KR20120043216A - 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법에 관한 것으로서, 반도체나 태양광 판을 제조하는 과정에서 다량으로 발생하는 실리콘 슬러지에 분철 및 제지슬러지 소각재를 혼합하여 혼합슬러지로 제조하고 혼합슬러지를 마이크로파를 이용한 건조기에서 건조시킨 후에 물유리를 접착제로 사용하여 압축 성형시켜 성형 페로실리콘으로 제조하는 것이다. 이렇게 제조된 성형 페로실리콘은 실리콘의 함유율이 높아서 제철소에서 킬드강이나 세미킬드강(Semi killed-steel)을 제조할 때 강력한 탈산제로 사용이 가능하며, 폐기물로 버려지는 실리콘 슬러지 및 제지슬러지 소각재로 성형 페로실리콘을 제조하여 친환경적인 자원 재활용이라는 부가적인 효과가 있다.

실리콘, 페로실리콘, 킬드강, 탈산제, 폐기물.

Description

실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법{The process of manufacture of molding ferro silicon use silicon sludge}

본 발명은 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 슬러지와 분철 또는 철가루, 제지슬러지 소각재 또는 소석회를 적정비율로 혼합한 혼합슬러지를 수분율이 5％ 이하가 되도록 마이크로파 발신기가 부착되고 내부에 진공이 걸리거나, 불활성 기체가 충진된 건조 장치에서 마이크로파에 의해 혼합슬러지가 자체 발열로 건조된 건조슬러지로 제조하고, 상기 건조슬러지 중량비로 Si함량이 70％이상이 되도록 폴리실리콘 분말을 첨가하여 조성한 원료슬러지에 물유리계 접착제를 분사 혼합한 후 압축성형기로 성형시켜서 성형 페로실리콘으로 제조하는 기술에 관한 것이다.

제철소에서 제조되는 선철 속에는 많은 산소가 포함되어 있으며 선철을 이용하여 제강사에서 철판이나 형강, 철근 등을 제조할 때 선철에 포함된 산소는 제강사에서 제조하는 제품에 나쁜 영향을 끼치게 되므로 제강사에서 선철에 포함된 산소를 제거하기 위하여 사용하는 것이 탈산제이다.

탈산제는 알루미늄(Al)을 원료로 하는 페로알루미늄, 망간(Mn)을 원료로 하 는 페로망간, 규소(Si)를 원료로 하는 페로실리콘이 있으며, 제조하는 제품 내에 산소가 전혀 없는 킬드강을 제조할 때는 산화력이 가장 높은 페로알루미늄을 많이 사용하고, 세미킬드강과 같이 약간의 산소가 있어도 되는 제품 제조 시는 1차 탈산제로 페로알루미늄 또는 페로망간을 사용하고 2차 탈산제로 페로실리콘을 많이 사용한다. 일반적인 페로실리콘의 제조방법은 실리콘의 원료가 되는 실리콘마그네슘(MgSi)을 염산(Hcl)을 반응시켜 순수 Si를 정제 후에 생석회, 철분 등을 혼합하여 고온의 용융로에 넣은 후 코크스를 이용하여 고온을 유지하면서 환원성 분위기에서 철분에 존재하는 산소 및 불순물을 제거하고, 용융된 덩어리 상태로 제조된 용융물을 분쇄기로 10mm에서 80mm정도의 입도로 분쇄하여 괴탄형 페로실리콘으로 제조한다.

이렇게 제조된 페로실리콘은 자체 보유 수분율이 5％미만이고 실리콘(Si)성분이 70％ 정도가 되는 것이 통상의 제품으로 제조공정에서 Si의 반응 분리공정이 복잡하고, 고온의 열 용융 및 고온의 환원성 분위기가 유지되어야 하므로 많은 열에너지를 소요하여 생산하는 제품이므로 가격이 비싼 단점이 있다.

페로실리콘에 포함되어 있는 실리콘 성분은 산화실리콘( SiO₂ )이 아닌 순수한 실리콘(Si) 성분이 99％이상이 포함된 것으로 페로실리콘 자체는 상온에서는 실리콘 성분의 산화율은 거의 없지만 300℃ 이상이 되면 공기 중의 산소와 결합하여 빠르게 산화되는 것으로 알려져 있다.

한편 반도체나 태양광판을 제조하는데 사용되는 재료는 고순도(99.9999％이 상)의 Si를 중첩시켜 제조한 폴리실리콘을 진공 상태의 고온에서 용융시킨 상태에서 순수 Si봉을 모재로 하여 모재를 적정 회전수로 회전 시키면 용융된 폴리실리콘이 진공 상태에서 산화되지 않고 Si 모재에 고 순도의 Si로 석출되어 원통형의 잉고트로 제조되며, 잉고트의 표면은 석출된 Si물질에 의해 울퉁불퉁하게 되므로 초순수를 윤활제로 하여 연마 가공한 후 동일 두께로 얇은 판으로 짜르게 되고 짤려진 얇은 판을 다시 일정크기로 절단하여 반도체나 태양광판으로 제조하게 되며, 이때 연마나 절단과정에서 고 순도 결정질의 폴리실리콘은 70-75％가 슬러지로 배출되어 제품으로 제조되어지는 반도체나 태양광판 보다 슬러지로 발생되어 버려지는 고 순도의 실리콘 량이 많아지게 된다.

이렇게 발생된 실리콘 슬러지는 사용용도가 개발되지 않아서 폐기물로 매립되고 있다.

한편 발생되는 고 순도의 실리콘 슬러지를 건조 가공하여도 폴리실리콘 원료로 재사용하기는 어려운데 그 이유는 실리콘이 슬러지화 되면서 고 순도 실리콘 중의 일부가 공기 중의 산소와 산화하여 Si 순도가 99.99％로 저하하기 때문이며 저하된 Si 순도를 99.99999％로 올리기 위해서 다시 진공상태의 고온용융로에서 재 용융하여야 하는 등의 에너지 소비가 커져서 대부분의 실리콘 슬러지는 폐기물로 배출되고 있다.

또한 발생하는 실리콘 슬러지를 그대로 탈산제로 사용하지 못하는 이유는 실리콘 슬러지의 함수율이 70％ 이상이 되어 함수율이 5％ 미만을 요구하는 탈산제로서의 기준에 미달되고, 이를 건조만 시켜 사용 시는 실리콘 슬러지의 비중이 2이하 로 가벼워서 건조 실리콘 슬러지를 탈산제로 제강사의 철 용융로에 투입하면 철 용융 시에 발생하는 철 성분 이외의 성분이 형성하는 스컴에 혼합되어 철 용융물 위에서 스컴과 함께 처리되기 때문에 탈산제가 철 용융물에 도달하지 못하여 탈산제 역할을 하지 못하므로 비중을 높이고 성형하여야만 탈산제로서의 사용이 가능하기 때문이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 실리콘 슬러지에 칼슘성분이 많이 포함된 제지슬러지 또는 소석회와 제강사에서 발생되는 제강슬러지를 분쇄하여 자석선별기로 선별한 분철 또는 비중이 높은 철가루를 혼합하여 혼합슬러지를 제조함으로써 실리콘 슬러지 내의 수분율을 낮추어 건조에 따른 에너지의 사용량을 절감시키고,

진공 또는 불활성인 질소(N₂ )가스가 충진된 마이크로파 발생기가 부착된 건조기에 혼합슬러지를 넣어서 수분율이 5％ 이하인 건조슬러지로 제조함으로써 진공 또는 불활성 가스가 충진 된 건조 조건에서 직접 가열이 아닌 마이크로파에 의한 자체 발열현상으로 건조를 시행하여 건조 슬러지내의 실리콘 성분이 300℃ 내지 400℃에서 직접 열 또는 복사열에 의해 공기 중의 산소와 결합하여 산화 규소(SiO₂ )화 하는 것을 방지하고,

건조슬러지에 건조슬러지 중량비로 Si 함량이 70％이상이 되도록 폴리실리콘 분말을 혼합시켜 원료슬러지로 제조한 후 물유리 계 접착제와 혼합하여 압축성형기로 성형시켜 비중이 무겁고 강도가 있는 성형 페로실리콘으로 제조하여 탈산제로 사용 시 실리콘 성분이 자체의 비중으로 용융로 내에서 철 용융층 까지 도달하여 탈산 효과가 있도록 하는 제조방법을 제시하여 매립되고 있는 실리콘 슬러지를 경제성이 있는 유효 자원으로 재사용할 수 있는 경제적인 방안을 제시하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 슬러지를 이용한 탈산제 제조 방법은,

실리콘 슬러지 1kg에 제지슬러지 소각재 또는 소석회를 100g 내지 500g, 분철 또는 철가루를 100g 내지 500g을 혼합하여 혼합 슬러지로 제조하는 단계와;

상기 혼합 슬러지를 진공 또는 불활성 기체가 충진 된 건조기에 넣고 마이크로파 발생기에서 발생된 마이크로파로 자체발열, 건조시켜 건조 슬러지로 제조하는 단계와;

상기 건조 슬러지의 구성성분을 측정하여 건조 슬러지내의 Si 함량이 70％ 이상이 되도록 Si 순도가 99％이상이 되는 폴리실리콘 분말을 첨가하여 페로실리콘 제조용 원료 슬러지로 제조하는 단계와;

상기 원료슬러지 1kg에 접착제인 물유리를 30g 내지 80g을 첨가 혼합한 후 압축성형기로 30mm 내지 80mm정도의 규격으로 성형시켜 성형 페로실리콘으로 제조하는 것이다.

이렇게 제조된 성형 페로실리콘은 용융로에서 용융시켜 제조된 페로실리콘을 분쇄시켜 생산하는 괴탄용 페로실리콘과 비교할 때 환원성, 비중, 강도 등에서 차이가 거의 없으면서 Si 순도가 높아 탈산 효과는 더욱 좋아져서 자원의 재활용 및 자연 환경의 보전에 큰 도움이 된다.

상기에서 사용하는 접착제인 물유리는 일반 시중에서 판매하는 Na계 물유리나 K계 물유리 중에 어느 것을 사용하여도 무방하나 물유리 내에 Si성분이 30％ 이상 포함된 것을 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 본 발명은,

폐기물로 매립되는 고 순도의 실리콘 슬러지를 이용하여 고가의 탈산제를 제조하여 경제적으로 큰 효과가 있고,

폴리실리콘 분말 투입량에 따라 제조 되어지는 성형 페로실리 내의 Si 함유량 조절이 가능하여 탈산력이 높은 고급제품의 제조가 가능하며,

분말의 건조 슬러지를 접착제와 혼합 후 압축성형기로 성형시켜 일정한 규격별로 탈산제로 제조함으로써 사용용도에 따라 다양한 규격이 요구되는 시장에서 균일한 크기의 제품공급이 가능하여 사용 적응력이 높은 효과가 있다.

이하 본 발명을 도면에 의하여 상세하게 설명한다.

그러나 도면은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니다.

[도 1]

[도 1]은 본 발명에 따른 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조흐름도로서, 실리콘 슬러지(100), 제지슬러지 소각재(101) 또는 소석회, 분철(103) 또는 철가루를 중량비로 적적량을 계량 후에 제1 혼합기(200)에 넣고 혼합하여 혼합슬러지(103)로 제조한 후 건조기(201)에 넣고 혼합슬러지(103)내의 수분율이 5％ 미만이 되도록 건조 시킨다. 이때 건조기(201) 내부에 공기가 없도록 하여 혼합슬러지(103)내의 Si성분이 공기와 접촉하여 산화하는 것을 방지하기 위하여 진공펌프(203)를 이용하여 건조기(201) 내부를 진공상태로 유지하거나, 불활성기체인 질소를 충진 시킨 상태에서 건조를 시행할 수가 있다. 한편 혼합슬러지(201)를 건조시키기 위해서는 열을 가하여야 하는데 고온의 공기나 연료를 연소시켜 발생시킨 고온가스로 건조하는 방식은 전술한바와 같이 혼합슬러지(103)내의 Si 성분이 고온상태가 되면 건조가스 중의 산소와 결합하여 산화되므로 건조기(201)외부에 부착된 마이크로파 발생기(202)에서 발생하는 마이크로파를 이용하여 혼합슬러지(201)가 자체 발열하도록 하여 Si 상태가 유지된 건조슬러지(104)를 제조한다. 건조기(201)에서 배출되는 건조슬러지(104)는 건조슬러지(104)내의 Si 함량이 낮으므로 Si 함량이 건조슬러지(104) 중량비로 70％ 이상이 되도록 폴리실리콘 분말(105)을 첨가 후에 제2 혼합기(204)에서 혼합하여 원료슬러지(106)로 제조한다. 상기 원료슬러지(106)에 접착제인 물유리(107)를 첨가하여 제3 혼합기(205)에서 혼합한 후 압축성형기(206)로 압축 성형시켜 성형 페로실리콘(108)을 제조한다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

국내의 5개 반도체 제조공장에서 발생되는 실리콘 슬러지를 밀폐 가능한 비닐 포대를 이용하여 각각 10kg 내지 15kg정도를 현장에서 직접 회수하였다.

[실시예 1]

상기에서 준비한 각각의 재료들을 성분 분석한 결과는 다음과 같았다.

상기 결과를 보면 국내의 반도체 제조공장에서 발생되는 실리콘 슬러지의 함수율은 75％에서 80％선을 유지하고 있으며 수분을 제외한 건조 슬러지내의 Si성분은 90％를 상회하고 기타성분은 슬러지를 탈수하기 위하여 응집제로 사용하는 소석회 성분으로 나타났으며 Si 성분 또한 거의 산화되지 않아서 순도가 99％ 이상이 되어 탈산제 제조 원료로 사용 시 경제성이 높을 것으로 예측되었다

[실시예 2]

상기 [실시예 1] 에서의 재료들을 임의로 혼합하여 5kg의 시료를 준비한 다음 각각 1kg씩을 분할하여 다음과 같이 각각의 시료를 제조한 후 성분을 분석하였다.

상기 결과를 보면 실리콘 슬러지에 소석회 및 철분의 혼합량에 따라 시료의 자체 수분율은 급격히 떨어짐을 알 수가 있었다.

[실시예 3]

상기 [실시예 2]에서 제조한 각각의 시료 1kg씩의 시료를 전자렌지에 넣고 마이크로파로 30분 이상씩 가열, 건조시킨 각각의 건조슬러지 성분을 분석 하였다.

상기 분석 결과를 보면 소석회 및 철분의 투입량 증가에 따라 시료내의 Si함량이 급격히 저하됨을 알 수가 있었고, 시료 각각의 비중은 [시료 1]이 3.69, [시료 2]가 3.95, [시료3]이 4.15, [시료4]가 4.28, [시료5]가 4.98로 나타나서 [시료 1]을 사용하여 페로실리콘을 제조 할 경우에 페로실리콘 자체의 비중이 4.5를 넘어야 하는 조건을 맞추려면 상당한 압축력이 필요할 것으로 판단되었다.

[실시예 4]

상기 [실시예 3] 에서의 [시료1]을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 시료 10kg을 준비한 다음 폴리실리콘 분말 15kg을 혼합하여 원료슬러지 제조한 후 Si비율을 측정한 결과72.4％가 나왔으며 상기 원료슬러지에 SiO₂ 농도가 35％인 Na계 물유리를 원료물질 중량비로 5％인 1.25kg을 투입하여 혼합한 후 유압압축 성형기로 압축 성형시켜 성형 페로실리콘으로 제조한 후 성분을 측정한 결과는 다음과 같았다.

상기 측정 결과를 보면 성형 페로실리콘의 Si 순도나 비중이 용융하여 제조한 용융 페로실리콘과 비슷한 것을 알 수가 있으며 특히 폴리실리콘의 분말도 폴리실리콘 제조과정에서 폐기물로 발생하는 분말을 이용할 수가 있어서 경제성이 있는 제조 방법을 모색한 것으로 본다.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조흐름도

도 2는 본 발명에 따른 실리콘 슬러지 사진

도 3은 본 발명에 따른 철가루 사진

도 4는 본 발명에 따른 소석회 분말 사진

도 5는 본 발명에 인용된 용융 페로실리콘 사진

도 6은 본 발명에 따라 제조된 성형 페로실리콘 사진

도 7은 본 발명의 실험에 사용한 유압 압축성형기 사진

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

100: 실리콘 슬러지 101: 제지슬러지 소각재 또는 소석회

102: 분철 또는 철가루 103: 혼합 슬러지

104: 건조 슬러지 105: 폴리 실리콘

106: 원료 슬러지 107: 물유리

108: 성형 페로실리콘 200: 제1 혼합기

201: 건조기 202: 마이크로파 발생기

203: 진공 펌프 204: 제2 혼합기

205: 제3 혼합기 206: 압축성형기

Claims (5)

1. 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법에 있어서;

   실리콘 슬러지에 제지슬러지 소각재 또는 소석회와 분철 또는 철가루를 혼합하여 혼합 슬러지를 제조하는 단계와;

   상기 혼합슬러지를 진공 또는 불활성기체가 충진된 건조기에서 건조시켜 건조슬러지로 제조하는 단계와;

   상기 건조슬러지에 폴리실리콘 분말을 혼합하여 원료슬러지로 제조하는 단계와;

   상기 원료슬러지에 물유리를 혼합하여 교반한 후 압축 성형시키는 단계; 를 가지는 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법
2. 제1항에 있어서,

   상기 혼합슬러지 제조방법에 있어서,

   실리콘 슬러지 1kg에 제지슬러지 소각재 또는 소석회를 100g 내지 500g과 분철 또는 철가루를 100g 내지 500g을 혼합하여 혼합슬러지로 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법
3. 제1항에 있어서,

   상기 건조슬러지 제조방법에 있어서,

   마이크로파를 이용하여 슬러지 자체 발열로 건조슬러지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법
4. 제1항에 있어서,

   상기 원료슬러지 제조방법에 있어서,

   Si함량이 건조슬러지 총 중량의 70％ 이상이 되도록 폴리실리콘 분말을 혼합하여 원료슬러지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법
5. 제1항 있어서,

   상기 성형 페로실리콘 제조방법에 있어서

   상기 원료슬러지에 물유리를 중량비로 3％ 내지 8％를 혼합한 후 압축, 성형시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 슬러지를 이용한 성형 페로실리콘 제조방법

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