KR20120051784A - 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법 Download PDF

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KR20120051784A
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Abstract

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 제조공정에 있어서, 출발 물질인 테트라플루오로에틸렌을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 반응시켜 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 생성시키고 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 불소화촉매의 존재 하에 이성질화 반응을 통해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법과 연속식 공정을 포함한다.

Description

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법{Process of 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane}
본 발명은 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a 또는 CF3CH2F) 제조 방법은 유럽 특허출원 제446,869호, 유럽 특허출원 제449,614호, 유럽 특허출원 제449,617호, 미국특허 제4,158,675호, 일본 특허 출원 제55-27138/80호, 대한민국 특허 공고 특1996-0016683호, 대한민국 특허 공고 특1996-0001697호, 대한민국 특허 공고 특1996-0010776호에서 불화수소(HF)와 테트라클로로에틸렌(TCE 또는 CC12=CHC1)를 출발 물질로 하여 2단계 공정으로 반응시켜 제조하는 제조 방법이 가장 잘 알려져 있다.
이 방법을 간략히 설명하면,
하기 반응식에서와 같이 테트라클로로에틸렌과 불화수소를 반응시켜 중간 생성물인 2-클로로-1, 1, 1-트리플루오로에탄(HCFC-133a 또는CF3-CH2C1)을 제조한 후,
CC12=CHC1 + 3HF → CF3-CH2C1 + 2HC1
아래 반응식에서와 같이 이를 다시 불화수소와 반응시켜 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 것이다.
CF3-CH2C1 + HF → CF3-CH2F + HC1
국제 특허출원 제90/08755호에서는 불화수소 및 재순환된 2-클로로-1, 1, 1-트리플루오로에탄과 함께 트리클로로에틸렌으로 주입된 단일 반응 영역 내에서 촉매적 플루오르화 반응을 수행하고, 상기 반응은 산소의 존재 또는 부존재하에서 수행할 수 있는, 트리클로로에틸렌으로부터 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조를 위한 증진된 방법을 기재하고 있다.
대한민국 특허 등록 제10-0854982호에서는 불화수소와 트리클로로에틸렌 및/또는 테트라클로로에틸렌을 반응시켜 얻어진 조 생성물을 정제하는 공정으로 고순도 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 있어서, 상기 정제 공정은 상기 조생성물에 새로이 불화수소를 첨가함으로써 얻어진 혼합물을 기상으로 불소화 촉매와 접촉시켜 상기 조생성물에 함유된 불포화 화합물의 함량을 감소시키는 공정 및 증류 공정을 제시하였다.
일본특허공개 평6-184015호 공보에서는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 있어서 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄은 불화수소와 공비 혼합물을 형성하며, 형성된 공비 혼합물 및 1, 1-디플루오로-2-클로로에틸렌(HCFC-1122 또는 CF2=CHCl)등의 불포화 불순물을 포함하는 혼합물을 200∼380℃의 온도에서 크롬계 촉매와 접촉시켜 상기 불포화 화합물을 저감시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 접촉 온도가 높아지면, 상기 혼합물에 함유된 2-클로로-1, 1, 1-트리플루오로에탄의 탈할로겐화 반응이 일어나 부산물로서, 1, 1-디플루오로-2-클로로에틸렌이 생성되어 그것을 따라 촉매 표면의 코킹(coking)이 진행되고, 촉매 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 그리고, 심한 발열 반응인 1, 1-디플루오로-2-클로로에틸렌 제조 반응에 있어서 반응 혼합물 온도를, 특수한 장치나 희석 또는 입구 온도 하강 등의 방법을 사용하는 일이 없이, 근본적으로 제어할 수 있는 방법에 대해 연구할 필요성이 요구되었다.
또한, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄 제조 반응과 같이 부식성이 큰 불화수소를 반응 원료로 사용하는 경우 고가의 특수 재질을 사용하여야 하므로, 이러한 방법은 비용 면에서 매우 비경제적이다.
본 발명은 불화수소와 트리클로로에틸렌를 출발 물질로하여 중간체인 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄을 거쳐 1, 1 ,1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 종래의 방법과는 달리 출발물질로 테트라플루오로에틸렌(TFE 또는 CF2=CF2)을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소(H2)와 40∼150℃에서 반응시켜 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134 또는 CHF2-CHF2)을 생성시키고 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 불소화촉매의 존재 하에 300∼350℃에서 이성질화 반응을 통해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조함을 목적으로 하고 있다.
더욱 상세히 설명하자면, 본 발명의 방법은 다음과 같은 반응 단계를 갖는다.
하기 반응식에서와 같이 테트라플루오로에틸렌과 수소를 수소화 촉매 하에서 반응시켜 중간 생성물인 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 제조한 후,
CF2=CF2 + H2 → CHF2-CHF2
1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 불소화 촉매 하에서 이성질화 반응을 통해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 것이다.
CHF2-CHF2 → CF3-CH2F
본 발명의 공정을 개략적으로 도시한 도 1과 관련하여, 본 발명의 효율적 제어 방법을 더욱 구체적으로 설명할 수 있다.
본 제조공정에서 출발 물질인 테트라플루오로에틸렌을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 반응시켜 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 첫 번째 공정과 두 번째 공정으로 첫 번째 공정에서 생성된 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 불소화촉매의 존재 하에 이성질화 반응을 통해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 것이다.
먼저 첫 번째 공정으로 테트라플루오로에틸렌과 수소를 반응시키는 수소화 반응 공정에서 수소화 촉매는 일반적으로 잘 알려진 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 류테늄과 오스뮴 등의 플래티늄족 원소 중에서 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매가 바람직하며, 이들 금속 또는 금속 산화물 또는 염을 사용할 수 있다. 상기 촉매에 사용할 수 있는 담체로는 활성탄, 알루미나 및 불소화 알루미나 등을 들 수 있으며, 수소화 촉매는 금속염을 수성 용매, 예를 들어 물, 에탄올, 메탄올 또는 아세톤 등에 용해시킨 다음, 상기 담체를 용액에 침지시켜 필요한 원소를 흡착시킨 후, 용매를 제거하고 수소 등으로 가열 환원 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수소화 반응 공정에서 사용된 촉매는 팔라듐을 활성탄에 담지 하여 이용되었다. 또한, 첫 번째 공정인 수소화 촉매를 이용한 반응에서 반응 온도는 40∼150℃, 바람직하게는 70∼100℃이다. 반응 온도가 150℃보다 높은 경우에는 테트라플루오로에틸렌의 전환율은 높지만 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄의 선택도를 감소시키며 다른 부산물의 생성을 촉진시킨다. 다른 한편으로, 반응 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 목적하는 반응의 진행 속도가 느려지며 테트라플루오로에틸렌의 전환율이 낮아지는 경향이 있다.
수소화 반응에서 수소와 테트라플루오로에틸렌의 몰 비는 바람직하게는 1∼6범위, 더욱 바람직하게는 2∼4의 범위가 좋다. 또한, 바람직한 반응 압력은 대기압∼1.5 MPa의 범위이다. 반응 압력이 1.5 MPa를 초과하는 경우에는 내압 장치를 필요하기 때문에 문제가 될 수 있다.
수소화 반응 공정은 전술한 반응 조건 하에서 수행되며, 반응 생성물은 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄외에 미반응 테트라플루오로에틸렌, 수소와 부 생성물로서 미량의 불화수소 등의 제거되는 것이 바람직한 산 성분을 함유할 것이다. 산 성분을 제거하는 방법은, 예를 들어 정제제와 접촉시키는 방법이나 물 또는 알칼리 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다. 산 성분을 제거한 가스는 제올라이트 등의 탈수제로 탈수시킨 다음, 다음 공정인 불소화 공정에 앞서 정제를 행하여, 정제된 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 얻는 것이 바람직하며, 미반응 수소와 테트라플루오로에텐은 회수, 분리시키는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서 생성된 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄은 불소화촉매의 존재 하에 이성질화 반응을 통해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄으로 전환된다.
본 발명에서 사용된 불소화 촉매는 크롬을 주성분으로 가지며 촉매의 형태는 지지형 촉매 또는 벌크형 촉매일 수 있으며, 지지형 촉매의 경우, 담체로는 활성탄, 알루미나, 부분적으로 불소화된 알루미나 등이 바람직하다.
1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄은 상기의 불소화촉매의 존재 하에 이성질화(Isomerization) 반응에 의해 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄으로 전환되며, 이 반응에서 반응 온도는 250∼350℃, 바람직하게는 300℃근처의 온도이다. 반응 온도가 350℃보다 높은 경우에는 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄의 전환율은 높지만 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 선택도를 감소시키며 다른 부산물, 예컨데, 펜타플루오로에탄(HFC-125 또는 CF3CHF2)과 1, 1, 1-트리플루오로에탄(HFC-143a 또는 CH3CF3)의 선택성이 증가한다.
상기 이성질화 반응 공정을 통해 생성된 반응물들은 정제탑으로 보내져 탑정에는 목적 생성물인 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 분리, 응축시켜 저장탱크로 저장되며, 탑저의 미반응 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄은 회수되어 다시 반응에 참여된다.
본 발명에 따라 불화수소와 트리클로로에틸렌를 출발물질로 하여 중간체인 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄을 거쳐 1, 1 ,1, 2-테트라플루오로에탄을 제조하는 종래의 방법과는 달리 테트라플루오로에틸렌과 같은 저가의 친환경의 원료를 출발 물질로 하고, 불화수소를 사용하지 않아 공정 비용 절감 및 안전성이 향상될 뿐 아니라 공업적으로 경제적이며 새로운 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
하기의 실시 예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명한 것이나, 본 발명이 이들 실시 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조예 1
촉매의 담체는 32메시에서 60메시 크기의 활성탄을 0.1∼1몰 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하여 50℃∼70℃의 온도에서 2시간가량 희석하여 알칼리 처리하였다. 이렇게 알칼리 처리된 활성탄은 이어 10∼50% 농도의 염산(HCl)수용액을 사용하여 산 처리하며 상온에서 2시간가량 방치한 후, 증류수로 5회 가량 활성탄을 세척하였다. 활성탄 산 처리 후 촉매인 파라듐 클로라이드(PdCl2)를 증류수 무게 비 기준으로 6∼10wt%를 증류수에 1시간가량 상온에서 교반을 하여 용해시켰으며, 이들 화합물이 완전 용해된 수용액에 전처리된 담체인 활성탄을 첨가하고 수용액이 활성탄에 잘 접촉되도록 23시간 교반하며 50℃∼70℃의 온도에서 5시간 정도 방치시킨 후, 진공건조기에서 80℃∼90℃ 온도에서 감압하여 완전 건조시켰다. 이렇게 1차 건조되어 제조된 촉매를 90℃ 온도의 건조기에서 6시간 동안 2차 건조하고 2차 건조된 후 인코넬(Inconel)튜브로 만들어진 원통형 반응관(2.54cm×30cm)에 충진시키고 공기를 흘리면서 300℃에서 1시간 동안 공기 소성을 한 후 다시 350℃에서 1시간동안 수소기류 하에 수소 환원을 달성하였다.
촉매 제조예 2
촉매인 산화크롬(Cr2O3)을 증류수 무게 비 기준으로 6∼10wt%를 증류수에 1시간가량 상온에서 교반을 하여 용해시켰으며, 여기에 에탄올(C2H5OH)을 산화크롬과 증류수 무게 비 기준 10w%를 1시간 동안 서서히 가하여 용해시켰다. 이들 화합물이 완전 용해된 수용액을 90℃의 온도에서 15시간 정도 환류시킨 후, 상온에서 여과하고, 물로 수세 한 후, 일정한 중량이 얻어질 때까지 120℃에서 건조시켰다. 이 생성물을 분말화하고 3㎜크기의 타블릿으로 성형하여 인코넬(Inconel)튜브로 만들어진 원통형 반응관(2.54cm×30cm)에 충진시키고, 질소 분위기 하에 400℃에서 24시간 동안 소성하였다.
촉매 제조예 3
촉매의 담체는 32메시에서 60메시 크기의 활성탄을 0.1∼1몰농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하여 50℃∼70℃의 온도에서 2시간가량 희석하여 알칼리 처리하였다. 이렇게 알칼리 처리된 활성탄은 이어 10∼50% 농도의 염산(HCl)수용액을 사용하여 산 처리하며 상온에서 2시간가량 방치한 후, 증류수로 5회 가량 활성탄을 세척하였다. 활성탄 산 처리 후 촉매인 염화크롬(CrCl3 ·6H2O)을 증류수 무게 비 기준으로 60wt%를 증류수에 1시간가량 상온에서 교반하여 용해시켰으며, 이들 화합물이 완전 용해된 수용액에 전처리된 담체인 활성탄을 첨가하고 수용액이 활성탄에 잘 접촉되도록 2-3시간 교반하며 50℃∼70℃의 온도에서 5시간 정도 방치시킨 후, 진공건조기에서 80℃∼90℃ 온도에서 감압하여 완전 건조시켰다. 이렇게 1차 건조되어 제조된 촉매를 90℃ 온도의 건조기에서 6시간 동안 2차 건조하고 2차 건조된 후 인코넬(Inconel)튜브로 만들어진 원통형 반응관(2.54cm×30cm)에 충진시키고, 질소 분위기 하에 400℃에서 24시간 동안 소성하여 제조되었다.
실시예 1
촉매 제조예 1에서 얻어진 수소화 촉매가 내부 직경 1인치 및 길이 0.3m인 인코넬 튜브 반응기에 채워졌다. 상기 반응기의 온도 조건은 40∼150℃로 유지되었고, 테트라플루오로에틸렌과 수소 가스의 혼합 몰 비 1 : 2로 설정한 후 상기 반응기에 도입되었다. 약 4시간 경과 후, 배출 가스는 알칼리 수용액에 의해 산 성분이 제거된 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 기체 조성이 분석되었다.
위 조건에 의해 실험한 결과는 아래와 같다.
단위: 부피%
온 도(℃) 40 50 60 70 80 100 120 150
CF2=CF2의 전환율 20.5 35.2 55.6 75.3 88.6 92.1 93.6 98.7
CHF2-CHF2의 선택도 99.9 97.5 96.1 95.8 92.5 87.9 75.7 62.7
상기 결과의 유기물들은 정제탑(6)을 거쳐서 미반응 수소 가스와 테트라플루오로에틸렌의 고비물은 탑 상부로부터 회수되어 분리 정제 후 반응기(1)에 순환시켜 재 반응되어 원료의 전환율을 높여준다. 그리고 탑 저의 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄은 다음 불소화 공정을 위해 준비되어 진다.
실시예 2
촉매 제조예 1에서 얻어진 수소화 촉매를 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 실행되었다. 상기 반응기의 온도 조건은 80℃로 유지되었고, 테트라플루오로에틸렌과 수소 가스의 혼합 몰비를 변화시키면서 상기 반응기에 도입되었다. 약 4시간 경과 후, 배출 가스는 알칼리 수용액에 의해 산 성분이 제거된 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 기체 조성이 분석되었다.
위 조건에 의해 실험한 결과는 아래와 같다.
단위: 부피%
CF2=CF2 : H2의 몰비 1 : 1 1 : 2 1 : 4 1 : 6
CF2=CF2의 전환율 60.8 88.6 89.7 90.1
CHF2-CHF2의 선택도 85.1 92.5 94.2 95.3
실시예 ３
촉매 제조예 2에서 얻어진 불소화 촉매가 내부 직경 1인치 및 길이 0.3m인 인코넬 튜브 반응기에 채워졌다. 상기 반응기의 온도 조건은 250∼350℃로 유지되었고, 수소화 반응으로부터 얻어진 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 이성질화 반응을 위해 상기 반응기에 도입하였다. 약 4시간 경과 후, 배출 가스는 알칼리 수용액에 의해 산성분이 제거된 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 기체 조성이 분석되었다.
위 조건에 의해 실험한 결과는 아래와 같다.
단위: 부피%
온 도(℃) 반응 후 조성물
CHF2-CHF2 CF3-CH2F CF3-CHF2 CH3-CF3
250 50.1 48.2 1.5 0.1
300 7.5 88.2 3.1 1.1
350 4.2 62.3 26.4 7.0
실시예 ４
촉매 제조예 3에서 얻어진 불소화 촉매를 실시예 4와 동일한 장치를 이용하여 실행되었다. 상기 반응기의 온도 조건은 250∼350℃로 유지되었고, 수소화 반응으로부터 얻어진 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 이성질화 반응을 위해 상기 반응기에 도입하였다. 약 4시간 경과 후, 배출 가스는 알칼리 수용액에 의해 산 성분이 제거된 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 기체 조성이 분석되었다.
위 조건에 의해 실험한 결과는 아래와 같다.
단위: 부피%
온 도(℃) 반응 후 조성물
CHF2-CHF2 CF3-CH2F CF3-CHF2 CH3-CF3
250 42.1 54.2 2.5 0.1
300 5.5 90.8 3.1 0.5
350 2.6 73.3 15.4 8.6
1, 9 : 반응기 2, 10 : 중화조
3, 7, 11, 15 : 냉각기 8 : 기화기
4, 12 : 버퍼탱크 5, 13 : 가압펌프
6, 14 : 정제탑

Claims (10)

  1. 테트라플루오로에틸렌을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 반응시켜 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 생성시키고 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에 이성질화 반응을 통한 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 생성물인 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄의 함량은 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조 생성물에 함유된 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 함량이 50몰% 이상 100몰% 미만인 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응의 촉매로서 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 류테늄과 오스뮴 등의 플래티늄족 원소 중에서 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 반응의 촉매로서 크롬을 주성분으로 갖는 지지형 촉매 또는 벌크형 촉매인 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소화 반응에서 상기 혼합물 및 상기 수소화 촉매 간의 접촉 온도는 40∼150℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수소화 반응에서 테트라플루오로에틸렌과 수소의 몰비는 1∼6의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 촉매를 이용한 이성질화 반응에서 중간 생성물인 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄 및 촉매 간의 접촉 온도는 250∼350℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 정제 분리 공정에서 테트라플루오로에틸렌과 수소의 혼합가스를 분리하고, 상기 중간 생성물을 얻기 위한 공정에 그 분리된 혼합가스를 재순환시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 공정에서 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄을 포함하는 주 생성물, 상기 주 생성물과 펜타플루오로에탄과 1, 1, 1-트리플루오로에탄으로 이루어지는 부 생성물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
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