KR20120060327A - Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material - Google Patents
Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120060327A KR20120060327A KR1020100121777A KR20100121777A KR20120060327A KR 20120060327 A KR20120060327 A KR 20120060327A KR 1020100121777 A KR1020100121777 A KR 1020100121777A KR 20100121777 A KR20100121777 A KR 20100121777A KR 20120060327 A KR20120060327 A KR 20120060327A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- exchange membrane
- porous support
- electrolysis cell
- microbial electrolysis
- microbial
- Prior art date
Links
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 title claims abstract description 77
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 title 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 16
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 15
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 241001568673 Geobacteraceae Species 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241001135751 Geobacter metallireducens Species 0.000 claims description 4
- 241000863432 Shewanella putrefaciens Species 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 229910000820 Os alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 3
- 241001440631 Rhodoferax ferrireducens Species 0.000 claims description 3
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IYZXTLXQZSXOOV-UHFFFAOYSA-N osmium platinum Chemical compound [Os].[Pt] IYZXTLXQZSXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 49
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 18
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 108091006671 Ion Transporter Proteins 0.000 description 1
- 102000037862 Ion Transporter Human genes 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000037149 energy metabolism Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000013028 medium composition Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a microbial electrolysis cell using a reinforced cation exchange membrane comprising a hydrocarbon-based material.
미생물 전기분해 전지는 미생물을 이용하여 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 수소이온(H+)을 수소가스(H2)로 전환시키는 장치이다. Microbial electrolysis cell is a device that converts hydrogen ions (H + ) generated from the energy metabolism of the microorganisms to hydrogen gas (H 2 ) using the microorganisms.
미생물 전기분해 전지의 애노드 전극이 있는 챔버(chamber)에서 미생물 촉매에 의해 생성된 수소이온(H+)은 양이온 교환막을 통하여 캐소드 전극이 있는 챔버로 이동함과 동시에 전자는 외부 도선을 따라 캐소드 전극으로 이동한다. 이때, 2H+ ＋ 2e- -> H2 에 필요한 전류량을 외부에 설치된 전원공급장치에 의하여 보충받게 된다. 캐소드 전극의 챔버에서는 전극으로부터 이동해온 전자와 수소 양이온의 최종산물로 수소가스(H2)를 생성한다. In the chamber with the anode electrode of the microbial electrolysis cell, hydrogen ions (H + ) generated by the microbial catalyst move through the cation exchange membrane to the chamber with the cathode electrode, while the electrons move to the cathode electrode along the outer conductor. Move. At this time, the amount of current required for 2H + + 2e -- > H 2 is supplemented by an externally installed power supply. In the chamber of the cathode electrode, hydrogen gas (H 2 ) is generated as a final product of electrons and hydrogen cations that have migrated from the electrode.
일반적으로 미생물 전기분해 전지의 구조는 하나의 반응기 안에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하고 있는 싱글 챔버형(single-chambered type)과 애노드 전극 및 캐소드 전극이 각기 다른 반응기 안에 있으면서 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 양이온 교환막이 구비된 투 챔버형(two-chambered type)으로 나눌 수 있다. In general, the structure of a microbial electrolysis cell is a single-chambered type having an anode electrode and a cathode electrode in one reactor, and an anode electrode and a cathode electrode in the different reactors, and between the anode electrode and the cathode electrode. It can be divided into two-chambered type equipped with a cation exchange membrane.
상기 싱글 챔버형은 막이 없기 때문에 애노드 전극에서 발생한 수소이온이 캐소드 전극 쪽으로 쉽게 전달되어 애노드 전극 쪽의 pH 저하현상이 발생하지 않고, 수소발생 속도 면에서 투 챔버형보다 유리한 반면, 캐소드 전극의 미생물 오염 문제가 발생할 수 있고, 특히 애노드 전극에서 발생하는 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소 가스가 섞여 캐소드 전극에서 얻을 수 있는 수소 가스의 순도가 저하되는 문제가 있다. Since the single chamber type has no membrane, hydrogen ions generated from the anode electrode are easily transferred to the cathode electrode, and thus, the pH reduction phenomenon of the anode electrode does not occur, and in terms of hydrogen generation rate, it is more advantageous than the two-chamber type. Problems may arise, and in particular, there is a problem in that the purity of the hydrogen gas obtained at the cathode is reduced by mixing the biogas generated at the anode and the hydrogen gas at the cathode.
반면 투 챔버형은 양이온 교환막을 통한 수소이온의 전달장애로 인해 애노드 전극의 pH 저하 문제가 발생할 수 있다. On the other hand, the two-chamber type may cause a problem of lowering the pH of the anode due to impaired transfer of hydrogen ions through the cation exchange membrane.
이러한 종래의 미생물 전기분해 전지는 여러 문제들을 가지고 있어, 수소발생 성능을 향상시키는데 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제점으로는 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 현상으로 인하여 캐소드 전극의 오염과 함께 애노드 전극의 유기물 손실이 발생하게 된다. 또한 애노드 전극에서의 미생물 배지에 포함된 고농도의 양이온들이 양이온 교환막을 투과하여 상대적으로 수소이온의 투과도가 저하되어 애노드 쪽에 수소이온이 농축되어 전극내 미생물이 저해를 받아 전기분해 시스템의 효율저하를 유발한다. Such conventional microbial electrolysis cells have various problems, and thus have difficulty in improving hydrogen generation performance. These problems include cross-over phenomena such as organic substances, such as substrates that are nutrients for microorganisms at the anode, through the cation exchange membrane, resulting in contamination of the cathode and loss of organic matter at the anode. Done. In addition, the high concentration of cations in the microbial medium at the anode electrode penetrates the cation exchange membrane, and the permeability of hydrogen ions is relatively decreased, so that the hydrogen ions are concentrated on the anode side. do.
즉, 종래에 일반적으로 적용된 양이온 교환막은 수소이온에 대한 선택도가 타 양이온에 비해 상대적으로 높으나 배양액내 존재하는 타 양이온의 농도 자체가 수소이온농도에 비해 수만배 (104 ~ 105)이상 높기 때문에 수소이온이 양이온 교환막의 이온전달체 (설폰기)와 반응할 수 있는 기회가 줄어듬으로써 애노드쪽에 수소이온이 농축되는 문제가 있다. That is, conventionally applied cation exchange membrane has a higher selectivity for hydrogen ions than other cations, but the concentration of other cations present in the culture medium is tens of thousands (10 4 ~ 10 5 ) or more higher than the hydrogen ion concentration. Therefore, there is a problem in that hydrogen ions are concentrated on the anode side by reducing the chance of hydrogen ions reacting with the ion transporter (sulfone group) of the cation exchange membrane.
뿐만 아니라, 미생물 전기분해 전지에서는 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소 가스가 섞이게 되어 고순도의 수소 가스를 생산하는데 문제가 심각한 실정이다. In addition, in the microbial electrolysis cell, the biogas generated at the anode electrode and the hydrogen gas at the cathode electrode are mixed, so that the problem of producing high purity hydrogen gas is serious.
또한, 미생물 전기분해 전지에 사용되고 있는 양이온 교환막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(상품명:Nafion)(이하 '나피온 수지'라 함)가 있으나, 나피온 수지는 수소이온 (H+)에 대한 선택성이 낮고 내구성이 낮으며 고가여서 경제성이 떨어지는 문제가 있다. In addition, cation exchange membranes used in microbial electrolysis cells include perfluorosulfonic acid resin (trade name: Nafion) (hereinafter referred to as 'nafion resin') as a fluorine-based resin, but nafion resin is hydrogen ion (H + ). There is a problem that the selectivity for low, low durability and expensive because the economy is inferior.
이와 같은 미생물 전기분해 전지의 문제점을 극복하기 위한 연구가 요구되고 있다. Research to overcome the problems of such microbial electrolysis battery is required.
본 발명은 투 챔버를 적용시킨 미생물 전기분해 전지에 관한 것으로서, 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 및 칼슘이나 마그네슘 등 다가 양이온들의 투과도를 저하시켜 전기분해 시스템의 안정적인 효율을 유지할 수 있으며, 특히 고순도의 수소 가스를 생산할 수 있는 경제적인 미생물 전기분해 전지를 제공하는 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microbial electrolysis cell to which a two-chamber is applied, which prevents hydrogen from a cathode electrode from back-diffusion to an anode electrode and prevents organic matters from the anode electrode. It is possible to maintain stable efficiency of the electrolysis system by reducing crossover and permeability of multivalent cations such as calcium and magnesium, through the cation exchange membrane, and economical microbial electrolysis cell capable of producing high purity hydrogen gas. To provide.
본 발명의 일 구현예는 챔버(chamber); 상기 챔버의 내부에 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하여 상기 챔버를 애노드 전극부와 캐소드 전극부로 분리하는 양이온 교환막; 및 상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하고, 상기 캐소드 전극 부위에 촉매층을 포함하며, 상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 캐소드 전극부의 내부는 혐기성 상태로 유지되는 미생물 전기분해 전지이다. One embodiment of the invention the chamber (chamber); An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other in the chamber; A power supply device connected to the anode electrode and the cathode electrode by an external conductor; A cation exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode to separate the chamber into an anode electrode portion and a cathode electrode portion; And a microbial catalyst in the anode electrode portion, and a catalyst layer in the cathode electrode portion, wherein the cation exchange membrane comprises a porous support including a hydrocarbon-based material; And an ion conductor filled in the pores of the porous support and including a hydrocarbon-based material, wherein the anode electrode part and the cathode electrode part are maintained in an anaerobic state.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 미생물 촉매는 Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens을 포함하여 전기화학활성이 있는 미생물 (exoelectrogens)중에서 선택된 어느 하나 이상인 것 또는 혼합균주인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다. In another embodiment of the present invention, the microbial catalyst may be any one or more selected from among electrochemically active microorganisms (exoelectrogens) or mixed strains including Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, and Geobacter metallireducens. Electrolysis cell.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다. Another embodiment of the present invention is the catalyst layer is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe Microorganism electrolysis comprising at least one catalyst selected from the group consisting of at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru It is a battery.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막을 경계로 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 위치한 챔버(chamber)의 내부는 각각 O2 농도가 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다. Another embodiment of the present invention, the interior of the chamber (chamber) wherein the anode electrode and the cathode electrode in the boundary film the cation exchanger is a microbial electrolysis cell, characterized in that O 2 concentration is not more than 0.1ppm, respectively.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전원공급장치는 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, characterized in that the power supply is a direct current power supply for supplying an electromotive force of 0.2 to 1.0V to the anode electrode through an external conductor.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a hydrocarbon-based material contained in the porous support is one or more selected from nylon, PI (Polyimide), PBO (Polybenzoxazole), PET (Polyethyleneterephtalate), PE (Polyethylene) or PP (polypropylene) Microbial electrolysis battery, characterized in that selected from the group consisting of polymers.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS) 또는 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.According to another embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based material included in the ion conductor may include S-PI (sulfonated polyimide), S-PAES (sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK (sulfonated polyetheretherketone), and perfluorosulfonic acid resin (Perfluorosulfonic acid). PFSA), sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS) or sulfonate polyphosphazene (S-PBI) sulfonated polyphosphazene) is a microbial electrolysis cell, characterized in that selected from the group consisting of one or more polymers selected from.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, characterized in that the hydrocarbon-based material contained in the ion conductor comprises a sulfonated material of the hydrocarbon-based material contained in the porous support.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막은 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is the cation exchange membrane is a microbial electrolysis cell, characterized in that the weight ratio of the porous support to the ion conductor is 4: 6 to 9: 1.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, characterized in that the porous support is formed to a thickness of 20 to 50㎛.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체의 두께를 통과하여 형성된 구멍(hole)을 다수개 가지는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, characterized in that the porous support has a plurality of holes formed through the thickness of the porous support.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 구멍은 직경이 0.5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, wherein the hole has a diameter of 0.5 to 40 μm.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 다공도가 80 내지 95% 인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, wherein the porous support has a porosity of 80 to 95%.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체 표면에 10 내지 40㎛의 두께로 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다. Another embodiment of the present invention is a microbial electrolysis cell, wherein the ion conductor is further formed on the surface of the porous support with a thickness of 10 to 40㎛.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막은 기계적 강도가 8MPa 이상이고, 치수안정성이 75부피% 이하인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.Another embodiment of the present invention is the cation exchange membrane is a microbial electrolysis cell, characterized in that the mechanical strength is 8MPa or more, the dimensional stability is 75% by volume or less.
본 발명에 따른 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지는 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지할 수 있다. 특히, 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있다. The microbial electrolysis cell using the enhanced cation exchange membrane comprising a hydrocarbon-based material according to the present invention prevents hydrogen from the cathode electrode from back diffusion to the anode electrode, and from the anode electrode. Organic substances such as substrates, which are nutrients for microorganisms, may reduce crossover that appears through the cation exchange membrane, thereby preventing contamination of the cathode electrode due to organic substances. In particular, it is possible to prevent the problem of mixing the biogas generated in the anode electrode and hydrogen in the cathode electrode can produce a high purity hydrogen gas.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하 현상을 방지함으로써 전기분해 시스템의 안정적인 효율을 유지할 수 있다. In addition, the microbial electrolysis battery according to the present invention can maintain the stable efficiency of the electrolysis system by reducing the permeability of calcium or magnesium cations to improve the permeation efficiency of H + ions to prevent the pH lowering of the anode electrode.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하다.In addition, the microbial electrolysis battery according to the present invention can replace the expensive Nafion to lower the production cost is economical, can be applied to the seal scale to improve the strength and durability of the cation exchange membrane.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 미생물 전기분해 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 강화 양이온 교환막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 Luggin capillary reference electrode (Ag/AgCl)가 장착된 양 챔버형 electrodialytic cell을 이용하여 양이온 수송수를 측정하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다. Figure 1 schematically shows the structure of a microbial electrolysis cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows the structure of a reinforced cation exchange membrane according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 schematically shows a device for measuring cation transport water using a two-chamber electrodialytic cell equipped with a Luggin capillary reference electrode (Ag / AgCl).
본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 투 챔버형을 적용하되 수소이온의 선택성과 교환능이 우수한 양이온 교환막을 사용함으로써 애노드 전극의 pH 저하 문제를 방지하고 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 수소분해 시스템의 효율을 향상시키고 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지하며, 특히 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있다. The microbial electrolysis cell according to the present invention applies a two-chamber type but uses a cation exchange membrane having excellent selectivity and exchangeability of hydrogen ions, thereby preventing a problem of lowering the pH of the anode electrode and allowing hydrogen at the cathode to be anode. It prevents the back diffusion to the electrode and decreases the crossover that appears through the cation exchange membrane such as organic substances such as substrates that are nutrients for microorganisms at the anode electrode, thereby improving the efficiency of the hydrogen decomposition system. It is possible to produce high purity hydrogen gas by improving and preventing contamination of the cathode electrode due to organic matter, and in particular, preventing the mixing of the biogas generated at the anode electrode and the hydrogen at the cathode electrode.
이를 달성할 수 있는 본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막; 및 상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하여 이루어지고, 상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하여 이루어진 미생물 전기분해 전지를 제공하는 것이다. According to an embodiment of the present invention that can achieve this, an anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; A power supply device connected to the anode electrode and the cathode electrode by an external conductor; A cation exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode; And a microbial catalyst in the anode electrode portion, wherein the cation exchange membrane comprises a porous support comprising a hydrocarbon-based material; And it is filled in the pores of the porous support, to provide a microbial electrolysis cell comprising an ion conductor containing a hydrocarbon-based material.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투 챔버형 미생물 전기분해 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지(100)는 애노드(110)(anode), 캐소드(120)(cathode), 직류 전원공급장치(165), 챔버(130), 양이온 교환막(140)(ion exchange membrane), 전해질(160) 및 미생물 촉매(150)를 포함한다. Figure 1 schematically shows the structure of a two-chamber type microbial electrolysis cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the
상기 애노드(110) 전극은 미생물 촉매(150)를 포함한다. The
상기 미생물 촉매(150)는 유기물 또는 무기물을 연료로 사용하여, 연료 소비에 따른 산화력을 캐소드(120) 전극반응에 이용하여 전류를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 통상적인 미생물 전기분해 전지(100)에 사용되는 미생물은 모두 사용할 수 있는 것이다. 일례로 상기 미생물 촉매는 Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens을 포함하여 전기화학활성이 있는 미생물 (exoelectrogens) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것또는 혼합균주 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The
상기 캐소드(120) 전극은 전극 기재와 촉매층(155)을 포함한다. The
상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A conductive substrate may be used as the electrode substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed with)) may be used, but is not limited thereto.
상기 촉매층(155)은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. The
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but carbon-based materials are generally used.
상기 전원공급장치(165)는 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 것이 바람직하다. The
이를 구체적으로 설명하면, 미생물 전기분해 전지는 수소생산을 위한 전자와 수소이온 원료로 유기물을 이용하고 수소생산의 열역학적 한계 극복을 위해 직류전원을 공급해야 하는데, 애노드 전극에서 미생물의 유기물 분해로 발생된 전위 (-0.28V, 아세테이트인 경우, pH 7조건)로는 수소환원전위 (-0.42V, pH 7조건)에 도달 할 수 없기 때문에 추가 전위 (potential) 공급을 위한 직류전원 연결이 필요하기 때문이다. Specifically, the microbial electrolysis cell uses organic materials as an electron and hydrogen ion source for hydrogen production and supplies a DC power source to overcome the thermodynamic limitations of hydrogen production. This is because the hydrogen reduction potential (-0.42 V, pH 7 condition) cannot be reached at the potential (-0.28 V, pH 7 condition), so a DC power supply connection for additional potential supply is required.
즉, 애노드 전극 쪽의 혐기성 유기물 분해를 통해 공급된 수소이온(H+)과 전자(e-)를 이용하여 수소를 생산하는 반응에서 아세트산이 유기원인 경우 각각의 전극 반응은 다음의 반응식과 같다.
That is, when acetic acid is an organic source in the reaction of producing hydrogen using hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) supplied through anaerobic organic matter decomposition on the anode electrode side, each electrode reaction is as follows.
<반응식 1><Scheme 1>
Anode: CH3COOH + 2H2O → 2CO2 + 8H+ + 8e- : E 0 -0.28 V Anode: CH 3 COOH + 2H 2 O → 2CO 2 + 8H + + 8e -: E 0 -0.28 V
Cathode: 8H+ + 8e- → 4H2 : E 0 -0.42 V (NHE).
Cathode: 8H + + 8e - → 4H 2: E 0 -0.42 V (NHE).
이때 유기물의 혐기성 산화가 일어나는 애노드와 수소이온의 환원이 일어나는 캐소드의 환원 전위(redox potential)가 열역학적으로 적합해야 하는데 수소를 발생하는 경우에는 캐소드의 환원 전위가 충분하지 못하여 수소 생산이 불가능하다 (Cell 전압 = -0.42- (-0.28) = -0.14, 즉 기질이 아세트산인 경우 0.14 V의 외부전원이 이론적으로 필요함). 따라서 이를 극복하기 위하여 애노드의 혐기성 산화 미생물에 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 전원공급장치(165)를 이용하여 최소한의 외부 기전력을 투입하여 power boosting 함으로써 유기물로부터 안정적이고 경제적으로 수소가스를 생산할 수 있다. At this time, the redox potential of the anode where the anaerobic oxidation of the organic material and the cathode where the hydrogen ion is reduced should be thermodynamically suitable. In the case of generating hydrogen, the reduction potential of the cathode is insufficient and hydrogen production is impossible. Voltage = -0.42- (-0.28) = -0.14, i.e. theoretically an external power source of 0.14 V is required if the substrate is acetic acid). Therefore, in order to overcome this problem, the organic material by power boosting by inputting minimal external electromotive force by using a
상기 챔버(130)는 내부에 애노드(110) 및 캐소드(120) 전극을 구비하고 애노드(110) 전극과 캐소드(120) 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막(140)으로 이루어진 투 챔버형(130)(two-chambered type)이다. The
본 발명의 미생물 전기분해 전지의 애노드에서는 혐기성 유기물의 분해를 통해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 공급되기 때문에 혐기성 조건을 유지하기 위하여 질소 퍼징(pursing)과 같은 방법으로 산소의 농도를 가능한 최대로 낮추는 것이 중요하다. 또한, 캐소드 전극이 위치한 챔버도 애노드 전극의 챔버와 마찬가지로 혐기성 조건을 가져 산소의 농도를 가능한 최대로 낮추는 것이 중요하다. 이러한 점에서 상기 양이온 교환막(140)을 경계로 상기 애노드(110) 전극 및 캐소드(120) 전극이 위치한 챔버(chamber)의 내부는 각각 O2 농도가 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다. The concentration of oxygen in the same way as the nitrogen purge (pursing) to since the supply is to maintain the anaerobic conditions in the anode of a microbial electrolysis cell of the present invention through the decomposition of the anaerobic organic proton (H +) and electrons (e) It is important to keep it as low as possible. In addition, it is important that the chamber in which the cathode electrode is located also has anaerobic conditions, as in the chamber of the anode electrode, to lower the concentration of oxygen to the maximum possible. In this regard, the inside of the chamber where the
상기 전해질(160)은 통상적인 미생물 연료 전지(100)에서 사용되는 전해질(160)이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 애노드(110)의 전해질(160)로는 미생물의 생장에 적합한 배양액, 유기성 폐수, 축산 폐수, 염색폐수 등을 사용할 수 있다. The
본 발명에 따른 상기 양이온 교환막(140)은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하여 이루어진 것이다. The
본 발명의 명세서에서의 '탄화수소계 강화 양이온 교환막' 및 '강화 양이온 교환막'은 모두 본 발명에 따른 양이온 교환막을 지칭한다. In the specification of the present invention, both of the hydrocarbon-based reinforced cation exchange membrane and the enhanced cation exchange membrane refer to the cation exchange membrane according to the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화 양이온 교환막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 2 schematically shows the structure of a hydrocarbon-based enhanced cation exchange membrane according to another embodiment of the present invention.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 탄화수소계 강화 양이온 교환막(200)은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체(210) 및 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체(230)로 이루어지는데, 상기 다공성 지지체(210)는 다공성 지지체(210)의 두께를 통과하여 형성된 구멍(hole)(250)을 다수개 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체(210)에 존재하는 구멍(250)은 직경이 0.5 내지 40㎛이며, 상기 구멍(250) 내에 이온전도체(230)가 충진되어 이루어진다. As shown in FIG. 2, the hydrocarbon-based reinforced
상술한 구조를 가지는 다공성 지지체는 미생물 전기분해 전지에 적용하여 최적의 조건을 가지는 것으로 양이온 교환막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 수행할 수 있고, 또한 가격 면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 포함하여 이루어진다. The porous support having the above-described structure has an optimum condition by applying to a microbial electrolysis cell, and may play a role of enhancing dimensional stability by enhancing mechanical strength of the cation exchange membrane and suppressing volume expansion by moisture. It comprises hydrocarbon-based polymers which are advantageous in terms of price.
또한 상기 다공성 지지체가 상기 구멍을 구비하여 양이온 교환막의 수소이온전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 구멍의 직경이 0.5㎛ 미만으로 형성될 경우 양이온 교환막의 수소이온전도도가 급격히 떨어질 수 있고, 40㎛를 초과할 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다. In addition, the porous support is preferably provided with the pores to improve the hydrogen ion conductivity of the cation exchange membrane. If the diameter of the hole is formed to less than 0.5㎛ hydrogen ion conductivity of the cation exchange membrane may drop sharply, if it exceeds 40㎛ the mechanical strength and dimensional stability of the cation exchange membrane may be reduced.
또한, 상기 다공성 지지체는 다공도가 80 내지 95%로 구성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 80% 미만일 경우는 양이온 교환막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고 상기 다공성 지지체의 다공도가 95%를 초과할 경우에는 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다. In addition, the porous support may be composed of 80 to 95% porosity. When the porosity of the porous support is less than 80%, the hydrogen ion conductivity of the cation exchange membrane may drop, and when the porosity of the porous support exceeds 95%, the mechanical strength and dimensional stability of the cation exchange membrane may be reduced.
상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 20㎛ 미만일 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 50㎛를 초과할 경우 양이온 교환막의 저항손실이 증가할 수 있다. The porous support may be formed to a thickness of 20 to 50㎛. When the thickness of the porous support is less than 20 μm, the mechanical strength and dimensional stability of the cation exchange membrane may be reduced, and when the thickness of the porous support is more than 50 μm, the resistance loss of the cation exchange membrane may be increased.
상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The hydrocarbon-based material included in the porous support is selected from the group consisting of one or more polymers selected from nylon, polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), polyethyleneterephtalate (PET), polyethylene (PE) or polypropylene (PP). desirable.
상기 이온전도체는 양이온 교환막의 주기능인 수소이온전도기능을 수행하는 것으로서, 그와 같은 수소이온전도기능이 우수하고 또한 가격 면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 이용할 수 있다. The ion conductor performs a hydrogen ion conduction function, which is a main function of the cation exchange membrane, and a hydrocarbon-based polymer having such a hydrogen ion conduction function and excellent in cost can be used.
상기 이온전도체에 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자로는 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Hydrocarbon-based polymers that can be used in the ion conductor include sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), perfluorosulfonic acid resin (PFSA), sulfo Sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene or their Mixtures, but are not necessarily limited thereto.
상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질을 포함하는 것이 바람직하다. Preferably, the hydrocarbon-based material included in the ion conductor includes a sulfonated material of the hydrocarbon-based material included in the porous support.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체의 구멍 내에 충진되는 것으로서, 미생물 전기분해 전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 경우 이온전도체와 다공성 지지체 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되어 있기 때문에 기본적으로 양자 사이의 접착성이 우수하다. 그에 더하여, 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질과 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질을 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 이온전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 지지체로서 PI(Polyimide)를 이용하는 것과 같이 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질을 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질로 형성할 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 매우 우수하게 될 수 있다. The ion conductor is filled in the hole of the porous support, the adhesion between the ion conductor and the porous support may be lowered when the operating conditions such as temperature or humidity are changed during the operation of the microbial electrolysis cell. Since both the ion conductor and the porous support are composed of hydrocarbon-based polymers, the adhesion between the two is basically excellent. In addition, the hydrocarbon-based material included in the ion conductor and the hydrocarbon-based material included in the porous support may be composed of the same material, specifically, using S-PI (sulfonated polyimide) as the ion conductor and PI as the porous support. When the hydrocarbon-based material included in the ion conductor is formed of the sulfonated material of the hydrocarbon-based material included in the porous support, such as using polyimide, the adhesion between the ion conductor and the porous support may be excellent.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체의 일 표면에 10 내지 40㎛의 두께로 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우에도 다공성 지지체의 구멍 내에 이온전도체가 충진되어 있고, 상기 다공성 지지체의 일 표면에 이온전도체가 상기 두께의 범위 내로 추가 형성되는 것이다. 상기 이온전도체가 상기 다공성 지지체의 일 표면에 상기 두께 범위를 벗어나 형성되는 경우에 양이온 교환막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 양이온 교환막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가되는 문제가 있다. The ion conductor is preferably further formed in a thickness of 10 to 40㎛ on one surface of the porous support. Also in this case, the ion conductor is filled in the hole of the porous support, and an ion conductor is formed on one surface of the porous support within the range of the thickness. When the ion conductor is formed on one surface of the porous support outside the thickness range, the mechanical strength of the cation exchange membrane may be lowered, leading to an increase in the overall thickness of the cation exchange membrane, thereby increasing the resistance loss.
상술한 다공성 지지체 및 이온전도체를 포함하는 양이온 교환막은 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6 내지 9:1가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하고, 양이온 교환막의 수소이온전도도를 향상시키는 효과가 있다. The cation exchange membrane including the porous support and the ion conductor described above is preferably included so that the weight ratio of the porous support to the ion conductor is 4: 6 to 9: 1. When the weight ratio of the porous support to the ion conductor is within the above range, the mechanical strength and the dimensional stability of the cation exchange membrane are excellent, and the hydrogen ion conductivity of the cation exchange membrane is improved.
이상과 같은 본 발명에 따른 양이온 교환막은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에 기계적 강도가 80MPa 이상으로 우수하고 치수안정성은 75부피% 이하로 증진되게 된다. 또한 기계적 강도가 증진됨에 따라 양이온 교환막의 전체 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있어 수소 이온 전도속도가 빨라지고 저항손실이 줄어들며 재료비도 감소되는 장점이 있다. Since the cation exchange membrane according to the present invention has a structure in which the ion conductor is filled in the pores of the porous support, the mechanical strength is excellent at 80 MPa or more and the dimensional stability is enhanced to 75 vol% or less. In addition, as the mechanical strength is improved, the overall thickness of the cation exchange membrane can be reduced to 80 μm or less, thereby increasing hydrogen ion conduction speed, decreasing resistance loss, and reducing material cost.
본 발명은 양이온 교환막을 구성하는 다공성 지지체와 이온전도체를 모두 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 양자 사이의 접착력이 우수하여 수소와 산소의 분리능이 우수하고, 특히 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체를 양이온 교환막에 적용하여 강도 및 내구성을 향상시킬 수 있어 실스케일에 적용이 가능하다. 그에 더하여 종래와 같은 고가의 나피온 수지 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 대량생산 시 가격경쟁 면에서 우수한 장점이 있다. In the present invention, since both the porous support and the ion conductor constituting the cation exchange membrane use a hydrocarbon-based polymer material, the adhesion between the two is excellent, so that the separation ability of hydrogen and oxygen is excellent, and in particular, the porous support including the hydrocarbon-based material is cationic. Applied to the exchange membrane, the strength and durability can be improved, so it can be applied to the seal scale. In addition, since it uses a relatively inexpensive hydrocarbon-based polymer without using expensive Nafion resin or Teflon resin as in the prior art, there is an advantage in terms of price competition in mass production.
일반적으로 미생물 전기분해 전지에서는 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 현상으로 인하여 기질이 손실되어 전기분해 시스템의 효율이 저하되고, 캐소드 전극으로 전달된 유기물에 의해 캐소드 전극이 오염되어 전지의 전체적인 효율이 저하된다. In general, in a microbial electrolysis cell, substrates are lost due to a crossover phenomenon in which organic substances such as a substrate that is a nutrient for microorganisms at the anode electrode penetrate through a cation exchange membrane, and thus the efficiency of the electrolysis system is improved. The cathode is contaminated by the organic material transferred to the cathode, thereby degrading the overall efficiency of the battery.
또한, 도 1에서 보는 바와 같이 미생물 전기분해 전지의 미생물 촉매에 포함되는 금속환원박테리아인 Geobacteraceae sulfurreducens와 같은 전기화학활성미생물(Electrochemically active bacteria)들의 성장을 위하여 첨가하는 칼슘 양이온이나 마그네슘 양이온 등 다가양이온이 양이온 교환막을 경쟁적으로 투과하여 상대적으로 수소이온의 투과도가 저하되어 애노드 전극의 pH 저하를 유발하게 되고, 결국 애노드 전극의 박테리아가 저해되어 전지의 전체적인 효율이 떨어지게 된다. 양이온 교환막의 수소이온에 대한 선택도가 타 양이온에 비해 상대적으로 높으나 배양액내 존재하는 타 양이온의 농도 자체가 수소이온농도에 비해 104 ~ 105 이상 높기 때문에 수소이온은 양이온 교환막을 통해 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 전달되는데 많은 어렴움이 있다. In addition, as shown in FIG. 1, polycations such as calcium cations and magnesium cations added for the growth of electrochemically active bacteria such as metal-reducing bacteria, Geobacteraceae sulfurreducens, included in the microbial catalyst of the microbial electrolysis cell. The permeation of the cation exchange membrane competitively decreases the permeability of hydrogen ions, which leads to a decrease in pH of the anode electrode, which in turn inhibits the bacteria of the anode electrode, thereby reducing the overall efficiency of the battery. The selectivity to hydrogen ions of the cation exchange membrane is higher than that of other cations, but since the concentration of other cations in the culture medium is higher than the concentration of hydrogen ions by 10 4 to 10 5 or more, the hydrogen ions are formed at the anode electrode through the cation exchange membrane. There is a lot of dimness that is transferred to the cathode electrode.
또한, 미생물 전기분해 전지에서는 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되어 캐소드 전극에서의 수소 수율이 저하되고, 특히 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극의 수소 가스가 섞여 고순도의 수소 가스를 생산하는데 어려움이 있다. In addition, in a microbial electrolysis cell, hydrogen at the cathode electrode is diffused back to the anode electrode so that the yield of hydrogen at the cathode electrode is lowered. In particular, the biogas generated at the anode electrode and the cathode electrode Difficult to produce high purity hydrogen gas by mixing hydrogen gas.
본 발명에서는 양이온 교환막이 상술한 구성을 가짐으로써 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 특히 캐소드 전극의 수소 가스 및 애노드 전극의 바이오 가스가 크로스오버(cross over)되는 것을 방지하여 캐소드 전극에서 고순도의 수소 가스를 제공할 수 있다. In the present invention, the cation exchange membrane has the above-described configuration to prevent hydrogen from the cathode electrode from back diffusion to the anode electrode, and in particular, the hydrogen gas of the cathode electrode and the biogas of the anode electrode cross each other. It is possible to prevent cross over to provide high purity hydrogen gas at the cathode electrode.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지할 수 있으며, 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하현상을 방지함으로써 전기분해 시스템의 효율을 향상시키면서 안정적인 효율을 유지할 수 있다. In addition, the cation exchange membrane according to the present invention reduces contamination of the cathode electrode due to the organic material by reducing the cross-over (crossover) that appears through the cation exchange membrane, such as organic substances such as substrates that are nutrients for microorganisms in the anode (anode) electrode It is possible to prevent, and to reduce the permeability of the calcium or magnesium cations to improve the permeation efficiency of H + ions to prevent the pH drop of the anode electrode to improve the efficiency of the electrolysis system and maintain a stable efficiency.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체를 포함하여 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하고, 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적인 효과를 얻을 수 있다. In addition, the cation exchange membrane according to the present invention can be applied to the seal scale by improving the strength and durability, including a porous support containing a hydrocarbon-based material, can replace the expensive Nafion to lower the production cost economical effect Can be obtained.
상술한 탄화수소계 이온전도체는 기존의 불소계 이온전도체에 비해 수소와 같은 기체에 낮은 투과 특성을 나타낸다. 이러한 기체의 투과는 주로 이온전도체의 소수성 영역 (hydrophobic domain)의 Free volume과 관계되며, 상대적으로 낮은 free volume을 갖는 탄화수소계 이온전도체가 불소계 이온전도체에 비해 기체에 대한 차단성이 높다. 즉, 수소의 back diffusion을 낮출 수 있다.The hydrocarbon-based ion conductor described above exhibits lower permeation characteristics to a gas such as hydrogen than the conventional fluorine-based ion conductor. The permeation of these gases is mainly related to the free volume of the hydrophobic domain of the ion conductor, and hydrocarbon-based ion conductors having a relatively low free volume have a higher barrier to gas than fluorine-based ion conductors. That is, back diffusion of hydrogen can be reduced.
본 발명은 우수한 수소이온 선택도 및 고순도의 수소 생산 효과를 얻을 수 있고, 이는 막의 미세 구조 측면에서 볼 때, 양이온이 통과될 수 있는 클러스터의 굴곡도 (tortuosity)나 크기로 설명될 수 있다. 즉, 탄화수소계 이온전도체에서는 불소계에 비해 미세상분리(micro-phase separation)가 적게 일어나는 것으로 알려져 있으며 이로 인해 술폰산기에 의해 형성되는 이온 경로(클러스터)가 불소계 이온전도체에 비해 작고, 굴곡도가 높다. 따라서 상대적으로 수소이온보다 큰 직경 (kinetic diameter)을 갖는 다가 이온의 통과가 용이치 않고 결과적으로 탄화수소계 막은 작은 직경을 갖는 수소이온에 대한 선택도가 높게 된다. 따라서 칼슘이나 마그네슘 다가 양이온의 투과 문제를 낮추고 H+ 이온의 선택도를 높일 수 있어 기존 Two chamber형의 애노드 pH 저하 현상을 방지할 수 있다. The present invention can achieve excellent hydrogen ion selectivity and high purity hydrogen production effect, which can be explained by the tortuosity or size of clusters through which cations can pass in terms of the microstructure of the membrane. That is, in the hydrocarbon-based ion conductor, it is known that micro-phase separation occurs less than that of the fluorine-based ion. As a result, the ion path (cluster) formed by the sulfonic acid group is smaller than the fluorine-based ion conductor and has a high degree of curvature. Therefore, the passage of polyvalent ions having a relatively larger kinetic diameter than hydrogen ions is not easy, and as a result, the hydrocarbon-based membrane has high selectivity for hydrogen ions having a small diameter. Therefore, it is possible to reduce the permeation problem of calcium or magnesium polyvalent cations and to increase the selectivity of H + ions, thereby preventing the reduction of anode pH of the existing two chamber type.
탄화수소계 막은 기체 차단성 및 선택도가 높은 반면 불소계 이온전도체에 비해 매우 큰 부피 팽창률 및 낮은 내구성을 나타내므로 강화막 형태로 적용해야 제반 특성을 만족시킬 수 있다. 이러한 탄화수소계 강화 양이온 교환막은 위와 유사한 이유로 기타 유기물에 대한 차단성도 우수하다. 이러한 점에서 유기물의 cross over 문제를 낯출 수 있는 것이다.
Hydrocarbon-based membranes have high gas barrier properties and selectivity, but exhibit very large volume expansion ratio and low durability compared to fluorine-based ion conductors. These hydrocarbon-based reinforced cation exchange membranes also have excellent barrier properties against other organic materials for similar reasons. In this sense, the problem of cross-over of organic matters can be known.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
제조예Manufacturing example 1 One
폴리아믹애시드(Polyamicacid: PAA)를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 PI(Polyimide)로 이루어진 다공도가 80%인 다공성 지지체를 제조하였다. 여기서, 전기방사공정은 25℃에서 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)에 30kV의 고전압을 인가하여 수행하였다. Electro-spinning polyamic acid (PAA), followed by hot pressing to form a PAA porous precursor, followed by imidization to form a porous support having a porosity of 80% made of polyimide (PI). Prepared. Here, the electrospinning process was performed by applying a high voltage of 30 kV to the sprayed jet nozzle at 25 ℃.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PI(sulfonated polyimide)을 용융시켜 15중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다. S-PI (sulfonated polyimide) was melted in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to prepare a 15 wt% ion conductor solution.
다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6이 되도록 상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 담지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그후, 열풍오븐에서 80℃로 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 양이온 교환막을 제조하였다. 제조된 양이온 교환막의 다공성 지지체의 두께는 25㎛이였고, 상기 다공성 지지체에 형성된 구멍은 직경이 10㎛임을 확인하였다. The porous support was supported on the ion conductor solution so that the weight ratio of the porous support to the ion conductor was 4: 6. Specifically, the support was carried out three times at room temperature for 20 minutes, and at this time, a pressure reducing atmosphere was used to remove the fine bubbles. Applied for about 1 hour. Thereafter, the mixture was dried at 80 ° C. for 3 hours in a hot air oven to remove NMP, thereby preparing a cation exchange membrane. The thickness of the porous support of the prepared cation exchange membrane was 25㎛, it was confirmed that the hole formed in the porous support is 10㎛ in diameter.
또한, 상기 제조된 양이온 교환막에 대하여 기계적 강도를 ASTM 638에 따라 측정한 결과, 기계적 강도가 29MPa 정도였으며, 치수안정성은 물에 30분 침지하여 팽윤된 샘플의 치수 및 팽윤전 샘플의 치수를 측정하여 아래 식으로 부피팽창율을 계산한 결과, 40%로 나왔다.
In addition, as a result of measuring the mechanical strength of the prepared cation exchange membrane according to ASTM 638, the mechanical strength was about 29MPa, and the dimensional stability was measured by immersing in water for 30 minutes to measure the dimensions of the swollen sample and the dimensions of the sample before swelling. The volume expansion coefficient was calculated by the following equation, and found to be 40%.
부피팽창율(%) = [부피(침지 후) - 부피(침지 전)/부피(침지 전)]×100
% Volume Expansion = [Volume (After Immersion)-Volume (Before Immersion) / Volume (Before Immersion)] × 100
실시예Example 1 One
미생물전기분해전지는 two chamber형으로 (애노드, 캐소드 챔버 각각 200 mL) 제작되었고 애노드 식종미생물로는 혐기성소화 슬러지 (Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens와 같은 exoelectrogens을 포함)가 사용되었다. 애노드는 아세테이트 1-2 mM이 기질로 주입되었고 미생물 성장을 위해 영양배지(pH 7)가 이용되었다. 영양배지 조성(mg/L)은 NH4Cl (530), CaCl2 (150), MgCl2 ?6H2O (200), NaH2PO4 (6000), KH2PO4 (140), CoCl2 ?6H2O (2.5), NaMoO?2H2O (0.05), FeCl2 ?4H2O (20), NiCl2 ?4H2O (0.25), MnCl2 ?4H2O (0.5), Na2SeO4(0.25), NaVO3 ?4H2O (0.05), ZnCl2 (0.25), CuCl2 (0.15)로 구성 되었다. 캐소드 챔버에는 PBS버퍼 (pH 7, 50mM)가 주입되었다. 애노드 전극은 전자수집판이 부착된 카본펠트 (5 × 5 cm)가 이용되었고 캐소드 전극으로는 백금이 코팅된 다공성 티타늄판이 (5 × 5 cm, Pt 0.2 mg/cm2)이용되었다. Cathode의 수소환원전위 극복을 위해 외부에 위치한 전원공급장치로부터 애노드 전극에 0.5V의 기전력을 공급하였다. 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 운전 전에 질소퍼징 (3-10 분)을 통해 수중의 용존산소를 제거하여 애노드 전극 및 캐소드 전극이 위치한 챔버의 용존산소 농도가 각각 0.1ppm 이하 되도록 하여 혐기성조건을 유지하였고 30℃ 항온챔버에서 운영되었다. 애노드와 캐소드 전극 사이에는 제조예 1에 따라 제조된 강화 양이온 교환막을 설치한 후 수소생산효율 (Overall hydrogen efficiency: OHE), 양이온수송수 (Cation transport number, t+), 수소가스 crossover, 아세테이트 crossover를 평가하였다. 분리막과 전극 사이에는 실리콘 가스켓을 설치하여 기밀성을 유지하였다.Microbial electrolysis cells were constructed in two chamber types (200 mL each for anode and cathode chambers) and anaerobic digestion sludge (including exoelectrogens such as Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, and Geobacter metallireducens) was used as anode seed microorganisms. The anode was injected with 1-2 mM acetate into the substrate and nutrient medium (pH 7) was used for microbial growth. Nutrient medium Composition (mg / L) is NH 4 Cl (530), CaCl 2 (150), MgCl 2? 6H 2 O (200), NaH 2 PO 4 (6000), KH 2 PO 4 (140), CoCl 2 6H 2 O (2.5), NaMoO 2H 2 O (0.05), FeCl 2 4H 2 O (20), NiCl 2 4H 2 O (0.25), MnCl 2 4H 2 O (0.5), Na 2 SeO was composed of 4 (0.25), NaVO 3? 4H 2 O (0.05), ZnCl 2 (0.25), CuCl 2 (0.15). The cathode chamber was injected with PBS buffer (pH 7, 50mM). As the anode electrode, a carbon felt (5 × 5 cm) attached with an electron collecting plate was used, and a platinum coated porous titanium plate (5 × 5 cm, Pt 0.2 mg / cm 2 ) was used as the cathode electrode. To overcome Cathode's hydrogen-reduction potential, an electromotive force of 0.5V was supplied to the anode electrode from an external power supply. The anode and cathode chambers were kept under anaerobic conditions by nitrogen purging (3-10 minutes) prior to operation to remove dissolved oxygen in water so that the dissolved oxygen concentrations in the anode and cathode chambers were 0.1 ppm or less, respectively. It was operated in a constant temperature chamber. Between the anode and the cathode, a reinforced cation exchange membrane prepared according to Preparation Example 1 was installed, followed by overall hydrogen efficiency (OHE), cation transport number (t + ), hydrogen gas crossover, and acetate crossover. Evaluated. A silicone gasket was installed between the separator and the electrode to maintain airtightness.
수소생산효율(OHE)은 각각의 막을 장착한 미생물전기분해전지에 대해 2달 이상 운영하여 정상상태가 확인된 이후에 얻어졌다. 수소생산효율 주입된 기질(아세트산)의 이론 Coulombs 대비 실제 캐소드에서 발생된 수소로 전환된 Coulombs 비로 계산되었다. Hydrogen production efficiency (OHE) was obtained after operating for more than two months for each membrane-mounted microbial electrolysis cell and after steady state was confirmed. Hydrogen production efficiency The calculated substrate (acetic acid) was calculated as the ratio of Coulombs converted to hydrogen generated at the actual cathode relative to the theoretical Coulombs.
양이온 수송수는 도 3과 같이 Luggin capillary reference electrode (Ag/AgCl)가 장착된 양 챔버형 electrodialytic cell을 이용하여 측정하였다. 나트륨 (Na+)이온이 미생물전기분해전지의 양 챔버에 가장 많이 존재하기 때문에 양이온 수송수 측정을 위해 단일 (sole model species) 측정 이온으로 이용되었다. 양 챔버간 이온구배를 유발하기 위해 먼저 NaCl 농도를 달리하여 anode와 cathode에 주입한 후 Luggin capillary reference electrode 사이의 cell potential을 매 3분마다 측정하여 30분 이후 안정화 되었을 때 하기 식 1을 이용하여 양이온 수송수(t+)를 계산하였다.
The cation transport water was measured using a two-chamber electrodialytic cell equipped with a Luggin capillary reference electrode (Ag / AgCl) as shown in FIG. 3. Because sodium (Na + ) ions are most abundant in both chambers of microbial electrolysis cells, they are used as sole model species ions for cation transport water measurements. In order to induce the ion gradient between the two chambers, the concentration of NaCl was first injected into the anode and cathode, and then the cell potential between the Luggin capillary reference electrode was measured every 3 minutes and stabilized after 30 minutes. The transport water (t + ) was calculated.
<식 1><Equation 1>
(상기 식에서, EM은 셀 포텐셜(mV)이고, R은 보편 기체 상수(8.31447Jmol-1K-1)이고, T는 절대온도(K)이고, F는 페러데이 상수(9.64853×104C)이고, t+은 양이온 수송수이고, C1 및 C2는 서로 다른 챔버 내의 전해질 농도(C1=NaCl의 0.05M, C2는 NaCl의 0.01M)이다. Where E M is the cell potential (mV), R is the universal gas constant (8.31447 Jmol - 1K -1 ), T is the absolute temperature (K), F is the Faraday constant (9.64853 x 10 4 C) , t + is cation transport water, C 1 and C 2 are electrolyte concentrations in different chambers (C 1 = 0.05M of NaCl, C 2 is 0.01M of NaCl).
수소가스의 crossover 측정은 미생물전기분해전지에 Anode 챔버는 질소가스로 채우고 (1기압 조건) cathode 챔버는 표준가스혼합물 (4.4% CO2, 1.3% CH4, 8.3% H2)로 채운 후(1.02 기압) 48시간 동안 cathode에서 anode 챔버로 수소농도 즉 anode의 수소가스 농도 증가분을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다 (단, 이 경우에는 미생물의 영향을 배제하기 위해 anode 전극에는 식종을 하지 안았음). 온도의 영향을 배제하기 위해 모든 실험은 30℃ 항온챔버에서 수행되었다. Crossover measurement of hydrogen gas was carried out after filling the anode chamber with nitrogen gas (1 atm) and the cathode chamber with standard gas mixture (4.4% CO 2 , 1.3% CH 4 , 8.3% H 2 ) (1.02). Atmospheric pressure) The hydrogen concentration from the cathode to the anode chamber for 48 hours was measured by gas chromatography (in this case, the anode electrode was not seeded to rule out microbial effects). . All experiments were performed in a 30 ° C. constant temperature chamber to rule out the effects of temperature.
양이온 교환막을 통한 유기물의 crossover 평가를 위해서는 애노드 챔버를 아세테이트 (100 mg/L) 로 채우고 70시간 동안 증류수로 채워진 cathode로 투과되는 아세테이트 농도를 지속적으로 평가하였다 (단, 이경우에도 미생물의 영향을 배제하기 위해 anode 전극에는 식종을 하지 안았음).
For crossover evaluation of organics through cation exchange membranes, the acetate concentration of the anode chamber was filled with acetate (100 mg / L) and continuously passed through the cathode filled with distilled water for 70 hours. No anodes were seeded).
비교예Comparative example 1 One
양이온 교환막을 Nafion 117로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cation exchange membrane was used as Nafion 117.
미생물 전기분해 전지의 특성분석Characterization of Microbial Electrolysis Cells
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 미생물 전기분해 전지에 대하여 수소생산효율 (Overall hydrogen efficiency: OHE), 양이온수송수 (Cation transport number, t+), 수소가스 crossover, 아세테이트 crossover를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
For the microbial electrolysis cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, the overall hydrogen efficiency (OHE), the cation transport number (t + ), the hydrogen gas crossover, and the acetate crossover were measured. The results are shown in Table 1 below.
(모든 조건 동일하고 막만 다름)Substrate: Acetate
(All conditions are the same, just different)
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 미생물 전기분해 전지의 수소발생 효율이 비교예 1에 비하여 우수하였고, 수소가스 및 아세트산의 crossover도 현저하게 줄어들었음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하고, 또한, 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있음을 알 수 있었다.
As shown in Table 1, the hydrogen generation efficiency of the microbial electrolysis cell manufactured according to Example 1 was superior to Comparative Example 1, and it can be seen that the crossover of hydrogen gas and acetic acid was also significantly reduced. From this, the microbial electrolysis cell according to the present invention can replace Nafion, thereby lowering the production cost, and is economical, and can be applied to the seal scale by improving the strength and durability of the cation exchange membrane. It was found that it is possible to produce hydrogen gas of high purity by preventing the mixing of hydrogen in the gas and the cathode electrode.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 챔버의 내부에 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극;
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치;
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하여 상기 챔버를 애노드 전극부와 캐소드 전극부로 분리하는 양이온 교환막; 및
상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하고, 상기 캐소드 전극 부위에 촉매층을 포함하며,
상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 캐소드 전극부의 내부는 혐기성 상태로 유지되는 미생물 전기분해 전지. Chamber;
An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other in the chamber;
A power supply device connected to the anode electrode and the cathode electrode by an external conductor;
A cation exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode to separate the chamber into an anode electrode portion and a cathode electrode portion; And
A microbial catalyst is included in the anode electrode portion, and a catalyst layer is included in the cathode electrode portion.
The cation exchange membrane is a porous support comprising a hydrocarbon-based material; And an ion conductor filled in pores of the porous support and including a hydrocarbon-based material, wherein the anode electrode part and the cathode electrode part are maintained in an anaerobic state.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100121777A KR101232454B1 (en) | 2010-12-02 | 2010-12-02 | Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100121777A KR101232454B1 (en) | 2010-12-02 | 2010-12-02 | Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120060327A true KR20120060327A (en) | 2012-06-12 |
| KR101232454B1 KR101232454B1 (en) | 2013-02-12 |
Family
ID=46611250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100121777A KR101232454B1 (en) | 2010-12-02 | 2010-12-02 | Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101232454B1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103413948A (en) * | 2013-08-22 | 2013-11-27 | 南京工业大学 | Preparation method and application of modified biological cathode of microbial electrolytic cell |
| CN103523866A (en) * | 2013-09-17 | 2014-01-22 | 吉林大学 | Biological cathode method of degrading organic matters and recycling energy contained in organic matters |
| CN107055952A (en) * | 2017-03-15 | 2017-08-18 | 神华集团有限责任公司 | The processing method of F- T synthesis wastewater treatment equipment and F- T synthesis waste water |
| WO2018182191A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| WO2018199458A1 (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| US10396385B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-08-27 | Kolon Industries, Inc. | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same, and energy storage device comprising the same |
| CN110526346A (en) * | 2019-09-19 | 2019-12-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | A kind of electrochemistry anaerobic membrane biosystem sewage-treatment plant and its processing method |
| KR20200063711A (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 세종대학교산학협력단 | System and method for treating sewage |
| KR20210132764A (en) * | 2020-04-27 | 2021-11-05 | 건국대학교 산학협력단 | Method for producing hydrogen using makgeolli wastewater and microbial electrolysis cell |
| CN115513455A (en) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 大众汽车股份公司 | Use of electrically conductive proteins as conductive additives in electrode pastes |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109748384A (en) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 云南师范大学 | A kind of reactor for strengthening UASB production bio-natural gas using MEC |
| KR102298741B1 (en) | 2019-12-30 | 2021-09-03 | 한남대학교 산학협력단 | A proton exchange membrane manufactured by blending of Nafion/PVDF |
| KR102457344B1 (en) | 2020-06-22 | 2022-10-24 | 건국대학교 글로컬산학협력단 | Antigen binding fragment platform conjugated with anticancer peptides |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385756B1 (en) * | 2000-10-09 | 2003-05-28 | 주식회사 이바이오텍 | Biofuel cell |
| KR20070098157A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system comprising same |
| JP4849943B2 (en) * | 2006-04-19 | 2012-01-11 | 国立大学法人広島大学 | Biofuel cell membrane and biofuel cell |
| GB0719009D0 (en) * | 2007-09-28 | 2007-11-07 | Plus Energy Ltd H | Hydrogen production from a photosynthetically driven electrochemical device |
-
2010
- 2010-12-02 KR KR1020100121777A patent/KR101232454B1/en active IP Right Grant
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103413948A (en) * | 2013-08-22 | 2013-11-27 | 南京工业大学 | Preparation method and application of modified biological cathode of microbial electrolytic cell |
| CN103523866A (en) * | 2013-09-17 | 2014-01-22 | 吉林大学 | Biological cathode method of degrading organic matters and recycling energy contained in organic matters |
| CN103523866B (en) * | 2013-09-17 | 2015-12-23 | 吉林大学 | A kind of organic biological-cathode method reclaiming its contained energy of degrading |
| CN107055952A (en) * | 2017-03-15 | 2017-08-18 | 神华集团有限责任公司 | The processing method of F- T synthesis wastewater treatment equipment and F- T synthesis waste water |
| US10396385B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-08-27 | Kolon Industries, Inc. | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same, and energy storage device comprising the same |
| WO2018182191A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| CN110462906A (en) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 可隆工业株式会社 | Amberplex, its manufacturing method and the energy storage device including it |
| CN110462906B (en) * | 2017-03-31 | 2022-08-19 | 可隆工业株式会社 | Ion exchange membrane, method of manufacturing the same, and energy storage device including the same |
| WO2018199458A1 (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| US10559840B2 (en) | 2017-04-27 | 2020-02-11 | Kolon Industries, Inc. | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same |
| KR20200063711A (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 세종대학교산학협력단 | System and method for treating sewage |
| CN110526346A (en) * | 2019-09-19 | 2019-12-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | A kind of electrochemistry anaerobic membrane biosystem sewage-treatment plant and its processing method |
| KR20210132764A (en) * | 2020-04-27 | 2021-11-05 | 건국대학교 산학협력단 | Method for producing hydrogen using makgeolli wastewater and microbial electrolysis cell |
| CN115513455A (en) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 大众汽车股份公司 | Use of electrically conductive proteins as conductive additives in electrode pastes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101232454B1 (en) | 2013-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101232454B1 (en) | Microbial electrolysis cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material | |
| Dharmalingam et al. | Membranes for microbial fuel cells | |
| Das et al. | Ameliorated performance of a microbial fuel cell operated with an alkali pre-treated clayware ceramic membrane | |
| Park et al. | A sulfonated poly (arylene ether sulfone)/polyimide nanofiber composite proton exchange membrane for microbial electrolysis cell application under the coexistence of diverse competitive cations and protons | |
| Chae et al. | Sulfonated polyether ether ketone (SPEEK)-based composite proton exchange membrane reinforced with nanofibers for microbial electrolysis cells | |
| EP2626939B1 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| Thepsuparungsikul et al. | Multi-walled carbon nanotubes as electrode material for microbial fuel cells | |
| KR20110122915A (en) | Membrane electrode assembly using catalyst layer forming powder, process for preparing the same, and fuel cell comprising the same | |
| KR101190397B1 (en) | Microbial fuel cells using reinforcement proton exchange membrane comprising hydrocarbonaceous material, membrane-electrode assembly for the same and electrode for the same | |
| US10367219B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising membrane electrode assembly | |
| Midyurova et al. | NOVEL PROTON EXCHANGE MEMBRANES AND SEPARATORS APPLIED IN MICROBIAL FUEL CELLS (MFC). | |
| Dilimon et al. | Application of Surface Modified Carbon Nanotubes in Fuel Cells | |
| KR20180088050A (en) | Catalyst composition of fuel cell, catalyst layer manufactured by the same and fuel cell comprising the same | |
| Scott | Microbial fuel cells: transformation of wastes into clean energy | |
| KR101229597B1 (en) | Membrane electrode assembly for fuel cell and Method of preparing the same and Fuel cell comprising the same | |
| KR101351392B1 (en) | Electrode for fuel cell, and membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same | |
| KR101317510B1 (en) | Polybenzimidazole-based film with hydrazinium sulfate and membrane for fuel cell comprising the same | |
| KR20150138103A (en) | Electrode for fuel cell, membrane electrode assembly comprising the same and fuel cell comprising the membrane electrode assembly | |
| Yalcinkaya et al. | Nanofiber applications in microbial fuel cells for enhanced energy generation: a mini review | |
| KR101035620B1 (en) | Electrode for fuel cell, fuel cell comprising the same, and method for preparing the electrode | |
| Dai et al. | Asymmetric Neutral‐alkaline Microbial Electrolysis Cells for Hydrogen Production | |
| Wu et al. | Polyelectrolyte–single wall carbon nanotube composite as an effective cathode catalyst for air-cathode microbial fuel cells | |
| WO2013128163A1 (en) | Gas diffusion electrode | |
| Fujigaya et al. | Design of highly durable electrocatalyst for high-temperature polymer electrolyte fuel cell | |
| Jalilnejad et al. | Ion-exchange membranes in microbial fuel cell systems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171226 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 8 |