KR20120026843A - Manufacturing method of nox gas sensor and nox gas sensor used thereby - Google Patents

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KR20120026843A
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    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a nitrogen oxide gas sensor and a nitrogen oxide gas sensor manufactured thereby are provided to control the sensing sensitivity of a metal oxide electrode by controlling the size and number of pores formed in the metal oxide electrode. CONSTITUTION: A manufacturing method of a nitrogen oxide gas sensor is as follows. An oxygen-ion conductive green sheet(601) is prepared. Paste containing first powder(111), second powder(112), and binder is prepared. The paste is spread on the green sheet. The green sheet is sintered to form an oxygen-ion conductive solid electrolyte. The paste is sintered to form a metal oxide electrode touching the solid electrolyte.

Description

질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서 {Manufacturing method of NOx gas sensor and NOx gas sensor used thereby}Manufacturing method of NOx gas sensor and NOx gas sensor manufactured accordingly {Manufacturing method of NOx gas sensor and NOx gas sensor used hence}

본 발명은 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 개선된 금속산화물 전극을 구비한 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nitrogen oxide gas sensor and a nitrogen oxide gas sensor manufactured according to the above, more particularly, a method for manufacturing a nitrogen oxide gas sensor having an improved metal oxide electrode and a nitrogen oxide produced accordingly It relates to a gas sensor.

질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.The nitrogen oxide gas is represented as NOx including nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) and nitrous oxide (N 2 O). Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide make up most of the nitrogen oxide gas, and these act as air pollutants, so it is necessary to measure the concentration and to control the emission appropriately.

기존의 질소산화물 가스의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법, 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환해 이 일산화질소의 농도를 측정하는 방법, 혼합전위 방식 등이 있었다.Conventional methods for measuring the concentration of nitrogen oxide gas include a method of using an equilibrium potential, a method of converting nitrogen dioxide into nitrogen monoxide using an oxygen pumping cell to measure the concentration of nitrogen monoxide, and a mixed potential method.

그런데 평형전위를 이용하는 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다. 그리고 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하는 방법은 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다. 또, 혼합전위 방식은 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.However, the method of using the equilibrium potential has a low melting point of the sensing electrode, which is difficult to apply to a high temperature gas. In addition, the method of converting nitrogen dioxide to nitrogen monoxide using an oxygen pumping cell has a limitation in that it is difficult to measure the total amount of nitrogen oxides. In addition, the mixed potential method has a problem in that measurement accuracy is very poor with respect to nitrogen oxide gas in which nitrogen dioxide and nitrogen monoxide are mixed.

이러한 문제 및/또는 한계를 해결하기 위하여 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 공개특허 제2010-37007호가 있다. 이 발명에서는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 이용하여 산화물전극을 형성한 구조가 개시되어 있다.In order to solve these problems and / or limitations there is Korean Patent Application Publication No. 2010-37007 filed by the present applicant. In this invention, a structure in which an oxide electrode is formed using a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide is disclosed.

본 발명은 상기와 같은 산화물전극을 사용함에 있어 산소이온 전도성 고체전해질과 산화물전극간의 접합력을 더욱 향상시키면서 센서의 감도율을 향상시킬 수 있는 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.The present invention provides a method for manufacturing a nitrogen oxide gas sensor that can improve the sensitivity of the sensor while further improving the bonding strength between the oxygen ion conductive solid electrolyte and the oxide electrode in using the oxide electrode as described above and the nitrogen oxide gas produced accordingly The purpose is to provide a sensor.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 그린시트를 준비하는 단계와, 솔벤트와 금속산화물로 구비된 제1파우더와 폴리머로 구비된 제2파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계와, 상기 그린시트 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계와, 상기 그린시트가 산소이온 전도성 고체전해질을 형성하도록 상기 그린시트 소결하는 단계와, 상기 페이스트가 상기 고체전해질과 접하는 금속산화물 전극을 형성하도록 상기 페이스트를 소결하는 단계를 포함하는 질소산화물 가스센서의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a step of preparing an oxygen ion conductive green sheet, and preparing a paste comprising a first powder and a second powder and a binder provided with a solvent and a metal oxide Applying the paste on the green sheet, sintering the green sheet to form an oxygen ion conductive solid electrolyte, and forming the metal oxide electrode in contact with the solid electrolyte. It provides a method for producing a nitrogen oxide gas sensor comprising the step of sintering the paste.

본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 페이스트에서 상기 제2파우더는 상기 제1파우더 대비 20 내지 60%로 구비될 수 있다.According to another feature of the present invention, the second powder in the paste may be provided with 20 to 60% of the first powder.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 페이스트를 소결하는 단계는 상기 폴리머의 유리전이온도 이상의 온도에서 유지시켜 상기 폴리머를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.According to another feature of the invention, the step of sintering the paste may include the step of removing the polymer by maintaining at a temperature above the glass transition temperature of the polymer.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 그린시트 소결하는 단계와 상기 페이스트를 소결하는 단계는 동시에 이루어질 수 있다.According to another feature of the invention, the step of sintering the green sheet and the step of sintering the paste may be performed at the same time.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 금속산화물은 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.According to another feature of the invention, the metal oxide may include a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide.

본 발명은 또한 전술한 목적을 달성하기 위하여, 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막과, 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원과, 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나의 금속산화물은 복수의 기공을 포함할 수 있다.The present invention also provides an oxygen ion conductive solid electrolyte, a first film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide, a second film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide, and A first node is electrically connected to the first layer, and a second node is electrically connected to the second layer to supply current to the first and second layers, and between the first node and the second node. Including a measuring unit for measuring the potential difference of the at least one metal oxide of the first film and the second film may include a plurality of pores.

이러한 본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 기공은 상기 금속산화물 내에 20 내지 60% 포함될 수 있다.According to another feature of the present invention, the pores may be contained 20 to 60% in the metal oxide.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제2막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.According to another feature of the present invention, at least one of the first to second films may include a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide.

상기와 같은 본 발명에 의하면, 제1막 및 제2막에 의해 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정할 수 있다.According to the present invention as described above, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide can be simultaneously measured by the first film and the second film.

금속산화물 전극에 형성되는 기공의 크기 및 수를 조절할 수 있고, 이에 따라 형성된 금속산화물 전극의 센싱 감도를 조절할 수 있다.The size and number of pores formed in the metal oxide electrode can be adjusted, and thus the sensing sensitivity of the metal oxide electrode can be controlled.

또한 상기 제2파우더의 혼합량에 따라 그린 시트와의 수축율을 맞출 수 있다. 이에 따라 생성된 고체 전해질과 산화물 전극 간의 접합율도 향상된다.In addition, the shrinkage ratio with the green sheet may be adjusted according to the mixing amount of the second powder. As a result, the bonding rate between the produced solid electrolyte and the oxide electrode is also improved.

그린시트에 대한 소결과 페이스트에 대한 소결이 동시에 이뤄지도록 하여 생산성을 향상할 수 있다.Productivity can be improved by sintering the green sheet and sintering the paste at the same time.

제1막에 p형 반도체 금속산화물, 제2막에 다른 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 제1막에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.Long-term stability can be ensured by using a p-type semiconductor metal oxide in the first film and another p-type semiconductor metal oxide in the second film, and adding an n-type semiconductor metal oxide in the first film.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 조립체를 개략적으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 3은 그린 시트에 페이스트를 도포한 상태를 도시한 단면도,
도 4는 도 3의 그린 시트 및 페이스트를 소결한 상태를 도시한 단면도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 전극의 단면 사진,
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화물 전극의 단면 사진,
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 8은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 9는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.1 is a schematic diagram schematically showing a nitrogen oxide gas sensor assembly according to an embodiment of the present invention;
2 is a cross-sectional view schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to an embodiment of the present invention;
3 is a cross-sectional view showing a state where a paste is applied to a green sheet;
4 is a cross-sectional view showing a state in which the green sheet and paste of FIG. 3 are sintered;
5 is a cross-sectional photograph of an oxide electrode according to an embodiment of the present invention;
6 is a cross-sectional photograph of an oxide electrode according to another embodiment of the present invention;
7 is a cross-sectional view schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention;
8 is a cross-sectional view schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention;
9 is a cross-sectional view schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention;
10 is a cross-sectional view schematically showing a nitrogen oxide gas sensor according to another preferred embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, embodiments of the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서의 조립체를 나타내는 개략적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an assembly of a nitrogen oxide gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 지지홀더(4)에 질소산화물 가스센서(1)가 고정되어 있고, 이 지지홀더(4)는 케이싱(5)과 결합되며, 상기 케이싱(5)의 전단에는 캡(2)이 결합되어 있다. 지지홀더(4)와 케이싱(5)과 캡(2)은 일체로 구비될 수 있다. 그리고, 상기 케이싱(5)과 캡(2)에는 복수의 통기공(3)이 형성될 수 있으며, 이 통기공(3)을 통해 케이싱(5)의 내부 공간(6)으로 자동차의 배기 가스와 같이, 이 센서 조립체가 설치된 곳의 가스가 유입되어 질소산화물 가스센서(1)가 그 가스 중의 질소산화물 가스의 농도를 측정한다.Referring to FIG. 1, the nitrogen oxide gas sensor 1 is fixed to the support holder 4, and the support holder 4 is coupled to the casing 5, and a cap 2 at the front end of the casing 5. ) Is combined. The support holder 4, the casing 5, and the cap 2 may be integrally provided. In addition, a plurality of vent holes 3 may be formed in the casing 5 and the cap 2, and through the vent holes 3, the exhaust gas of the vehicle may be transferred to the internal space 6 of the casing 5. Similarly, the gas in the place where the sensor assembly is installed is introduced so that the nitrogen oxide gas sensor 1 measures the concentration of nitrogen oxide gas in the gas.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 나타내는 개략적도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a nitrogen oxide gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서는 산소이온 전도성 고체 전해질(60)과, 이 고체 전해질(60)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 전원(70), 측정부(73), 온도 조절 유닛(80)을 포함한다.Referring to FIG. 2, the nitrogen oxide gas sensor according to an exemplary embodiment of the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte 60, a first film 10 and a second film 20 in contact with the solid electrolyte 60. ), A power supply 70, a measurement unit 73, and a temperature control unit 80.

산소이온 전도성 고체 전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2로 구비될 수 있다. 상기 안정화 지르코니아로는 특히, YSZ (Yttria-stabilized Zirconia)가 사용될 수 있다.The oxygen ion conductive solid electrolyte 60 may be provided with stabilized zirconia, CeO 2, or ThO 2 to enable conduction of oxygen ions at a high temperature. In particular, Yttria-stabilized Zirconia (YSZ) may be used as the stabilized zirconia.

이러한 고체 전해질(60)의 제1영역(61)에는 제1막(10)이 접하고, 제2영역(62)에는 제2막(20)이 접하도록 한다. The first layer 10 is in contact with the first region 61 of the solid electrolyte 60, and the second layer 20 is in contact with the second region 62.

상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 금속산화물로 형성될 수 있다. The first film 10 and the second film 20 may be formed of a metal oxide reactive to nitrogen oxides and oxygen when power is applied thereto.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 동일하거나 서로 다른 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the first film 10 and the second film 20 may be provided with the same or different p-type semiconductor metal oxide.

도 2에 따른 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10)은 제1산화물전극(11)을 포함하고, 상기 제2막(20)은 제2산화물전극(21)을 포함한다.According to an exemplary embodiment of the present invention according to FIG. 2, the first film 10 includes a first oxide electrode 11, and the second film 20 includes a second oxide electrode 21. do.

이 때, 상기 제1산화물전극(11)은 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하다. At this time, the first oxide electrode 11 may be formed of a p-type semiconductor metal oxide, for example, CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO and LaCoO3 It may include a selected at least one material, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material. In a preferred embodiment of the present invention, the first oxide electrode 11 preferably uses NiO among these p-type semiconductor metal oxides.

상기 제2막(20)도 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2산화물전극(21)은 상기 제1산화물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있는 데, LaCoO3가 바람직하다. The second film 20 may also be formed of a p-type semiconductor metal oxide, for example, at least one selected from the group consisting of CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO and LaCoO3. A material, or a mixture of at least two of these materials, or a mixture of at least one of these materials and the oxygen ion conductive solid electrolyte material. According to an exemplary embodiment of the present invention, the second oxide electrode 21 may be formed of a p-type semiconductor metal oxide different from the first oxide electrode 11, and may be formed of CuO or LaCoO 3. , LaCoO 3 is preferred.

도 2에 따른 실시예의 경우, 제1산화물전극(11)을 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 고용체화하여 제작한다. 그러면, 제1막(10)의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 이는 제1막(10) 뿐 아니라, 제2막(20)에도 동일하게 적용 가능한 것으로, 제2막(20)에만 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시키거나, 제1막(10)과 제2막(20) 모두에 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시킬 수 있다. 이 때, 상기 p형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있고, 상기 n형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있다.In the case of the embodiment according to FIG. 2, the first oxide electrode 11 is manufactured by mixing a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide, or manufactured by solidifying a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide. . Then, long-term stability of the first film 10 can be secured. This is equally applicable to the second film 20 as well as the first film 10. The n-type semiconductor metal oxide is mixed or solidified only in the second film 20, or the first film 10 The n-type semiconductor metal oxide may be mixed or solidified in all of the second films 20. In this case, the p-type semiconductor metal oxide may be mainly used for mixing or solid solution, and the n-type semiconductor metal oxide may be mainly used for mixing or solid solution.

상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.The n-type semiconductor metal oxide is ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 and WO3 or at least one metal oxide selected from the group It may include a mixture of. According to a preferred embodiment of the present invention, ZnO is used as the n-type semiconductor metal oxide.

도 2에서 볼 때, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 고체 전해질(60)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체 전해질(60)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다. Referring to FIG. 2, the first region 61 and the second region 62 are regions facing each other in the solid electrolyte 60, but the present invention is not necessarily limited thereto, and the same as that of the solid electrolyte 60. It may be located in another area on the plane.

이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(70)의 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 이 때, 제1막(10) 상에는 제1도전막(14)이 형성되도록 하고, 제1도전막(14)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고 제2막(20) 상에도 제2도전막(24)이 형성되도록 하고, 제2도전막(24)이 제2노드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 전기전도성 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식 환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.The first film 10 and the second film 20 are electrically connected to the first node 71 and the second node 72 of the power supply 70, respectively, so that a constant current is applied. In this case, the first conductive layer 14 may be formed on the first layer 10, and the first conductive layer 14 may be electrically connected to the first node 71. In addition, the second conductive layer 24 may be formed on the second layer 20, and the second conductive layer 24 may be electrically connected to the second node 72. The first conductive film 14 and the second conductive film 24 are preferably formed of an electrically conductive metal, and more preferably, are formed of a precious metal to withstand the corrosive environment. As the precious metal, at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), and alloys thereof is applicable, and preferably gold or platinum is applicable. .

상기와 같은 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도 2에서 볼 수 있듯이 제1산화물전극(11), 제2산화물전극(21) 및 고체 전해질(60) 상에 박막으로 패터닝되어 배선의 기능까지 겸하도록 할 수 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도면으로 도시하지는 않았지만 별도의 배선을 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 덮도록 더 형성할 수도 있다. 이 때에는 상기 배선을 귀금속으로 한정될 필요는 없으며, 전기전도도가 양호해 배선으로 사용 가능한 금속이면 어떠한 것이든 적용 가능하다. 또한, 이는 이하 설명될 본 발명의 모든 실시예에서도 마찬가지로 적용 가능하다.As shown in FIG. 2, the first conductive layer 14 and the second conductive layer 24 as described above may be formed as thin films on the first oxide electrode 11, the second oxide electrode 21, and the solid electrolyte 60. The present invention is not limited thereto, and although not illustrated in the drawings, a separate wiring may cover the first conductive layer 14 and the second conductive layer 24. May be further formed. In this case, the wiring need not be limited to the noble metal, and any metal can be applied as long as the electrical conductivity is good and can be used as the wiring. In addition, this is equally applicable to all embodiments of the present invention to be described below.

한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있다. Meanwhile, in the present invention, the first film 10 may be used as a positive electrode, and the second film 20 may be used as a negative electrode.

양의 전극인 제1막(10)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 NO가스에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.An anode reaction in which oxygen ions are converted to oxygen gas occurs at the interface between the first membrane 10 and the solid electrolyte 60, which are positive electrodes, and at the same time, when NO gas is present, An anodic reaction occurs to reduce the magnitude of the voltage for flowing a constant current. At this time, since the anodic polarization is applied to the first film 10, the reaction to NO is large and the reaction to NO 2 is reduced.

Figure pat00001
Figure pat00001

음의 전극인 제2막(20)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 화학식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.To the case in which the negative electrode of claim between the second film 20 and the solid electrolyte 60, the interface is taking place cathodic reaction by the oxygen gas is converted to oxygen ions, and at the same time there is NO 2 gas NO 2 as shown in formula (2) The cathodic reaction occurs by reducing the magnitude of the voltage for flowing a constant current. At this time, since the cathode polarization is applied to the second film 20, the reaction to NO 2 is large and the reaction to NO is reduced.

Figure pat00002
Figure pat00002

이 때, 상기 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(73)가 연결되어 제1노드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다.In this case, the measuring unit 73 is connected to the first node 71 and the second node 72 to measure the potential difference between the first node 71 and the second node 72.

이처럼 본 발명에 따르면 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.As such, when the mixed gas of NO and NO 2 is present, the measurement accuracy of both gases can be improved.

상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.In the above structure, when the first film 10 and the second film 20 are exposed to the nitrogen oxide mixed gas at a high temperature, the potential difference is changed depending on the concentrations of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide in the nitrogen oxide gas. The sum of concentrations can be measured.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 제1산화물 전극(11) 및 제2산화물 전극(21) 중 적어도 하나는 그 내부에 복수의 기공을 포함하도록 형성한다.Meanwhile, in the present invention, at least one of the first oxide electrode 11 and the second oxide electrode 21 is formed to include a plurality of pores therein.

이하에서는 그 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.

도 3 및 도 4는 도 2의 제1산화물 전극(11)을 형성하는 과정을 단계적으로 도시한 것인 데, 이는 본 발명의 모든 실시예의 산화물 전극의 형성 공정에 모두 적용 가능함은 물론이다.3 and 4 illustrate a process of forming the first oxide electrode 11 of FIG. 2 step by step, which is applicable to all the processes of forming the oxide electrode of all embodiments of the present invention.

먼저 도 3에서 볼 수 있듯이, 산소이온 전도성 그린시트(601)를 준비하고, 그 위에 페이스트(110)를 도포한다.First, as shown in FIG. 3, an oxygen ion conductive green sheet 601 is prepared, and the paste 110 is coated thereon.

상기 산소이온 전도성 그린시트(601)는 소결함으로써 전술한 산소이온 전도성 고체 전해질이 되는 것이다.The oxygen ion conductive green sheet 601 is sintered to become the oxygen ion conductive solid electrolyte described above.

상기 페이스트(110)에는 솔벤트와, 금속산화물로 구비된 제1파우더(111)와, 폴리머로 구비된 제2파우더(112)와 바인더가 포함된다.The paste 110 includes a solvent, a first powder 111 made of a metal oxide, a second powder 112 made of a polymer, and a binder.

상기 제1파우더(111)를 형성하는 금속산화물은 전술한 제1산화물 전극(11)을 형성하는 금속산화물이면 어떠한 것이든 적용 가능하다. 물론, 전술한 바와 같이 이 방법이 제2막(20)의 형성 공정에 사용될 경우에는 제2산화물 전극(21)을 형성하는 금속산화물을 적용할 수 있을 것이다.Any metal oxide forming the first powder 111 may be applied as long as the metal oxide forming the first oxide electrode 11 is formed. As described above, when the method is used in the process of forming the second film 20, the metal oxide forming the second oxide electrode 21 may be applied.

상기 제2파우더(112)는 PTFE(polytetrafluoroethylene)이 사용될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 폴리머 물질이 적용 가능하다.PTFE (polytetrafluoroethylene) may be used as the second powder 112, but is not necessarily limited thereto, and various polymer materials may be applied.

상기 솔벤트는 a-Terpineol 및 BCA(butyl carbitol acetate) 중 적어도 하나가 포함되도록 할 수 있는 데, 이도 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 다양하게 적용 가능하다.The solvent may be to include at least one of a-Terpineol and butyl carbitol acetate (BCA), which is not necessarily limited thereto, and can be variously applied.

상기 바인더는 상기 제2파우더(112)와는 다른 종류의 폴리머가 적용될 수 있는 데, PVB(polyvinyl butyral) 등 다양한 종류의 폴리머 바인더가 사용될 수 있다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 상기 제2파우더(112)는 상기 제1파우더(111)의 크기보다 큰 폴리머 비드로 형성하는 것이 바람직하다.The binder may be a different kind of polymer from the second powder 112, and various types of polymer binders such as polyvinyl butyral (PVB) may be used. As shown in FIG. 3, the second powder 112 may be formed of polymer beads larger than the size of the first powder 111.

이러한 페이스트(110)를 도포한 후에, 상기 그린시트(601) 및 페이스트(110)를 소결한다.After applying the paste 110, the green sheet 601 and the paste 110 are sintered.

이 때, 상기 그린시트(601)에 대한 소결과 페이스트(110)에 대한 소결이 동시에 이뤄질 수 있어, 생산성이 향상된다.At this time, the sintering of the green sheet 601 and the sintering of the paste 110 may be simultaneously performed, thereby improving productivity.

소결은 적어도 상기 제2파우더(112)의 유리전이온도 이상의 온도에서 일정시간 유지시키는 방법으로 행할 수 있는 데, 상기 제2파우더(112)의 열분해온도 이상의 온도로 가열할 수도 있다.Sintering may be carried out by a method of maintaining a predetermined time at a temperature higher than or equal to the glass transition temperature of the second powder 112, but may be heated to a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the second powder 112.

이렇게 소결함에 따라 상기 제2파우더(112)는 모두 타서 제거되고, 바인더도남지 않게 되며, 도 4에서 볼 수 있듯이 금속산화물로 이루어진 본체(113)에 상기 제2파우더(112)가 타서 제거된 자리에 복수의 기공(114)이 형성된다.As the sintering is performed, all of the second powder 112 is burned out and no binder is left. As shown in FIG. 4, the second powder 112 is burned and removed from the body 113 made of metal oxide. A plurality of pores 114 are formed in the.

이러한 기공(114)은 상기 제1파우더(111)에 제2파우더(112)를 혼합한 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있고, 기공(114)의 모양이나 형태도 제2파우더(112)의 모양이나 크기에 의해 조절할 수 있다. 이렇게 기공의 크기 및 수를 조절함에 따라 형성된 제1산화물 전극(11)의 센싱 감도를 조절할 수 있다.The pore 114 can adjust the amount according to the ratio of mixing the second powder 112 to the first powder 111, the shape or shape of the pore 114 also the shape of the second powder 112 Can be adjusted by the size or size. As such, the sensing sensitivity of the first oxide electrode 11 formed by adjusting the size and number of pores can be adjusted.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2파우더(112)는 제1파우더(111) 대비 20~60vol% 혼합하는 것이 바람직하며, 이에 따라 본체(113)에 형성되는 기공(114)도 20~60%가 되도록 할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the second powder 112 is preferably mixed with 20 to 60 vol% of the first powder 111, and thus the pores 114 formed in the main body 113 are also 20 to 20 ~. It can be 60%.

제2파우더(112)가 20vol% 미만일 경우, 소결 후에 형성되는 고체전해질과 산화물전극 및 질소산화물 가스가 이루는 3-point junction의 부분이 줄여들어 센싱 감도 및 정확도의 향상에 미치는 영향이 크지 않게 될 수 있다. 또한 산화물 전극에 기공이 형성될 경우 응력 해소 작용을 하게 되는 데, 기공이 20% 미만에서는 응력해소의 영향력이 작아지게 된다.When the second powder 112 is less than 20 vol%, the portion of the 3-point junction formed by the solid electrolyte, the oxide electrode, and the nitrogen oxide gas formed after sintering may be reduced, so that the effect of improving the sensing sensitivity and accuracy may not be large. have. In addition, when pores are formed in the oxide electrode, the stress releasing action is performed. When the pores are less than 20%, the effect of stress releasing becomes small.

제2파우더(112)가 60vol%를 넘을 경우, 제2파우더의 양이 많아 고체전해질과 산화물 전극간의 접촉면이 작아지므로 감도 및 정확도 측면에서의 향상도가 떨어질 수 있다.When the second powder 112 exceeds 60 vol%, since the amount of the second powder is large, the contact surface between the solid electrolyte and the oxide electrode is small, so that the improvement in sensitivity and accuracy may be inferior.

본 발명은 또한 상기 제2파우더(112)의 혼합량에 따라 그린 시트(601)와의 수축율을 맞출 수 있다.The present invention can also match the shrinkage with the green sheet 601 according to the mixing amount of the second powder 112.

그린 시트(601)와 페이스트(110)는 수축율이 서로 다르기 때문에 소결 시 접합성이 안 좋을 수 있다. 본 발명은 제2파우더(112)의 양을 조절함으로써 그린 시트(601)와 페이스트(110)의 수축율을 서로 맞출 수 있게 되고, 이에 따라 생성된 고체 전해질(60)과 제1산화물 전극(11) 간의 접합율도 향상된다.Since the green sheet 601 and the paste 110 have different shrinkage rates, bonding between the green sheet 601 and the paste 110 may be poor. According to the present invention, by adjusting the amount of the second powder 112, the shrinkage ratios of the green sheet 601 and the paste 110 can be matched with each other, and thus the solid electrolyte 60 and the first oxide electrode 11 generated therefrom. The bonding rate of the liver is also improved.

도 5 및 도 6은 각각 기공율 35% 및 45%로 형성한 산화물 전극의 SEM 사진이다. 제1파우더로는 LaCoO3를 사용하였고, 제2파우더로는 PTFE를 사용하였다. 솔벤트는 a-Terpineol을, 바인더는 PVB를 사용하였다.5 and 6 are SEM photographs of oxide electrodes formed at 35% and 45% porosity, respectively. LaCoO 3 was used as the first powder and PTFE was used as the second powder. Solvent used a-Terpineol and binder used PVB.

도 5 및 도 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 산화물 전극은 그 기공의 분포가 매우 균일함을 알 수 있다.As can be seen in Figures 5 and 6, the oxide electrode according to the present invention can be seen that the distribution of the pores is very uniform.

이러한 본 발명의 제조방법은 다음 설명할 다양한 구조의 질소 산화물 가스센서의 실시예로서 적용될 수 있다.This manufacturing method of the present invention can be applied as an embodiment of the nitrogen oxide gas sensor of various structures to be described later.

먼저, 도 7은 본 발명에 따른 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제1영역(61) 및 제2영역(62)이 고체 전해질(60)의 동일 평면에 위치한 것이다. First, FIG. 7 illustrates another embodiment according to the present invention, in which the first region 61 and the second region 62 are located on the same plane of the solid electrolyte 60.

이 실시예는 제1영역(61) 상의 제1막(10)과 제2영역(62) 상의 제2막(20)이 동일 평면 상에 존재한다. 그 외의 작용은 전술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. In this embodiment, the first film 10 on the first region 61 and the second film 20 on the second region 62 are present on the same plane. Other operations are the same as described above, so detailed description thereof will be omitted.

도 8에 따른 실시예는, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)을 더 개재시킨 적층체 형태로 제1막(10)을 제작한 것이다. 이 때, 제1버퍼막(13)에는 n형 반도체 금속산화물을 사용하는 데, 이는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.8 shows a first film in the form of a laminate in which a first buffer film 13 is further interposed between the first oxide electrode 11 made of a p-type semiconductor metal oxide and the solid electrolyte 60. (10) was produced. In this case, an n-type semiconductor metal oxide is used for the first buffer layer 13, which is, as described above, ZnO, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , SrO, At least one metal oxide selected from the group consisting of BaO, TiO 2 , BaTiO 3 , CeO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 and WO 3 or mixtures thereof. According to a preferred embodiment of the present invention, ZnO is used as the n-type semiconductor metal oxide.

상기 제1버퍼막(13)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)으로 NiO를 사용하고, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 제1막(10)을 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 제1버퍼막(13)은 제1산화물전극(11)의 고체 전해질(60)과의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.For the first buffer film 13, a solid solution of a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide may be used, or a mixture of the p-type semiconductor metal oxide and the n-type semiconductor metal oxide may be used. For example, NiO is used as the first oxide electrode 11 made of p-type semiconductor metal oxide, and the first film 10 is formed by using the NiO—ZnO solid solution in which ZnO is dissolved in NiO as the first buffer film 13. Can be configured. In this case, the first buffer layer 13 may further enhance mechanical bonding characteristics of the first oxide electrode 11 with the solid electrolyte 60.

이렇게 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 센서의 측정 불안정성을 방지하고, 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장기 안정성을 확보할 수 있다.By interposing the first buffer layer 13 between the first oxide electrode 11 made of the p-type semiconductor metal oxide and the solid electrolyte 60, the measurement instability of the sensor is prevented as in the above-described embodiment. Deterioration of the first film 10 can be delayed, thereby ensuring long-term stability.

상기 제1버퍼막(13)도 금속 산화물로 형성되므로 전술한 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.Since the first buffer layer 13 is also formed of a metal oxide, it may be manufactured using the method of FIGS. 3 and 4 described above.

도 8에 따른 실시예에서는 상기 제1막(10)만을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 제1버퍼막(13)의 적층체로 구비된 것으로 도시하였으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 비록 도면으로 도시하지는 않았지만 제2막(20)도 이러한 적층체로 구비될 수 있음은 물론이다.In the embodiment according to FIG. 8, only the first layer 10 is illustrated as a laminate of the first oxide electrode 11 and the first buffer layer 13 formed of a p-type semiconductor metal oxide. Although not necessarily limited thereto, although not shown in the drawings, the second film 20 may also be provided as such a laminate.

도 9에 도시된 실시예는 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 각각 고체 전해질(60)의 제1영역(61) 내지 제3영역(63)에 형성한 후, 제1산화물전극(11)과 제3산화물전극(31)을 병렬로 연결한 것이다. 그리고 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝한다.In the embodiment shown in FIG. 9, after forming the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31 in the first region 61 to the third region 63 of the solid electrolyte 60, The first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 are connected in parallel. The first conductive film 14 and the second conductive film 24 are formed in a thin film on the solid electrolyte 60 to cover at least a portion of the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31. It is. The first conductive layer 14 is patterned to pass through both the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31.

이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다. 따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도포해 패터닝할 수 있다.The first conductive film 14 and the second conductive film 24 can be patterned in a thin film form using a conductive material, which functions as a wiring of the first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31. do. Therefore, the first conductive film 14 and the second conductive film 24 are precious metals such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), and palladium ( Pd) and at least one selected from alloys thereof, and may be preferably patterned by applying a platinum paste.

본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 고체 전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)에서의 산소치환반응으로 제3막(30)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.In the present invention, since the first film 10 and the third film 30 are connected in parallel, the measurement error can be reduced and the long-term stability can be improved as the measurement proceeds. As the first film 10 and the third film 30 are connected in parallel, the excessive charge generated and / or accumulated at the interface between the first film 10 serving as the measuring electrode and the solid electrolyte 60 is reduced. This may be because the oxygen substitution reaction in the third film 30 is dispersed into the third film 30. However, the present invention is not necessarily limited to the above reason and may be used for other complex and unknown reasons. This can be seen as possible.

한편, 상기 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제5영역(65)을 덮는 부분은 전술한 바와 같이 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 되며, 상기 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)을 덮는 부분은 제2막(20)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 된다.Meanwhile, a portion of the first conductive layer 14 covering the fifth region 65 of the solid electrolyte 60 functions as an electrode connected in parallel with the first layer 10 and the third layer 30 as described above. The portion of the second conductive layer 24 covering the fourth region 64 of the solid electrolyte 60 functions as an electrode connected in parallel with the second layer 20.

이러한 도 9에 따른 실시예의 경우에도 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31) 중 적어도 하나를 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용하여 형성할 수 있다. 9, at least one of the first oxide electrodes 11 to the third oxide electrode 31 may be formed using a solid solution of a p-type semiconductor metal oxide and an n-type semiconductor metal oxide, or a p-type semiconductor metal oxide. It can be formed using a mixture of and n-type semiconductor metal oxide.

또, 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 도 7에 따른 실시예와 같이 버퍼막을 구비한 구조로 형성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.In addition, the first oxide electrode 11 and the third oxide electrode 31 may be formed in a structure having a buffer film as in the embodiment of FIG. 7. Detailed description thereof is as described above and will be omitted.

상기 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)도 전술한 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.The first oxide electrode 11 to the third oxide electrode 31 may also be manufactured using the method of FIGS. 3 and 4 described above.

도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제2산화물전극(21) 상에 보조전극(25)을 형성하고, 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에도 제4막(40)을 더 형성한 것이다. FIG. 10 illustrates another preferred embodiment of the present invention, in which an auxiliary electrode 25 is formed on the second oxide electrode 21, and a fourth region 64 is formed on the fourth region 64 of the solid electrolyte 60. The film 40 is further formed.

상기 보조전극(25)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다.The auxiliary electrode 25 is preferably formed of a noble metal, and at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), and alloys thereof may be applicable. Do.

상기 제4막(40)은 제4전극(41)으로 형성될 수 있는 데, 상기 제4전극(41)은 귀금속으로 형성될 수 있다. 이 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 백금(Pt)이 사용될 수 있다.The fourth layer 40 may be formed of the fourth electrode 41, and the fourth electrode 41 may be formed of a noble metal. At least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) and alloys thereof is applicable as the noble metal, and platinum (Pt) may be used.

전술한 산화물전극의 물질 및 버퍼막에 대한 사항은 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있음은 물론이다.Matters for the material of the above-described oxide electrode and the buffer film may be manufactured using the method of FIGS. 3 and 4.

상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.The present invention as described above can be used in domestic, automotive and industrial nitrogen oxide gas sensor and nitrogen oxide processing apparatus.

Claims (8)

산소이온 전도성 그린시트를 준비하는 단계;
솔벤트와 금속산화물로 구비된 제1파우더와 폴리머로 구비된 제2파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계;
상기 그린시트 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계;
상기 그린시트가 산소이온 전도성 고체전해질을 형성하도록 상기 그린시트 소결하는 단계; 및
상기 페이스트가 상기 고체전해질과 접하는 금속산화물 전극을 형성하도록 상기 페이스트를 소결하는 단계;를 포함하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.Preparing an oxygen ion conductive green sheet;
Preparing a paste including a first powder made of solvent and a metal oxide, a second powder made of a polymer, and a binder;
Applying the paste onto the green sheet;
Sintering the green sheet so that the green sheet forms an oxygen ion conductive solid electrolyte; And
And sintering the paste such that the paste forms a metal oxide electrode in contact with the solid electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 페이스트에서 상기 제2파우더는 상기 제1파우더 대비 20 내지 60%로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a nitrogen oxide gas sensor, characterized in that the second powder in the paste is provided with 20 to 60% compared to the first powder. 제1항에 있어서,
상기 페이스트를 소결하는 단계는 상기 폴리머의 유리전이온도 이상의 온도에서 유지시켜 상기 폴리머를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.The method of claim 1,
The step of sintering the paste comprises the step of removing the polymer by maintaining at a temperature above the glass transition temperature of the polymer. 제1항에 있어서,
상기 그린시트 소결하는 단계와 상기 페이스트를 소결하는 단계는 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.The method of claim 1,
Sintering the green sheet and sintering the paste are performed simultaneously. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.The method of claim 1,
The metal oxide is a method of manufacturing a nitrogen oxide gas sensor comprising a p-type semiconductor metal oxide and n-type semiconductor metal oxide. 산소이온 전도성 고체전해질;
상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막;
상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막;
제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원; 및
상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부;를 포함하고,
상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나의 금속산화물은 복수의 기공을 포함하는 질소산화물 가스센서.Oxygen ion conductive solid electrolyte;
A first film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide;
A second film in contact with the solid electrolyte and provided with a metal oxide;
A first power source electrically connected to the first layer and a second node electrically connected to the second layer to apply current to the first and second films; And
It includes; measuring unit for measuring the potential difference between the first node and the second node,
At least one metal oxide of the first film and the second film is a nitrogen oxide gas sensor comprising a plurality of pores. 제6항에 있어서,
상기 기공은 상기 금속산화물 내에 20 내지 60% 포함된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.The method of claim 6,
The pores are nitrogen oxide gas sensor, characterized in that contained 20 to 60% in the metal oxide. 제6항에 있어서,
상기 제1막 내지 제2막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서.The method of claim 6,
At least one of the first to second film comprises a p-type semiconductor metal oxide and n-type semiconductor metal oxide nitrogen oxide gas sensor.
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