KR20120033736A - Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process - Google Patents
Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120033736A KR20120033736A KR1020100095425A KR20100095425A KR20120033736A KR 20120033736 A KR20120033736 A KR 20120033736A KR 1020100095425 A KR1020100095425 A KR 1020100095425A KR 20100095425 A KR20100095425 A KR 20100095425A KR 20120033736 A KR20120033736 A KR 20120033736A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tube
- oxygen
- pores
- alumina
- separation membrane
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 46
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- -1 silica hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 32
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 지지체 위에 얇은 수소 분리막을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는 카운터 플로우 증착법에 의한 실리카 수소분리막의 제조에 있어서, 지지체의 내부로 공급되는 산소의 유량 및 내부 압력을 조절함으로써 지지체의 기공에서 분출되는 산소의 유량 및 분출속도를 제어하여 지지체 표면에 수소분리특성을 높인 산화규소막을 형성하는 기술에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for producing a thin hydrogen separation membrane on a support. Specifically, in the production of a silica hydrogen separation membrane by a counter flow deposition method, the pores of the support are controlled by adjusting the flow rate and internal pressure of oxygen supplied into the support. The present invention relates to a technique of forming a silicon oxide film having a high hydrogen separation property on a surface of a support by controlling the flow rate and the ejection rate of oxygen ejected from the substrate.
수소분자는 직경 0.289nm의 작은 크기를 가지며, 이와 같은 성질을 이용하여 혼합가스로부터 수소를 분리할 수 있다. 수소와 다른 분자가 섞인 혼합가스를 수소 분리막으로 통과시키면 작은 크기의 수소분자는 분리막을 통과하고, 다른 큰 분자는 통과하지 못하는 분자체(molecular sieve) 메카니즘을 사용하여 수소를 분리한다. 이때 수소가 효과적으로 통과하려면 통과되는 기공의 길이가 짧아야 한다. 즉 수소 분리막이 얇아야 효율적인 수소 분리가 이루어진다. 때문에 보통 수소 분리막은 다공질의 지지체 위에 얇은 수소 분리막을 증착하여 사용한다. 대표적으로는 지지체인 다공질의 알루미나 튜브(튜브의 열린 기공의 크기: 약 100nm 수준)에 작은 크기의 알루미나 졸을 코팅하여 기공의 크기를 수 nm 크기로 줄인 후, 이러한 튜브에 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 수소 분리에 사용되는 실리카(산화규소)막을 열분해법으로 증착을 하는 방법이 사용된다. 산화규소막의 형성을 위해서 먼저 기체 상태의 산소를 흘림과 동시에 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate) 등의 규소 원료물질을 질소 등의 불활성 기체로 버블링하여 반응로로 운반시킨다. 반응로에서 열분해에 의해서 TEOS가 규소와 그 외 부가물로 분해가 일어나고 다른 경로를 통해서 들어온 산소와 화학반응 함으로써 산화규소막을 형성하게 된다.The hydrogen molecule has a small size of 0.289 nm in diameter, and can use this property to separate hydrogen from the mixed gas. When a mixed gas of hydrogen and other molecules is passed through a hydrogen separation membrane, small hydrogen molecules pass through the separation membrane, and the hydrogen is separated using a molecular sieve mechanism that cannot pass other large molecules. At this time, in order for hydrogen to pass effectively, the length of the pores to be passed must be short. In other words, the thinner the hydrogen separation membrane, the more efficient hydrogen separation is achieved. Therefore, the hydrogen separation membrane is usually used by depositing a thin hydrogen separation membrane on the porous support. Typically, a small alumina sol is coated on a porous alumina tube (the size of the open pores of the tube: about 100 nm) to reduce the pore size to several nm, and then chemical vapor deposition is applied to the tube. Deposition, CVD) is a method of depositing a silica (silicon oxide) film used for hydrogen separation by thermal decomposition. In order to form a silicon oxide film, first, a gaseous oxygen is flowed and a silicon raw material such as TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) is bubbled with an inert gas such as nitrogen and transferred to a reactor. Pyrolysis in the reactor causes TEOS to decompose into silicon and other adducts, and chemically reacts with oxygen from other pathways to form silicon oxide films.
상기 실리카막의 증착법으로는 수소 분리막 지지체로서의 알루미나 튜브를 경계로 산소와 규소를 같은 방향에서 공급하는 방법인 동일 방향 플로우법과 산소를 튜브의 안쪽에서 그리고 규소를 튜브의 바깥쪽에서 공급하는 방법인 카운터 플로우법이 있다. 동일방향 플로우법은 실리카막이 지지체의 표면에 기공과 알루미나 알갱이의 구분 없이 골고루 증착이 이루어진다. 반면에 카운터 플로우법은 산소가 튜브의 기공을 통해서만 공급되므로 기공을 집중적으로 메워주는 효과가 있다. 기공은 수소가 분리되어 나오는 통로이므로 이 기공을 선택적으로 잘 메워 수소와 다른 기체의 투과도 차이를 내도록 하는 것이 중요하다. 즉 수소만이 통과할 수 있을 정도의 작은 크기의 기공은 메우지 않고, 다른 기체도 통과할 수 있을 정도의 큰 기공에는 산화규소가 형성되도록 하여 선택적으로 기공을 메울 수 있도록 하여야 한다.The deposition method of the silica film is a co-directional flow method for supplying oxygen and silicon in the same direction with the alumina tube serving as a hydrogen separation membrane support, and a counter flow method for supplying oxygen from the inside of the tube and silicon from the outside of the tube. There is this. In the co-directional flow method, the silica film is evenly deposited on the surface of the support without distinguishing between pores and alumina grains. On the other hand, the counter flow method has an effect of filling the pores intensively because oxygen is supplied only through the pores of the tube. Because pores are the channels through which hydrogen is separated, it is important to selectively fill the pores so that the permeability of hydrogen and other gases is different. That is, pores of a size small enough to pass only hydrogen cannot be filled, and silicon oxide is formed in pores large enough to pass other gases so that the pores can be selectively filled.
본 발명자들은 카운터 플로우법에 의한 실리카 수소분리막의 형성에 있어서, 지지체의 내부로 공급되는 산소의 유량 및 내부압력을 제어하는 경우에 수소분자보다 큰 기공 주위에만 실리카를 효율적으로 증착시킴으로써 수소 분리특성이 향상된 수소분리막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
In forming a silica hydrogen separation membrane by a counter flow method, the present inventors have found that hydrogen separation characteristics are improved by depositing silica only around pores larger than hydrogen molecules when controlling the flow rate and internal pressure of oxygen supplied into the support. The present invention has been completed by discovering that an improved hydrogen separation membrane can be prepared.
그러므로 본 발명은 카운터 플로우법에 의한 실리카 수소분리막의 제조에 있어서, 지지체 내부로 공급되는 산소의 유량 및 내부압력을 제어함으로써 지지체의 표면에 효율적으로 산화규소막을 형성시킴으로써 수소에 대한 높은 선택비를 가지는 수소분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Therefore, the present invention has a high selectivity to hydrogen by forming a silicon oxide film on the surface of the support by controlling the flow rate and the internal pressure of oxygen supplied into the support in the production of silica hydrogen separation membrane by the counter flow method An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 특징을 갖는다.The present invention has the following features to achieve the above object.
본 발명은 열린 기공의 크기가 100nm 정도인 지지체로서의 다공질 알루미나 튜브를 준비하는 단계; 상기 알루미나 튜브에 알루미나 졸을 코팅 및 열처리하여 기공의 크기를 줄이는 단계; 캐리어 가스를 이용하여 반응기 내의 상기 알루미나 튜브의 외부로 규소 공급원료를 공급하고, 상기 알루미나 튜브의 내부로는 0.5~5sccm의 유량, 0.01~0.1kgf/cm2의 내부 압력이 되도록 산소를 공급함에 따라 산소가 통과할 수 있는 크기를 가지는 기공 외부에서만 선택적으로 화학기상증착법에 의하여 실리카가 증착되도록 하는 단계를 포함한다.The present invention comprises the steps of preparing a porous alumina tube as a support having an open pore size of about 100nm; Reducing the size of pores by coating and heat treating an alumina sol on the alumina tube; The carrier gas is used to supply the silicon feedstock to the outside of the alumina tube in the reactor, and the oxygen is supplied to the inside of the alumina tube at a flow rate of 0.5 to 5 sccm and an internal pressure of 0.01 to 0.1 kg f / cm 2 . Accordingly, the step of allowing the silica to be deposited by chemical vapor deposition selectively only outside the pores having a size that can pass oxygen.
여기서 상기 다공질 알루미나 튜브 기공의 크기를 줄이는 단계는 상기 튜브의 결함을 제거하기 위해서 직경 0.5μm 정도의 알루미나졸 용액을 코팅 및 열처리한 후에, 다시 직경 50nm 정도의 알루미나졸 용액을 코팅 및 열처리하는 단계로 이루어진다.In this case, the size of the porous alumina tube pores may be reduced by coating and heat-treating an alumina sol solution having a diameter of 0.5 μm to remove defects of the tube, and then coating and heat-treating an alumina sol solution having a diameter of about 50 nm. Is done.
또한 상기 코팅 및 열처리하는 단계는 알루미나졸 용액에 상기 알루미나 튜브를 함침하여 코팅한 후, 이를 대기 중에서 건조시킨 다음 가열로 내에서 600℃로 2시간 열처리하며, 상기 실리카 증착은 규소 원료물질로는 TEOS를 캐리어 가스로는 질소를 사용하고, 상기 튜브 내의 산소 압력을 상기 수준으로 유지하기 위해서 산소 공급라인의 최대 압력을 0.5kgf/cm2 이하로 조절하여 증착한다.In the coating and heat treatment, the alumina sol solution is impregnated with the alumina tube, followed by drying in air, followed by heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in a heating furnace, and the silica deposition is TEOS as a silicon raw material. Nitrogen is used as the carrier gas, and the maximum pressure of the oxygen supply line is 0.5 kg f / cm 2 to maintain the oxygen pressure in the tube at the level. The deposition is controlled below.
본 발명의 제조방법에 따르면 상대적으로 큰 기공 주위에만 집중적으로 실리카가 증착된다. 상대적으로 산소가 나오기 어려운 작은 기공의 주위에는 증착이 이루어지지 않고, 산소가 비교적 잘 나오는 큰 기공의 주위에는 집중적으로 증착이 이루어져 지지체에 분포하는 열린 기공의 크기 분포가 감소하게 된다. 즉 저항이 적은 큰 기공 쪽으로 산소가 집중적으로 흐르고 그에 따라 큰 기공 쪽에 산화규소가 집중적으로 증착이 이루어지며, 또한 지지체 내부의 산소압력을 낮춤으로써 기공으로 분출되는 산소의 속도가 줄어들어 기공 주위에서만 화학반응에 의한 실리카 증착이 이루어지므로 공정속도도 빨라지는 장점을 가진다.
According to the production method of the present invention, silica is concentrated only around relatively large pores. Deposition is not carried out around the small pores, which are relatively difficult to release oxygen, and deposition is concentrated around the large pores where oxygen is relatively well formed, thereby reducing the size distribution of open pores distributed on the support. In other words, oxygen flows intensively to the large pores with low resistance, and silicon oxide is concentrated to the large pores, and the rate of oxygen ejected into the pores decreases by lowering the oxygen pressure inside the support, thereby reducing the chemical reaction around the pores. Silica deposition is performed by the process speed has the advantage.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 저유량의 산소를 공급하는 카운터 플로우 증착법에 의한 실리카 분리막 제조과정을 나타내는 개념도이다.
도 2는 고유량의 산소를 공급하는 경우의 카운터 플로우 증착법에 의한 실리카 분리막 제조과정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 산화규소의 증착이 이루어지는 과정에서 측정된 질소가스 투과도의 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a conceptual diagram illustrating a silica separation membrane manufacturing process by a counter flow deposition method for supplying a low flow rate oxygen according to an embodiment of the present invention.
2 is a conceptual diagram illustrating a silica separation membrane manufacturing process by a counter flow deposition method in the case of supplying a high amount of oxygen.
3 is a graph showing a change in nitrogen gas permeability measured during the deposition of silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 카운터 플로우법에 의한 산화규소 증착을 통하여 수소분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 지지체 내부로 공급되는 산소의 유량을 제어하고 튜브 안에 쌓이는 산소의 압력을 낮은 수준으로 유지하여 지지체의 기공으로 분출하는 산소의 속도를 제어함으로써, 산소가 흐르기 쉬운 큰 기공으로만 산소가 집중적으로 흘러나오도록 하고, 동시에 흘러나오는 산소의 속도가 느려 지지체의 외부로 공급되는 규소와 지지체 표면의 기공주위에서 만나 즉시 화학반응이 이루어져 기공 주위에만 실리카가 집중적으로 증착이 이루어지도록 하여 효율적으로 수소분리막을 제조하는데 기술적 특징이 있다.The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane by silicon oxide deposition by the counter flow method, the present invention controls the flow rate of oxygen supplied into the support and maintains the pressure of the oxygen accumulated in the tube at a low level of the support By controlling the velocity of oxygen ejected into the pores of the oxygen, oxygen flows intensively only into large pores where oxygen is likely to flow, and at the same time, the oxygen flows out slowly so that the periphery of the silicon and the surface of the support surface are supplied to the outside of the support. As soon as the chemical reaction takes place, the concentrated silica is deposited only around the pores so that the hydrogen separation membrane can be efficiently manufactured.
본 발명의 일 실시예인 수소분리막 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.Hydrogen separation membrane manufacturing method of an embodiment of the present invention includes the following steps.
본 발명은 열린 기공의 크기가 100nm 정도인 지지체로서의 다공질 알루미나 튜브를 준비하는 단계; The present invention comprises the steps of preparing a porous alumina tube as a support having an open pore size of about 100nm;
상기 알루미나 튜브에 알루미나 졸을 코팅 및 열처리하여 기공의 크기를 줄이는 단계; Reducing the size of pores by coating and heat treating an alumina sol on the alumina tube;
캐리어 가스를 이용하여 반응기 내의 상기 알루미나 튜브의 외부로 규소 공급원료를 공급하고, 상기 알루미나 튜브의 내부로는 0.5~5sccm의 유량, 0.01~0.1kgf/cm2의 내부 압력이 되도록 산소를 공급함에 따라 산소가 통과할 수 있는 크기를 가지는 기공 외부에서만 선택적으로 화학기상증착법에 의하여 실리카가 증착되도록 하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.The carrier gas is used to supply the silicon feedstock to the outside of the alumina tube in the reactor, and the oxygen is supplied to the inside of the alumina tube at a flow rate of 0.5 to 5 sccm and an internal pressure of 0.01 to 0.1 kg f / cm 2 . Therefore, only the outside of the pores having a size through which oxygen can pass may be prepared, including the step of allowing silica to be deposited by chemical vapor deposition.
실리카의 증착 전에 다공질 알루미나 튜브 기공의 크기를 줄이는 과정이 필요하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 먼저 상기 알루미나 튜브의 제조 공정상 존재하는 결함을 제거하기 위하여 직경 0.5μm 정도의 알루미나졸을 코팅한 후 열처리하는 공정이 선행될 수 있다. 이어 50nm정도의 알루미나졸 용액을 튜브에 코팅 및 열처리하여 기공의 크기를 줄인다.Before the deposition of silica, a process of reducing the size of the porous alumina tube pores is required. According to the exemplary embodiment of the present invention, in order to remove defects existing in the manufacturing process of the alumina tube, a process of coating an alumina sol having a diameter of about 0.5 μm and then performing heat treatment may be preceded. Subsequently, alumina sol solution of about 50 nm is coated on the tube and heat treated to reduce the pore size.
기공의 크기를 줄인 상기 알루미나 튜브를 반응기에 장입하고 화학기상증착법에 의해 실리카를 증착시킨다. 이때 상기 알루미나 튜브의 내부로 공급되는 산소의 유량은 5sccm이하, 바람직하게는 0.5~5sccm로 조절된다. 산소의 유량이 0.5sccm미만인 경우 증착 속도가 너무 느려지는 문제가 있으며, 5sccm을 초과하는 경우에는 기공을 통해 분출하는 산소의 속도가 빨라 기공 주위에 효율적인 실리카 증착이 이루어지지 않는다. 또한 공급되는 산소에 의한 튜브 내부압력은 0.1kgf/cm2이하, 바람직하게는 0.01~0.1kgf/cm2로 조절된다. 내부압력이 0.1kgf/cm2미만인 경우 내부의 산소가 튜브 바깥으로 나오지 않는 문제가 있으며, 0.1kgf/cm2를 초과하는 경우에는 산소의 분출 속도가 증가하여 목적하는 산소가 통과되는 부분에 직접적인 실리카막의 증착이 이루어지지 않는 문제가 있다.The alumina tube with reduced pore size is charged to the reactor and silica is deposited by chemical vapor deposition. At this time, the flow rate of oxygen supplied into the alumina tube is adjusted to 5 sccm or less, preferably 0.5 to 5 sccm. If the flow rate of oxygen is less than 0.5sccm there is a problem that the deposition rate is too slow, if it exceeds 5sccm, the rate of oxygen ejected through the pores is not fast efficient silica deposition around the pores. In addition, the tube internal pressure by the oxygen supplied is adjusted to 0.1kg f / cm 2 or less, preferably 0.01 ~ 0.1kg f / cm 2 . The part that is the pressure inside the can, when it exceeds 0.1kg f / cm 2, the increase in the ejection velocity of oxygen to oxygen object is passed to the problem of oxygen inside the tube does not come out to the outside if 0.1kg f / cm 2 is less than There is a problem that the deposition of the direct silica film is not made.
상기 화학기상증착에 있어서, 규소의 공급원으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용할 수 있다. 상기 알루미나 튜브 외부로의 규소의 공급은 TEOS 용액에 캐리어 가스로서 일정량의 질소를 버블링하여 반응기 내부로 공급이 이루어져 실리카를 증착한다. 본 발명에 있어서 공급되는 질소의 유량은 제한적이지 않으며 100sccm 이하의 임의의 값을 정하여 증착을 시행할 수 있다. 상기 화학기상증착은 기공의 크기가 조절된 상기 알루미나튜브를 전기로 내에 장입한 후 각종 가스와 기구를 연결한 후 시편을 600℃ 정도로 승온시켜 증착을 할 수 있다.In the chemical vapor deposition, tetraethoxysilane (TEOS) can be used as a source of silicon. The silicon is supplied to the outside of the alumina tube by bubbling a certain amount of nitrogen as a carrier gas in the TEOS solution to supply the inside of the reactor to deposit silica. The flow rate of nitrogen supplied in the present invention is not limited, and deposition may be performed by setting an arbitrary value of 100 sccm or less. The chemical vapor deposition may be carried out by charging the alumina tube in which the pore size is adjusted in an electric furnace, connecting various gases and a device, and then heating the specimen to about 600 ° C. to deposit it.
도 1은 본 발명에 따른 카운터 플로우 증착법에 의하여 지지체인 알루미나 튜브에 산화규소막을 증착하는 과정을 나타내는 증착 개념도이다. 산소의 유량을 줄이고, 가스 경로의 앞쪽에서 가하는 전체 산소의 압력을 낮추어서 지지체 튜브 내부에 쌓이는 산소의 압력을 낮추면 증착 시 산소의 분출속도가 작아 튜브 외부에 존재하는 규소 원료물질과 반응하여 산화규소 막이 기공 주위에 집중적으로 형성되어 효과적으로 기공을 줄여준다. 수소는 0.289nm의 직경, 질소는 0.364nm의 직경, 산소는 0.346nm의 직경을 가지므로 수소만 나올 수 있는 작은 기공으로는 산소가 나오지 않아서 산화규소 막이 형성이 되지 않지만, 질소가 나올 수 있는 기공으로는 산소가 나오므로 그 기공에서만 증착이 이루어지면 수소와 다른 가스와의 가스 분리 특성이 향상된다.1 is a deposition conceptual diagram illustrating a process of depositing a silicon oxide film on an alumina tube as a support by a counter flow deposition method according to the present invention. By reducing the flow rate of oxygen and lowering the pressure of the entire oxygen applied from the front of the gas path to reduce the pressure of oxygen accumulated inside the support tube, the rate of oxygen ejection during deposition decreases so that the silicon oxide film reacts with the silicon raw material existing outside the tube. It is concentrated around the pores, effectively reducing the pores. Since hydrogen has a diameter of 0.289 nm, nitrogen has a diameter of 0.364 nm, and oxygen has a diameter of 0.346 nm, small pores that can only come out of hydrogen do not form oxygen, so silicon oxide films are not formed, but pores that can come out of nitrogen As oxygen comes out, when the deposition is performed only in the pores, the gas separation characteristics of hydrogen and other gases are improved.
이에 대하여 도 2는 카운터 플로우 증착법에 의한 산화규소 막을 증착하는데 있어서 고유량의 산소를 흘려주었을 때 일어나는 증착 과정을 나타내는 증착 개념도이다. 고유량의 산소 유입에 따라 튜브 내부 산소의 압력이 높아지면 열린 기공에서의 산소 분출속도가 높아서 산화규소의 증착이 기공 주위에 한정되지 않고 지지체의 전 표면에서 이루어진다. 그렇게 되면 증착속도가 감소할 뿐만 아니라 작은 기공까지 막아 수소와 다른 가스와의 분리 특성이 감소한다.
2 is a deposition conceptual diagram illustrating a deposition process occurring when a high amount of oxygen is flowed in depositing a silicon oxide film by a counter flow deposition method. When the pressure of oxygen in the tube increases due to the high inflow of oxygen, the rate of oxygen ejection in the open pores is high, so that the deposition of silicon oxide is not limited around the pores, but occurs on the entire surface of the support. This reduces not only the deposition rate but also the small pores, which reduces the separation of hydrogen from other gases.
이와 같이 저유량의 산소를 공급하는 본 발명의 카운터 플로우 증착법에 의하여 실리카 수소분리막을 제조하는 경우 산소가 통과할 수 있을 정도로 큰 기공 주위에서만 증착이 이루어지므로 수소 분리특성이 향상된 실리카막을 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
As described above, when the silica hydrogen separation membrane is manufactured by the counter flow deposition method of the present invention for supplying a low flow rate of oxygen, deposition is performed only around pores large enough to allow oxygen to pass therethrough, so that the silica membrane having improved hydrogen separation characteristics can be economically and efficiently. It becomes possible to manufacture.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 시험예들을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and test examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예Example 1:카운터 1: counter 플로우법에Flow method 의한 by 실리카막의Silica film 제조 Produce
다공질의 지지체로는 기공 100nm 크기의 알루미나질 튜브를 사용하였다. 튜브의 외경은 7.7mm, 내경은 5.3mm 정도이며 제조공정상 ±0.3mm 정도의 오차를 가진다. 13cm 길이의 상기 튜브에 직경 50nm의 알루미나 졸을 코팅하였다. 알루미나 졸은 Nyacol Products INC.사의 Nyacol AL20을 희석하여 사용하였다. 20초간 알루미나 졸에 상기 튜브를 담그어 코팅한다. 알루미나 졸을 대기 중에서 건조 후 약 600℃에서 2시간 열처리하였다. 열처리된 튜브의 한쪽 끝에는 밀봉용 글래스 본드를 사용하여 밀봉을 하고, 다른 쪽 끝은 가스 연결관으로 사용될 치밀 알루미나 튜브와 접합한다. 그리고 약 6cm 정도에만 수소 분리막으로 사용될 산화규소가 증착이 되도록 남겨두고, 나머지 부분은 상기의 밀봉용 글래스 본드로 밀봉한다. 글래스 본드도 대기 중에서 건조한 후 약 870℃에서 2시간 열처리한다. 열처리가 완료된 시편을 화학기상증착이 이루어질 전기로 내에 장입한 후, 각종 가스와 기구를 연결한 후 시편을 600℃로 승온시켜 증착을 시작한다. 증착용으로 사용되는 산소는 튜브의 안쪽에서 공급을 하고, 규소의 공급은 TEOS 용액에 일정량의 질소를 버블링하여 증착로 내로 공급을 하는데, 수소 분리막이 증착될 튜브의 바깥쪽으로 공급하였다. 이때 상기 산소의 유량은 5sccm으로 유지하고, 튜브 내의 산소 압력은 0.1kgf/cm2 로 조절하였다. 질소의 유량은 100sccm으로 정하여 증착을 시행하였다. As the porous support, an alumina tube having a pore size of 100 nm was used. The outer diameter of the tube is about 7.7mm, the inner diameter is about 5.3mm, and the manufacturing process has an error of ± 0.3mm. The 13 cm long tube was coated with an alumina sol having a diameter of 50 nm. Alumina sol was used by diluting Nyacol AL20 from Nyacol Products INC. The tube is immersed in alumina sol for 20 seconds and coated. The alumina sol was dried in air and then heat treated at about 600 ° C. for 2 hours. One end of the heat-treated tube is sealed with a sealing glass bond, and the other end is joined with a dense alumina tube to be used as a gas connection. The silicon oxide to be used as the hydrogen separation membrane is left to be deposited only about 6 cm, and the remaining portion is sealed with the sealing glass bond. Glass bonds are also dried in air and then heat treated at about 870 ° C. for 2 hours. After the heat-treated specimen is charged into an electric furnace where chemical vapor deposition is to be performed, various gases and devices are connected, and the specimen is heated to 600 ° C. to start deposition. Oxygen used for deposition was supplied from the inside of the tube, and silicon was supplied into the deposition furnace by bubbling a certain amount of nitrogen in a TEOS solution, which was supplied to the outside of the tube where the hydrogen separator was to be deposited. At this time, the flow rate of oxygen was maintained at 5sccm, the oxygen pressure in the tube was adjusted to 0.1kg f / cm 2 . The flow rate of nitrogen was set at 100 sccm and the deposition was performed.
상기 증착에 따른 튜브 내 산소압력, 유량을 압력으로 나눈 값인 투과도 변화를 하기 표 1에 나타내었다.Oxygen pressure in the tube according to the deposition, the permeability change, which is the value divided by the pressure is shown in Table 1 below.
(cc?㎠/kgf)Nitrogen Permeability
(cc? ㎠ / kgf)
(kgf/cm2)pressure
(kg f / cm 2 )
(sccm)flux
(sccm)
증착이 진행됨에 따라 기공이 닫히면서 튜브 내의 산소 압력이 서서히 증가하였다. 일정 시간동안 증착을 실시한 후 각각 질소와 수소의 투과도를 측정하여 질소 투과도가 수 sccm까지 떨어지면 증착을 종료하였다.
As the deposition progressed, the pores closed and the oxygen pressure in the tube slowly increased. After the deposition was carried out for a certain time, the permeability of nitrogen and hydrogen were measured, and the deposition was terminated when the nitrogen permeability dropped to several sccm.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 제시한 방법에 따라 증착을 실시하되 산소의 유량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 고유량으로 흘려 실리카막을 증착하였다. 증착에 따른 튜브 내 산소압력, 질소와 수소의 투과도 변화를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
The deposition was performed according to the method described in Example 1, but the silica flow was deposited by flowing a high flow rate of oxygen as shown in Table 2 below. Oxygen pressure in the tube according to the deposition, the permeability change of nitrogen and hydrogen are shown in Table 2 together.
(cc?㎠/kgf)Nitrogen Permeability
(cc? ㎠ / kgf)
(kgf/cm2)pressure
(kg f / cm 2 )
(sccm)flux
(sccm)
시험예Test Example 1: 증착 시간에 따른 투과도 변화 1: Permeability change with deposition time
상기 실시예 및 비교예에서 산화규소의 증착이 이루어지는 과정에서 측정된 질소가스 투과도의 변화를 도 3에 나타내었다.3 shows changes in nitrogen gas permeability measured in the process of depositing silicon oxide in Examples and Comparative Examples.
도 3에 있어서, 저유량 산소는 5sccm의 유량으로 산소를 흘려 준 실시예 1의 경우를, 고유량 산소는 100sccm의 유량으로 산소를 흘려 준 비교예 1의 경우를 나타낸다. 질소는 수소분리막에서 투과가 이루어지지 않으므로 빠른 시간 안에 투과도가 내려가야 수소 분리막이 효율적으로 형성되는 것임을 나타낸다. 상기 표 1, 2 및 도 3에서 확인되는 바와 같이 고유량으로 산소를 흘릴 경우, 많은 시간 증착을 하더라도 투과도가 쉽게 내려가지 않지만, 본 발명의 실시예 1에 따라 저유량 산소를 흘려주는 경우에는 짧은 시간 안에 투과도가 내려감을 확인할 수 있었다. 이는 알루미나 튜브의 열린 기공 주위에 산화규소가 증착하여 기공의 크기가 효율적으로 감소됨을 의미하는 것이다.
In FIG. 3, low flow rate oxygen shows the case of Example 1 which flowed oxygen at the flow rate of 5 sccm, and high flow rate oxygen shows the case of the comparative example 1 which flowed oxygen at the flow rate of 100 sccm. Since nitrogen is not permeable in the hydrogen separation membrane, the permeability must be lowered quickly to indicate that the hydrogen separation membrane is efficiently formed. As shown in Tables 1, 2, and 3, when the oxygen flows at a high flow rate, the permeability does not easily decrease even after a large amount of deposition, but in the case of flowing low flow oxygen according to Example 1 of the present invention, It was confirmed that the permeability decreased in time. This means that the silicon oxide is deposited around the open pores of the alumina tube so that the pore size is effectively reduced.
시험예Test Example 2: 수소 분리막의 선택도 2: selectivity of hydrogen separation membrane
상기 실시예와 비교예에서 제조된 수소 분리막의 선택도를 하기 표 3에 나타내었다. 선택도는 수소의 투과도(투과도는 투과유량을 압력으로 나눈 값임)를 질소의 투과도로 나눈 값이다.
The selectivity of the hydrogen separation membranes prepared in Examples and Comparative Examples are shown in Table 3 below. Selectivity is hydrogen permeability (permeability divided by pressure) divided by nitrogen permeability.
(수소투과도/질소투과도)Selectivity
(Hydrogen permeability / nitrogen permeability)
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 저유량의 산소를 공급하는 실시예 1에 따른 제조방법에 의하면, 고유량의 산소를 공급하는 비교예 1에 비하여 높은 선택도, 즉 높은 수소분리특성을 나타낸다.
As confirmed in Table 3, according to the manufacturing method according to Example 1 for supplying a low flow rate of oxygen of the present invention, high selectivity, that is, high hydrogen separation characteristics compared to Comparative Example 1 for supplying a high flow rate of oxygen Indicates.
Claims (5)
상기 알루미나 튜브에 알루미나 졸을 코팅 및 열처리하여 기공의 크기를 줄이는 단계;
캐리어 가스를 이용하여 반응기 내의 상기 알루미나 튜브의 외부로 규소 공급원료를 공급하고, 상기 알루미나 튜브의 내부로는 0.5~5sccm의 유량, 0.01~0.1kgf/cm2의 내부 압력이 되도록 산소를 공급함에 따라 산소가 통과할 수 있는 크기를 가지는 기공 외부에서만 선택적으로 화학기상증착법에 의하여 실리카가 증착되도록 하는 단계를 포함하는 수소 분리막 제조방법.
Preparing a porous alumina tube as a support having an open pore size of about 100 nm;
Reducing the size of pores by coating and heat treating an alumina sol on the alumina tube;
The carrier gas is used to supply the silicon feedstock to the outside of the alumina tube in the reactor, and the oxygen is supplied to the inside of the alumina tube at a flow rate of 0.5 to 5 sccm and an internal pressure of 0.01 to 0.1 kg f / cm 2 . According to the hydrogen separation membrane manufacturing method comprising the step of allowing the silica to be deposited by a chemical vapor deposition method selectively only outside the pores having a size that can pass through.
상기 다공질 알루미나 튜브 기공의 크기를 줄이는 단계는 상기 튜브의 결함을 제거하기 위해서 직경 0.5μm 정도의 알루미나졸 용액을 코팅 및 열처리한 후에, 다시 직경 50nm 정도의 알루미나졸 용액을 코팅 및 열처리하는 단계로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method of claim 1,
Reducing the size of the porous alumina tube pores consists of coating and heat treating an alumina sol solution having a diameter of about 0.5 μm to remove defects of the tube, and then coating and heat treating the alumina sol solution having a diameter of about 50 nm. Method for producing a hydrogen separation membrane, characterized in that.
상기 코팅 및 열처리하는 단계는 알루미나졸 용액에 상기 알루미나 튜브를 함침하여 코팅한 후, 이를 대기 중에서 건조시킨 다음 가열로 내에서 600℃로 2시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method of claim 2,
In the coating and heat treatment, the alumina sol solution is impregnated with the alumina tube and coated, and then dried in an air, followed by heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in a heating furnace.
상기 실리카 증착은 규소 원료물질로는 TEOS를 캐리어 가스로는 질소를 사용하는 것임을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method of claim 1,
The silica deposition method for producing a hydrogen separation membrane, characterized in that the silicon raw material using TEOS as the carrier gas nitrogen.
상기 튜브 내의 산소 압력을 상기 수준으로 유지하기 위해서 산소 공급라인의 최대 압력을 0.5kgf/cm2 이하로 조절하여 증착하는 것임을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The maximum pressure of the oxygen supply line in order to maintain the oxygen pressure in the tube to the level of 0.5kg f / cm 2 Method for producing a hydrogen separation membrane, characterized in that to control to be deposited below.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100095425A KR20120033736A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100095425A KR20120033736A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120033736A true KR20120033736A (en) | 2012-04-09 |
Family
ID=46136443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100095425A KR20120033736A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20120033736A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016085177A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 고려대학교산학협력단 | Chabazite zeolite separator having pore size controlled using chemical vapor deposition, and method for manufacturing same |
-
2010
- 2010-09-30 KR KR1020100095425A patent/KR20120033736A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016085177A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 고려대학교산학협력단 | Chabazite zeolite separator having pore size controlled using chemical vapor deposition, and method for manufacturing same |
| KR20160062446A (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 고려대학교 산학협력단 | control method for pore size of silica chabazite zeolite membranes and silica chabazite zeolite membranes with controlled the pore size using the same |
| US10717054B2 (en) | 2014-11-25 | 2020-07-21 | Korea University Research And Business Foundation | Chabazite zeolite membrane having pore size controlled by using chemical vapor deposition and method of preparing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4564570B2 (en) | Atomic layer deposition equipment | |
| JP3726226B2 (en) | Insulating film and manufacturing method thereof | |
| KR20180005630A (en) | Method for forming film filled in trench without seam or void | |
| KR102301006B1 (en) | Flowable film curing penetration depth improvement and stress tuning | |
| WO2004105115A1 (en) | Cvd method for forming silicon nitride film | |
| JP2008246299A (en) | Method of manufacturing hydrogen gas separation material | |
| US20230343580A1 (en) | Method of processing substrate, method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium | |
| CN110265298B (en) | Method for manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus | |
| KR102288228B1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and program | |
| US20170040157A1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium | |
| TWI666682B (en) | Method for semiconductor processing and method of manufacturing semiconductor device on semiconductor substrate | |
| JPH05267480A (en) | Semiconductor device and its manufacture | |
| US10134586B2 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium | |
| JP2016157871A (en) | Method for manufacturing semiconductor device, substrate processing device, and program | |
| CN109950130B (en) | Method for manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium | |
| KR20120033736A (en) | Silica membrane preparation method by counter flow diffusion process | |
| WO2012060379A1 (en) | Method for manufacturing semiconductor device, method for processing substrate and apparatus for processing substrate | |
| CN105154848A (en) | Method for preparing nitrogen oxygen silicon thin film | |
| WO2014161199A1 (en) | Plasma enhanced atomic layer deposition device | |
| US20100087062A1 (en) | High temperature bd development for memory applications | |
| US20060024964A1 (en) | Method and apparatus of forming thin film using atomic layer deposition | |
| JP5015705B2 (en) | Interlayer insulating film forming method, interlayer insulating film, semiconductor device, and semiconductor manufacturing apparatus | |
| JP4180393B2 (en) | Method for forming low dielectric constant interlayer insulating film | |
| TW201207940A (en) | Methods for forming low moisture dielectric films | |
| TW202119499A (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |