JP4849943B2 - Biofuel cell membrane and biofuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、生物燃料電池に使用される隔膜及び該隔膜を用いた生物燃料電池に関する。 The present invention relates to a diaphragm used for a biofuel cell and a biofuel cell using the diaphragm.
近来における地球温暖化防止という環境対策の観点から、炭酸ガスを発生しない燃料電池が注目されている。この燃料電池として代表的なものは、所謂水素燃料電池と呼ばれるものであるが、水素ガスや天然ガスなどの可燃性ガスを燃料源（プロトン源）として用いなければならないという欠点がある。一方、燃料電池には、バイオマスをプロトン源とする生物燃料電池（バイオ燃料電池と呼ぶこともある）があり、可燃性ガスを使用しないという利点があり、また、炭酸ガスの発生を伴うものの、植物由来のバイオマスの使用により、炭酸ガスの正味の増大を伴わず、さらには、有機物資源の再利用という観点から、現在注目されており、種々の生物燃料電池が提案されている（特許文献１〜３）。 From the viewpoint of environmental measures for preventing global warming in recent years, fuel cells that do not generate carbon dioxide have attracted attention. A typical example of this fuel cell is a so-called hydrogen fuel cell, but has a drawback that a flammable gas such as hydrogen gas or natural gas must be used as a fuel source (proton source). On the other hand, in the fuel cell, there is a biofuel cell using biomass as a proton source (sometimes referred to as a biofuel cell), and there is an advantage that no flammable gas is used. The use of plant-derived biomass does not accompany the net increase of carbon dioxide, and is also attracting attention from the viewpoint of reusing organic resources, and various biofuel cells have been proposed (Patent Document 1). ~ 3).
この生物燃料電池の原理を簡単に説明すると、以下の通りである。
即ち、生物燃料電池では、負極を備えた負極室（燃料極室）と、正極を備えた正極室（酸素極室）とが隔膜（プロトン透過膜）で仕切られており、負極室には、有機物を代謝分解する酵素などの生体触媒とともに、電子メディエータが存在しており、一方、正極室には、例えば多価金属イオンを含む電解液が充填されており、酸素が吹き込まれる。
このような生物燃料電池において、負極室にプロトン発生源となるバイオマスが供給されると、生体触媒によるバイオマスの分解によって生じた電子を、電子メディエータが負極に伝達する。負極に達した電子は、外部回路で仕事をした後に、正極に到達する。正極に到達した電子は、正極室中の多価金属イオン（例えばＦｅ３＋）を還元するため、この多価金属イオンは、低い価数の金属イオン（例えばＦｅ２＋）となる。一方、隔膜を透過して正極室に導入されたプロトンは、低い価数の金属イオンとともに酸素によって酸化され、これにより、水が生成すると同時に、低い価数の金属イオンを元の価数の高い金属イオンに戻る。この反応は、例えば下記式：
Ｈ＋＋Ｆｅ２＋＋Ｏ２＝Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３＋
で表され、これにより、水を生成する電極反応が完結する。このような電極反応が連続的に行われることにより、電流が発生して発電が行われることとなる。
That is, in the biofuel cell, a negative electrode chamber (fuel electrode chamber) having a negative electrode and a positive electrode chamber (oxygen electrode chamber) having a positive electrode are separated by a diaphragm (proton permeable membrane). An electron mediator is present together with a biocatalyst such as an enzyme that metabolizes and decomposes organic matter. On the other hand, the positive electrode chamber is filled with, for example, an electrolytic solution containing polyvalent metal ions, and oxygen is blown into the cathode chamber.
In such a biofuel cell, when biomass serving as a proton generation source is supplied to the negative electrode chamber, the electron mediator transmits electrons generated by the decomposition of the biomass by the biocatalyst to the negative electrode. The electrons that have reached the negative electrode reach the positive electrode after working in an external circuit. The electrons that have reached the positive electrode reduce the polyvalent metal ions (for example, Fe 3+ ) in the positive electrode chamber, so that the polyvalent metal ions become low-valent metal ions (for example, Fe 2+ ). On the other hand, protons that permeate through the diaphragm and are introduced into the positive electrode chamber are oxidized by oxygen together with low-valence metal ions, thereby generating water and at the same time converting low-valence metal ions to high original valences. Return to metal ions. This reaction is, for example, the following formula:
H + + Fe 2+ + O 2 = H 2 O + Fe 3+
This completes the electrode reaction that produces water. When such electrode reaction is continuously performed, current is generated and power generation is performed.
ところで、上述したような機構で発電する生物燃料電池においては、隔膜を介してプロトンを選択的に安定に透過させることが困難であるという問題があり、このため、長時間にわたっての発電が困難であり、エネルギー効率が小さいという問題があった。例えば、プロトンを選択的に透過させる隔膜として、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素樹脂を硫酸化したカチオン交換膜（例えば、デュポン社製ナフィオン）などが提案されているが、このようなカチオン交換膜は、メディエータが存在しない系では良好なプロトン透過性を示すのであるが、メディエータが存在する場合には、十分なプロトン透過性を示さない。 By the way, in the biofuel cell that generates power by the mechanism as described above, there is a problem that it is difficult to selectively and stably transmit protons through the diaphragm, and thus it is difficult to generate power for a long time. There was a problem that energy efficiency was small. For example, a cation exchange membrane in which a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is sulfated (for example, Nafion manufactured by DuPont) has been proposed as a diaphragm that selectively transmits protons. In a system where no mediator is present, good proton permeability is exhibited. However, when a mediator is present, sufficient proton permeability is not exhibited.
従って本発明の目的は、プロトンの透過性に優れた生物燃料電池用隔膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の隔膜を用いた生物燃料電池を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a biofuel cell membrane having excellent proton permeability.
Another object of the present invention is to provide a biofuel cell using the above diaphragm.
本発明によれば、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の片面にのみ設けられたポリカチオン層とから構成された複合カチオン交換膜からなることを特徴とする生物燃料電池用隔膜が提供される。 According to the present invention, there is provided a membrane for a biofuel cell comprising a composite cation exchange membrane composed of a cation exchange membrane and a polycation layer provided only on one side of the cation exchange membrane. .
本発明の生物燃料電池用隔膜においては、前記カチオン交換膜が炭化水素系カチオン交換膜であることが好ましい。 In the biofuel cell membrane of the present invention, the cation exchange membrane is preferably a hydrocarbon cation exchange membrane.
本発明によれば、また、負極が配置され且つプロトン源となるバイオマスと生体触媒とが存在する負極室と、正極が配置され且つ電解液が存在する正極室と、該負極室と正極室とを区画する隔膜とからなる生物燃料電池において、
前記隔膜として、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の片面にのみ形成されたポリカチオン層とからなる複合カチオン交換膜が使用され、
前記隔膜は、前記複合カチオン交換膜のカチオン層が前記負極室に面するように配置されていることを特徴とする生物燃料電池が提供される。
According to the present invention, the negative electrode chamber in which the negative electrode is disposed and the biomass as a proton source and the biocatalyst are present, the positive electrode chamber in which the positive electrode is disposed and the electrolytic solution is present, the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, In a biofuel cell comprising a diaphragm partitioning
As the diaphragm, a composite cation exchange membrane comprising a cation exchange membrane and a polycation layer formed only on one side of the cation exchange membrane is used,
The biofuel cell is provided, wherein the diaphragm is disposed such that a cation layer of the composite cation exchange membrane faces the negative electrode chamber.
本発明の生物燃料電池においては、
（１）前記負極室には、電子メディエータが存在すること、
（２）前記電解液は、酸素還元能を有する多価金属イオンを含有するものであること、
が好適である。
In the biofuel cell of the present invention,
(1) the negative electrode chamber has an electron mediator;
(2) The electrolytic solution contains a polyvalent metal ion having oxygen reducing ability,
Is preferred.
本発明の隔膜は、カチオン交換膜の片面にポリカチオン層が形成されているため、プロトンに対する選択的透過性が極めて優れており、特に電子メディエータが液中に存在する場合において、優れた選択的透過性を示す。即ち、このような隔膜は、そのポリカチオン層が負極室に面するように生物燃料電池内に配置されて使用され、安定に長期間にわたって発電を行うことができ、高いエネルギー効率を確保することができる。 Since the membrane of the present invention has a polycation layer formed on one side of the cation exchange membrane, the selective permeability to protons is extremely excellent, particularly when an electron mediator is present in the liquid. Shows permeability. That is, such a diaphragm is used by being disposed in a biofuel cell so that the polycation layer faces the negative electrode chamber, and can stably generate power over a long period of time and ensure high energy efficiency. Can do.
例えば、後述する実施例から明らかなように、前述したナフィオンの如きフッ素樹脂系のカチオン交換膜からなる隔膜は、電子メディエータを含まない液に対しては優れたプロトン透過性を示すものの、電子メディエータを含む液に対してはそのプロトン透過性が大きく低下してしまう。一方、本発明の隔膜は、電子メディエータが含まない液に対しては、上記フッ素樹脂系隔膜よりもやや優れたプロトン透過性を示すものの、電子メディエータを含む液に対しては、上記のフッ素樹脂系のカチオン交換膜からなる隔膜と比較しても優れたプロトン透過性を示すのである。 For example, as will be apparent from the examples described later, a membrane made of a fluororesin-based cation exchange membrane such as Nafion described above exhibits excellent proton permeability for a liquid that does not contain an electron mediator, but an electron mediator. The proton permeability of the liquid containing the water is greatly reduced. On the other hand, the diaphragm of the present invention shows a proton permeability slightly better than the above-mentioned fluororesin-based diaphragm for a liquid not containing an electron mediator, but the above-mentioned fluororesin for a liquid containing an electron mediator Even if it is compared with the diaphragm which consists of a cation exchange membrane of a system, it shows the outstanding proton permeability.
本発明の隔膜が、特に電子メディエータを含む液に対して優れた液透過性を示す理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、生物燃料電池の負極室に使用される電子メディエータは疎水性の高い物質であり、フッ素樹脂系樹脂などのカチオン交換膜などに対しては高い吸着性を示し、このために膜表面に電子メディエータが吸着され、この結果、電子メディエータを含んでいる液に対してのプロトン透過性は低いものとなってしまう。一方、本発明の隔膜では、カチオン交換膜の表面にカチオン交換層が形成されているため、このカチオン交換層によって電子メディエータの吸着が抑制され、電子メディエータの吸着によるプロトン透過性の低下を有効に回避でき、優れたプロトン透過性を維持することが可能になるものと思われる。
The reason why the diaphragm of the present invention exhibits excellent liquid permeability particularly with respect to a liquid containing an electron mediator has not been clearly clarified, but the present inventors presume as follows.
In other words, the electron mediator used in the negative electrode chamber of a biofuel cell is a highly hydrophobic substance and exhibits high adsorptivity to cation exchange membranes such as fluororesin-based resins. The mediator is adsorbed, and as a result, the proton permeability for the liquid containing the electron mediator is low. On the other hand, in the diaphragm of the present invention, since the cation exchange layer is formed on the surface of the cation exchange membrane, the adsorption of the electron mediator is suppressed by this cation exchange layer, and the decrease in proton permeability due to the adsorption of the electron mediator is effectively prevented. It can be avoided, and it seems possible to maintain excellent proton permeability.
また、本発明の隔膜においては、ポリカチオン層は、カチオン交換膜の一方の面にのみ形成され、このポリカチオン層が負極室に面するように配置されることが重要である。即ち、ポリカチオン層が電子メディエータの吸着を防止する機能を有しているため、このポリカチオン層が負極室に面するように配置されるが、このようなポリカチオン層はアニオン交換体であり、プロトンに対しては、電気的反発力によって透過を抑止する作用を示す。従って、ポリカチオン層をカチオン交換膜の両面に設けてしまうと、正極室側に面するポリカチオン層が全く意味をなさず、単にプロトン透過性を低下させるに過ぎなくなってしまうからである。（ポリカチオン層を一方の面にのみ形成した隔膜であっても、ポリカチオン層が正極室に面するように隔膜を配置してしまうと、上記と全く同様、カチオン透過性が低下してしまう。） In the diaphragm of the present invention, it is important that the polycation layer is formed only on one surface of the cation exchange membrane, and the polycation layer is disposed so as to face the negative electrode chamber. That is, since the polycation layer has a function of preventing the adsorption of the electron mediator, the polycation layer is disposed so as to face the negative electrode chamber. However, such a polycation layer is an anion exchanger. For protons, it shows the action of suppressing permeation by electric repulsion. Therefore, if the polycation layer is provided on both surfaces of the cation exchange membrane, the polycation layer facing the positive electrode chamber has no meaning at all, and merely reduces the proton permeability. (Even in the case of a diaphragm having a polycation layer formed only on one side, if the diaphragm is arranged so that the polycation layer faces the positive electrode chamber, the cation permeability is lowered in the same manner as described above. .)
＜隔膜＞
本発明の生物燃料電池用隔膜は、カチオン交換膜の片面にポリカチオン層を設けたものであるが、かかる隔膜の形成に使用されるカチオン交換膜は、特に限定されず、公知のカチオン交換膜であってよい。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、チオール基、重金属との間にキレート構造を作り得るような活性基等のイオン交換基を有するカチオン交換膜を使用することができる。また、カチオン交換膜は、重合型、縮合型、均一型、不均一型など、製造方法に由来するカチオン交換膜の種類、型式等、如何なるものであってもよいし、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されないが、寸歩安定性や電気的性能などの観点から、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂を主ポリマーとし、これにスルホン酸基などのカチオン交換基が導入された炭化水素系のカチオン交換膜が好適である。
<Diaphragm>
The membrane for a biofuel cell of the present invention is provided with a polycation layer on one side of a cation exchange membrane, but the cation exchange membrane used for the formation of such a membrane is not particularly limited, and is a known cation exchange membrane. It may be. For example, a cation exchange membrane having an ion exchange group such as an active group capable of forming a chelate structure with a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfate ester group, a thiol group, or a heavy metal may be used. it can. Further, the cation exchange membrane may be any kind, such as a polymerization type, a condensation type, a uniform type, a non-uniform type, and the type and type of the cation exchange membrane derived from the production method, and is used for reinforcement. The presence or absence of a reinforcing material and the material of the resin to which the ion exchange group binds (usually a hydrocarbon resin or a fluorine resin are used) are not particularly limited, but from the viewpoint of step stability and electrical performance A hydrocarbon-based cation exchange membrane in which an olefin resin or a styrene resin is used as a main polymer and a cation exchange group such as a sulfonic acid group is introduced is preferable.
また、このカチオン交換膜は、通常、０．１［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］以上、特に０．５［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］乃至３［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］のカチオン交換容量を有するものであればよく、その厚みは特に制限されないが、一般的には０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ程度であればよい。さらに、カチオン交換膜は、含水の状態で使用されるものであってもよいし、無水の状態で使用されるものであってもよいが、通常は含水の状態で使用されるものがよく、膜中のカチオン交換基は、水素型でも塩型でもよく、さらには、塩類、酸、塩基、その他の物質が膜中に含まれていてもよい。 The cation exchange membrane usually has a cation exchange capacity of 0.1 [meq / g dry membrane] or more, particularly 0.5 [meq / g dry membrane] to 3 [meq / g dry membrane]. The thickness is not particularly limited, but is generally about 0.01 mm to 5 mm. Furthermore, the cation exchange membrane may be used in a hydrated state or may be used in an anhydrous state, but is usually used in a hydrated state, The cation exchange group in the membrane may be a hydrogen type or a salt type, and further, salts, acids, bases and other substances may be contained in the membrane.
上記のようなカチオン交換膜の片面へのカチオン層の形成は、従来公知の方法が何ら制限されること無く用いられる。例えば特公昭４６−２３６０７号公報や特公昭４７−３０８１などに記載された分子量の大きい陽イオンとなり得る物質を膜表面に吸着させ、カチオン層を形成する方法、特開昭５６−５０９３３号などに記載された特定した一般式で示される２個以上の第４級アンモニウム塩基と1個または２個のビニルベンジル基を有するビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体をカチオン交換膜の表面に存在させる方法、特公昭３８−１６６３３号公報に記載された陰イオン交換膜となるべき糊状物質を塗布し、これに放射線照射して強固に密着させたカチオン層を形成する方法、特公昭３２−３９６２号記載のカチオン交換膜と陰イオン交換膜を、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法、特公昭３４−３９６１号記載のカチオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法、特公昭３５−１４５３１号記載のカチオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰またはカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法、特開昭５３−３７１９０号記載のイオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法、
米国特許３５６２１３９号記載のポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理する方法などが挙げられる。
Formation of the cation layer on one side of the cation exchange membrane as described above can be used without any limitation of a conventionally known method. For example, a method for forming a cation layer by adsorbing a substance capable of becoming a cation having a large molecular weight described in JP-B-46-23607 and JP-B-47-3081 on the membrane surface, JP-A-56-50933, etc. A method of allowing a vinyl compound having two or more quaternary ammonium bases and one or two vinylbenzyl groups represented by the specified general formula described or a polymer of the vinyl compound to exist on the surface of a cation exchange membrane Japanese Patent Publication No. 38-16633, a method for applying a paste-like substance to be an anion exchange membrane described in Japanese Patent Publication No. 38-16633 and forming a cation layer firmly adhered by irradiation with radiation; A method of laminating and curing the cation exchange membrane and anion exchange membrane described above with a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin, Japanese Patent Publication No. 34-39 A method of adhering a cation exchange membrane and an anion exchange membrane described in No. 61 with an ion exchange adhesive, and a cation exchange membrane and an anion exchange membrane described in Japanese Examined Patent Publication No. 35-14531 in a fine powder ion exchange resin, an anion or a cation A method of applying a paste mixture of an exchange resin and a thermoplastic material and press-bonding the mixture, and a mixture of an ion exchange resin dispersion having an opposite charge on the surface of an ion exchange membrane described in JP-A-53-37190 and a base polymer How to deposit,
A polyethylene film described in US Pat. No. 3,562,139 is impregnated with styrene and divinylbenzene, and a sheet-like material is sandwiched between stainless steel frames. One side is sulfonated, and then the sheet is removed and the remaining portion is chloromethylated And a method of amination treatment.
また、カチオン交換膜の一面上に溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分子体溶液もしくは該高分子体の前駆体溶液を流延、塗布又は噴霧して陰イオン交換層を形成する方法なども可能である。 Also, a method of forming an anion exchange layer by casting, applying or spraying a polymer solution having an anion exchange group dissolved in a solvent or a precursor solution of the polymer on one surface of a cation exchange membrane, etc. Is also possible.
上記のようにしてカチオン交換膜上に形成されるポリカチオン層は、カチオン交換膜のプロトン透過性を損なわない程度の特性を有しているべきであり、例えば、その厚みは、通常、０．０１μｍ乃至１００μｍ程度であるのがよく、さらに、アニオン交換容量は０．００１［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］ 乃至０．４［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］程度であるのがよい。 The polycation layer formed on the cation exchange membrane as described above should have characteristics that do not impair the proton permeability of the cation exchange membrane. The anion exchange capacity is preferably about 0.001 [meq / g dry membrane] to 0.4 [meq / g dry membrane].
本発明においては、上記のような片面にポリカチオン層を備えたカチオン交換膜を生物燃料電池の隔膜として使用することにより、プロトンを有効に透過せしめて安定して電極反応を行い、長期間にわたって安定的に発電を行うことができる。 In the present invention, by using a cation exchange membrane having a polycation layer on one side as described above as a diaphragm of a biofuel cell, protons can be effectively permeated to stably perform an electrode reaction, over a long period of time. Power generation can be performed stably.
図１には、上記の隔膜を用いた生物燃料電池の概略構造を示した。図１に示されているように、この生物燃料電池は、負極室１と正極室３とを備えており、負極室１と正極室３とは、前述したカチオン交換膜の片面にポリカチオン層が形成された隔膜５によって区画されている。この隔膜５は、ポリカチオン層が負極室１側に対面するように配置される。
FIG. 1 shows a schematic structure of a biofuel cell using the above diaphragm. As shown in FIG. 1, this biofuel cell includes a
負極室１には、負極７が配置され、正極室３には、正極９が配置されており、負極７と正極９とは、外部回路を介して結線されている。これらの電極としては、それ自体公知のものを使用することができ、例えば、負極７としては、鉄、ニッケル、白金、チタン／白金、カーボン、ステンレススチールなどが使用され、正極９としては、白金、チタン／白金、カーボン、ニッケル、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタンなどが使用される。また、このような電極の構造もそれ自体公知の構造であってよく、例えばメッシュ状、格子状等、任意の構造を有していてよい。
A
かかる生物燃料電池において、負極室１には、生体触媒１１及び電子メディエータ１３が存在しており、かかる負極室１に燃料源となるバイオマスが供給される。
In such a biofuel cell, a
バイオマスとしては、所謂生産資源に由来するもの、或いは廃資源に由来するものなど、特に制限されず、種々のものを使用することができる。 The biomass is not particularly limited, such as those derived from so-called production resources, or those derived from waste resources, and various types can be used.
例えば、生産資源に由来するものには、陸地資源や水域資源に由来するものなどがある。陸地資源に由来するものとしては、これに限定されるものではないが、例えば、サトウキビ、テンサイ、スイートソルガムなどの糖質系のもの；米、トウモロコシ、サツマイモなどのデンプン系のもの；広葉樹、針葉樹、低利用里山資源（クヌギ、ナラなど）ササ、タケ、ポプラなどの森林系のもの；ユーカリ葉、アオサンゴなどの炭化水素系のもの；ナタネ、落花生、大豆など油脂系のもの；を例示することができる。また、水域資源に由来するものとしては、これに限定されるものではないが、ホテイアオイなどの淡水系のもの；キチン質、マコンブ、ジャイアントケルプなどの海洋系のもの；植物プランクトンなどの微生物系のもの；を例示することができる。 For example, those derived from production resources include those derived from land resources and water resources. Examples derived from land resources include, but are not limited to, sugar-based materials such as sugar cane, sugar beet, sweet sorghum; starch-based materials such as rice, corn, and sweet potato; broad-leaved trees, conifers , Low-utility satoyama resources (Knugi, oak, etc.) Forests such as Sasa, Bamboo, Poplar, etc .; Hydrocarbons such as Eucalyptus leaves, Blue coral, etc .; Can do. In addition, those derived from water resources include, but are not limited to, freshwater systems such as water hyacinth; marine systems such as chitin, macomb and giant kelp; microbial systems such as phytoplankton Can be illustrated.
また、廃資源に由来するものには、農林畜産資源や廃棄物資源（都市ゴミ）がある。農林畜産資源の例としては、林地残材（林条、小径木など）、工場残廃材（端材、おがくず、樹皮など）、建築廃材（木屑）、古紙等の林産系のもの；籾殻、稲わら、麦わら、パガス、その他農産残渣等の農産系のもの；牛、ブタ、鶏等の家畜の糞尿、と場残渣などの畜産系のもの；水産加工残渣、投棄魚、死魚などの水産系のもの；を挙げることができる。また、廃棄物資源の例としては、汚泥、パルプ廃液、食品加工残渣、廃植物油などの産業系のもの；家庭ごみ、厨芥、下水汚泥などの生活系のもの；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの廃プラスチック系のもの；を挙げることができる。 In addition, those derived from waste resources include agriculture, forestry and livestock resources and waste resources (urban waste). Examples of agricultural, forestry and livestock resources include forest land residues (forest strips, small-diameter trees, etc.), factory waste materials (millwood, sawdust, bark, etc.), construction waste materials (wood waste), waste paper and other forest products; rice husks, rice Agricultural products such as straw, wheat straw, pagas and other agricultural residues; animal products such as cattle, pigs and chickens, and livestock products such as field residues; aquatic products such as fishery processing residues, discarded fish and dead fish Can be mentioned. Examples of waste resources include sludge, pulp waste liquid, food processing residue, waste vegetable oil, and other industrial systems; household waste, waste, sewage sludge, etc .; waste plastic systems such as polyethylene and polypropylene Can be mentioned.
これらのバイオマスは、その形態に応じて、適宜、水に分散乃至溶解させて負極室１内に供給される。最も好適には、廃棄物資源由来のバイオマスが使用される。
These biomasses are appropriately dispersed or dissolved in water according to the form and supplied into the
また、生体触媒１１は、供給されるバイオマスを分解して電子を取り出す作用を有する微生物や酵素などであり、大腸菌、活性汚泥、或いはグルコース酸化分解酵素など、各種のものを供給されるバイオマスの種類に応じて適宜のものが使用される。これらの生体触媒１１は、バイオマスとともに負極室１に供給されてもよいし、適宜、負極７に固定されていてもよい。
The
さらに、電子メディエータ１３は、酸化・還元性の物質であり、生体触媒１１により酸化分解されたバイオマスから電子を、酸化型のメディエータ１３ａが奪って還元型のメディエータ１３ｂとなる。このような電子メディエータ１３は、疎水性が高く、細胞膜の透過性を有しており、細胞への出入りの容易な物質であり、例えば細胞から電子を奪った還元型メディエータ１３ｂは、細胞外へ出て、負電極７に伝達し、電子の放出により再び酸化型メディエータ１３ａに戻る。
Further, the
このような電子メディエータ１３としては、種々のものが知られており、代表的なものは、メチレンブルー、１，４−ベンゾキノン、ユビキノン（ＵＱ）、ビタミンＫ３などである。また、これら以外にも、例えば下記式に示したものなどがある。
Such an
尚、上述した電子メディエータ１３は、通常、バイオマスととともに、負極室１内に供給される。
The above-described
負極７に達した電子は、外部回路で仕事をした後に、正極９に到達し、また、負極室１において電子メディエータ１３による酸化によって発生したプロトン（Ｈ＋）は、前述した本発明の隔膜５を透過して正極室３に導入される。
The electrons that have reached the
正極室１には、電解液が充填されているが、この電解液中は、酸化・還元性を有する多価金属（例えばＦｅ）を含むイオン性化合物が、電子伝達材料として含んでおり、さらに、酸素が吹き込まれる。電子伝達材料として使用されるイオン性化合物としては、種々のものを使用することができるが、電離度が高いなどの観点からフェロシアン化鉄（Ｆｅ（ＣＮ）６）が代表的である。
The
即ち、隔膜５を通過して正極室３内に導入されたプロトンは、酸素によって酸化され、水を生成する。一方、正極９に到達した電子は、電解液中の電子伝達材料に由来する多価金属イオン（例えばＦｅ３＋）を還元し、この多価金属イオンは、低い価数の金属イオン（例えばＦｅ２＋）となる。この低い価数の金属イオン（例えばＦｅ２＋）は、上記のプロトンとともに酸化され、再び高い価数の金属イオン（例えばＦｅ３＋）に戻り、これにより、電極反応が完結する。
That is, protons that have passed through the
上記の電極反応は、例えばバイオマスとして糖質のものを用いた場合を例にとると、以下の式で表される。
負極７：
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋６Ｈ２Ｏ → ６ＣＯ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ−
正極９：
６Ｏ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ− → １２Ｈ２Ｏ
The above electrode reaction is represented by the following equation, for example, when a saccharide is used as biomass.
Negative electrode 7:
C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O → 6CO 2 + 24H + + 24e −
Positive electrode 9:
6O 2 + 24H + + 24e − → 12H 2 O
上記の電極反応において、熱力学解析によると、負極７では−０．４２Ｖ、正極９では＋０．８２Ｖとなり、電極間の電位差が＋１．２４Ｖとなり、理想的には、これが起電力に相当する。
According to the thermodynamic analysis in the above electrode reaction, the
本発明においては、上記のような電極反応による発電に際して、前述したポリカチオン層を片面に有するカチオン交換膜を、隔膜５として使用し、ポリカチオン層が負極室１側に対面するように配置しているため、負極室１から正極室３へのプロトン透過性が高く、上記の電極反応を安定に長期間にわたって実行することができる。以下の実施例及び比較例から明らかなように、電子メディエータが存在する系で電極反応を実施すると、本発明の隔膜を用いた場合には、電子メディエータの吸着がないため、例えばフッ素系のカチオン交換膜を隔膜として用いた場合（比較例１）に比しても高いプロトン透過性を確保することができる。
In the present invention, the above-described cation exchange membrane having the polycation layer on one side is used as the
本発明の優れた効果を、次の実施例及び比較例で説明する。 The excellent effects of the present invention will be described in the following examples and comparative examples.
＜実施例１＞
隔膜として、カチオン交換膜の片面にポリカチオン層を形成した以下の仕様の膜（株式会社アストム製ネオセプタＣＩＭＳ）を用意した。
ネオセプタＣＩＭＳ：
交換容量；２．２［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］
カチオン交換膜；
主ポリマー；ポリスチレン
カチオン交換基；スルホン酸基
カチオン交換容量；２．４［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］
厚み；０．１５ｍｍ
ポリカチオン層；
カチオン；第４級アンモニウム塩基
電極面積（片面）； ３０ｃｍ２
<Example 1>
As a diaphragm, a membrane having the following specifications in which a polycation layer was formed on one side of a cation exchange membrane (Neoceptor CIMS manufactured by Astom Co., Ltd.) was prepared.
Neosceptor CIMS:
Exchange capacity: 2.2 [meq / g dry membrane]
Cation exchange membranes;
Main polymer; polystyrene
Cation exchange group; sulfonic acid group
Cation exchange capacity: 2.4 [meq / g dry membrane]
Thickness: 0.15mm
A polycation layer;
Cation; quaternary ammonium base
Electrode area (one side); 30 cm 2
容量が４００ｍｌの容器を、上記の隔膜を用いて２つの室に仕切り、一方の室に０．２１ｇの塩酸を入れ、他方の室にｐＨが約６．８の１０ｍＭリン酸カリウム緩衝液を入れた。
この状態で、他方の室の水溶液のｐＨを経時的に測定し、その結果を図２に示した。
また、０．２１ｇの塩酸の代わりに、０．２１ｇの塩酸に電子メディエータであるメチレンブルー（６４ｍｇ）を添加した液を用いた以外は、上記と全く同様にして、他方の室の水溶液のｐＨを経時的に測定し、その結果を図３に示した。
A container with a capacity of 400 ml is divided into two chambers using the above diaphragm, 0.21 g of hydrochloric acid is placed in one chamber, and 10 mM potassium phosphate buffer having a pH of about 6.8 is placed in the other chamber. It was.
In this state, the pH of the aqueous solution in the other chamber was measured over time, and the result is shown in FIG.
In addition, the pH of the aqueous solution in the other chamber was adjusted in the same manner as above except that 0.21 g hydrochloric acid was added with methylene blue (64 mg) as an electron mediator instead of 0.21 g hydrochloric acid. The measurement was performed over time, and the results are shown in FIG.
＜比較例１＞
隔膜として、下記仕様のフッ素系カチオン交換膜（デュポン社製ナフィオン）を用意した。
ナフィヨン：ナフィオン１１２
厚み； ０．０５ｍｍ
電極面積（片面）；３０ｃｍ２
カチオン交換容量； ０．９［ｍｅｑ／ｇ］
<Comparative Example 1>
A fluorine-based cation exchange membrane (Nafion manufactured by DuPont) having the following specifications was prepared as a diaphragm.
Nafyon: Nafion 112
Thickness: 0.05mm
Electrode area (one side); 30 cm 2
Cation exchange capacity: 0.9 [meq / g]
上記の隔膜を用いて、実施例１と全く同様に、塩酸及び塩酸にメチレンブルーを添加した液を一方の室に入れたときの他方の室の水溶液のｐＨを経時的に測定し、その結果を図２及び図３に示した。 Using the above diaphragm, the pH of the aqueous solution in the other chamber was measured over time when hydrochloric acid and a solution obtained by adding methylene blue to hydrochloric acid were placed in one chamber in the same manner as in Example 1. It showed in FIG.2 and FIG.3.
＜比較例２＞
隔膜として、カチオン交換膜の両面にポリカチオン層を形成した以下の仕様の膜（株式会社アストム製ネオセプタＣＭＳ）を用意した。
ネオセプタＣＭＳ：
交換容量；２．１［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］
カチオン交換膜；
主ポリマー；ポリスチレン
カチオン交換基；スルホン酸基
カチオン交換容量；２．４［ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ］
厚み； ０．１５ｍｍ
ポリカチオン層；
カチオン；第４級アンモニウム塩基
電極面積（片面）； ３０ｃｍ２
<Comparative example 2>
As a diaphragm, a membrane (Necepta CMS manufactured by Astom Co., Ltd.) having the following specifications in which a polycation layer was formed on both sides of a cation exchange membrane was prepared.
Neosceptor CMS:
Exchange capacity: 2.1 [meq / g dry membrane]
Cation exchange membranes;
Main polymer; polystyrene
Cation exchange group; sulfonic acid group
Cation exchange capacity: 2.4 [meq / g dry membrane]
Thickness: 0.15mm
A polycation layer;
Cation; quaternary ammonium base
Electrode area (one side); 30 cm 2
上記の隔膜を用いて、実施例１と全く同様に、塩酸及び塩酸にメチレンブルーを添加した液を一方の室に入れたときの他方の室の水溶液のｐＨを経時的に測定し、その結果を図２及び図３に示した。 Using the above diaphragm, the pH of the aqueous solution in the other chamber was measured over time when hydrochloric acid and a solution obtained by adding methylene blue to hydrochloric acid were placed in one chamber in the same manner as in Example 1. It showed in FIG.2 and FIG.3.
図２及び図３の実験結果から明らかなように、電子メディエータが存在しない場合には、ナフィオンが最も良好なプロトン透過性を示すが、電子メディエータが存在するときには、本発明の隔膜が最も良好なプロトン透過性を示す。従って、本発明の隔膜は、負極室に電子メディエータが存在する系での生物燃料電池の用途に最も好適に使用されることが判る。 As is apparent from the experimental results of FIGS. 2 and 3, Nafion exhibits the best proton permeability in the absence of the electron mediator, but the diaphragm of the present invention is the best in the presence of the electron mediator. Proton permeability is shown. Therefore, it can be seen that the diaphragm of the present invention is most suitably used for biofuel cell applications in a system in which an electron mediator is present in the negative electrode chamber.
１：負極室
３：正極室
５：隔膜
７：負極
９：正極
１１：生体触媒
１３：電子メディエータ
1: Negative electrode chamber 3: Positive electrode chamber 5: Membrane 7: Negative electrode 9: Positive electrode 11: Biocatalyst 13: Electron mediator
Claims (5)
前記隔膜として、カチオン交換膜と、該カチオン交換膜の片面にのみ形成されたポリカチオン層とからなる複合カチオン交換膜が使用され、
前記隔膜は、前記複合カチオン交換膜のカチオン層が前記負極室に面するように配置されていることを特徴とする生物燃料電池。 A living body comprising a negative electrode chamber in which a negative electrode is disposed and a biomass and a biocatalyst serving as a proton source are present, a positive electrode chamber in which a positive electrode is disposed and an electrolyte is present, and a diaphragm partitioning the negative electrode chamber and the positive electrode chamber In fuel cells,
As the diaphragm, a composite cation exchange membrane comprising a cation exchange membrane and a polycation layer formed only on one side of the cation exchange membrane is used,
The biofuel cell, wherein the diaphragm is disposed such that a cation layer of the composite cation exchange membrane faces the negative electrode chamber.
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