KR20120055242A - Photocurable resin composition and method for preparing self-duplicable replica mold using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 자기복제성 복제몰드의 제작방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 화학적, 열적 및 기계적인 스트레스에 대하여 높은 내구성을 가지는 동시에 고밀도와 고종횡비를 가지는 자기복제성 복제몰드 제작용 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 자기복제성 복제몰드의 제작방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for manufacturing a self-replicating replication mold using the same. The present invention relates to a photocurable resin composition for producing a replica mold and a method for producing a self-replicating replica mold using the same.
포토 리소그래피, 전자빔 리소그래피 등과 같은 리소그래피 기술들은 나노 구조를 제작하기에는 비용이 많이 들기 때문에 경제적이지 못해 나노테크놀로지의 등장과 더불어 소프트 리소그래피, 나노임프린트 리소그래피 등과 같은 간단하고, 경제적인 기술들이 각광을 받고 있으며 다수의 재료과학 분야에 적극적으로 이용되고 있다.Lithography technologies such as photolithography and electron beam lithography are not economical because they are expensive to fabricate nanostructures, and with the advent of nanotechnology, simple and economical technologies such as soft lithography and nanoimprint lithography are gaining popularity. It is actively used in the field of materials science.
그러나, 이러한 기술들은 몰드의 찌그러짐(distortion)이라는 결점을 가지고 있으며, 몰드의 찌그러짐은 성형된 형상의 정확성에 영향을 미치고, 상기 몰드의 찌그러짐은 또한 패턴이 해상도, 패턴의 밀도 및 종횡비가 증가할수록 심해진다.However, these techniques have the drawback of distortion of the mold, the distortion of the mold affecting the accuracy of the molded shape, and the distortion of the mold is also severe as the pattern increases in resolution, pattern density and aspect ratio. Lose.
한편, 실리콘, 석영 등과 같은 하드몰드는 높은 기계적 강도, 높은 열적 안정성, 화학적 불활성으로 인해 선명하고, 고해상도의 구조를 제작하기에 유리하나, 유연성의 결여로 기판과의 균일한 접촉을 방해하며, 하드몰드의 가스투과성의 결여는 인쇄된(imprinted) 표면상에 기포의 포획에 의해 기포 결함을 유도한다. On the other hand, hard molds such as silicon, quartz, etc. are advantageous for producing a clear, high-resolution structure due to high mechanical strength, high thermal stability, and chemical inertness, but lack of flexibility to prevent uniform contact with the substrate. The lack of gas permeability of the mold leads to bubble defects by trapping bubbles on the imprinted surface.
또한, 고가의 마스터 몰드는 압력으로 인해 종종 손상되고, 폴리머 레지스트로 인해 오염되기 때문에 폴리머의 패터닝을 위한 하드 마스터 몰드의 직접적인 이용은 비경제적이다. In addition, the direct use of hard master molds for the patterning of polymers is uneconomical since expensive master molds are often damaged by pressure and contaminated by polymer resists.
반면에, 소프트 몰드인 탄성 PDMS 몰드는 작은 패턴을 제작하기 위한 낮은 표면장력, 좋은 유연성, 높은 가스투과성과 같은 다수의 장점을 가지고 있으나, 상기 탄성 PDMS 몰드는 치수안정성을 저하시키는 PDMS의 팽윤(swelling)은 모노머의 중합 후 원하지 않는 접착을 유발하며, PDMS의 낮은 영율(Young's modulus)은 나노스케일에서의 좋은 패턴 선명도를 제한한다. On the other hand, soft PD elastic PDMS molds have many advantages such as low surface tension, good flexibility and high gas permeability for making small patterns, but the elastic PDMS molds have a swelling of PDMS which reduces dimensional stability. ) Causes undesirable adhesion after polymerization of the monomers, and the low Young's modulus of PDMS limits the good pattern clarity at nanoscale.
그러므로 소프트 리소그래피와 나노임프린트 리소그래피 응용을 위해서는 하드 몰드와 소프트 몰드의 장점과 단점을 보완한 효과적인 복제몰드가 필요하다.
Thus, soft lithography and nanoimprint lithography applications require effective replication molds that complement the advantages and disadvantages of hard and soft molds.
이러한 목적을 위해서, 이형제로 표면을 개질할 수 있는 재료들과 이형제로 개질할 필요가 없는 자기복제성 물질들로 이루어진 다양한 복제몰드가 개발되고 있다. 상기 이형제 개질 복제몰드는 photocurable organosilicon prepolymer, acrylate-modified PDMS, SiO2-TiO2 gol-gel-based acrylics, poly(3-mercaptopropyl)-methylsiloxane/acrylic blends, silsesquioxane-based acrylics, GLYMO containing SiO2-TiO2 sol-gel 등과 같은 실리콘(Si)을 함유한 하이브리드 물질로 구성되어있다. For this purpose, various replication molds have been developed which are made of materials capable of modifying the surface with a release agent and self-replicating materials which do not need to be modified with the release agent. The release agent modified replication mold is photocurable organosilicon prepolymer, acrylate-modified PDMS, SiO 2 -TiO 2 gol-gel-based acrylics, poly (3-mercaptopropyl) -methylsiloxane / acrylic blends, silsesquioxane-based acrylics, GLYMO containing SiO 2 -TiO It is composed of a hybrid material containing silicon (Si) such as 2 sol-gel.
이러한, 이형제로 개질된 하이브리드 물질은 나노구조를 제작하기 위한 몰드로서 성공적으로 이용되고 있으나, 하이브리드 물질을 몰드로 이용하기 위해서는 번거로운 이형제 개질이 필요로 하다는 약점이 있다. Such a hybrid material modified with a release agent has been successfully used as a mold for fabricating nanostructures, but has a disadvantage in that cumbersome release agent modification is required to use the hybrid material as a mold.
이에 반하여, amorphous fluoropolymer, (meth)acrylated PFPE, polyuretane acrylate, fluorinated hybrid materials 등의 자기복제성 물질들은 표면장력이 낮기 때문에 추가적인 이형제 개질 없이 몰드로 이용할 수 있다.In contrast, self-replicating materials such as amorphous fluoropolymer, (meth) acrylated PFPE, polyuretane acrylate, and fluorinated hybrid materials have low surface tension and can be used as molds without additional release agent modification.
그러나, 자기복제성 복제몰드는 20nm 이하의 형상을 복제할 수 있는 잠재능력은 가지고 있으나, 낮은 탄성율로 인하여 높은 밀도와 높은 종횡비를 가지는 40nm 이하의 형상을 제작하기에는 불안정한 것으로 알려져 있다(Choi S.-J. et al., J. Am. Chem. Soc., 126:7744, 2004). However, self-replicating replication molds have the potential to replicate shapes below 20 nm, but are known to be unstable to fabricate shapes below 40 nm with high density and high aspect ratio due to low elastic modulus (Choi S.- J. et al., J. Am. Chem. Soc., 126: 7744, 2004).
그러므로, 이전의 연구들로부터 소프트 리소그래피와 나노임프린트 리소그래피를 위한 이상적인 복제몰드는 저럼한 원료, 간단한 제조공정, 짧은 제조시간, 낮은 점도, 낮은 표면장력, 높은 영율(Young's modulus), 넓은 범위의 탄성율 조정 가능성, 적은 수축, 낮은 팽윤비, 높은 투명성, 높은 가스투과성 등과 같은 다양한 바람직한 특성들을 가져야만 한다.
Therefore, from previous studies, the ideal replication mold for soft lithography and nanoimprint lithography is low raw material, simple manufacturing process, short manufacturing time, low viscosity, low surface tension, high Young's modulus, and a wide range of modulus adjustment. It should have various desirable properties such as possibility, low shrinkage, low swelling ratio, high transparency, high gas permeability and the like.
이에, 본 발명자들은 상기 언급한 것과 같은 다양한 특성들을 모두 만족하는 이상적인 자기복제성 복제몰드를 개발하고자 예의 노력한 결과, 아크릴계 화합물, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 가지는 실세스퀴옥산, 광경화성 이형제 및 자외선 개시제를 특정비율로 포함하는 광경화형 수지 조성물에 자외선을 조사시켜 복제몰드를 제조시킬 경우, 추가적인 이형제의 개질 없이 간단한 공정으로 단 시간내에 고밀도 및 고종횡비를 가지는 자기복제성 복제몰드를 제작할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to develop an ideal self-replicating replication mold that satisfies all of the various properties as mentioned above. As a result, silsesquioxanes having an acrylic compound, methacrylate group or acrylate group, photocurable release agent When the replication mold is manufactured by irradiating the photocurable resin composition containing the UV initiator at a specific ratio with ultraviolet rays, a self-replicating replication mold having a high density and a high aspect ratio can be produced in a short time without a further modification of the release agent. It was confirmed that the present invention was completed.
본 발명의 주된 목적은 화학적, 열적 및 기계적인 스트레스에 대하여 높은 내구성을 가지는 동시에 고밀도와 고종횡비를 가지는 자기복제성 복제몰드 제작용 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 자기복제성 복제몰드의 제작방법에 관한 것이다.
The main object of the present invention relates to a photocurable resin composition for producing a self-replicating replica mold having high durability against chemical, thermal and mechanical stress, and having a high density and a high aspect ratio, and a method for manufacturing a self-replicating replica mold using the same. will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 5~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is based on 100 parts by weight of the photocurable resin composition, 50 to 80 parts by weight of the acrylic compound, 5 to 50 parts by weight of silsesquioxane, 0.5 to 5 parts by weight of the photocurable release agent and the
본 발명은 또한, (a) 상기 광경화형 수지 조성물을 마스터 몰드에 도포시키고, 그 위에 제1 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계; (c) 상기 제1 복제몰드에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 제2 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계; (d) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및 (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계를 포함하는, 자기복제성 복제몰드의 제작방법을 제공한다.
The present invention also comprises the steps of: (a) applying the photocurable resin composition to a master mold, placing a first transparent substrate thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a first replica mold; (b) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold; (c) applying the photocurable resin composition to the first replica mold, placing a second transparent substrate thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing the second replica mold; (d) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And (e) performing the steps (c) and (d) repeatedly provides a method for producing a self-replicating replication mold comprising the step of producing a self-replicating replication mold.
본 발명은 또한, (f) 상기 광경화형 수지 조성물을 제1 투명기판상에 도포시키고, 그 위에 투명한 마스터 몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계; (g) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계; (h) 제2 투명기판상에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 상기 제1 복제몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계; (i) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및 (j) 상기 (h) 및 (i) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계를 포함하는, 자기복제성 복제몰드의 제작방법을 제공한다.
The present invention also includes the steps of: (f) applying the photocurable resin composition on a first transparent substrate, placing a transparent master mold thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a first replica mold; (g) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold; (h) coating the photocurable resin composition on a second transparent substrate, placing the first replica mold thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a second replica mold; (i) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And (j) by performing the steps (h) and (i) repeatedly provides a method for producing a self-replicating replication mold comprising the step of producing a self-replicating replication mold.
본 발명은 또한, 상기 광경화형 수지 조성물로 제조된 고밀도 (1:1) 및 고종횡비 (4)를 가지는 25nm 이하의 패턴을 가지는 자기복제성 복제몰드를 제공한다.
The present invention also provides a self-replicating replication mold having a pattern of 25 nm or less having a high density (1: 1) and a high aspect ratio (4) made of the photocurable resin composition.
본 발명에 따른 자기복제성 복제몰드의 제작방법은 자외선 조사를 통한 간단한 공정으로 단 시간내에 고밀도 및 고종횡비를 가지는 자기복제성 복제몰드를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 자기복제성 복제몰드는 화학적, 열적 및 기계적인 스트레스에 대해 높은 내구성을 가지는 동시에, 추가적인 이형제 처리 없이 저 점도성과 고 광투과성을 가질 뿐만 아니라, 유기용매에 대해서도 저팽윤, 저수축, 고가스투과성 및 고 영율 특성을 가져 임프린팅, 몰딩, 전자 인쇄 기술 등과 같은 고성능 몰드-기반 리소그래피에 유용하게 사용될 수 있다.
The method for manufacturing a self-replicating replication mold according to the present invention can produce a self-replicating replication mold having a high density and a high aspect ratio within a short time by a simple process through ultraviolet irradiation. In addition, the self-replicating replication mold according to the present invention has high durability against chemical, thermal and mechanical stress, and has low viscosity and high light transmittance without additional release agent treatment, as well as low swelling and low organic solvents. Its shrinkage, high gas permeability and high Young's modulus properties make it useful for high performance mold-based lithography such as imprinting, molding, electronic printing techniques and the like.
도 1은 본 발명에 따른 자기복제성 복제몰드 제작방법의 계략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광경화형 수지 조성물의 구조 및 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은 Si-DA 1wt%가 함유된 20SSAMA/80EGDMA 복제몰드 및 PFPE-UDA 1wt%가 함유된 20SSAMA/80EGDMA 복제몰드이다.
도 4는 SSQMA/아크릴계 화합물 네트워크의 UV-Vis 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 Si 마스터 패턴(a~c) 및 20SSAMA/80EGDMA 패턴(d~f) FE-SEM 이미지이다.
도 6은 45nm, 32nm 및 25nm의 피쳐(feature)로 각각 패턴화된 20SSQMA/80EGDMA(a~c), 50SSQMA/50EGDMA(d~f), 20SSQMA/80PPGDMA(g~i) 및 50SSQMA/50PPGDMA(j~l)의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 NIM-80La 마스터 몰드(a), UV-moulded 50SSQMA/50EGDMA(b), 50SSQMA/50PPGDMA 네트워크(c)의 AFM height 이미지이다.
도 8은 SSQ/아크릴 화합물 조성물에 대한 영율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 석영 마스터(a) 및 PET 필름상에 제조된 20SSQMA/80EGDMA 복제몰드(c)로 임프린트한 PEGDA의 광학 이미지이고, 석영마스터에 의해 100nm 또는 200nm의 피쳐로 각각 임프린트된 PEGDA 패턴(b,c), 20SSQMA/80EGDMA 복제몰드에 의해 100nm 또는 200nm의 피쳐로 각각 임프린트된 PEGDA 패턴(e,f)의 AFM height 이미지이다. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a self-replicating replica mold according to the present invention.
Figure 2 shows the structure and reaction scheme of the photocurable resin composition according to the present invention.
3 is a 20SSAMA / 80EGDMA replication mold containing 1 wt% of Si-DA and 20SSAMA / 80EGDMA replication mold containing 1 wt% of PFPE-UDA.
Figure 4 shows the UV-Vis transmission spectrum of SSQMA / acrylic compound network.
5 is a Si master pattern (a ~ c) and 20SSAMA / 80EGDMA pattern (d ~ f) FE-SEM image.
6 shows 20SSQMA / 80EGDMA (a-c), 50SSQMA / 50EGDMA (d-f), 20SSQMA / 80PPGDMA (g-i) and 50SSQMA / 50PPGDMA (j) patterned with features of 45 nm, 32 nm and 25 nm, respectively. FE-SEM image of ~ l).
7 is an AFM height image of a NIM-80La master mold (a), UV-moulded 50SSQMA / 50EGDMA (b), 50SSQMA / 50PPGDMA network (c).
8 is a graph showing the Young's modulus for the SSQ / acrylic compound composition.
FIG. 9 is an optical image of PEGDA imprinted with a 20SSQMA / 80EGDMA replication mold (c) prepared on a quartz master (a) and a PET film, and a PEGDA pattern (b, imprinted with features of 100 nm or 200 nm, respectively, by a quartz master. c) AFM height images of PEGDA patterns (e, f) imprinted with features of 100 nm or 200 nm, respectively, by 20SSQMA / 80EGDMA replication molds.
본 발명은 일 관점에서, 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention, in one aspect, 50 to 80 parts by weight of the acrylic compound, 10 to 50 parts by weight of the silsesquioxane, 0.5 to 5 parts by weight of the photocurable release agent and 1 to 5 parts by weight of the UV initiator, based on 100 parts by weight of the photocurable resin composition. It is related with the photocurable resin composition characterized by including a part.
본 발명의 핵심 사상은 빠른 중합특성을 가지면서도 가격이 저렴하고 종류가 다양한 아크릴계 화합물에 기계적 강도, 팽윤, 수축 열적 내구성 및 가스 투과성을 제어하기 위한 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 가지는 실세스퀴옥산을 첨가시킨 다음, 상기 혼합물에 소량의 광경화성 이형제 및 자외선 개시체를 혼합시켜 저 점도의 광경화형 수지 조성물을 제조하고, 상기 제조된 광경화형 수지 조성물을 이용하여, 저 표면장력, 저 수축율 및 고 영율을 가지는 동시에 유기용매에 대한 팽윤 저항성, 높은 자외선 투과성 및 가스 투과성을 가져 고밀도와 고종횡비를 나타낼 수 있는 자기복제성 복제몰드의 제작에 관한 것이다.
The core idea of the present invention is a silsesquioxane having a methacrylate group or an acrylate group for controlling mechanical strength, swelling, shrinkage thermal durability, and gas permeability to various types of acryl-based compounds having fast polymerization characteristics and low cost. After adding a small amount of the photocurable release agent and the ultraviolet initiator to the mixture to prepare a low viscosity photocurable resin composition, using the photocurable resin composition prepared above, low surface tension, low shrinkage and high The present invention relates to the manufacture of a self-replicating replication mold having a Young's modulus and having high swelling resistance, high UV transmittance, and gas permeability, and exhibiting high density and high aspect ratio.
상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 단관능성 모노머는 methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate 등을 포함한다. The acrylic compound may be selected from the group consisting of a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a mixture thereof. The monofunctional monomer is methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate , nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate vinyl These include acrylate, vinyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate.
상기 이관능성 모노머는 ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol) diacrylate, poly(ethylene glycol) dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (PPGDMA), ethoxylated bisphenol a diacrylate, ethoxylated bisphenol a dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, alkoxylated aliphatic diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylates 등을 포함한다. The difunctional monomers include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (PPGDMA), ethoxylated bisphenol a diacrylate, ethoxylated bisphenol a dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol , 1,12-dodecanediol diacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, alkoxylated aliphatic diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylates and the like.
상기 삼관능성 모노머는 trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate 등을 포함한다. 상기 다관능 모노머는 The trifunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, and the like. The polyfunctional monomer is
di(trimethylolpropane) tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate ester, pentaerythritol tetraacrylate 등을 포함한다.
di (trimethylolpropane) tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaacrylate ester, pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
상기 실세스퀴옥산은 아크릴계 화합물과 혼화성을 높이기 위해 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 기계적 강도(영율)를 높이기 위하여 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단관능성 실세스퀴옥산 보다는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 다관능성 실세스퀴옥산이 바람직하며 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
The silsesquioxane may be characterized in that it has a methacrylate group or an acrylate group in order to increase the miscibility with the acrylic compound, preferably in order to increase the mechanical strength (Young's modulus) acrylate or methacrylate monofunctional yarn An acrylate or methacrylate polyfunctional silsesquioxane is preferred over sesquioxane and may be selected from the group consisting of mixtures thereof.
상기 광경화성 이형제는 제조된 복제성 복제몰드 등의 성형품을 마스터 몰드 등과 같은 주형에서 잘 분리시키기 위해서일 뿐만 아니라, 복제몰드를 이용한 아크릴계 수지의 나노구조체 제작시 복제몰드와 아크릴계 수지의 좋은 이형성을 위해 첨가되는 것으로, 표면에너지가 낮은 불소계 또는 실리콘계 광경화성 이형제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 아크릴계 화합물과 혼화성이 좋은 광경화성 이형제가 바람직하다. 상업적으로 이용할 수 있는 아크릴계 화합물과 혼화성이 좋은 아크릴계 이형제로서 TEGO RAD 2300, TEGO RAD 2200N, EBECRYL 350 등이 있다.
The photocurable releasing agent not only separates the manufactured replica molding mold and the like from a mold such as a master mold, but also for good release properties of the replication mold and acrylic resin when fabricating a nanostructure of acrylic resin using the replication mold. To be added, it may be selected from the group consisting of a fluorine-based or silicon-based photocurable release agent having a low surface energy and a mixture thereof, but a photocurable release agent having good miscibility with an acrylic compound is preferable. Examples of acrylic mold release agents having good compatibility with commercially available acrylic compounds include TEGO RAD 2300, TEGO RAD 2200N, and EBECRYL 350.
일반적으로 실리콘, 석영 등의 표면에 마이크로 또는 나노 구조를 가지는 마스터 몰드를 이용하여 폴리머 나노구조체를 제작할 경우에는 폴리머가 마스터 몰드 포면에 부착되는 것을 방지하고, 이형을 용이하게 하기 위해서 마스터 몰드의 표면을 퍼플루오르실란(perfluorosilane) 등과 같은 에너지가 낮은 이형제로 개질시켜야 한다. 그러나, 퍼플루오르실란(perfluorosilane) 등과 같은 이형제로 처리된 마스터 몰드를 이용하여 제작된 복제몰드는 제2의 복제몰드(나노 구조체)를 제작하기 위해서 다시 이형제로 표면을 개질시켜야 하는 단점이 있다. In general, when manufacturing a polymer nanostructure using a master mold having a micro or nano structure on the surface of silicon, quartz, etc., the surface of the master mold is prevented to prevent the polymer from adhering to the surface of the master mold and to facilitate mold release. It should be modified with a low energy release agent such as perfluorosilane. However, a replica mold manufactured by using a master mold treated with a release agent such as perfluorosilane or the like has a disadvantage in that the surface must be modified with the release agent again in order to manufacture a second replication mold (nano structure).
또한, 일반적인 유기 아크릴레이트계 수지는 퍼플루오르실란(perfluorosilane) 등과 같은 이형제로 개질시킬 수 없거나, 퍼플루오르실란(perfluorosilane) 등과 같은 이형제로 개질시킬 수 있는 실리콘 성분을 함유한 유기-무기 하이브리드 아크릴레이트 수지를 사용하더라도, 산소 플라즈마 등을 이용하여 마스터 몰드 또는 복제몰드의 표면을 산화시켜 히드록시기(-OH)를 만든 다음, 액상법 또는 기상법을 이용하여 몰드 표면을 퍼플루오르실란(perfluorosilane)의 단분자 막으로 개질시킬 수 있다.In addition, a general organic acrylate-based resin is an organic-inorganic hybrid acrylate resin containing a silicone component that cannot be modified with a release agent such as perfluorosilane, or can be modified with a release agent such as perfluorosilane. Even when using, the surface of the master mold or replica mold is oxidized using an oxygen plasma to form a hydroxyl group (-OH), and then the surface of the mold is reformed into a monomolecular film of perfluorosilane using a liquid phase method or a gas phase method. You can.
이에, 본 발명에서는 전술된 바와 같이 마스터 몰드, 복제몰드 등의 이형성을 위해 고가의 산소 플라즈마 장비와 긴 처리시간을 필요로 하는 마스터 몰드, 복제몰드 등의 표면 개질 공정을 소량의 광경화성 이형제를 아크릴레이트계 화합물에 소량 혼합하는 공정으로 대체함으로써 짧은 시간내에 용이하게 복제몰드를 제작할 수 있는 장점이 있다.
Therefore, in the present invention, as described above, a small amount of photocurable release agent is used in a surface modification process such as a master mold, a replication mold, which requires expensive oxygen plasma equipment and a long processing time for releasability of a master mold, a replication mold, and the like. There is an advantage that the replication mold can be easily produced in a short time by replacing with a small amount of the compound based on the rate-based compound.
또한, 상기 자외선 개시제는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(HMPP, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
In addition, the UV initiator is 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -One (HMPP, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) and It may be characterized in that it is selected from the group consisting of
본 발명의 광경화형 수지 조성물은 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 가지는 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1-5 중량부를 포함하는 것으로, 만약 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 실세스퀴옥산이 10 중량부 미만으로 포함될 경우, 가스투과성이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 점도의 증가, 긴 광경화 시간, 이형성의 악화에 의한 패턴의 찌그러짐 등의 문제점이 발생될 수 있다.The photocurable resin composition of the present invention has 50 to 80 parts by weight of an acryl-based compound, 10 to 50 parts by weight of silsesquioxane having a methacrylate group or an acrylate group, and a photocurable release agent of 0.5 to 100 parts by weight of the photocurable resin composition. 5 parts by weight and 1-5 parts by weight of the UV initiator, if less than 10 parts by weight of silsesquioxane with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin composition, there may be a problem that the gas permeability is lowered, When the amount exceeds 50 parts by weight, problems such as an increase in viscosity, a long photocuring time, and distortion of a pattern due to deterioration of mold release may occur.
또한, 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 광경화성 이형제가 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우 이형성의 악화에 의한 패턴의 찌그러짐 문제가 발생될 수 있고, 2 중량부를 초과하여 첨가될 경우에는 광경화속도의 감소에 따른 불충분한 경화에 의한 패턴의 찌그러짐 문제가 발생될 수 있고, 5 중량부를 초과하여 첨가될 경우에는 광경화 속도의 감소 및 기계적 강도(영율)의 감소의 문제가 발생할 수 있으며, 자외선 개시제가 1 중량부 미만으로 첨가될 경우 불충분한 경화와 긴 광경화 시간을 필요로 하는 문제점이 발생될 수 있고, 5 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 경화온도를 상승시키는 문제점이 발생될 수 있다.
In addition, with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin composition, when the photocurable release agent is added in less than 0.5 parts by weight, a problem of crushing of the pattern due to deterioration of mold release may occur, and when added in excess of 2 parts by weight, photocuring The problem of crushing of the pattern due to insufficient curing due to the decrease in speed may occur, and when added in excess of 5 parts by weight, there may occur a problem of decreasing the photocuring rate and decreasing the mechanical strength (Young's modulus), If the amount of the initiator is added less than 1 part by weight may cause a problem that requires insufficient curing and a long photocuring time, when added in excess of 5 parts by weight may cause a problem of raising the curing temperature.
한편, 본 발명에 따른 광경화형 수지 조성물의 점도는 4.3~102 cP로, 아크릴계 화합물과 실세스퀴옥산의 종류와 농도비를 조절함으로써 점도를 더 낮게도 (~1cP) 높게도 (~500cP) 조절 할 수 있으며, 몰드로서 이용하기 위한 추가적인 이형제 개질 없이 높은 밀도와 높은 종횡비를 가지는 형상을 제작할 수 있다.
On the other hand, the viscosity of the photocurable resin composition according to the present invention is 4.3 ~ 102 cP, by adjusting the type and concentration ratio of the acrylic compound and the silsesquioxane, the viscosity can be adjusted to a lower (~ 1 cP) higher (~ 500 cP) And shapes with high density and high aspect ratios without additional release agent modification for use as a mold.
본 발명은 다름 관점에서, (a) 상기 광경화형 수지 조성물을 마스터 몰드에 도포시키고, 그 위에 제1 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계; (c) 상기 제1 복제몰드에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 제2 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계; (d) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및 (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계를 포함하는, 자기복제성 복제몰드의 제작방법에 관한 것이다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a first replica mold by (a) applying the photocurable resin composition to a master mold, placing a first transparent substrate thereon, and then irradiating and curing ultraviolet rays; (b) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold; (c) applying the photocurable resin composition to the first replica mold, placing a second transparent substrate thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing the second replica mold; (d) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And (e) repeatedly performing steps (c) and (d) to produce a self-replicating replica mold.
본 발명에 따른 자기복제성 복제몰드는 도 1a에 나타난 바와 같이, 상기 광경화형 수지 조성물(10)을 마스터 몰드(5)에 도포시키고, 그 위에 제1 투명기판(15)을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 상기와 같이 자외선을 통해 경화된 제1 복제몰드(20)를 제1 투명기판(15)과 함께 마스터 몰드(5)로부터 분리시켜 제작된다. 이때 자외선 조사는 250 ~ 450nm로 1~30분 동안 수행할 수 있다.As shown in FIG. 1A, the self-replicating replication mold according to the present invention is coated with the
또한, 마스터 몰드(5)로부터 분리된 제1 복제몰드(20)는 다시 자외선을 조사하여 2차 경화시켜 복제몰드의 내구성 및 이형성을 향상시킬 수 있다.
In addition, the
상기 제1 투명기판(15)은 자외선 투과율을 향상시켜 광경화형 수지 조성물의 경화성을 향상시키기 위해 석영, 유리 등의 딱딱한 기판뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PVC(폴리염화비닐) 등의 투명 필름을 사용할 수 있으며, 부착성을 부여하기 위하여 프라이머 처리를 할 수도 있다.
The first
전술된 바와 같이, 광경화형 수지 조성물(10)을 이용하여 제작된 제1 복제몰드(20)은 광경화형 수지 조성물(10)을 다시 도포하고, 그 위에 제2 투명기판(25)을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 상기 자외선에 의해 경화된 제2 복제몰드(30)를 제2 투명기판(25)과 함께 제1 복제몰드(20)로부터 분리시켜 제2 복제몰드(30)를 제조한다(도 1b).
As described above, the
상기 제2 투명기판(25) 역시 자외선 투과율을 향상시켜 광경화형 수지 조성물의 경화성을 향상시키기 위해 석영, 유리 등의 딱딱한 기판뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PVC(폴리염화비닐) 등의 투명 필름을 사용할 수 있으며, 부착성을 부여하기 위하여 프라이머 처리를 할 수도 있다.The second
이와 같이 제조된 제2 복제몰드는 다시 광경화형 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하여 경화시키고, 투명기판에 부착되어 있는 제3 복제몰드를 상기 자기복제성 복재몰드로부터 분리시켜 제3 복제몰드를 제작한다. 이러한 과정을 반복수행하면, 자기복제성 복제몰드로부터 제1, 제2, 제3, 제4 복제몰드 등의 복제몰드를 복제하여 제작할 수 있다.
The second replication mold thus prepared is further coated with a photocurable resin composition, a transparent substrate is placed thereon, cured by irradiation with ultraviolet rays, and the third replication mold attached to the transparent substrate is self-replicating. Separation from the mold produces a third replica mold. By repeating this process, replica molds such as first, second, third, and fourth replica molds can be replicated from the self-replicating replica molds.
본 발명은 또 다른 관점에서, (f) 상기 광경화형 수지 조성물을 제1 투명기판상에 도포시키고, 그 위에 투명한 마스터 몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계; (g) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계; (h) 제2 투명기판상에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 상기 제1 복제몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계; (i) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및 (j) 상기 (h) 및 (i) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계를 포함하는, 자기복제성 복제몰드의 제작방법에 관한 것이다.
In another aspect of the present invention, (f) applying the photocurable resin composition on a first transparent substrate, placing a transparent master mold thereon, and then irradiated with ultraviolet rays, and cured to produce a first replica mold step; (g) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold; (h) coating the photocurable resin composition on a second transparent substrate, placing the first replica mold thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a second replica mold; (i) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And (j) repeatedly performing the steps (h) and (i) to produce a self-replicating replica mold.
본 발명에 따른 자기복제성 복제몰드는 상기 광경화형 수지 조성물을 제1 투명기판상에 도포시키고, 그 위에 투명한 마스터 몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 상기와 같이 자외선을 통해 경화된 제1 복제몰드를 제1 투명기판과 함께 마스터 몰드로부터 분리시켜 제작된다. 이때 자외선 조사는 250 ~ 450nm로 1~30분 동안 수행할 수 있다. The self-replicating replication mold according to the present invention is applied to the photocurable resin composition on a first transparent substrate, a transparent master mold is placed thereon, and cured by irradiation with ultraviolet rays. As described above, the first replica mold, which is cured through ultraviolet rays, is separated from the master mold together with the first transparent substrate. In this case, UV irradiation may be performed for 1 to 30 minutes at 250 to 450 nm.
또한, 제2 투명기판상에 광경화형 수지 조성물을 도포시킨 다음, 그 위에 제작된 제1 복제물드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 상기와 같이 자외선을 통해 경화된 제2 복제몰드를 제1 복제몰드로부터 분리시켜 제2 복제몰드를 제작한다. 상기 과정을 반복수행하면, 자기복제성 복제몰드로부터 제1, 제2, 제3, 제4 복제몰드 등의 복제몰드를 복제하여 제작할 수 있다.
Further, after the photocurable resin composition is applied on the second transparent substrate, the first replica formed thereon is placed, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. As described above, the second replication mold cured through ultraviolet rays is separated from the first replication mold to prepare a second replication mold. By repeating the above process, replica molds such as first, second, third, and fourth replica molds may be replicated from the self-replicating replica molds.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 광경화형 수지 조성물로 제조된 고밀도 (1:1) 및 고종횡비 (4)를 가지는 25nm 이하의 패턴을 가지는 자기복제성 복제몰드에 관한 것이다.In still another aspect, the present invention relates to a self-replicating replication mold having a pattern of 25 nm or less having a high density (1: 1) and a high aspect ratio (4) made of the photocurable resin composition.
이상적인 복제몰드는 번거로운 이형제의 처리가 없으면서, 낮은 점도, 높은 광투과성 유기용매에 대한 낮은 팽윤율, 낮은 수축 높은 영율, 영율의 가변성, 높은 가스투과성, 높은 내구성 등의 특성들을 모두 만족해야한다.The ideal replication mold should satisfy all properties such as low viscosity, low swelling rate for high light transmissive organic solvent, low Young's modulus, Young's modulus, high gas permeability and high durability without the troublesome release agent treatment.
이에, 본 발명에 따른 복제몰드는 상기 광경화형 수지 조성물을 이용하여 상기 자기복제성 복제몰드는 표면장력이 21.5mN/m 이하이고, 탄성율이 0.604 ~ 4.421Gpa이며, 수축율이 3% 미만이고, 팽창율이 1.7 wt% 이하이며, 자외선 투과성이 365nm 이상의 파장에서 90% 이상을 나타내고, 고밀도 (1;1)와 고종횡비 (4)를 가지는 25nm 미만의 패턴형상을 복제할 수 있는 능력을 갖추어 임프린팅, 몰딩, 전자 인쇄기술과 같은 몰드-기반 리소그래피에서 편리한 요소로 유용하게 사용될 수 있다.
Thus, the replication mold according to the present invention using the photocurable resin composition, the self-replicating replication mold has a surface tension of 21.5mN / m or less, elastic modulus of 0.604 ~ 4.421Gpa, shrinkage is less than 3%, expansion rate Imprinting with the ability to replicate the pattern shape of less than 25 nm having a high density (1; 1) and a high aspect ratio (4) of not more than 1.7 wt% and having an ultraviolet transmittance of 90% or more at a wavelength of 365 nm or more. It can be usefully used as a convenient element in mold-based lithography such as molding and electronic printing technology.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only intended to illustrate the invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the invention is not to be construed as limited by these examples.
실시예Example 1: 광경화형 수지 조성물 제조 1: Preparation of photocurable resin composition
n이 8, 10 또는 12인 다양한 SSQMAs[(C7H11O2)n(SiO1 .5)n]의 혼합물인 메타크릴레이트기를 가지는 실세스퀴옥산과 아크릴의 중량비가 2:8 및 5:5인 20SSQ/80acrylic 혼합물 및 50SSQ/50acrylic 혼합물을 제조하기 위하여, SSQ(SSQMA, Methacrylate multi-functionalized SSQ; Hybrid Plastics)를 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA, Ethylene glycol dimethacrylate; Shin-Nakamura Chemical) 또는 폴리-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(PPGDMA, poly-propylene glycol dimethacrylate; Shin-Nakamura Chemical)에 중량비에 따라 각각 5분 동안 혼합하여 모든 중량비에 대해 맑은 액체 혼합물을 수득하였다. The weight ratio of silsesquioxane and acrylic having a methacrylate group, which is a mixture of various SSQMAs [(C 7 H 11 O 2 ) n (Si O 1.5 ) n], where n is 8, 10 or 12, is 2: 8 and 5 SSQ (SSQMA, Methacrylate multi-functionalized SSQ; Hybrid Plastics) was prepared by ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Ethylene glycol dimethacrylate; Shin-Nakamura Chemical) or in order to prepare a 20SSQ / 80acrylic mixture and a 50SSQ / 50acrylic mixture. The mixture was mixed with poly-propylene glycol dimethacrylate (PPGDMA, poly-propylene glycol dimethacrylate; Shin-Nakamura Chemical) for 5 minutes each to obtain a clear liquid mixture for all weight ratios.
SSQ/acrylic 혼합물인 상기 수득된 맑은 액체 혼합물에 광경화성 이형제 Si-DA(Silicone polyether diacrylate; TEGO Rad 2300)를 1wt% 첨가하여 혼합한 다음, 자외선 개시제 DMPA(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone; Sigma Aldrich) 4 wt%를 첨가하여 광경화형 수지 조성물을 제조하였다(도 2).
1 wt% of the photocurable release agent Si-DA (Silicone polyether diacrylate; TEGO Rad 2300) was added to the clear liquid mixture obtained in the SSQ / acrylic mixture, followed by mixing with UV initiator DMPA (2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone). Sigma Aldrich) 4 wt% was added to prepare a photocurable resin composition (Fig. 2).
실시예Example 2: 2: 자기복제성Self-replicability 복제몰드Replica Mold 제조 Produce
실시예 1에서 제조된 광경화형 수지 조성물을 이용하여 복제몰드를 제조하기 위해, 제조공정이 간단한 UV-assisted 복제 몰딩 방법을 이용하였다. 실시예 1에서 제조된 광경화형 수지 조성물 중 약 1㎕의 1 wt%의 이형제 Si-DA 및 4 wt%의 자외선 개시제 DMPA를 함유하는 20SSQMA/80EGDMA를 PFOS (trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane; Sigma Aldrich)로 개질된 실리콘 마스터(NTT-AT Coporation) 몰드상에 한 방울씩 떨어뜨려 디스펜싱(dispensing)하였다. TMSPM(trimethoxysilylpropyl methacrylate)으로 개질된 석영 또는 PET 필름과 같은 투명 지지체를 조심스럽게 표면 위로 옮기고, 실온의 진공상태에서 250W의 고압 수은 램프(Toscure251; Toshiba)를 이용하여 30분 동안 365nm 자외선을 조사하였다. In order to manufacture a replica mold using the photocurable resin composition prepared in Example 1, a UV-assisted replica molding method using a simple manufacturing process was used. In the photocurable resin composition prepared in Example 1, 20SSQMA / 80EGDMA containing about 1 μl of 1 wt% of the release agent Si-DA and 4 wt% of the UV initiator DMPA was added to PFOS (trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-). A single drop was dispensed onto a silicon master (NTT-AT Coporation) mold modified with perfluorooctyl) silane (Sigma Aldrich). A transparent support such as quartz or PET film modified with trimethoxysilylpropyl methacrylate (TMSPM) was carefully transferred onto the surface and irradiated with 365nm ultraviolet light for 30 minutes using a 250W high-pressure mercury lamp (Toscure251; Toshiba) under vacuum at room temperature.
자외선으로 상기 광경화형 수지 조성물을 경화시킨 후, 투명 기판 위에 복제된 광경화형 수지 조성물 네트워크를 마스터 몰드로부터 분리하여 제1 복제품을 제조하였다. 그리고, 상기 제1 복제품을 다시 몰드로 이용하여 광경화성 이형제를 함유하는 광경화형 수지 조성물 및 광경화성 이형제를 함유하고 있지 않는 광경화형 수지 조성물의 나노패턴을 제작하였다. After curing the photocurable resin composition with ultraviolet light, the photocurable resin composition network replicated on the transparent substrate was separated from the master mold to prepare a first replica. Then, using the first replica again as a mold, a nanopattern of a photocurable resin composition containing a photocurable release agent and a photocurable resin composition containing no photocurable release agent was produced.
그 결과, 도 1c에 나타난 바와 같이, 제1 복제품은 PET 필름 위에 실리콘 마스터로부터 재현성 있게 복제되었으며, 이를 다시 몰드로 이용하여 석영 기판 위에 광경화성 이형제 Si-DA를 함유하고 있는 제2 복제품을 성공적으로 복제하였다. 여기서, 복제된 1 wt%의 Si-DA를 함유하는 20SSQMA/80EGDMA 네트워크의 표면장력은 21.5mN/m이다. 이는, 복제 조성물이 실리콘 마스터의 PFOS와 접촉할 때, 복제 조성물에서 낮은 표면장력을 가지는 Si-DA가 실리콘 마스터 표면에서 낮은 표면장력을 가지는 PFOS에 두 물질의 혼화성(compatibility)에 의해 조립됐다는 것을 의미하며, 결과적으로, SSQMA/acrylic 패턴의 표면에서 경화된 Si-DA는 복제된 패턴에 대해 Si-DA의 낮은 표면장력에 의해 자기복제성(self-duplicability)을 가지게 된다. As a result, as shown in FIG. 1C, the first replica was reproducibly replicated from the silicon master on the PET film, which was again used as a mold to successfully produce a second replica containing the photocurable release agent Si-DA on the quartz substrate. Cloned. Here, the surface tension of the 20SSQMA / 80EGDMA network containing 1 wt% of Si-DA replicated is 21.5 mN / m. This means that when the replication composition is in contact with the PFOS of the silicon master, Si-DA with low surface tension in the replication composition is assembled by the compatibility of the two materials in the PFOS with low surface tension at the silicon master surface. And consequently, the Si-DA cured on the surface of the SSQMA / acrylic pattern will have self-duplicability due to the low surface tension of Si-DA for the replicated pattern.
이러한 결과는, Si-DA를 함유하는 SSQMA/acrylic 뿐만 아니라 모든 종류의 아크릴계 화합물이 복제 몰드용 조성물로 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 이결과는 또한 소량의 아크릴레이트(acrylated) 이형제를 함유하는 모든 종류의 아크릴계 화합물이 복제 몰드용 조성물로 사용될 수 있다는 것을 의미하지만, 소량의 PFPE-UDA(perfluoropolyether urethane diacrylate; Solvay Solexis)를 이형제 성분으로 이용한 경우에는 SSQMA/acrylic과 PFPE-UDA간의 불혼화성(immiscibility)에 의해 복제몰드의 표면에 구 모형의 결함이 관찰되었다(도 3). 이 결과는 아크릴레이트(acrylated) 이형제를 복제 몰드용 조성물로 이용하기 위해서는 복제 몰드용 조성물과 아크릴레이트(acrylated) 이형제간의 혼화성(compatibility)이 필수조건임을 의미한다.
This result means that not only SSQMA / acrylic containing Si-DA but also all kinds of acrylic compounds can be used as a composition for replica molds. This also means that all kinds of acrylic compounds containing a small amount of acrylated release agent can be used as a composition for replication molds, but a small amount of perfluoropolyether urethane diacrylate (Solvay Solexis) is used as a release agent component. In the case of use, spherical model defects were observed on the surface of the replica mold by immiscibility between SSQMA / acrylic and PFPE-UDA (FIG. 3). This result means that the compatibility between the composition for replication mold and the acrylated release agent is an essential condition in order to use the acrylated release agent as a composition for replica molds.
실험 예 1: 광경화형 수지 조성물의 점도 측정Experimental Example 1: Viscosity Measurement of Photocurable Resin Composition
25℃에서 Brookfield viscometer Model DV-Ⅱ Pro(Brookfield Engineering Labs Inc.)를 이용하여 실시예 1에서 제조된 광경화형 수지 조성물 중 1 wt%의 이형제 Si-DA 및 4 wt%의 자외선 개시제 DMPA를 함유하는 광경화형 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 점도측정은 0.5~0.7ml의 샘플을 5~50rpm에서 CPE-51 spindle을 사용하여 측정하였다. 1 wt% of the release agent Si-DA and 4 wt% of UV initiator DMPA in the photocurable resin composition prepared in Example 1 using Brookfield viscometer Model DV-II Pro (Brookfield Engineering Labs Inc.) at 25 ° C. The viscosity of the photocurable resin composition was measured. Viscosity measurements were performed using a CPE-51 spindle at 0.5 to 0.7 ml of sample at 5 to 50 rpm.
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, SSQMA 및 아크릴 화합물의 조성비에 따라 4.3~102cP 범위의 낮은 점도를 나타내었으며, 특히, SSQMA와 EGDMA를 20:80으로 혼합할 경우, 4.3cP의 낮은 점도 특성을 나타내었다. 이러한 낮은 점도 특성은 고압 없이 몰드 캐비티(cavity)를 쉽게 채울 수 있다. As a result, as shown in Table 1, according to the composition ratio of SSQMA and acrylic compound showed a low viscosity in the range of 4.3 ~ 102cP, especially, when mixing the SSQMA and EGDMA at 20:80, the low viscosity of 4.3cP Indicated. This low viscosity property can easily fill mold cavities without high pressure.
SSQMA / Acrylic Compound (wt%)
실험 예 2: 광경화형 수지 조성물의 자외선 투과율 측정Experimental Example 2: UV transmittance measurement of the photocurable resin composition
본 발명에 따른 광경화형 수지 조성물을 복제몰드의 재료로서 이용가능성을 조사하기 위하여 실시예 1의 광경화형 수지 조성물에 자외선을 조사하여 경화시킨 다음, 광경화형 수지 조성물의 자외선 투과율을 측정하였다.In order to investigate the availability of the photocurable resin composition according to the present invention as a material of the replication mold, the photocurable resin composition of Example 1 was irradiated with ultraviolet rays and cured, and then the ultraviolet transmittance of the photocurable resin composition was measured.
UV-Vis 투과율을 확인하기 위하여, 실시예 1의 광경화형 수지 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하되, 4wt%의 DMPA를 함유하는 광경화형 수지 조성물을 500nm 두께의 필름 형태로 TMSPM(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate; Sigma Aldrich)으로 개질된 석영 기판 위에 스핀코팅하였다. 그 다음, 진공상태에서 UV 램프(Toscure251; Toshiba)를 이용하여 30분 동안 365nm의 자외선를 조사하여 상기 SSQMA/아크릴계 화합물의 혼합물을 경화시켜 광경화형 수지 조성물 네트워크를 제조한 후, 분광광도계(UVmini-1420; Shimadzu)를 이용하여 200~800nm 파장 범위에서 광경화형 수지 조성물의 UV-Vis 투과율을 측정하였다. In order to check the UV-Vis transmittance, the photocurable resin composition containing 4 wt% DMPA was prepared in the same manner as in the preparation method of the photocurable resin composition of Example 1 in the form of a film having a thickness of 500 nm. Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (Sigma Aldrich) was spin coated on a quartz substrate. Subsequently, the mixture of the SSQMA / acrylic compound was cured by irradiating 365 nm UV for 30 minutes using a UV lamp (Toscure251; Toshiba) in a vacuum state to prepare a photocurable resin composition network, and then a spectrophotometer (UVmini-1420). Shimadzu) was used to measure the UV-Vis transmittance of the photocurable resin composition in the wavelength range of 200 to 800 nm.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 석영 기판 위의 광경화형 수지 조성물 네트워크는 365nm에서 90% 이상의 높은 UV 투과율을 나타내었으며, PET 필름 위의 광경화형 수지 조성물 네트워크의 UV 투과율을 측정한 결과, 365nm에서 82% 이상의 UV 투과율을 나타내었다. 이는 광경화형 수지 조성물 네트워크가 UV-경화성 물질을 경화시키기 위한 몰드로 사용할 수 있음을 의미한다.
As a result, as shown in FIG. 4, the photocurable resin composition network on the quartz substrate exhibited high UV transmittance of 90% or more at 365 nm. As a result of measuring the UV transmittance of the photocurable resin composition network on the PET film, 365 nm was obtained. UV transmittance of 82% or more. This means that the photocurable resin composition network can be used as a mold for curing the UV-curable material.
실험 예 3: 광경화형 수지 조성물의 Experimental Example 3: of the photocurable resin composition 팽윤성Swelling 측정 Measure
기판으로부터 분리된 광경화된 수지 조성물 네트워크를 실온에서 에탄올, 톨루엔 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 과량의 유기용매에 48시간 동안 담근 다음, 꺼내 표면에 남아있는 유기용매를 필터페이퍼를 이용하여 표면의 유기용매를 제거한 것을 팽창 질량(Ws)으로 측정하였고, 같은 샘플을 실온에서 48시간 동안 데시케이트 안에서 재 건조시킨 것을 건조 중량(Wd)으로 측정하였다. 광경화형 수지 조성물 네트워크의 팽창율(Qr)은 하기 수학식에 의해 계산하였다.The photocured resin composition network separated from the substrate was immersed in an excess of organic solvent such as ethanol, toluene and methyl methacrylate for 48 hours at room temperature, and then the organic solvent remaining on the surface was removed using filter paper. The removal of the solvent was measured by the expansion mass (Ws) and the same sample was re-dried in a desiccator at room temperature for 48 hours by the dry weight (Wd). The expansion ratio (Qr) of the photocurable resin composition network was calculated by the following equation.
[수학식][Equation]
그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 에탄올, 톨루엔 및 메틸 메타크릴레이트 유기용매에서 광경화형 수지 조성물 네트워크는 0.2~1.2 wt%로 측정되었다. 이러한 유기용매에 대한 낮은 팽윤성을 가지는 광경화형 수지 조성물 네트워크를 몰드로 이용할 경우, 몰드의 치수 불안정성(dimensionall instability) 및 아크릴 화합물 팽윤에 의한 원하지 않는 흡착을 감소시킬 수 있다. As a result, as shown in Table 2, the photocurable resin composition network in the ethanol, toluene and methyl methacrylate organic solvent was measured to be 0.2 ~ 1.2 wt%. When a photocurable resin composition network having a low swellability to such an organic solvent is used as a mold, dimensional instability of the mold and unwanted adsorption by acrylic compound swelling can be reduced.
[표 2]TABLE 2
실험 예 4: 복제모듈의 패턴형태 측정Experimental Example 4: Measurement of pattern shape of duplicated module
실시예 2의 복제모듈의 나노구조의 제조 능력을 확인하기 위하여, 25~45nm 피처(feature) 사이즈의 1:1의 line-to-space ratio 및 100nm의 높이를 가지는 NIM-25L(NTT-AT) 실리콘 마스터를 이용하여 제1 복제 몰드를 제작한 다음, FE-SEM(Field emission scanning electron microscopy, S-4300 type microscope; Hitachi Co.)을 이용하여 복제 이미지를 측정하였다. In order to confirm the manufacturing ability of the nanostructure of the replication module of Example 2, NIM-25L (NTT-AT) having a line-to-space ratio of 1: 1 and a height of 100 nm of a feature size of 25 to 45 nm. After the first replica mold was manufactured using a silicon master, the replica image was measured using a field emission scanning electron microscopy (S-4300 type microscope; Hitachi Co.).
또한, Charging을 방지하기 위하여 50SSQ/50PEG 네트워크는 Quick Coater SC-701HMC(Sanyu Electron Co., Ltd.)를 이용하여 분석하기 전에 10nm 금 층으로 코팅하였고, 패턴 나노구조는 주변온도에서 진동방식(태핑모드)으로 Digital Instruments NanoScope Ⅲ atomic force microscope(Veeco Instruments)를 가지고 촬영하였다. 데이터는 SPIP V3.3.7.0 소프트웨어를 이용하여 처리하였다.In addition, 50SSQ / 50PEG networks were coated with a 10 nm gold layer before analysis using Quick Coater SC-701HMC (Sanyu Electron Co., Ltd.) to prevent charging, and the patterned nanostructures were vibrated at ambient temperature (tapping). Mode was taken with a Digital Instruments NanoScope III atomic force microscope (Veeco Instruments). Data was processed using SPIP V3.3.7.0 software.
그 결과, 도 5a 내지 도 5c는 실리콘 마스터(NIM-25L, NTT-AT)이미지이고, 도 5d 내지 5f는 상기 실리콘 마스터로부터 복제된 1wt% Si-DA를 함유하는 광경화형 수지 조성물 중 20SSAMA/80EGDMA 복제몰드의 이미지로 PET 필름상에 균일하게 복제됨을 확인할 수 있었다. As a result, FIGS. 5A to 5C are silicon master (NIM-25L, NTT-AT) images, and FIGS. 5D to 5F are 20 SSAMA / 80EGDMA in the photocurable resin composition containing 1 wt% Si-DA replicated from the silicon master. The image of the replication mold was confirmed to be uniformly replicated on the PET film.
또한, 도 6 및 도 7은 1 wt% Si-DA를 함유하는 광경화성 수지 조성물 중 20SSQMA/80EGDMA 복제 몰드로부터 복제된 20SSQMA/80EGDMA, 50SSQMA/50EGDMA, 20SSQMA/80PPGDMA, 50SSQMA/50PPGDMA 네트워크의 평행선 패턴의 FE-SEM 이미지로, 1:1의 line-to-space 비와 4:1의 종횡비를 가지는 20SSQMA/80PPGDMA의 25-nm 평행선은 성공적으로 1wt% Si-DA를 함유하는 20SSQMA/80EGDMA 복제 몰드로부터 복제되었다. 그러나, 대부분의 패턴은 피처크기의 감소와 SSQMA양의 증가에 의해 찌그러졌다. 이런 찌그러짐의 원인은 성형된 물질의 기계적 불안정성, 경화 후에 성형된 물질의 수축 및 몰드와 성형된 물질 사이의 접착력과 관련이 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 관점에서, 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 이용한 복제몰드는 좋은 구조를 가짐을 알 수 있었다.
6 and 7 also show the parallel pattern of 20SSQMA / 80EGDMA, 50SSQMA / 50EGDMA, 20SSQMA / 80PPGDMA, 50SSQMA / 50PPGDMA networks replicated from a 20SSQMA / 80EGDMA replication mold in a photocurable resin composition containing 1 wt% Si-DA. With FE-SEM images, a 25-nm parallel line of 20SSQMA / 80PPGDMA with a line-to-space ratio of 1: 1 and an aspect ratio of 4: 1 was successfully replicated from a 20SSQMA / 80EGDMA replication mold containing 1wt% Si-DA. It became. However, most of the patterns were distorted by decreasing feature size and increasing SSQMA. The cause of this distortion was found to be related to the mechanical instability of the molded material, the shrinkage of the molded material after curing, and the adhesion between the mold and the molded material. From this point of view, it was found that the replication mold using the photocurable resin composition of the present invention has a good structure.
실험 예 5: 복제모듈의 영율 측정Experimental Example 5: Measurement of Young's Modulus of a Replication Module
본 발명의 광경화형 수지 조성물을 이용한 복제몰드의 기계적 강도를 측정하기 위해 복제몰드의 영율을 측정하였다. 상기 복제몰드의 영율은 나노인덴테이션 시스템을 가지고 실온에서 측정하였다. 기판의 영향을 제거하기 위해 5㎛ 두께의 필름을 SiO2 웨이퍼상에 준비하고, 위치-의존적 요소를 최소화하기 위해 현 데이터는 최소 10회 측정하여 계산된 통계학적 평균값이다. 모든 샘플의 포아송 비는 0.35로 정한 다음, 복제모듈의 영율을 측정하였다.The Young's modulus of the replication mold was measured to measure the mechanical strength of the replication mold using the photocurable resin composition of the present invention. The Young's modulus of the replica mold was measured at room temperature with a nanoindentation system. A 5 μm thick film was prepared on the SiO 2 wafer to remove the influence of the substrate, and the present data is a statistical mean calculated by measuring at least 10 times to minimize the position-dependent component. Poisson's ratio of all samples was set to 0.35, and then the Young's modulus of the replica module was measured.
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 30~250nm의 접촉깊이에서 20SSQMA/80EGDMA, 50SSQMA/50EGDMA, 20SSQMA/80PPGDMA 및 50SSQMA/50PPGDMA 네트워크에 대한 미니멈 영율은 각각 4.421, 3.890, 2.562 및 0.604 Gpa으로 측정되었다. 이러한 결과는 본 발명의 광경화형 수지 조성물을 이용한 복제 몰드가 SSQMA의 비율과 아크릴 화합물의 종류를 바꿈으로써, 0.604~4.421 GPa까지 쉽고, 넓게 조절할 수 있다는 것을 의미한다.
As a result, as shown in FIG. 8, minimum Young's modulus for 20SSQMA / 80EGDMA, 50SSQMA / 50EGDMA, 20SSQMA / 80PPGDMA and 50SSQMA / 50PPGDMA networks was measured to be 4.421, 3.890, 2.562 and 0.604 Gpa, respectively, at a contact depth of 30-250 nm. . These results mean that the replication mold using the photocurable resin composition of the present invention can be easily and widely controlled from 0.604 to 4.421 GPa by changing the ratio of SSQMA and the type of acrylic compound.
실험 예 6: 복제모듈의 가스 투과성 실증Experimental Example 6: Demonstration of Gas Permeability of a Replication Module
본 발명의 광경화형 수지 조성물을 이용한 복제몰드의 가스 투과성을 실증하기 위해 석영 마스터 몰드 및 복제몰드 (20SSQMA/80EGDMA/1Si-DA)를 이용하여 PEGDA(poly(ethylene glycol) diacrylate)를 자외선 임프린트 리소그래피 방법으로 패터닝하여 결과를 비교하였다. Ultraviolet Imprint Lithography Method of PEGDA (poly (ethylene glycol) diacrylate) using quartz master mold and replica mold (20SSQMA / 80EGDMA / 1Si-DA) to demonstrate gas permeability of replica mold using photocurable resin composition of the present invention The results were compared by patterning.
상기 자외선 임프린트 리소그래피를 이용한 PEGDA의 패터닝 과정은 먼저, SiO2 기판과 PEGDA의 접착성을 향상시키기 위해 먼저 SiO2 기판을 10mM TMSPM으로 개질시켰으며, 자외선 임프린트 리소그래피를 위해, 2wt%의 DMPA를 함유한 PEGDA를 TMSPM으로 개질된 기판상에 작은 방울로 떨어뜨렸다. PFOS로 개질된 석영 몰드 또는 복제 몰드 (20SSQMA/80EGDMA/1Si-DA)를 PEGDA와 접촉시킨 후, 실온, 진공상태에서 10MPa의 임프린트 압력으로 1분간 압축하였다. 그 후 임프린팅 압력을 유지하면서 365nm 파장의 자외선을 1분간 조사하여 PEGDA를 경화시켰다. UV 램프가 갖춰진 임프린팅은 나노임프린터 시스템을 이용하여 수행됐다. The patterning process of PEGDA using ultraviolet imprint lithography first modified the SiO 2 substrate with 10 mM TMSPM in order to improve the adhesion between the
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 진공 상태에서 자외선 나노임프린트 리소그래피를 수행했음에도 불구하고, 석영 마스터로 각인된 PEGDA 패턴의 표면 위에는 PEGDA 용액 속에 녹아있던 공기 방울이 배출되지 못해 많은 결점이 발생하는 것을 알 수 있다(도 9a). PEGDA 표면 위에 발생한 기포 결함은 20nm 정도의 깊이와 10~20 ㎛ 크기의 침엽수 나뭇잎과 같은 형태를 나타내었다(도 9b 및 9c). 반면, 복제몰드(20SSQMA/80EGDMA/1Si-DA)로 임프린트된 PEGDA의 표면에는 이러한 기포 결함이 나타나지 않았다 (도 9d, 9e 및 9f). 이러한 결과는 복제몰드(20SSQMA/80EGDMA/1Si-DA)가 높은 가스투과성을 가지고 있다는 것을 실증하는 것으로, 비록 각 공기 조성물 (N2, O2, Ar, CO2)에 대한 복제몰드의 정확한 가스투과성은 측정하지 않았으나, 높은 가스 투과성을 가지는 SSQMA/acrylic 복제몰드의 이용을 통해 NIL 공정에서 발생하는 기포 결함의 문제점을 해결할 수 있음을 알 수 있었다. 게다가, 비록 PEGDA가 높은 각인 압력(10MPa)으로 눌러졌음에 불구하고, PEGDA 패턴과 복제 몰드 모두에서 패턴 붕괴는 관찰되지 않았다. 이것은 20SSQMA/80EGDMA 복제몰드가 높은 각인 압력에 대해 높은 내구성을 가지는 것을 의미한다. 더욱이, 석영 마스터와 복제 몰드에 의해 각인된 PEGDA 패턴의 광학적 이미지는 같은 각인 조건하에서 이루어졌음에도 불구하고, 다른 색상을 나타냈다. PET 필름상에 제작된 복제몰드에 의해 각인된 PEGDA 패턴의 색상은 석영 마스터에 의해 각인된 패턴에 비해 더 균일하고 밝았다. 각인된 패턴 색상의 차이는 균일성과 잔여층의 두께의 차이에 의해 나타난다. 따라서 PET 필름상에 제작된 복제몰드를 통해 각인된 PEGDA 패턴이 석영 마스터에 의해 각인된 패턴보다 더 균일하고 얇은 잔여층을 가진다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 딱딱한 석영몰드 보다는 유연성이 있는 복제몰드로 임프린트 할 경우보다 균일하면서도 얇은 잔여층을 얻을 수 있다는 것을 의미하며, 이것은 유연한 몰드가 딱딱한 몰드보다 기판과의 등각 접촉을 촉진하기 때문이다. 이러한 결과는 단단하면서도 유연한 복제몰드가 더 낮은 임프린트 압력에서 균일하고 얇은 잔여층을 가지는 높은 해상도의 나노 구조물을 제조하기 위해 적합하다는 것을 의미한다. 단단하고 유연한 복제 조성물을 사용함으로써 얻어지는 균일하고 얇은 잔여층은 에어-쿠션 압력 타입 나노임프린터를 사용함으써 임프린팅을 수행할 경우 더 향상될 수 있다.
As a result, as shown in FIG. 9, despite performing ultraviolet nanoimprint lithography in a vacuum state, it was found that the air bubbles dissolved in the PEGDA solution were not discharged on the surface of the PEGDA pattern imprinted with the quartz master, resulting in many defects. May be (FIG. 9A). Bubble defects occurring on the surface of PEGDA showed the same shape as coniferous leaves having a depth of about 20 nm and a size of 10-20 μm (FIGS. 9B and 9C). On the other hand, the surface of PEGDA imprinted with a replication mold (20SSQMA / 80EGDMA / 1Si-DA) did not show such bubble defects (FIGS. 9D, 9E and 9F). These results demonstrate that the replication mold (20SSQMA / 80EGDMA / 1Si-DA) has high gas permeability, although the exact gas permeability of the replication mold for each air composition (N 2 , O 2 , Ar, CO 2 ) Although not measured, it was found that the use of SSQMA / acrylic replication mold having high gas permeability can solve the problem of bubble defects generated in the NIL process. In addition, although PEGDA was pressed at high stamping pressure (10 MPa), no pattern collapse was observed in both the PEGDA pattern and the replica mold. This means that the 20SSQMA / 80EGDMA replication mold has high durability against high stamping pressure. Moreover, the optical image of the PEGDA pattern imprinted by the quartz master and the replica mold exhibited different colors, although under the same imprinting conditions. The color of the PEGDA pattern imprinted by the replica mold made on the PET film was more uniform and brighter than the pattern imprinted by the quartz master. The difference in the color of the imprinted pattern is shown by the difference in uniformity and thickness of the residual layer. Therefore, it was found that the imprinted PEGDA pattern on the PET film had a more uniform and thinner residual layer than the pattern imprinted by the quartz master. This result means that a uniform and thinner residual layer can be obtained than when imprinting with a flexible replica mold rather than a rigid quartz mold, since the flexible mold promotes conformal contact with the substrate rather than the rigid mold. These results indicate that rigid yet flexible replica molds are suitable for producing high resolution nanostructures with uniform and thin residual layers at lower imprint pressures. The uniform and thin residual layer obtained by using a rigid and flexible replica composition can be further enhanced when performing imprinting using an air-cushion pressure type nanoimprinter.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
As described above in detail specific parts of the present invention, it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
5: 마스터 몰드 10: 광경화형 수지 조성물
15: 제1 투명기판 20: 제1 복제몰드
25: 제2 투명기판 30: 제2 복제몰드5: master mold 10: photocurable resin composition
15: first transparent substrate 20: first replica mold
25: second transparent substrate 30: second replica mold
Claims (13)
It contains 50-80 weight part of acrylic compounds, 10-50 weight part of silsesquioxanes, 0.5-5 weight part of photocurable mold release agents, and 1-5 weight part of ultraviolet initiators with respect to 100 weight part of photocurable resin compositions, Photocurable resin composition.
The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the acrylic compound is selected from the group consisting of a monofunctional monomer, a difunctional monomer, a trifunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a mixture thereof.
The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the silsesquioxane is selected from the group consisting of silsesquioxanes having acrylate or methacrylate groups and mixtures thereof.
The photocurable resin composition of claim 1, wherein the photocurable release agent is selected from the group consisting of TEGO RAD 2300, TEGO RAD 2200N, EBECRYL 350, and mixtures thereof.
The method of claim 1, wherein the UV initiator is 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propane-1-one (HMPP, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (2,4,6-Trimethylbenzoyl- Diphenylphosphine Oxide) and diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide (Diphenyl 2,4,6-trimethyl benzoyl phosphine oxide) and a photocurable resin composition, characterized in that selected from the group consisting of.
The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photocurable resin composition has a viscosity of 500 cP or less.
(a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광경화형 수지 조성물을 마스터 몰드에 도포시키고, 그 위에 제1 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계;
(c) 상기 제1 복제몰드에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 제2 투명기판을 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계;
(d) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및
(e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계.
Method for producing a self-replicating replica mold, comprising the following steps:
(a) applying the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 6 to a master mold, placing a first transparent substrate thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a first replica mold. step;
(b) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold;
(c) applying the photocurable resin composition to the first replica mold, placing a second transparent substrate thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing the second replica mold;
(d) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And
(e) repeating steps (c) and (d) to prepare a self-replicating replica mold.
(f) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광경화형 수지 조성물을 제1 투명기판상에 도포시키고, 그 위에 투명한 마스터 몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제1 복제몰드를 제조하는 단계;
(g) 상기 제1 투명기판에 부착되어 있는 상기 제1 복제몰드를 마스터 몰드로부터 분리시키는 단계;
(h) 제2 투명기판상에 상기 광경화형 수지 조성물을 도포시키고, 그 위에 상기 제1 복제몰드를 위치시킨 다음, 자외선을 조사하고, 경화시켜 제2 복제몰드를 제조하는 단계;
(i) 상기 제2 투명기판에 부착되어 있는 상기 제2 복제몰드를 상기 제1 복제몰드로부터 분리시키는 단계; 및
(j) 상기 (h) 및 (i) 단계를 반복적으로 수행하여 자기복제성 복제몰드를 제조하는 단계.
Method for producing a self-replicating replica mold, comprising the following steps:
(f) Applying the photocurable resin composition of any one of claims 1 to 6 on a first transparent substrate, placing a transparent master mold on it, and then irradiating and curing the first replica mold Manufacturing;
(g) separating the first replication mold attached to the first transparent substrate from the master mold;
(h) coating the photocurable resin composition on a second transparent substrate, placing the first replica mold thereon, irradiating ultraviolet rays, and curing to prepare a second replica mold;
(i) separating the second replication mold attached to the second transparent substrate from the first replication mold; And
(j) performing the steps (h) and (i) repeatedly to prepare a self-replicating replica mold.
The method of claim 7 or 8, wherein the first and second transparent substrates are selected from the group consisting of quartz, glass, PET, PC and PVC.
The self-replicating replication according to claim 7 or 8, wherein the ultraviolet irradiation in the steps (a), (c), (f) and (h) is performed at 250 to 450 nm for 1 to 30 minutes. Method of making a mold.
The method of claim 7 or 8, wherein the self-replicating replication mold is manufactured by irradiating ultraviolet rays to the first replication mold in steps (b) and (g) and the second replication mold in steps (d) and (i). Method for producing a self-replicating replication mold, characterized in that it further comprises the step of curing by secondary.
A self-replicating replication mold having a pattern of 25 nm or less having a high density (1: 1) and a high aspect ratio (4) made of the photocurable resin composition of claim 1.
The method of claim 12, wherein the self-replicating replication mold has a surface tension of 21.5mM / m or less, elastic modulus of 0.604 ~ 4.421Gpa, shrinkage of less than 3%, expansion ratio of 1.7 wt% or less, UV transmittance 365nm Self-replicating replication mold, characterized in that more than 90% at the above wavelength.
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