KR20120044870A - Black photosensitive resin composition and black matrix using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것이다.
The present substrate relates to a black photosensitive resin composition and a light shielding layer using the same.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.The black photosensitive resin composition is a material essential for the production of display elements such as a color filter, a liquid crystal display material, an organic light emitting element (EL), and a display panel material. For example, a color filter such as a color liquid crystal display requires a light shielding layer at a boundary between colored layers such as red, green, and blue in order to increase display contrast and color development effects. The light shielding layer is mainly formed of a black photosensitive resin composition.
상기 재료와 관련된 기존 특허들이 많이 알려져 있는데, 일본공개특허 제2002-047423호에서는 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙 매트릭스를 구현하기 위하여 흑색 안료로 코발트 산화물을 적용하였다. 또한 일본공개특허 제2007-071994호에서는 페릴렌계 화합물을 사용한 블랙 매트릭스 재료를 이용하였다.Many existing patents related to the material are known. In Japanese Patent Laid-Open No. 2002-047423, cobalt oxide is applied as a black pigment to realize a black matrix having high blackness and insulation. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-071994 uses a black matrix material using a perylene-based compound.
최근 블랙 매트릭스 재료의 개발 동향은 광학밀도(optical density, OD)를 최대한 높여 블랙 매트릭스의 막두께를 낮추는 방향으로 진행되고 있는데, 이는 블랙 매트릭스의 막두께가 높기 때문에 발생할 수 있는 평탄성 훼손을 최소화하여 오버코트 없이도 액정의 적하 마진을 확보하기 위함이다.
Recently, the development trend of the black matrix material has been progressed toward lowering the thickness of the black matrix by increasing the optical density (OD) as much as possible. This is to ensure the drop margin of the liquid crystal even without.
본 발명의 일 측면은 공정성의 훼손 없이 광학밀도가 높고, 패턴성 및 해상도가 우수하며, 유전율이 낮은 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. One aspect of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition having high optical density, excellent patternability and resolution, and low dielectric constant without compromising processability.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a light shielding layer manufactured using the black photosensitive resin composition.
본 발명의 일 측면은 (A) 유기 바인더 수지; (B) 반응성 불포화 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 은-주석 함유 합금은 은 및 주석을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다. One aspect of the invention (A) organic binder resin; (B) reactive unsaturated compounds; (C) photoinitiator; (D) black pigments comprising carbon black and silver-tin containing alloys; And (E) a solvent, wherein the silver-tin-containing alloy provides silver and tin in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
상기 카본 블랙 및 상기 은-주석 함유 합금은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.The carbon black and the silver-tin containing alloy may be included in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 유기 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; (B) 상기 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; (D) 상기 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료 1내지 40 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다. The black photosensitive resin composition (A) 0.5 to 20% by weight of the organic binder resin; (B) 1 to 20% by weight of the reactive unsaturated compound; (C) 0.1 to 10% by weight of the photopolymerization initiator; (D) 1 to 40% by weight of a black pigment comprising the carbon black and a silver-tin containing alloy; And (E) may include the remaining amount of the solvent.
상기 유기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있고, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.The organic binder resin may include a cardo-based binder resin, and the cardo-based binder resin may be a compound including a repeating unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 24 To R 27 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R28 및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,R 28 and R 29 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or CH 2 OR a (R a is a vinyl group, an acryl group or a methacryl group),
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,R 30 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, an acryl group, or a methacryl group,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,Z 1 is the same or different from each other, a single bond, O, CO, SO 2 , CR b R c , SiR d R e (where R b to R e are the same or different from each other, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted Ring is a C1 to C20 alkyl group), or any one of compounds represented by the following formula (2) to 12,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)Z 2 is the same as or different from each other, and is an acid anhydride residue or an acid dianhydride residue.)
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 6에서,(In Chemical Formula 6,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)R f is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH═CH 2 , or a phenyl group.)
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the viscocard-based binder resin may be 1,000 to 20,000 g / mol.
상기 은-주석 함유 합금은 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.The silver-tin-containing alloy may be included in an amount of 5 to 60 wt% based on the total amount of solids of the black photosensitive resin composition.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 차광층에 사용될 수 있다.The black photosensitive resin composition may be used for the light shielding layer.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a light shielding layer manufactured using the black photosensitive resin composition.
상기 차광층은 0.7 ㎛의 도막의 두께에서 4.0 이상의 광학밀도를 가질 수 있다.The light blocking layer may have an optical density of 4.0 or more at a thickness of a coating film of 0.7 μm.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of aspects of the invention are included in the following detailed description.
공정성의 훼손 없이 광학밀도가 높고, 패턴성 및 해상도가 우수하며, 유전율이 낮은 흑색 감광성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 차광층 등에 유용하게 적용될 수 있다.
Since a black photosensitive resin composition having high optical density, excellent patternability and resolution, and low dielectric constant is provided without compromising processability, it may be usefully applied to a light shielding layer and the like.
도 1은 실시예 1에 따른 도막의 패턴을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 도막의 패턴을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a pattern of a coating film according to Example 1. FIG.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a pattern of a coating film according to Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "substituted" means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, imino group , Azido groups, amidino groups, hydrazino groups, hydrazono groups, carbonyl groups, carbamyl groups, thiol groups, ester groups, ether groups, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, Substituted with a substituent of a heterocycloalkyl group of C2 to C20, a heterocycloalkenyl group of C2 to C20, a heterocycloalkynyl group of C2 to C20 or a combination thereof.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "(meth) acrylate" means that both "acrylate" and "methacrylate" are possible.
일 구현예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 (A) 유기 바인더 수지, (B) 반응성 불포화 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료 및 (E) 용매를 포함한다.The black photosensitive resin composition according to one embodiment is a black pigment comprising (A) an organic binder resin, (B) a reactive unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) carbon black and a silver-tin containing alloy, and (E) Contains solvents.
(A) 유기 바인더 수지(A) Organic Binder Resin
상기 유기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지를 사용할 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다. The organic binder resin may be a cardo binder resin, an acrylic binder resin, a polyimide binder resin, a polyurethane binder resin or a combination thereof, and among these, a cardo binder resin may be used. When the cardo-based binder resin is used, heat resistance and chemical resistance of the black photosensitive resin composition may be improved.
상기 유기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.The weight average molecular weight of the organic binder resin may be 1,000 to 150,000 g / mol.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.The cardo-based binder resin may be a compound including a repeating unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 24 To R 27 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R28 및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,R 28 and R 29 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or CH 2 OR a (R a is a vinyl group, an acryl group or a methacryl group),
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,R 30 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, an acryl group, or a methacryl group,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,Z 1 is the same or different from each other, a single bond, O, CO, SO 2 , CR b R c , SiR d R e (where R b to R e are the same or different from each other, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted Ring is a C1 to C20 alkyl group), or any one of compounds represented by the following formula (2) to 12,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)Z 2 is the same as or different from each other, and is an acid anhydride residue or an acid dianhydride residue.)
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 6에서,(In Chemical Formula 6,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)R f is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH═CH 2 , or a phenyl group.)
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 카도계 바인더 수지는 구체적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻을 수 있다. Specifically, the cardo-based binder resin may be obtained by reacting a compound represented by the following Chemical Formula 13 with tetracarboxylic dianhydride.
[화학식 13][Formula 13]
상기 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물일 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tetratetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene Tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and the like, but is not limited thereto.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광막 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다. The weight average molecular weight of the cardo-based binder resin may be 1,000 to 20,000 g / mol, specifically, may be 3,000 to 10,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the cardo-based binder resin is within the above range, excellent patternability and developability may be obtained when manufacturing the light shielding film.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. The acrylic binder resin is a first ethylenically unsaturated monomer And a copolymer of a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and a resin including at least one acrylic repeating unit.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in the amount of 5 to 50% by weight, specifically, 10 to 40% by weight with respect to the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzylmethyl ether, etc .; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer The copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. are mentioned, It is not limited to these, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광막 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. The weight average molecular weight of the acrylic binder resin may be 3,000 to 150,000 g / mol, specifically 5,000 to 50,000 g / mol, and more specifically 2,000 to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is within the above range, the physical and chemical properties of the black photosensitive resin composition are excellent, the viscosity is appropriate, and the adhesion to the substrate is excellent in manufacturing the light shielding film.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g 일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The acid value of the acrylic binder resin may be 15 to 60 mgKOH / g, specifically 20 to 50 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 유기 바인더 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 차광막 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다. The organic binder resin is based on the total amount of the black photosensitive resin composition. 0.5 to 20% by weight, specifically, It may be included in 1 to 10% by weight. When the organic binder resin is included in the above range, the viscosity is appropriately maintained to excellent in patternability, processability and developability in manufacturing a light shielding film.
(B) 반응성 불포화 화합물(B) reactive unsaturated compounds
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.The reactive unsaturated compound is a monomer or oligomer generally used in the photosensitive resin composition, a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond may be used.
상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the reactive unsaturated compound include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol Diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A epoxy acrylate And ethylene glycol monomethyl ether acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)사의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)사의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)사의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)사의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)사의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)사의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)사의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)사의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)사의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of commercially available products of the reactive unsaturated compounds are as follows. Examples of the monofunctional ester of (meth) acrylic acid include Aronix M-101 ® , M-111 ® , M-114 ®, and the like manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Nihon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TC-110S ® , TC-120S ®, etc .; And V-158 ® and V-2311 ® from Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. The (meth) transfer function of an example esters of acrylic acid is such as doah Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.'s Aronix M-210 ®, the same M-240 ®, the same M-6200 ®; Nihon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® , R-604 ®, etc .; And V-260 ® , V-312 ® and V-335 HP ® from Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. The (meth) three examples of the polyfunctional ester of acrylic acid, doah Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.'s Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, copper M- 7100 ® , M-8030 ® , M-8060 ®, etc .; Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TMPTA ® , DPCA-20 ® , East-30 ® , East-60 ® , East-120 ®, etc .; Osaka yukki Kayaku Kogyo Co., Inc. V-295 ®, East -300 ®, East -360 ®, East -GPT ®, East -3PA ®, and the like Dong -400 ®. The above products can be used alone or in combination of two or more.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 유기 바인더 수지와의 상용성이 개선되어 차광막 제조시 패턴성 및 산소 존재 하에서의 감도가 우수하고, 매끄러운 표면 막을 얻을 수 있다. The reactive unsaturated compound may be included in an amount of 1 to 20% by weight, and specifically 1 to 15% by weight, based on the total amount of the black photosensitive resin composition. When the reactive unsaturated compound is included in the above range, compatibility with the organic binder resin is improved, excellent in patternability and sensitivity in the presence of oxygen when manufacturing the light shielding film, it is possible to obtain a smooth surface film.
(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.As said photoinitiator, the photoinitiator generally used for the photosensitive resin composition can use an acetophenone type compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, a benzoin type compound, a triazine type compound, etc., for example.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloro acetophenone, pt-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. are mentioned.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone and the like.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone-based compound include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, and 2,4-diiso Propyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (3 ', 4'- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho1-yl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphtho1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-4-tri chloromethyl (Piperonyl) -6-triazine, 2-4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, etc. are mentioned.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition to the above compound, the photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, a biimidazole compound, or the like.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다. The photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light and then transferring the energy after being excited .
상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 라디칼의 감도가 좋고, 흑색 감광성 수지 조성물 용액의 색 농도가 적절히 유지되며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다. The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 1 to 5% by weight, based on the total amount of the black photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is included in the above range, the sensitivity of the radical is good, the color concentration of the black photosensitive resin composition solution is properly maintained, and the decrease in transmittance due to the unreacted initiator can be prevented.
(D) 흑색 안료(D) black pigment
상기 흑색 안료는 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금의 혼합 안료를 사용할 수 있다.The black pigment may be a mixed pigment of carbon black and silver-tin containing alloy.
상기 카본 블랙은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, and ketjen black.
상기 은-주석 함유 합금은 은(Ag) 및 주석(Sn)을 주성분으로 한 합금으로서, 평균 입자 크기가 1 내지 300 nm, 구체적으로는 1 내지 10 nm의 미립자이다. 상기 은-주석 함유 합금의 평균 입자 크기가 상기 범위 내일 경우 패턴 형성을 위한 공정시 기판에 발생할 수 있는 미세한 불순물의 발생을 방지할 수 있다. The silver-tin-containing alloy is an alloy composed mainly of silver (Ag) and tin (Sn), and has fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm, specifically 1 to 10 nm. When the average particle size of the silver-tin-containing alloy is within the above range, it is possible to prevent the generation of fine impurities that may occur in the substrate during the process for pattern formation.
상기 은-주석 함유 합금은 흑색 안료일 수 있으며, 은 및 주석을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로는 7:3 내지 7.5:2.5의 중량비로 포함할 수 있다. 은 및 주석의 합금 비율이 상기 범위 내일 경우 차광층의 높은 광학밀도를 얻을 수 있음에 따라 차광성이 우수하고, 적절한 도전성을 얻을 수 있어 유전율 조절이 용이하다. The silver-tin-containing alloy may be a black pigment, and may include silver and tin in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2, and specifically, may include a weight ratio of 7: 3 to 7.5: 2.5. When the alloy ratio of silver and tin is within the above range, high optical density of the light shielding layer can be obtained, and thus, excellent light shielding property can be obtained, and proper conductivity can be obtained, and thus the dielectric constant can be easily adjusted.
상기 은-주석 함유 합금은 절연막이 되도록 표면이 코팅 처리된 것을 사용할 수 있으며 상기 코팅은 실리카 계열의 화합물로 수행될 수 있다. 상기 코팅 처리된 은-주석 함유 합금은 용매에 분산이 용이하고 차광층의 높은 광학밀도를 얻을 수 있다.The silver-tin-containing alloy may be coated with a surface to be an insulating film, and the coating may be performed with a silica-based compound. The coated silver-tin containing alloy can be easily dispersed in a solvent and can obtain a high optical density of the light shielding layer.
상기 카본 블랙 및 상기 은-주석 함유 합금은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:8의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율로 포함될 경우 높은 광학밀도를 얻을 수 있으며, 패턴성, 해상도 등의 공정성이 우수하다. The carbon black and the silver-tin-containing alloy may be included in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, and specifically, may be included in a weight ratio of 1: 1 to 1: 8. When included in the content ratio, it is possible to obtain a high optical density, and excellent processability, such as patternability, resolution.
상기 은-주석 함유 합금은 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고형분 범위 내로 포함될 경우 차광층 제조시 공정성의 훼손 없이, 즉, 현상 마진, 노광 마진, 해상도 등을 저해하지 않고 높은 광학밀도를 얻을 수 있다. The silver-tin-containing alloy may be included in an amount of 1 to 60% by weight, specifically 30 to 60% by weight, based on the total solids of the black photosensitive resin composition. When included in the solid content range, a high optical density may be obtained without impairing processability in manufacturing the light shielding layer, that is, without impairing development margin, exposure margin, resolution, and the like.
상기 흑색 안료와 분산제, 용매 등을 혼합하여 안료 분산액을 제조하여, 이를 상기 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 은-주석 함유 합금과 분산제, 용매 등을 혼합하여 제조한 제1 안료 분산액과, 상기 카본 블랙과 분산제, 용매 등을 혼합하여 제조한 제2 안료 분산액을 서로 혼합한 후, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용할 수 있다. 또는 상기 은-주석 함유 합금 및 상기 카본 블랙과 분산제, 용매 등을 동시에 혼합하여 제조한 안료 분산액을 상기 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용할 수 있다.The black pigment, a dispersant, a solvent, and the like may be mixed to prepare a pigment dispersion, which may be used in the black photosensitive resin composition. Specifically, the first pigment dispersion prepared by mixing the silver-tin-containing alloy with a dispersant, a solvent, and the like, and the second pigment dispersion prepared by mixing the carbon black, a dispersant, a solvent, and the like are mixed with each other. It can be used in a black photosensitive resin composition. Alternatively, a pigment dispersion prepared by simultaneously mixing the silver-tin-containing alloy, the carbon black, a dispersant, a solvent, and the like may be used in the black photosensitive resin composition.
상기 분산제는 상기 흑색 안료가 상기 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있다.The dispersant may help to uniformly disperse the black pigment in the solvent.
상기 분산제의 예로는 비이온성 화합물, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알콜 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있다.Examples of the dispersant include nonionic compounds, anionic compounds, cationic compounds or combinations thereof, and specific examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyalcohol ester alkylene oxide adducts, Alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto사의 PB711, PB821 등이 있다.Examples of commercially available products of the dispersant include, for example, DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, and DISPERBYK. -166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, and the like; EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450, etc. of EFKA Chemical Co., Ltd .; Zenspera Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000, and the like; Or PB711, PB821 from Ajinomoto.
상기 분산제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.The dispersant may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the black photosensitive resin composition. When the dispersant is included in the above range, the dispersibility of the black photosensitive resin composition is excellent in the stability, developability and patternability in manufacturing the light shielding layer.
상기 용매는 후술하는 바와 같다.The solvent is as described later.
상기 흑색 안료는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 차광층 제조시 절연성이 우수하고 높은 광학밀도를 가지며 현상성 및 공정성이 우수하다. The black pigment may be included in 1 to 40% by weight, specifically, 5 to 30% by weight based on the total amount of the black photosensitive resin composition. When the black pigment is included in the above range, the light shielding layer has excellent insulation properties, high optical density, and excellent developability and processability.
(E) 용매(E) solvent
상기 용매는 상기 유기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 광중합 개시제 및 상기 흑색 안료와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent may be a material having compatibility with the organic binder resin, the reactive unsaturated compound, the photopolymerization initiator, and the black pigment but not reacting.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butylkenone, methyl-n-amyl ketone and 2-heptanone ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Hydroxyacetic acid alkyl esters such as methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate and butyl hydroxyacetate; Acetate alkoxyalkyl esters, such as methoxymethyl acetate, methoxyethyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxymethyl acetate, ethoxyethyl acetate; 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-hydroxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and propyl 2-hydroxypropionate; 2-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-hydroxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate and ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate; 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxy-2-methylpropionate and ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methylethyl propionate, hydroxyethyl acetate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Or ketone acid esters such as ethyl pyruvate, and N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, Ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다. Considering miscibility and reactivity in the solvent, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkylether acetates such as propylene glycol monomethylether acetate and propylene glycol propylether acetate can be used.
상기 용매는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 공정성이 우수하다.The solvent may be included in the remaining amount relative to the total amount of the black photosensitive resin composition, specifically, may be included in 50 to 70% by weight. When the solvent is included in the above range, as the black photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, processability in manufacturing a light shielding layer is excellent.
(F) 기타 첨가제(F) Other additives
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. The black photosensitive resin composition may further include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group, epoxy group, etc. in order to improve adhesion to the substrate.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane and γ -Glycidoxy propyl trimethoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 실란 커플링제는 상기 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.The silane coupling agent may be used in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. The black photosensitive resin composition may further include a surfactant for the purpose of improving the coating properties and preventing the formation of defects as necessary.
상기 계면 활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다. Examples of the surfactant include, for example, BM-1000 ® , BM-1100 ® , by BM Chemie; Mecha Pack F 142D ® , F 172 ® , F 173 ® , F 183 ®, etc. by Dai Nippon Inky Chemical Co., Ltd .; Prorad FC-135 ® , FC-170C ® , FC-430 ® , FC-431 ®, etc. of Sumitomo 3M Corporation; Asahi Grass Co., Ltd. Saffron S-112 ® , S-113 ® , S-131 ® , S-141 ® , S-145 ®, etc .; ® Toray Silicone Co., Ltd.'s SH-28PA, copper -190 ®, may be used a fluorine-containing surfactants commercially available under the name such as copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ®.
상기 계면 활성제는 상기 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The surfactant may be used at 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin. When the surfactant is included in the above range, coating uniformity is secured, staining does not occur, and wetting on the glass substrate is excellent.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다. The black photosensitive resin composition may be added a certain amount of other additives such as antioxidants, stabilizers, etc. within a range that does not impair physical properties.
다른 일 구현예는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. 상기 차광층의 제조 방법은 다음과 같다. Another embodiment provides a light blocking layer manufactured using the black photosensitive resin composition described above. The manufacturing method of the said light shielding layer is as follows.
(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) application and coating film forming step
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.9 내지 1.5㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. The above-mentioned black photosensitive resin composition is coated on a substrate subjected to a predetermined pretreatment to a desired thickness, for example, a thickness of 0.9 to 1.5 mu m using a method such as spin or slit coating, roll coating, screen printing, or applicator. After coating, the coating film is formed by heating at a temperature of 70 to 90 ° C. for 1 to 10 minutes to remove the solvent.
상기 도막은 광학밀도가 0.7㎛의 두께에서 4.0 이상의 값을 가지며, 광학밀도가 크면 클수록 좋다. 상기 범위의 광학밀도를 가질 경우 하부의 빛이 새어나올 우려가 없다. The coating film has a value of 4.0 or more at a thickness of 0.7 µm, and the larger the optical density, the better. If there is an optical density in the above range there is no fear of light leaking out.
(2) 노광 단계(2) exposure step
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. In order to form the pattern required for the coating film obtained above, 200-500 nm active rays are irradiated through the mask of a predetermined form. As a light source used for irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. can be used, and X-rays, an electron beam, etc. can also be used in some cases.
노광량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.The exposure amount depends on the type, compounding amount and dry film thickness of each component of the black photosensitive resin composition, for example, 500 mJ / cm 2 when a high pressure mercury lamp is used. (Based on a 365 nm sensor).
(3) 현상 단계(3) developing stage
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. Subsequent to the above exposure step, an alkaline aqueous solution is used as a developer to dissolve and remove unnecessary portions, thereby remaining only the exposed portions to form an image pattern.
(4) 후처리 단계(4) post-processing steps
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.The image pattern obtained by the above development can be cured by heating again or by actinic radiation irradiation in order to obtain an excellent pattern in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength, storage stability and the like.
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 차광층에 요구되는 우수한 절연성과 광학밀도를 얻을 수 있다. By using the black photosensitive resin composition mentioned above, the outstanding insulation and optical density calculated | required by the light shielding layer can be obtained.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1 내지 5 1 to 5
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. The black photosensitive resin composition according to each of Examples 1 to 4 'and Comparative Examples 1 to 5 was prepared using the components shown below in the compositions shown in Table 1 below.
(A) 유기 바인더 수지(A) Organic Binder Resin
(A-1) 1L의 플라스크에 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 159g, 에피클로로히드린 426.6g 및 50% 알칼리 수용액 160g을 혼합하여 95℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지를 얻은 다음, 수득한 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지 215g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90 내지 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색 투명한 고체의 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다. 상기 합성된 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g을 셀로솔브아세테이트 2kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 38g과 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g, 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110 내지 115℃로 2시간 반응시켜 중량평균 분자량이 5,000 g/mol인 카도계 바인더 수지를 얻었다.(A-1) 159 g of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one, 426.6 g of epichlorohydrin and 160 g of a 50% aqueous alkali solution were mixed in a 1 L flask at 95 ° C. After reacting for 1 hour, bisphenylbenzofuran type epoxy resin was obtained, followed by 215 g of bisphenylbenzofuran type epoxy resin, 450 mg of triethylbenzylammonium chloride, 100 mg of 2,6-diisobutylphenol and 72 g of acrylic acid. The mixture was mixed and heated to 90-120 ° C. to completely dissolve while blowing air at a rate of 25 ml per minute. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate as a colorless transparent solid. 287 g of the bisphenyl benzofuran epoxy acrylate synthesized above was dissolved in 2 kg of cellosolve acetate to prepare a solution, and then 38 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride 80.5 1 g of tetraethylammonium bromide was added, and it heated gradually, and made it react at 110-115 degreeC for 2 hours, and obtained the cardo-type binder resin whose weight average molecular weight is 5,000 g / mol.
(A-2) 1L의 플라스크에 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 159g, 에피클로로히드린 426.6g, 및 50% 알카리수용액 160g을 혼합하여 95℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지를 얻은 다음, 수득한 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지 215g과 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90 내지 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 용해된 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색 투명한 고체의 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다. 상기 합성된 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g을 셀로솔브아세테이트 2kg 중에 용해시켜 용액으로 만든 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 10g, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 108.5g 및 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110 내지 115℃로 2시간 반응시켜 중량평균 분자량이 30,000 g/mol인 카도계 바인더 수지를 얻었다.(A-2) 159 g of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one, 426.6 g of epichlorohydrin, and 160 g of 50% alkaline aqueous solution were mixed in a 1 L flask and reacted at 95 ° C. for 1 hour. As a result, bisphenylbenzofuran epoxy resin was obtained, and then 215 g of the bisphenylbenzofuran epoxy resin obtained was mixed with 450 mg of triethylbenzyl ammonium chloride, 100 mg of 2,6-diisobutylphenol and 72 g of acrylic acid. The mixture was heated to 90 ° C to 120 ° C and completely dissolved while blowing air at a rate of 25 ml per minute. Thereafter, the dissolved mixture was cooled to room temperature to obtain a bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate as a colorless transparent solid. 287 g of the synthesized bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate was dissolved in 2 kg of cellosolve acetate to make a solution, and then, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 10 g and benzophenone tetracarboxylic dianhydride 108.5 g and 1 g of tetraethylammonium bromide were added, and the mixture was gradually heated to react at 110 to 115 ° C for 2 hours to obtain a cardo-based binder resin having a weight average molecular weight of 30,000 g / mol.
(B) 반응성 불포화 화합물(B) reactive unsaturated compounds
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 사용하였다.Dipentaerythritol hexaacrylate was used.
(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator
시바-가이기사의 IGR 369를 사용하였다.IGR 369 from Ciba-Geigy was used.
(D) 흑색 안료 분산액(D) black pigment dispersion
(D-1) 은-주석 합금을 포함하는 안료 분산액(스미토모 오사카 시멘트社, TMP-DC-1)(안료 고형분 30%, 은 및 주석의 중량비 = 7:3)을 사용하였다.(D-1) A pigment dispersion (TMP-DC-1, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) containing a silver-tin alloy (30% pigment solids, weight ratio of silver and tin = 7: 3) was used.
(D-2) 카본 블랙을 포함하는 안료 분산액(사카타社, Cl-M-050)을 사용하였다. (D-2) A pigment dispersion (Cl-M-050, Sakata Co., Ltd.) containing carbon black was used.
(E) 용매(E) solvent
프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 사용하였다. Propylene glycol methylether acetate was used.
(F) 기타 첨가제(F) Other additives
실란 커플링제로서, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(Chisso사의 S-510)을 사용하였다.As the silane coupling agent, γ-glycidoxy propyl trimethoxysilane (S-510 manufactured by Chisso) was used.
유기 바인더 수지(g)(A)
Organic Binder Resin (g)
흑색 안료 분산액(D)
Black Pigment Dispersion
(58.8*)40
(58.8 *)
(53.5*)32.5
(53.5 *)
(49*)30
(49 *)
(41*)25
(41 *)
(74.1*)45
(74.1 *)
(58.8*)40
(58.8 *)
(58.8*)40
(58.8 *)
(57.6*)35
(57.6 *)
*는 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 고형분 총량에 대하여 은-주석 합금의 고형분 함량을 나타낸다.* Indicates the solids content of the silver-tin alloy with respect to the total solids amounts of (A), (B), (C), (D), (E) and (F).
평가 1 - Evaluation 1- 광학밀도Optical density 측정 Measure
두께 0.7 mm의 유리 기판 상에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 90℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에서 2.5분 동안 건조시켜 0.7 ㎛ 두께의 도막을 각각 수득하였다. 이것을 상온까지 식힌 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 각각의 도막의 광학밀도를 310TR 광학밀도계(엑스라이트社)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The black photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were respectively coated on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, and dried for 2.5 minutes on a hot plate at 90 ° C. to a thickness of 0.7 μm. The coating films of were obtained, respectively. After cooling to room temperature, the resultant was dried in a hot air circulation drying furnace at 230 ° C. for 30 minutes, and the optical density of each coating film was measured using a 310TR optical density meter (Exlite Co., Ltd.). The results are shown in Table 2 below.
<평가기준><Evaluation Criteria>
○ : 광학밀도가 4.0 이상○: optical density is 4.0 GHz or more
△ : 광학밀도가 2.5 이상 4.0 미만△: optical density is 2.5 GHz or more and less than 4.0
× : 광학밀도가 2.5 미만×: optical density less than 2.5
평가 2 - 패턴 Evaluation 2-Pattern 형성성Formability 측정 Measure
상기 평가 1에서 수득한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 각각의 도막에 패턴 마스크를 이용하여 파장 365 nm의 빛을 40 mJ/cm2 조사하였다. 수산화칼륨 1 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 1분 동안 현상한 후, 순수로 1분 동안 세정하였다. 이러한 방법으로 얻어진 패턴을 220℃ 오븐에서 30분 동안 가열하여 경화시킨 후, 광학 현미경을 이용하여 육안으로 패턴의 형상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 1 및 2에 나타내었다.Each coating film according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 obtained in Evaluation 1 was irradiated with 40 mJ / cm 2 of light having a wavelength of 365 nm using a pattern mask. After developing at 23 ° C. for 1 minute with an aqueous solution diluted with 1 wt% of potassium hydroxide, it was washed with pure water for 1 minute. The pattern obtained by this method was cured by heating in an oven at 220 ° C. for 30 minutes, and then the shape of the pattern was visually observed using an optical microscope. The results are shown in Table 2 and FIGS. 1 and 2.
도 1은 실시예 1에 따른 도막의 패턴을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2는 비교예 1에 따른 도막의 패턴을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) picture showing a pattern of the coating film according to Example 1, Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) picture showing a pattern of the coating film according to Comparative Example 1.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○ : 10 ㎛ 패턴의 형성성이 좋음(Circle): Good formability of 10 micrometer pattern
△ : 10 ㎛ 패턴의 형성성이 나쁨Δ: poor formability of 10 μm pattern
× : 10 ㎛ 패턴의 형성이 안됨×: No formation of 10 μm pattern
평가 3 - 해상도 측정Evaluation 3-Resolution Measurement
상기 평가 2에서 수득한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 각각의 패턴을 광학 현미경을 이용하여 최소 패턴을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에 나타낸 해상도 수치는 노광시 사용되는 마스크의 패턴 사이즈이며, 이는 KEYENCE社의 VK-8550의 기기를 이용하여 측정하였다. Each pattern according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 obtained in Evaluation 2 was observed by using an optical microscope. The results are shown in Table 2 below. The resolution value shown in Table 2 below is the pattern size of the mask used at the time of exposure, which was measured using an instrument of VK-8550 manufactured by KEYENCE.
평가 4 - 유전율 측정Evaluation 4-permittivity measurement
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 각각의 차광층을 제조하였다. 이때 하부 기판은 ITO(indium tin oxide) 글래스를 사용하였으며, 이 하부 기판의 일부에는 차광층을 형성하고 다른 일부에는 ITO 면을 노출시켜 하부 기판을 형성하였다. 제조된 시편의 상부에 금(Au) 전극을 스퍼터링한 뒤, LCR Meter 측정 장치를 사용하여 전기용량(capacitance) 값을 측정한 후 유전율 값을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Each light shielding layer was manufactured using the black photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. In this case, the lower substrate was made of indium tin oxide (ITO) glass, and the lower substrate was formed by forming a light shielding layer on part of the lower substrate and exposing the ITO surface on the other part. After sputtering the gold (Au) electrode on the prepared specimen, the capacitance value was measured using an LCR meter measuring device, and then the dielectric constant value was calculated. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 유기 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료, 그리고 용매를 포함하는 실시예 1 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물은, 흑색 안료 중 카본 블랙 또는 은-주석 함유 합금 하나만 사용한 비교예 1 내지 5와 비교하여, 해상도가 좋거나 패턴의 형성성 및 광학 밀도가 매우 좋다.Through Table 2, the black photosensitive resin of Examples 1 to 4 including an organic binder resin, a reactive unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a black pigment including carbon black and a silver-tin-containing alloy, and a solvent according to one embodiment. The composition has better resolution or very good formability and optical density of the pattern compared with Comparative Examples 1 to 5 using only one carbon black or silver-tin containing alloy in the black pigment.
구체적으로 실시예 1 내지 4와 비교하여 카본 블랙만을 사용한 비교예 1은 패턴 형성성, 해상도 및 유전율이 저하되며, 은-주석 함유 합금만을 사용한 비교예 2 내지 5는 패턴 형성성이 매우 저하됨을 확인할 수 있다. 또한 도 1 및 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 도막의 패턴이 비교예 1 보다 우수하게 형성됨을 확인할 수 있다. Specifically, Comparative Example 1 using only carbon black as compared to Examples 1 to 4 is reduced in pattern formability, resolution and dielectric constant, Comparative Examples 2 to 5 using only silver-tin containing alloy confirmed that the pattern formability is very low Can be. 1 and 2, it can be seen that the pattern of the coating film according to Example 1 is better formed than Comparative Example 1.
또한 은-주석 함유 합금이 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함된 실시예 1 내지 4와 비교하여, 상기 함량 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 또한 패턴의 형성성 및 광학밀도가 저하됨을 알 수 있다.In addition, compared to Examples 1 to 4 in which the silver-tin-containing alloy contained 5 kPa to 60 wt% with respect to the total amount of solids of the black photosensitive resin composition, in the case of Comparative Example 2 outside the content range, the pattern formation and optical It can be seen that the density decreases.
또한 비교예 2 및 3의 비교시, 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가진 카도계 바인더 수지를 사용한 비교예 2의 경우, 상기 범위를 벗어난 카도계 바인더 수지를 사용한 비교예 3과 비교하여, 해상도가 우수함을 알 수 있다. In addition, when comparing Comparative Examples 2 and 3, Comparative Example 2 using a cardo-based binder resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 g / mol, compared with Comparative Example 3 using a cardo-based binder resin outside the above range The resolution is excellent.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (10)
(B) 반응성 불포화 화합물;
(C) 광중합 개시제;
(D) 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료; 및
(E) 용매를 포함하고,
상기 은-주석 함유 합금은 은 및 주석을 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
(A) organic binder resin;
(B) reactive unsaturated compounds;
(C) photoinitiator;
(D) black pigments comprising carbon black and silver-tin containing alloys; And
(E) comprises a solvent,
The silver-tin-containing alloy is a black photosensitive resin composition comprising silver and tin in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
상기 카본 블랙 및 상기 은-주석 함유 합금은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
Wherein the carbon black and the silver-tin-containing alloy are included in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은
(A) 상기 유기 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%;
(B) 상기 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%;
(C) 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;
(D) 상기 카본 블랙 및 은-주석 함유 합금을 포함하는 흑색 안료 1 내지 40 중량%; 및
(E) 상기 용매 잔부량
을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The black photosensitive resin composition
(A) 0.5 to 20% by weight of the organic binder resin;
(B) 1 to 20% by weight of the reactive unsaturated compound;
(C) 0.1 to 10% by weight of the photopolymerization initiator;
(D) 1 to 40% by weight of a black pigment comprising the carbon black and silver-tin containing alloy; And
(E) the solvent residual amount
Black photosensitive resin composition comprising a.
상기 유기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The black photosensitive resin composition in which the organic binder resin includes a cardo-based binder resin.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28 및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
The method of claim 4, wherein
The cardo-based binder resin is a black photosensitive resin composition is a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1,
R 24 To R 27 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 28 and R 29 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or CH 2 OR a (R a is a vinyl group, an acryl group or a methacryl group),
R 30 is the same as or different from each other, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, an acryl group, or a methacryl group,
Z 1 is the same or different from each other, a single bond, O, CO, SO 2 , CR b R c , SiR d R e (where R b to R e are the same or different from each other, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted Ring is a C1 to C20 alkyl group), or any one of compounds represented by the following formula (2) to 12,
Z 2 is the same as or different from each other, and is an acid anhydride residue or an acid dianhydride residue.)
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Formula 6]
(In Chemical Formula 6,
R f is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH═CH 2 , or a phenyl group.)
[Formula 7]
[Chemical Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
(11)
[Formula 12]
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 4, wherein
The black photosensitive resin composition is a weight average molecular weight of the cardo-based binder resin is 1,000 to 20,000 g / mol.
상기 은-주석 함유 합금은 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The silver-tin-containing alloy is a black photosensitive resin composition is contained in 5 to 60% by weight based on the total solids of the black photosensitive resin composition.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 차광층에 사용되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The said black photosensitive resin composition is a black photosensitive resin composition used for a light shielding layer.
The light shielding layer manufactured using the black photosensitive resin composition of any one of Claims 1-8.
상기 차광층은 0.7 ㎛의 도막의 두께에서 4.0 이상의 광학밀도를 가지는 것인 차광층.10. The method of claim 9,
The light shielding layer has a light density of 4.0 or more at a thickness of the coating film of 0.7 ㎛.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014088161A1 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | 제일모직 주식회사 | Black photosensitive resin composition, and light-shielding layer using same |
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