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 암모니아와의 반응성이 우수한 탄산 세정수를 사용하여 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for suppressing slippage of ammonia used in carbon dioxide capture using carbonated cleansing water. More particularly, the present invention relates to a method for suppressing slippage of ammonia used in carbon dioxide capture by using carbonated cleansing water excellent in reactivity with ammonia.
이산화탄소는 지구 온난화의 주된 원인물질로 인식되고 있으며 제철소 및 발전소 등의 다양한 고정원에서 다량 방출되고 있다. 이러한 이산화탄소를 포집하기 위해 다양한 물리화학적 방법이 이용되고 있다. 한편, 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집은 종래 사용되던 알카놀아민에 의한 이산화탄소 포집에 비하여 이산화탄소 흡수량이 높고, 비용이 저렴하고 재생이 용이하므로 이산화탄소 포집 기술로서 관심의 대상이 되고 있다.
Carbon dioxide is recognized as a major cause of global warming and is being released in large quantities from various fixed sources such as steelworks and power plants. Various physico-chemical methods have been used to capture such carbon dioxide. On the other hand, the capture of carbon dioxide using ammonia water is of interest as a carbon dioxide capture technique because it is more expensive than carbon dioxide capture by alkanolamine, which is conventionally used, and is easy to regenerate.
상기 암모니아수 중에는 암모니아가 이온화되어 있거나 물리적으로 용해되어 있다. 상기 암모니아 용액은 자체의 높은 증기압으로 인하여 쉽게 휘발되어 손실('암모니아 슬립(slip)'으로 알려져 있음.)된다.
Ammonia is ionized or physically dissolved in the ammonia water. The ammonia solution is easily volatilized due to its high vapor pressure and is lost (known as 'ammonia slip').
한편, 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집 및 회수 공정에서는 이산화탄소를 포함하는 혼합가스가 암모니아수와 접촉하여 이산화탄소가 암모니아수에 포집되며, 이후, 이산화탄소를 포집한 암모니아수의 온도를 높여서 이산화탄소는 가스로 회수하고 암모니아수는 재생된다. 그러나, 암모니아수의 증기압은 온도의 함수로서 온도 증가에 따라 급격히 증가한다. 특히, 온도가 높은 재생 과정의 경우에 암모니아의 휘발이 빠르게 일어난다. 그러므로 암모니아수 중의 암모니아 가스의 휘발 방지 및/또는 억제가 요구된다. 구체적으로, 암모니아의 슬립이 억제되지 않으면 암모니아수내의 암모니아 농도가 낮아져서 암모니아수 본래의 기능을 다하지 못할 뿐만 아니라 생성물이나 정제물 내의 암모니아의 농도가 높아져 생성물이나 정제물로서의 가치가 떨어진다. 특히 암모니아가 대기 중으로 유출되었을 경우에 환경적인 문제를 야기시킬 수 있으므로 암모니아의 휘발이 방지되어야 한다.
On the other hand, in the process of collecting and recovering carbon dioxide using ammonia water, a mixed gas containing carbon dioxide is contacted with ammonia water, so that carbon dioxide is captured in ammonia water. Then, the temperature of the ammonia water that captures carbon dioxide is raised to recover carbon dioxide as a gas, do. However, the vapor pressure of ammonia water increases rapidly as temperature increases as a function of temperature. Particularly, in a regeneration process at a high temperature, volatilization of ammonia occurs rapidly. Therefore, it is required to prevent and / or suppress the volatilization of the ammonia gas in the ammonia water. Specifically, if the slippage of ammonia is not suppressed, the ammonia concentration in the ammonia water is lowered so that the original function of the ammonia water can not be attained, and the concentration of the ammonia in the product or the purified product increases, thereby decreasing the value as a product or a purified product. In particular, if ammonia is released into the atmosphere, it may cause environmental problems, so that volatilization of ammonia should be prevented.
종래 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집 공정에서 암모니아의 슬립을 억제하기 위해서 사용되는 방법으로는 정제되거나 회수되는 가스 내에 포함되어 있는 암모니아를 물에 대한 용해도를 이용하여 물로 세척하는 방법 및 냉각시켜서 암모니아의 분압을 낮추어 암모니아의 휘발을 억제시키는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 압력을 높여서 상대적으로 암모니아의 증기압을 낮추는 방법이 알려져 있다.
Conventionally, as a method for suppressing the slip of ammonia in the carbon dioxide capture process using ammonia water, there is a method of washing the ammonia contained in the purified or recovered gas with water using the solubility in water and cooling the ammonia to lower the partial pressure of ammonia A method of suppressing volatilization of ammonia, and the like are known. In addition, a method of lowering the vapor pressure of ammonia relatively by increasing the pressure is known.
암모니아 가스를 물로 씻어 내리는 방법은 장치 외부로부터의 지속적인 물 유입이 불가피하고 암모니아가 포함된 세척된 물은 따로 회수하여 가열을 통해 암모니아를 농축시켜 공정에 재사용하는 장치가 필요하다. 이 과정에서 외부로부터 열량이 장치내로 전달되기 때문에 추가 에너지가 소모된다. 또한, 세정수로 사용되는 물은 암모니아와의 반응속도가 늦고 암모니아 흡수 용량이 낮다는 문제가 있다. 냉각에 의해 암모니아 분압을 낮추는 방법에서는 정제물이나 회수물의 유량에 비례하여 냉각시키는 에너지가 소모될 뿐 아니라 수증기가 응축된 뒤의 공정에서는 이산화탄소와 같은 회수물이 암모니아 가스와 염을 형성하여 배관을 막을 위험이 있다. 또한 압력을 높여서 암모니아 가스의 분압을 낮추어 증발을 억제하는 경우에는 압력을 높이기 위한 추가 에너지가 소모된다.
The method of flushing the ammonia gas with water requires a continuous inflow of water from the outside of the apparatus, and a device for collecting the washed water containing ammonia separately and concentrating the ammonia through heating and reusing it in the process is needed. In this process, additional energy is consumed because heat is transferred from the outside into the device. In addition, water used as cleansing water has a problem in that the reaction rate with ammonia is slow and the ammonia absorption capacity is low. In the method of lowering the ammonia partial pressure by the cooling, not only the energy to be cooled is consumed in proportion to the flow rate of the purified water or the recovered water, but also in the process after the condensation of the water vapor, the recovered material such as carbon dioxide forms a salt with ammonia gas, There is a danger. Further, when the pressure is increased to lower the partial pressure of the ammonia gas to suppress evaporation, additional energy is consumed to increase the pressure.
본 발명의 일 구현은 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에서 암모니아의 휘발에 의한 손실(슬립(Slip))을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
An embodiment of the present invention is to provide a method for suppressing loss (slip) due to volatilization of ammonia in ammonia water used for carbon dioxide capture.
본 발명의 다른 구현은 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하여 정제되는 기체 중의 암모니아 농도를 최소화하고, 회수되는 이산화탄소의 순도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a method for suppressing the slip of ammonia used in carbon dioxide capture to minimize the ammonia concentration in the gas to be purified and to improve the purity of recovered carbon dioxide.
본 발명의 또 다른 구현은 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집 및 회수공정의 공정효율을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a method for improving the process efficiency of the carbon dioxide capture and recovery process using ammonia water.
나아가, 본 발명의 다른 구현은 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립 억제에 사용되는 세정수를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Further, another embodiment of the present invention is to provide a method for producing cleaning water used for slip suppression of ammonia used in carbon dioxide capture.
본 발명의 일 견지에 의하면, According to one aspect of the present invention,
탄산 세정수를 사용하여 혼합가스중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에서 암모니아의 슬립을 억제하는 방법이 제공된다.
There is provided a method for suppressing slippage of ammonia in ammonia water used for capturing carbon dioxide in a mixed gas by using carbonated cleansing water.
본 발명의 다른 견지에 의하면, According to another aspect of the present invention,
흡수탑에서 암모니아수와 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 접촉시키고 재생탑에서 이산화탄소를 포함하는 암모니아수에서 이산화탄소 가스를 분리하여 회수하고 암모니아수를 재생시키는 암모니아수를 이용한 혼합가스중의 이산화탄소 포집 방법에 있어서, A method for collecting carbon dioxide in a mixed gas using ammonia water for recovering ammonia water by recovering carbon dioxide gas from ammonia water containing carbon dioxide by bringing a mixed gas containing ammonia water and carbon dioxide into contact with an absorption tower,
상기 흡수탑 및 재생탑에서 탄산 세정수를 암모니아 세정수로 사용하는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법이 제공된다.
A method of suppressing slippage of ammonia using carbonic acid washing water as the ammonia washing water in the absorption tower and the regeneration tower is provided.
암모니아와의 반응성 및 반응속도가 우수한 탄산 세정수를 사용하므로써 암모니아의 이산화탄소의 포집(회수)에 사용되는 암모니아 가스의 슬립이 효과적으로 억제 및/또는 최소화된다. 뿐만 아니라, 탄산 세정수에 대한 암모니아수의 용해도가 크므로 세정수 사용량 및 이에 따른 반응기의 크기가 또한 감소된다. 또한, 암모니아의 슬립이 억제되므로, 종래 사용되던 암모니아 보충량이 현저하게 감소된다.
The use of the carbonic acid cleansing water having excellent reactivity and reaction rate with ammonia effectively suppresses and / or minimizes the slip of the ammonia gas used for collecting (recovering) carbon dioxide in ammonia. In addition, since the solubility of ammonia water in the carbonic acid washing water is high, the amount of washing water used and accordingly the size of the reactor are also reduced. Further, since the slippage of ammonia is suppressed, the ammonia replenishment amount conventionally used is remarkably reduced.
나아가, 암모니아에 흡수된 이산화탄소를 회수하여 탄산 세정수 제조에 사용할 수 있으므로 이산화탄소가 재활용된다. 암모니아와 탄산 세정수의 산-알칼리 반응으로 형성되는 암모늄 바이카보네이트는 다른 형태의 암모늄 염/이온인 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트에 비해 암모니아 회수 공정에서 비교적 적은 에너지를 주입하므로써 암모니아 가스가 효과적으로 재생 및 회수된다.
Further, since the carbon dioxide absorbed in ammonia can be recovered and used for producing carbonic acid washing water, the carbon dioxide is recycled. Ammonium bicarbonate formed by the acid-alkali reaction of ammonia and carbonic acid washing water injects relatively less energy in the ammonia recovery process than other types of ammonium salts / ions such as ammonium carbamate and ammonium carbonate, thereby effectively regenerating and recovering ammonia gas do.
본 발명에 의한 방법은 종래의 암모니아 증발 억제 방법, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 물 세정법, 냉각 응축법 및/또는 압력을 높여 암모니아 증기압을 낮추는 방법과 함께 사용될 수 있다. 암모니아의 휘발을 억제함으로써 암모니아수를 사용한 이산화탄소 회수 장치 및 방법에서의 효율을 높이고 에너지를 절감할 수 있다.
The method according to the present invention can be used with conventional ammonia vapor suppression methods, including but not limited to, for example, water rinsing, cold condensation, and / or raising the pressure to lower the ammonia vapor pressure. By suppressing the volatilization of ammonia, it is possible to increase the efficiency and energy of the carbon dioxide recovery apparatus and method using ammonia water.
도 1은 탄산 세정수를 암모니아 세정수로 이용한 혼합가스중의 이산화탄소 포집 및 회수 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 회수된 이산화탄소를 이용한 탄산 세정수의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 탄산세정수를 사용한 암모니아 슬립 억제 시험에 사용되는 장치의 개략도이다.
도 4는 탄산세정수에 의한 암모니아 슬립 억제 효과를 증류수와 비교하여 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a process of collecting and recovering carbon dioxide in a mixed gas using carbonic acid washing water as ammonia washing water. FIG.
2 is a view showing a method of producing carbonated cleansing water using recovered carbon dioxide.
3 is a schematic view of an apparatus used for an ammonia slip suppression test using carbonated cleansing water.
4 is a graph showing an ammonia slip suppression effect by carbonated cleansing water compared with distilled water.
본 발명은 이산화탄소의 포집 및 회수에 사용되는 암모니아수중 암모니아의 슬립을 억제하기 위해 제안된 것으로 암모니아 가스의 휘발에 의한 손실을 억제하기 위한 세정수로서 암모니아 가스와 반응성이 높고 암모니아 가스가 쉽게 용해될 수 있는 탄산 세정수를 사용하는 것이다.
The present invention proposes to suppress slippage of ammonia among ammonia water used for collecting and recovering carbon dioxide. It is a washing water for suppressing loss due to volatilization of ammonia gas, and has high reactivity with ammonia gas and easily dissolves ammonia gas Which uses carbonated cleansing water.
약산성인 탄산 세정수는 암모니아와의 산-알칼리 중화반응으로 인하여 종래 세정수로 사용되던 물에 비하여 암모니아와 반응성이 좋고, 반응속도가 빠르며 또한 암모니아의 용해도가 크다. 따라서, 종래 물을 이용한 세정수에 비하여 암모니아의 슬립이 보다 효과적으로 억제 및/또는 최소화된다. 상기와 같은 탄산 세정수와 암모니아의 우수한 반응성으로 인하여 세정수의 사용량이 감소되며, 이에 따라 반응기의 크기 또한 감소된다.
The weakly acidic carbonic acid cleansing water has a better reactivity with ammonia, faster reaction rate and higher solubility of ammonia than the water used conventionally as a cleansing water due to an acid-alkali neutralization reaction with ammonia. Therefore, the slippage of ammonia can be more effectively suppressed and / or minimized as compared with the conventional washing water. Due to the excellent reactivity between the carbonic acid washing water and the ammonia, the amount of washing water used is reduced, and thus the size of the reactor is also reduced.
일반적으로 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집 공정에서 암모니아수 및 이산화탄소를 포함하는 혼합가스(이하, '이산화탄소 함유 혼합가스' 혹은 'CO2-함유 배가스'라 한다.)는 흡수탑에서 서로 반대 방향으로 흐르도록 도입되며 암모니아수와 이산화탄소 함유 혼합가스의 접촉에 의해 이산화탄소가 암모니아수에 용해되어 포집된다. 한편, 이때, 암모니아수중의 암모니아 가스가 처리된 가스와 함께 외부로 나가게 되며 이 과정에서 암모니아의 유출이 방지되도록 이산화탄소가 암모니아에 포집되는 흡수탑 상단부에 암모니아 가스 세정수가 사용된다.
Generally, in a process of collecting carbon dioxide using ammonia water, a mixed gas containing ammonia water and carbon dioxide (hereinafter referred to as a "carbon dioxide-containing mixed gas" or a "CO 2 -containing exhaust gas") is introduced And the carbon dioxide is dissolved in the ammonia water by the contact between the ammonia water and the carbon dioxide-containing mixed gas and is collected. At this time, the ammonia gas in the ammonia water goes out together with the treated gas, and the ammonia gas washing water is used at the upper end of the absorption tower in which carbon dioxide is collected in the ammonia so that the ammonia is prevented from flowing out.
상기 흡수탑에서 이산화탄소를 포집한 암모니아수는 재생탑(스크러버)에서 고온에 의해 암모니아수중의 이산화탄소가 분리 및 회수되고 암모니아수가 재생된다. 재생탑의 상단부에 또한, 암모니아수중의 암모니아 가스의 휘발이 방지되도록 암모니아 가스 세정수가 사용된다.
The ammonia water that has captured carbon dioxide in the absorption tower is separated and recovered from the ammonia water by the high temperature in the regenerator (scrubber), and the ammonia water is regenerated. Ammonia gas washing water is also used at the upper end of the regenerating tower to prevent volatilization of the ammonia gas in the ammonia water.
본 발명에 의한 암모니아 슬립 억제방법에서는 상기 암모니아 가스 세정수로서 탄산수가 사용된다. 구체적으로, 상기 흡수탑 및 재생탑의 상단부에 암모니아 세정수로서 탄산수가 사용된다. 상기 탄산수는 2 mmol/L (25℃, 1기압) 내지 33mmol/L(25℃, 1기압)로 사용하는 것이 바람직하다. 탄산수에 대한 암모니아의 용해도 및 탄산수에 의한 이산화탄소 발생 방지를 고려하여 2 mmol/L (25℃, 1기압) 내지 33 mmol/L(25℃, 1기압)의 탄산수를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄산수의 농도가 2 mmol/L 미만이면 탄산수에 의한 암모니아 세정효과가 불충분할 수 있으며, 탄산수의 농도가 33 mmol/L를 초과하면 탄산수 중의 이산화탄소가 흡수탑 및 재생탑의 세정부내에서 탄산수의 농도가 높아질 경우에 이산화탄소로 다시 방출될 수 있기 때문이다.
In the ammonia slip suppression method according to the present invention, carbonated water is used as the ammonia gas washing water. Specifically, carbonated water is used as the ammonia washing water at the upper end of the absorption tower and the regenerating tower. The carbonated water is preferably used at 2 mmol / L (25 ° C, 1 atm) to 33 mmol / L (25 ° C, 1 atm). It is preferable to use carbonic acid water of 2 mmol / L (25 ° C, 1 atmospheric pressure) to 33 mmol / L (25 ° C, 1 atm) in consideration of solubility of ammonia in carbonic acid and prevention of generation of carbon dioxide by carbonic acid water. Specifically, if the concentration of carbonic acid water is less than 2 mmol / L, ammonia cleaning effect by carbonated water may be inadequate. If the concentration of carbonic acid water exceeds 33 mmol / L, carbon dioxide in carbonated water may be removed It can be re-released into carbon dioxide.
한편, 최종적으로 유출되는 암모니아의 양이 암모니아 배출허용 기준치를 만족하는 한, 사용하는 세정수의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산 세정수의 온도가 낮을수록 암모니아 가스의 세정에 효과적이지만, 냉각에 소요되는 비용을 고려하여 대략 30℃이하의 탄산세정수를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
On the other hand, it is desirable to minimize the amount of washing water used as long as the amount of ammonia finally discharged satisfies the ammonia discharge allowance reference value. Further, the lower the temperature of the carbonic acid cleaning water is, the more effective it is to clean the ammonia gas, but it may be preferable to use the carbonic acid cleaning water of about 30 DEG C or less in consideration of the cost for cooling.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 탄산 세정수는 재생탑에서 회수되는 이산화탄소를 물에 용해시켜서 제조할 수 있다. 한편, 이산화탄소는 물에 대한 용해속도가 낮다. 따라서, 이산화탄소의 물에 대한 용해속도를 높이기 위해 탄산수 제조시에, 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 바람직하게 사용된다. 나아가, 탄산무수화 효소의 손실이 최소화되고 이산화탄소의 물에 대한 용해속도가 더욱 향상되도록 탄산무수화효소를 담체에 고정하여 사용하는 것이 바람직하다. 담체로는 효소를 고정할 수 있는 것으로 알려져 있는 어떠한 효소 고정화 시스템이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어 멤브레인 및/또는 알지네이트가 사용될 수 있다. 이산화탄소는 탄산무수화 효소의 촉매 작용으로 하기 반응식 (1)의 반응에 따라 물에 용해된다.
In one embodiment of the present invention, the carbonic acid washing water can be prepared by dissolving carbon dioxide recovered in the regeneration tower into water. On the other hand, carbon dioxide has a low dissolution rate in water. Therefore, carbonic anhydrase is preferably used in producing carbonated water to increase the dissolution rate of carbon dioxide in water. Furthermore, it is preferable to fix the carbonic anhydrase on the carrier so that the loss of carbonic anhydrase is minimized and the dissolution rate of carbon dioxide to water is further improved. Any enzyme immobilization system known to be capable of immobilizing an enzyme may be used as the carrier, and for example, a membrane and / or an alginate may be used although not limited thereto. Carbon dioxide is dissolved in water according to the reaction of the following reaction formula (1) under the catalysis of carbonic anhydrase.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 과정에서 이산화탄소 가스 스트림 중의 일부 이산화탄소 뿐만 아니라 회수된 이산화탄소 가스 스트림에 포함되어 있는 가용성 불순물, 예컨대 H2S, HCN 등이 또한 물에 용해되어 이산화탄소 가스 스트림에서 제거 될 수 있다. 따라서, 상기 탄산수 제조 공정에서 물에 용해되지 않고 방출되어 회수되는 이산화탄소는 재생탑에서 회수되는 이산화탄소에 비하여 더 높은 순도로 회수될 수 있다. 상기 회수된 이산화탄소는 필요에 따라 이산화탄소 냉각 또는 처리 반응기에 유입될 수 있다. 즉, 이때 이산화탄소 스트림의 온도를 낮추어서 이후 이산화탄소 저장을 위한 냉각 에너지를 감소하거나 및/또는 생산된 이산화탄소의 부피를 감소시킬 수 있다.
In the process, not only some carbon dioxide in the carbon dioxide gas stream but also soluble impurities contained in the recovered carbon dioxide gas stream, such as H 2 S, HCN, etc., can also be dissolved in water and removed from the carbon dioxide gas stream. Therefore, the carbon dioxide which is released in the carbonated water production process without being dissolved in water can be recovered at a higher purity than the carbon dioxide recovered in the regeneration tower. The recovered carbon dioxide can be introduced into the carbon dioxide cooling or treatment reactor as needed. That is, at this point, the temperature of the carbon dioxide stream can be lowered to reduce the cooling energy for subsequent storage of carbon dioxide and / or to reduce the volume of carbon dioxide produced.
상기한 바와 같이, 재생탑에서 회수되는 이산화탄소를 물에 용해시켜서 본 발명에 사용되는 탄산 세정수를 제조할 수 있다. 한편, 이산화탄소를 물에 용해시켜서 탄산수를 제조하는 방법은 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 종래 알려져 있는 어떠한 조건으로 탄산수를 제조할 수 있으며, 탄산수 제조조건, 사용되는 담체, 탄산무수화효소 등의 양을 특히 한정하는 것은 아니다.
As described above, carbon dioxide recovered in the regeneration column is dissolved in water to produce the carbonic acid wash water used in the present invention. On the other hand, a method for producing carbonated water by dissolving carbon dioxide in water is generally known, and carbonated water can be produced under any known conditions under the conditions of carbonated water production conditions, the carrier used, and the amount of carbonated anhydrase And is not particularly limited.
상기와 같이, 이산화탄소를 물에 용해시키므로써 비교적 낮은 pH 값, 구체적으로는 pH 5 ~ 6 정도의 약산성인 탄산 세정수가 얻어진다. 상기 탄산 세정수는 본 발명에 의한 암모니아 슬립 억제에 암모니아 가스에 대한 세정수로 사용될 수 있다.
As described above, by dissolving carbon dioxide in water, a carbonic acid cleansing water having a relatively low pH value, specifically, a weakly acidic pH of about 5 to 6 is obtained. The carbonated cleansing water can be used as cleansing water for ammonia gas in the ammonia slip suppression according to the present invention.
나아가, 상기 탄산 세정수를 암모니아 가스에 대한 세정수로 사용함으로써 암모니아가 용해된 탄산 세정수는 여기에 에너지를 가함으로써 암모니아 가스를 회수하여 재사용할 수 있다. 구체적으로, 암모니아가 탄산 세정수에 용해됨에 따라, 산-알칼리 반응에 의해 탄산 세정수내에 암모늄 바이카보네이트 형태의 이온이 형성된다. 상기 암모늄 바이카보네이트로 부터의 암모니아 가스는 다른 탄산암모늄염에 비하여 적은 에너지(열량)을 부가함으로써 용이하게 회수될 수 있으므로 낮은 에너지를 투입하고도 쉽게 암모니아를 회수 및 농축하여 재사용할 수 있다. 본 발명에 의한 방법에서 암모니아 가스에 대한 세정수로서 탄산수를 사용 것 이외의 기타 반응조건, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 세정수의 유량, 암모니아의 유량, 배가스 유량, 조업과 관련된 이들의 온도 등은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 조업 조건 범위에서 적합하게 선택하여 적용할 수 있다.
Further, by using the carbonic acid cleansing water as the cleansing water for ammonia gas, the ammonia-dissolved carbonic acid cleansing water can recover the ammonia gas by applying energy thereto and reuse it. Specifically, as ammonia is dissolved in the carbonic acid washing water, ions of the ammonium bicarbonate type are formed in the carbonic acid washing water by the acid-alkali reaction. Since the ammonia gas from the ammonium bicarbonate can be easily recovered by adding a small amount of energy (calorie) as compared with other ammonium carbonate salts, the ammonia can be easily recovered and concentrated and reused even with a low energy input. Other reaction conditions besides the use of carbonated water as cleansing water for the ammonia gas in the process according to the invention include, but are not limited to, the flow rate of the washing water, the ammonia flow rate, the flue gas flow rate, It can be suitably selected and applied in a range of operating conditions generally known in the technical field.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shape and the size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity and the same elements are denoted by the same reference numerals in the drawings.
도 1은 본 발명의 일 구현에 의한 탄산 세정수가 사용되는 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집(흡수) 공정을 나타낸다.
1 shows a process of collecting (absorbing) carbon dioxide using ammonia water using carbonic acid washing water according to an embodiment of the present invention.
탄산 세정수가 사용되는 암모니아수를 이용한 혼합가스 중의 이산화탄소의 포집 및 회수공정은 크게 암모니아수와 이산화탄소 함유 혼합가스(CO2-함유 배가스)를 접촉시켜 암모니아수의 암모니아와 이산화탄소의 결합으로 이산화탄소가 암모니아수가 포집되는 공정(흡수탑(Absorber)에서 진행됨), 이산화탄소를 포함하는 암모니아수에 열을 가하여 이산화탄소를 분리 및 회수되고 암모니아수가 재생되는 공정(재생탑(스트리퍼(Stripper))에서 진행됨) 및 암모니아를 포함하는 탄산 세정수에서 암모니아 가스를 회수하여 재사용하는 공정(농축탑(Concentrator))에서 진행됨)을 포함한다. 이하, 상기 각각의 공정을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다.
Capture and recovery processes of carbon dioxide in the gas mixture with aqueous ammonia is used the number acid cleaning greatly ammonia and carbon dioxide-containing gas mixture (CO 2 - containing flue gas) the contact to the process that carbon dioxide is ammonia water is collected by a combination of ammonia water, ammonia and carbon dioxide (Which proceeds in an absorber), heat is applied to the ammonia water containing carbon dioxide to separate and recover carbon dioxide and the ammonia water is regenerated (proceeds in a regenerator (stripper)) and ammonia-containing carbonic acid washing water (In a concentrator) in which ammonia gas is recovered and reused in a reactor (not shown). Hereinafter, each of the above processes will be described in detail with reference to FIG.
CO2-함유 배가스가 흡수탑(Absorber) 하부의 공급가스 블로워(Feed Gas Blower)를 통해 흡수탑 하부에서 유입되어 상부로 향한다. 한편, CO2-희박 용액(CO2-Lean Solution, 배가스 중의 CO2를 흡수에 사용되는 암모니아수)이 흡수탑의 상부로 도입되어 하부로 향한다. 상기와 같이 각각 흡수탑내에 유입된 CO2-함유 배가스는 상방으로 그리고 CO2-희박 용액은 하방으로 이동하며 컬럼 (2), (3) 및 (4)에서 CO2-희박 용액에 CO2가 용해되어 포집(흡수)된다. 한편, 흡수탑의 사이드 쿨러에서는 암모니아수에 의해 CO2가 더 잘 흡수되도록 암모니아수의 온도를 낮추어 암모니아수가 컬럼 (3)을 다시 한번 순환되도록 한다.
The CO 2 -containing flue gas flows from the lower part of the absorption tower through the feed gas blower under the absorber and is directed upward. On the other hand, the CO 2 -lean solution (CO 2 -Lean Solution, ammonia water used for absorbing CO 2 in the exhaust gas) is introduced into the upper part of the absorption tower and directed downward. The CO 2 flow into each of the absorber as described above-containing exhaust gas is upward and CO 2 - lean solution is moved downward, and the column (2), CO 2 (3) and (4) the dilute solution CO 2 is It is dissolved and collected (absorbed). On the other hand, in the side cooler of the absorption tower, the temperature of the ammonia water is lowered so that the CO 2 is more easily absorbed by the ammonia water, so that the ammonia water circulates the column 3 once more.
한편, 휘발에 의한 암모니아수중 암모니아의 손실이 억제되도록 흡수탑 상단에서 탄산 세정수가 분사되며, 컬럼 (1)에서 암모니아가 탄산 세정수에 용해되고 암모니아가 용해된 탄산 세정수는 드럼을 경유하여 농축탑으로 유입되고 농축탑에서 열량을 받아 암모니아 가스가 재생되어 재순환된다. 또한, 흡수탑에는 암모니아 보충수가 필요에 따라 유입될 수 있다.
On the other hand, the carbonic acid washing water is sprayed from the top of the absorption tower so that the loss of ammonia in the ammonia water due to volatilization is suppressed. In the
상기 흡수탑에서 저온, 예컨대 약 40℃인 CO2-풍부 용액(CO2-Rich Solution, CO2를 흡수한 암모니아수)은 열교환기에서 고온, 예컨대 약 80?인 CO2-희박 용액과 열교환에 의해 고온, 예컨대 약 60℃의 CO2-풍부 용액으로 스트리퍼에 공급된다. 스트리퍼의 컬럼(7)에서는 고온, 예컨대 약 80℃으로 인하여 CO2-풍부 용액에서 CO2가 분리되어 스트리퍼 상단에서 CO2 가스로 회수된다. 한편, CO2가 분리되어 제거된 암모니아수는 CO2-희박 용액으로 흡수탑으로 재순환된다. 한편, 스트리퍼의 상단에는 또한 암모니아수중 암모니아의 증발이 억제되도록 탄산 세정수가 분사되며 컬럼 (5) 및 (6)에서 암모니아가 탄산 세정수에 흡수된다.
A low temperature in the absorber, such as about 40 ℃ a CO 2 - rich solution (CO 2 -Rich Solution, ammonia water has absorbed CO 2) is a high temperature, such as about 80 of CO 2 in the heat exchanger-lean solution by heat exchange with? Is supplied to the stripper with a CO 2 -rich solution at an elevated temperature, for example about 60 ° C. Column in the stripper (7) in the high temperature, for example CO 2 Due to about 80 ℃ - is recovered in the CO 2 is separated from the rich solution, CO 2 gas from the top of the stripper. On the other hand, the ammonia water from which CO 2 has been separated and removed is recycled to the absorption tower as a CO 2 - lean solution. On the other hand, at the top of the stripper, carbonic acid washing water is sprayed so that evaporation of ammonia in the ammonia water is suppressed, and ammonia is absorbed in the carbonic acid washing water in the columns (5) and (6).
스트리퍼의 사이드 쿨러에서는 탄산 세정수에 의한 암모니아가 더 잘 흡수되도록 탄산 세정수의 온도를 낮추어 탄산 세정수가 컬럼 (6)을 다시 한번 순환되도록 한다. 한편, 암모니아를 흡수한 탄산 세정수는 드럼으로 유입되고 농축탑에서 암모니아 가스가 투입된 열량에 의해 재생되어 재순환된다.
In the side cooler of the stripper, the temperature of the carbonic acid rinse water is lowered so that the ammonia by the carbonic acid rinse water is absorbed, so that the carbonic acid rinse water circulates through the
흡수탑 및 스트리퍼에서 방출된 암모니아가 용해된 탄산 세정수 등은 드럼에 유입되고 고온, 구체적으로 약 105℃의 컬럼 (8) 및 (9)에서 탄산 세정수중의 암모니아 가스가 회수되어 스트리퍼로 다시 유입된다. 암모니아 가스의 재생에 있어서, 암모니아가 용해된 탄산 세정수에서 암모니아와 탄산은 암모늄 바이카보네이트로 존재하며 이는 적은 에너지에 의해 용이하게 분해되므로 적은 에너지(열량)을 부가하므로써 암모니아 가스를 용이하게 회수 및 농축하여 재사용할 수 있다. 암모니아가 방출된 일부 탄산 세정수는 폐수로 방출되며, 일부는 암모니아 가스 세정수로서 재사용될 수 있다. 도 1중 스팀 유입은 열량유입을 그리고 스팀 방출은 열량 방출을 의미한다.
The carbonic acid washing water or the like in which the ammonia discharged from the absorber and the stripper are dissolved is introduced into the drum and the ammonia gas in the carbonic acid washing water is collected at the high temperature, specifically at about 105 ° C., in columns (8) and (9) do. In the regeneration of the ammonia gas, ammonia and carbonic acid are present in ammonium bicarbonate in the carbonic acid cleansing water in which ammonia is dissolved, which is easily decomposed by a small amount of energy, so that the ammonia gas is easily recovered and concentrated And can be reused. Some carbonated cleansing water from which ammonia is released may be discharged as wastewater, and some may be reused as ammonia gas cleansing water. In Fig. 1, the steam inflow refers to the heat input, and the steam emission refers to the heat output.
한편, 상기 스트리퍼의 상단에서 회수된 이산화탄소 가스를 물에 용해시켜서 탄산수를 제조할 수 있다. 예를들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 물이 채워져 있는 탄산수 제조반응기의 교반조에 회수된 고농도의 이산화탄소 스트림을 유입시키고 교반조 하부의 교반기(도시되지 않음)로 교반하여 탄산수를 제조할 수 있다. 스트리퍼에서 회수된 이산화탄소 가스가 물에 용해될 때, 이산화탄소 가스 중 일부의 이산화탄소뿐만 아니라 회수된 이산화탄소 가스에 포함되어 있는 가용성 불순물, 예컨대 H2S, HCN 등이 또한 물에 용해되어 제거된다. 따라서, 상기 탄산수 제조 공정에서 물에 용해되지 않고 방출되어 회수되는 이산화탄소는 스트리퍼에서 회수되는 이산화탄소에 비하여 더 높은 순도로 회수된다.
Meanwhile, the carbon dioxide gas recovered from the upper end of the stripper may be dissolved in water to produce carbonated water. For example, as shown in FIG. 2, carbon dioxide water can be produced by introducing the recovered high-concentration carbon dioxide stream into a stirring tank of a carbonated water producing reactor filled with water and stirring with a stirrer (not shown) under the stirring tank. When the carbon dioxide gas recovered from the stripper is dissolved in water, soluble impurities such as H 2 S, HCN and the like contained in the recovered carbon dioxide gas as well as a part of carbon dioxide in the carbon dioxide gas are also dissolved in water and removed. Therefore, in the carbonated water production process, carbon dioxide which is released without being dissolved in water is recovered at higher purity than carbon dioxide recovered in the stripper.
탄산수 제조시, 바람직하게는 이산화탄소의 물에 대한 용해속도를 증가시키기 위해서 탄산무수화효소(carbonic anhydrases)를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 탄산무수화 효소의 손실이 최소화되고 이산화탄소의 물에 대한 용해도 및 용해속도가 더욱 향상되도록 탄산무수화 효소를 상기한 담체에 고정하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제조된 탄산수의 성상은 pH 센서 및 온도 센서로 모니터링된다.
In the production of carbonated water, it is preferable to use carbonic anhydrases in order to increase the dissolution rate of carbon dioxide to water. Further, it is more preferable to fix the carbonic anhydrase on the carrier so that the loss of carbonic anhydrase is minimized and the solubility and dissolution rate of carbon dioxide in water are further improved. The properties of the produced carbonated water are monitored by a pH sensor and a temperature sensor.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에 따라 탄산수를 암모니아 세정수로 사용하므로써 세정수에 의한 암모니아의 포집효율이 증대되어 암모니아의 휘발에 의한 손실(슬립)이 억제 및/또는 최소화된다. 또한, 동일한 공정 시스템에서 회수된 이산화탄소를 이용하여 세정수로 사용되는 탄산수를 제조할 수 있다. 나아가, 암모니아가 용해된 탄산수에 적은 에너지를 가하여 암모니아 가스를 회수하여 재사용할 수 있다. 회수된 이산화탄소를 이용하여 세정수로 제조하는 과정에서 회수된 이산화탄소중의 불순물이 물에 용해되므로 보다 고순도의 이산화탄소가 회수될 수 있다.
By using carbonated water as ammonia cleansing water according to an embodiment of the present invention, the collection efficiency of ammonia by the cleansing water is increased, and the loss (slip) due to volatilization of ammonia is suppressed and / or minimized. Further, the carbonated water used as the washing water can be produced by using the carbon dioxide recovered in the same process system. Furthermore, ammonia gas can be recovered and reused by adding a small amount of energy to the dissolved carbonic acid water. Since the impurities in the carbon dioxide recovered in the process of producing the cleaning water using the recovered carbon dioxide are dissolved in water, more highly purified carbon dioxide can be recovered.
상기 본 발명의 일 구현에 의한 방법은 암모니아수를 사용하여 이산화탄소를 포집하는 어떠한 공정에 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 제철소, 발전소, 하소로(calciners), 및 용광로(smelters) 등을 포함하는 다양한 산업 공정에서 발생하는 이산화탄소를 포함하는 혼합가스중의 이산화탄소를 암모니아수로 포집하는 공정에 적용될 수 있다
The method according to one embodiment of the present invention can be used in any process of capturing carbon dioxide using ammonia water, including but not limited to, steel mills, power plants, calciners, and smelters, It can be applied to a process of collecting carbon dioxide in a mixed gas containing carbon dioxide generated in various industrial processes by ammonia water
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는 암모니아의 휘발 방지에 대한 탄산 세정수의 효과를 확인하는 것이다. 탄산 세정수의 효과를 확인하기 위해, 세정수를 사용하지 않은 경우, 증류수를 사용한 경우 그리고 탄산 세정수를 사용한 경우에 처리된 가스 중의 암모니아 농도를 비교하였다.
In this embodiment, the effect of the carbonic acid washing water on the prevention of volatilization of ammonia is confirmed. In order to confirm the effect of the carbonic acid washing water, the ammonia concentration in the treated gas was compared in the case where the washing water was not used, when the distilled water was used, and when the carbonic acid washing water was used.
처리된 배가스 중의 암모니아 농도를 비교하기 위해 도 3에 개략적으로 도시한 장치를 사용하였다. 도 3의 장치는 암모니아 용액이 투입되어 있는 반응기(1), 세정수가 투입되어 있는 반응기(2)로 구성된다. 그 후, 상기 반응기 (1) 및 (2)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 세팅하여 상온에서 3가지 시험을 행하였다. 한편, 반응기 (1)에는 질소가스가 100 sccm (standard cubic centimeter per minute)로 투입되었다. 반응기 (1)에 투입되는 가스로는 순수한 질소를 사용하였다. 이는 이산화탄소를 질소가스와 함께 주입하면 암모니아수와 이산화탄소의 반응으로 인하여 암모니아의 휘발성이 낮아질 수 있으므로 이러한 오차를 배제하기 위해 순수한 질소가스를 주입하여 시험하였다. 상기 시험에서 질소가스가 캐리어 가스로 사용되어 반응기(1)에서 암모니아 가스와 질소가스가 함께 반응기 (2)에 유입되고 반응기 (2)에서 암모니아 가스 중 일부는 세정수에 용해되고, 반응기 (2)를 통과한 가스는 가스백에 포집하여 암모니아 분석용 검지관 (가스텍)을 이용하여 가스 중의 암모니아 함량을 분석하였으며, 결과를 도 4의 그래프에 나타내었다.
The apparatus schematically shown in Figure 3 was used to compare the ammonia concentration in the treated flue-gases. The apparatus shown in Fig. 3 comprises a
(1) 탄산세정수는 증류수에 100%의 이산화탄소를 2시간 주입하여 제조한 것으로 농도는 30 mmol/L 임.
(1) Carbonated cleansing water was prepared by injecting 100% carbon dioxide into distilled water for 2 hours. The concentration was 30 mmol / L.
도 4에 나타낸 바와 같이, 예를들어, 반응기 (2)에서 13분 동안 세정수와 유입가스가 접촉되는 경우에, 배출가스 중의 암모니아 농도는 세정수를 사용하지 않은 비교예 1은 약 15000ppm 이고, 증류수를 사용한 비교예 2는 약 100ppm 그리고 탄산수를 사용한 발명예 1은 약 18ppm 정도였다. 즉, 탄산수를 세정수로 사용하므로써 증류수를 세정수로 사용한 경우에 비하여 배가스 중의 암모니아 농도가 80% 정도 감소함을 확인하였다. 이와 같이 탄산세정수를 사용한 경우에 배출가스 중에는 미량의 암모니아만이 존재하였으며, 이로부터 탄산세정수에 암모니아가 효과적으로 흡수되어 암모니아의 슬립이 방지됨을 알 수 있다.
As shown in FIG. 4, for example, when the washing water and the inflow gas are contacted in the
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
The present invention is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims, .
Claims (6)
A method for inhibiting ammonia slip wherein ammonia absorbed from an absorption liquid is captured by carbonic acid wash water when an absorption liquid composed of ammonia water is contacted with a mixed gas containing carbon dioxide to remove carbon dioxide contained in the gas mixture.
상기 흡수탑 및 재생탑 상단부에 탄산 세정수를 공급하며, 흡수액으로부터 휘발된 암모니아를 상기 탄산 세정수가 포집하는 암모니아 슬립 억제방법.
When the absorption liquid consisting of ammonia water in the absorption tower is contacted with a mixed gas containing carbon dioxide to remove the carbon dioxide contained in the mixed gas and the carbon dioxide gas is recovered from the absorption liquid absorbing the carbon dioxide in the regeneration tower,
Wherein the carbonic acid washing water is supplied to the top of the absorption tower and the regeneration tower, and the carbonic acid washing water is collected by ammonia volatilized from the absorption liquid.
The ammonia slip suppression method according to claim 1 or 2, wherein the carbonic acid washing water has a concentration of 2 mmol / L (25 DEG C, 1 atm) to 33 mmol / L (25 DEG C, 1 atm).
The ammonia slip suppression method according to claim 2, wherein the carbonic acid cleansing water is obtained by dissolving carbon dioxide recovered in the regeneration tower in water.
5. The method according to claim 4, wherein the carbonic anhydrase is used when the carbon dioxide is dissolved in water.
6. The method of claim 5, wherein the carbonic anhydrase is immobilized on a support.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |