KR20120021477A - 해수 전해질 분리/농축장치 및 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치와 수소제조방법 - Google Patents

해수 전해질 분리/농축장치 및 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치와 수소제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 이온 성분을 갖는 자연 해수 또는 해수 전해질 분리/농축장치에 의해 농축된 해수를 전해질로 이용하는 광전기화학적 수소제조장치와 수소제조방법을 제공한다. 본 발명은 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 튜브형으로 적층되고 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광애노드와, 해수 전해질을 수용하며 티타니아 광애노드가 침지되는 애노드 전해질부와, 백금 소재로 이루어져 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와, 해수 전해질을 수용하며 캐소드가 침지되는 캐소드 전해질부와, 애노드 전해질부와 캐소드 전해질부 사이에 개재되어 애노드 전해질부와 캐소드 전해질부 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인과, 티타니아 광애노드와 캐소드에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀에 의해 수소를 제조한다.

Description

해수 전해질 분리/농축장치 및 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치와 수소제조방법 {Apparatus for separating/concentrating seawater electrolyte, hydrogen producing apparatus using seawater electrolyte in photoelectrochemical cell and method thereof}
본 발명은 수소 제조에 관한 것으로서, 특히 다양한 이온 성분을 갖는 해수를 전해질로 사용하여 수소를 제조하기 위해 해수 전해질을 분리/농축하는 장치와, 해수 전해질을 광전기화학 셀에 공급하여 광화학 반응을 통해 수소를 제조하는 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치 및 방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후의 급속한 공업화는 석탄 및 석유와 같은 화석연료를 에너지원으로 하여 이루어졌으나, 화석연료의 과도한 사용은 이산화탄소의 발생으로 지구 온난화를 초래하게 됨으로써 각종 환경 문제를 유발하고 있을 뿐만 아니라, 제한적인 매장량으로 인해 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 대체 에너지원으로서 수소는 종래의 화석연료와 같이 저장이 용이하고, 물이나 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 공해 발생이 거의 없기 때문에, 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에 간편하게 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위해 각축을 벌이고 있다.
수소를 제조함에 있어서, 향후 수소경제가 도래하는 시기에 궁극적인 원료는 물이 될 것으로 예상되고 있으며, 전기분해 또는 광화학적 수소제조공정이 필요하게 될 것이다. 그런데, 물분해를 통한 수소제조공정에는 대량의 수자원의 투입이 이루어져야 하기 때문에 전세계적인 물부족 사태를 야기할 수도 있다는 예측이 나오고 있다.
현재 지구 전체의 물 사용량은 음용수와 농업용수 및 공업용수를 포함하여 약 272조 리터로 추산되며, 수소경제가 도래할 2030년대의 물 소비량은 이보다 최대 두 배에 이를 것으로 예상된다. 따라서, 지구의 전체 수자원 중 약 2?3%에 해당하는 담수 자원만을 수소제조용 원료로 사용하게 되면 물부족 현상은 분명히 현실화될 것이기 때문에, 자연에 존재하는 가장 풍부한 자원인 해수(海水)를 원료로 하는 수소제조공정이 필요하다.
현재도 일부 전기분해 공정에서 해수로부터 수소를 제조하거나 부산물을 얻는 공정이 이용되고는 있으나, 효율이 낮고, 전기를 별도의 에너지원으로 필요로 한다는 단점이 있다. 또한, 자연에너지원인 태양광을 이용한 광화학적 수소제조방법도 있는데, 이는 순수 물분해에 의한 효율이 떨어지므로 다양한 첨가물을 통해 그 효율을 높이고 있다. 한편, 해수 중에는 다양한 이온성분이 존재하므로, 이를 광화학적 수소제조용 전해질로 이용한다면 향후 수소제조에 필요한 수자원의 효과적인 활용에 크게 기여하게 될 것으로 예상된다.
최근 에너지 문제와 함께 전 세계적으로 음용수 및 산업용수의 확보를 위해 해수담수화를 기술이 크게 주목받고 있다. 우리나라의 경우도 이러한 문제를 극복하기 위해 해수담수화기술 개발을 진행 중에 있다. 해수담수화 방법에는 증발법, 전기투석법, 멤브레인 공정 등을 이용하게 되는데, 해수 중의 염분을 분리하기 위하여 많은 에너지를 소모하게 된다. 따라서, 해수담수화 방법 중 상대적으로 에너지 소모가 낮은 멤브레인 공정을 이용한 방법을 채택하는 것이 최근의 경향이다. 멤브레인에 의한 해수담수화 공정은 고압의 에너지를 가하여 해수 중의 이온성분을 탈염(desalting)하여 담수화하는 과정을 거치는데, 이때 필연적으로 고농도의 염분을 함유한 농축수가 발생하게 되며 이를 해안에 방류할 경우 2차적인 해안 생태계 오염의 문제가 야기될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 농축된 해수성분을 활용하는 방안에 대한 연구들이 진행 중이며, 해수담수화 과정에서 발생한 농축방류수를 광전기화학적 수소 제조 방법(궁극적으로는, 태양광을 이용한 수소 제조 방법)과 연계하여 에너지를 생산할 경우 파급효과는 크다고 볼 수 있다.
상기 태양광을 이용한 수소제조방법은 광촉매의 특성을 이용하게 되는데, 광촉매 활용기술은 기존에 환경오염물질의 처리에도 많이 사용되어 왔으며, 양성자(H+)를 환원시키는 특성과 태양광을 이용하여 수소제조에도 활용될 수가 있는 것이다.
상기 '광촉매'라는 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, '광촉매'가 되기 위해서는 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하고, 기존의 광반응과 다른 메카니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 한다. 후자의 경우, 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turn-over 비)가 1.0을 넘어야 한다는 것을 의미한다.
이와 같이 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠에너지 또는 띠간격에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band : VB)와, 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band : CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공 쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.
상기 띠간격에너지와 함께 중요한 것이 공유띠와 전도띠의 상대적 위치(세부적으로 이 띠들의 위치에 의하여 만들어지는 페르미 에너지(Ef))인데, 이 위치가 광촉매로부터 수용액 내 산화환원쌍(redox couple)으로의 전자 이동 및 전자 전달 여부를 결정하는 데에 중요한 역할을 담당하기 때문이다.
상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는 반도체 성질의 금속산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 대개는 아나타제(anatase) 구조의 티타니아(TiO2)가 사용되고 있다. 이는 효율이 우수하고 비교적 저가이며, 공급이 원활하고 부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.
본 발명은 광촉매를 이용하여 물 또는 수용액으로부터 수소를 제조하는 종래의 수소제조방법을 대신하여 보다 실질적으로 활용이 가능한 소수제조장치를 제공하기 위해 개발된 것으로서, 자연계에 존재하는 풍부한 자원인 해수 또는 해수의 농축된 이온성분을 활용하여 효율적이고 경제적으로 수소를 제조할 수 있게 되는 해수 전해질 분리/농축장치 및 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치와 수소제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 자연 해수 중의 입자성 물질을 제거한 후 해수를 저류하는 해수 저류부와, 내부에 나노여과 멤브레인이 구비되어 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하게 되는 멤브레인 셀과, 상기 해수 저류부로부터 멤브레인 셀로 해수를 공급하는 해수공급배관과 이 해수공급배관에 설치되어 공급 압력을 제공하는 고압 펌프를 구비한 해수 공급부와, 상기 멤브레인 셀에 의해 이온 성분이 분리되어 자연 해수보다 낮은 TDS(총용존 성분) 농도를 갖는 분리해수를 배출하는 분리해수 배출부와, 상기 멤브레인 셀에 의해 이온 성분이 농축되어 자연 해수보다 높은 TDS 농도를 갖는 농축해수를 상기 해수 저류부로 배출하는 농축해수 배출부를 포함하여 이루어진 해수 전해질 분리/농축장치를 제공한다.
상기 해수 전해질 분리/농축장치에서 상기 해수 저류부는, 상기 자연 해수 중의 입자성 물질을 제거하는 필터를 구비하며 상기 해수를 저류하는 해수 저류조와, 이 해수 저류조에 침지되어 냉각수를 순환시키는 냉각수 순환 코일을 구비하여 해수 저류조 내의 해수 온도를 일정하게 조절하는 해수 온도 조절부를 포함한 구성으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 해수 공급부는, 상기 고압 펌프의 공급 압력으로 인한 해수공급배관의 진동을 제거하는 댐퍼와, 상기 해수공급배관을 통해 멤브레인 셀로 제공되는 해수의 공급 압력을 계측하는 해수공급 압력계와, 이 해수공급 압력계에 의해 계측되는 해수의 공급 압력이 급격하게 상승하는 경우 멤브레인 셀로 공급되는 해수를 해수 저류부로 우회시키는 안전밸브 및 바이패스 배관을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 분리해수 배출부는, 상기 분리해수가 멤브레인 셀로부터 외부로 배출되는 분리해수배관과, 이 분리해수배관에 설치되어 분리해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 분리해수 압력계 및 분리해수 유량계와, 상기 분리해수배관으로부터 분기되어 분리해수를 해수 저류부로 회수하는 분리해수 회수관과, 상기 분리해수배관으로부터 분기되어 분리해수를 샘플링할 수 있도록 하는 분리해수 샘플링부와, 상기 분리해수배관과 분리해수 회수관 및 분리해수 샘플링부의 분기 지점에 설치되어 분리해수의 유로를 변경하게 되는 분리해수 방향전환밸브를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 농축해수 배출부는, 상기 농축해수가 멤브레인 셀로부터 해수 저류부로 회수되는 농축해수배관과, 이 농축해수배관에 설치되어 농축해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 농축해수 압력계 및 농축해수 유량계와, 상기 농축해수배관에 설치되어 농축해수와 분리해수의 유량 및 상기 멤브레인 셀의 압력을 변동시키는 유량조절밸브와, 상기 농축해수배관으로부터 분기되어 농축해수를 샘플링할 수 있도록 하는 농축해수 샘플링부와, 상기 농축해수배관과 농축해수 샘플링부의 분기 지점에 설치되어 농축해수의 유로를 변경하게 되는 농축해수 방향전환밸브를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 멤브레인 셀의 허용 운전 압력 범위는 20?40기압인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은, 자연 해수 또는 상기 해수 전해질 분리/농축장치에 의해 농축된 해수를 전해질로 이용하는 광전기화학적 수소제조장치에 있어서, 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 튜브형으로 적층되고 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광애노드와, 해수 전해질을 수용하며 상기 티타니아 광애노드가 침지되는 애노드 전해질부와, 백금 소재로 이루어져 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와, 해수 전해질을 수용하며 상기 캐소드가 침지되는 캐소드 전해질부와, 상기 애노드 전해질부와 캐소드 전해질부 사이에 개재되어 애노드 전해질부와 캐소드 전해질부 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인과, 상기 티타니아 광애노드와 캐소드에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치를 제공한다.
상기 광전기화학적 수소제조장치에 있어서, 상기 티타니아 광애노드는, 총 전해질 100중량부에 대하여 1?3 중량부의 불화암모늄(NH4F)과 2?4 중량부의 물(H2O) 및 93?97 중량부의 에틸렌글리콜(C2H6O2)로 이루어진 혼합 성분 전해액에서 40?60V의 인가전압과 0.05?0.15A의 인가전류로 양극산화된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 티타니아 광애노드는, 상기 양극산화 후에 450?650℃에서 열처리된 것이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 나노여과 멤브레인은 분획분자량 200인 폴리아미드로 이루어진 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 수소제조장치를 이용하여, 상기 솔라셀에 최소 인가 전압 1.0?3.0V로 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소제조방법을 제공한다.
위와 같이 구성된 본 발명은 종래의 광촉매 단독 물분해 수소제조장치의 낮은 효율성의 문제를 극복하고, 광애노드로서의 슬러리형 광촉매의 낮은 효율성 문제를 해소하게 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 광촉매가 갖는 광감응에 의한 전하쌍 생성 능력과 캐소드의 우수한 양성자 환원 능력을 이용하되, 양극산화에 의해 제조된 고정화된 튜브형 티타니아를 광애노드로 사용함과 아울러, 제로 에너지 소모형 인가전압장치인 솔라셀 및 이온 다리로 작용하는 나노여과 멤브레인을 적용하고, 지구상에서 가장 풍부한 해수 자원을 이용함으로써, 수소 제조 효율을 극대화하고, 경제적으로 수소를 제조하게 되는 효과가 있다.
또, 본 발명은 향후 국내외적으로 물부족 현상이 현실화되고 있는 상황에서, 이를 극복하기 위한 수자원 확보의 다변화 차원에서 해수 담수화 공정이 각광을 받을 것으로 예상되는데, 해수 담수화 공정에서 발생하는 농축 해수를 직접 또는 후처리 후 수소 제조용 전해질로 사용할 수 있도록 하므로, 친환경적인 수소 제조를 가능케 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 해수 전해질 분리/농축장치의 실시예를 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치의 실시예를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 티타니아 광애노드와 광애노드 비교예1,2,3 각각에 대한 광전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상기 본 발명의 티타니아 광애노드와 광애노드 비교예1,2,3 각각의 표면에 대한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에서 솔라셀에 대한 인가전압에 따른 수소발생속도를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 해수 전해질 분리/농축장치에서 'A 멤브레인'의 운전에 의한 플럭스 및 TDS의 변화 추이도이다.
도 6b는 본 발명의 해수 전해질 분리/농축장치에서 'B 멤브레인'의 운전에 의한 플럭스 및 TDS의 변화 추이도이다.
도 7a는 본 발명에서 상기 'A 멤브레인'에 의해 제조된 해수 전해질의 공급에 의해 발생된 수소 제조 추이도이다.
도 7b는 본 발명에서 상기 'B 멤브레인'에 의해 제조된 해수 전해질의 공급에 의해 발생된 수소 제조 추이도이다.
도 8은 본 발명에서 해수 전해질의 TDS와 수소제조율과의 상관 관계 추이도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에 따른 해수 전해질 분리/농축장치에 대한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 해수 전해질 분리/농축장치의 실시예를 나타낸 구성도로서, 해수를 저류하는 해수 저류부(10)와, 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하는 멤브레인 셀(20), 해수 저류부로부터 상기 멤브레인 셀로 해수를 공급하기 위한 해수 공급부(30), 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 분리되어 자연 해수보다 낮은 TDS(총용존 성분) 농도를 갖는 해수(이를 '분리해수'라 함)를 배출하는 분리해수 배출부(40), 그리고, 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 농축되어 자연 해수보다 높은 TDS 농도를 갖는 해수(이를 '농축해수'라 함)를 해수 저류부(10)로 배출하는 농축해수 배출부(50)를 주요 구성 요소로 하고 있다. 각 구성 요소별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 해수 저류부(10)는 자연 해수로부터 입자성 물질을 제거한 상태의 해수를 저류하게 된다. 즉, 자연 해수는 예를 들어 우리나라의 동해안에서 취수한 일반적인 바닷물로서, 0.45㎛ 이하의 필터(11a)를 통하여 0.45㎛를 초과하는 입자성 물질을 제거한 해수를 저류한다. 0.45㎛를 초과하는 입자성 물질이 해수에 존재하게 되면, 후술하는 광전기화학적 수소제조장치를 통해 장시간 동안 수소를 제조하는 과정에서, 광화학 반응시 튜브 형태의 광감응 전극(즉, 티타니아 광애노드)에 입자상 물질이 침적되어 광화학 반응을 저해하거나, 해수의 성분 분석시 분석장비의 막힘 등의 문제를 야기할 수도 있다. 따라서, 해수의 분리/농축을 위한 전처리 과정으로서 자연 해수로부터 입자성 물질을 필터링하게 되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 자연 해수의 주요 성분 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.
자연 해수의 주요 성분 분석 결과
수소이온농도(pH) 7.98
총용존 성분 농도(TDS, mg/l) 33,500
나트륨(mg/l) 9,521
칼륨(mg/l) 518
칼슘(mg/l) 460
마그네슘(mg/l) 1,465
실리카(mg/l) 1.1
염화물(mg/l) 21,705
황산염(mg/l) 2,556
붕소(mg/l) 4.27
일반적으로 해수의 염분 농도를 나타내는 지표인 총용존성분(Total Dissolved Solids, TDS)은 33,500mg/l이며, 수소이온농도(pH)는 7.98로 나타났다. 지구상에 분포하는 해수의 염분 농도는 지역별, 계절에 따라 그 차이가 다양하지만, 우리나라의 경우 지역과 수온 분포에 따라 TDS가 약 31,500?34,600mg/l 사이를 이루고 있다. 이러한 자료를 토대로 본 발명에 사용되는 해수도 그 범위 안에 드는 것을 알 수 있다.
본 실시예의 해수 저류부(10)는 해수가 담기는 해수 저류조(11)와, 이 해수 저류조(11)에 침지되어 냉각수를 순환시키는 냉각수 순환 코일(12a)을 구비한 해수 온도 조절부(12)로 구성되어 있다. 상기 필터(11a)는 해수 저류조(11)에 구비된다. 그리고, 해수 온도 조절부(12)는 후술하는 바와 같이 상기 멤브레인 셀(20)을 공급해수 재순환 여과 방식(recirculation filtration mode)으로 운전할 때 고압 펌프(32)의 온도 상승으로 인해 해수의 온도가 증가하는 것을 방지하거나 공급 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위해 구비되며, 열교환 효율을 높이기 위해 냉각수 순환 코일(12a)을 통해 냉각수가 순환하도록 한다.
상기 멤브레인 셀(20)은 스테인리스 스틸 재질로 구성되어 있으며, 100기압까지 압력을 가할 수 있는데, 해수 전해질의 회수율과 운전시간의 적정 수준을 고려할 때 20?40기압으로 운전하는 것이 바람직하며, 이에 대한 구체적인 설명은 나중에 설명하기로 한다. 멤브레인 셀(20)의 내부에는 나노여과(nanofiltration) 멤브레인(미도시)이 구비되어 있고, 십자류 여과방식(cross-flow filtration mode)으로 운전됨으로써 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하게 된다. 그리고, 해수 공급부(30)로부터 공급된 해수(즉, '공급해수')보다 이온농도가 낮은 분리해수는 분리해수 배출부(40)로 보내고, 공급해수보다 이온농도가 높은 농축해수는 농축해수 배출부(50)로 보낸다.
상기 해수 공급부(30)는, 해수 저류부(10)로부터 멤브레인 셀(20)로 해수를 공급하는 해수공급배관(31)과, 이 해수공급배관(31)의 관로에 설치되어 멤브레인 셀(20)에 필요한 압력 즉, 공급 압력을 제공하는 고압 펌프(32)를 구비하고 있다. 또한, 해수공급배관(31)에는 고압 펌프(32)의 고압 운전시 공급 압력으로 인해 해수공급배관(31)에 발생할 수 있는 진동을 제거하거나 최소화가기 위한 댐퍼(33)가 구비되어 있다. 또, 해수공급배관(31)에는 특히 멤브레인 셀(20) 입구 측에 해수공급 압력계(34)가 설치되어, 해수공급배관(31)을 통해 멤브레인 셀(20)로 제공되는 해수의 공급 압력을 계측한다. 그리고, 해수공급배관(31)의 관로 중에는 안전 밸브(35)와 바이패스 배관(36)이 설치되어 있는데, 상기 해수공급 압력계(34)에 의해 계측되는 해수의 공급 압력이 급격하게 상승하는 경우, 안전 밸브(35)가 개방되어 멤브레인 셀(20)로 공급되는 해수를 바이패스 배관(36)을 통해 해수 저류부(10)로 우회시킴으로써, 안전한 운전이 이루어지게 된다.
본 실시예의 분리해수 배출부(40)는 멤브레인 셀(20)에 의해 이온 성분이 분리되어 자연 해수보다 낮은 TDS 농도를 갖는 분리해수가 외부로 배출되는 분리해수배관(41)을 구비하고 있다. 그리고, 이 분리해수배관(41)에는, 분리해수의 배출 압력을 계측하는 분리해수 압력계(42)와, 분리해수의 유량을 계측하는 분리해수 유량계(43)가 설치되어 있다. 또, 분리해수배관(41)으로부터 분기된 분리해수 회수관(44)이 구비되어 있는데, 이 분리해수 회수관(44)은 멤브레인 셀(20)이 공급해수 재순환 여과방식으로 운전될 때 분리해수를 해수 저류부(10)로 회수되도록 한다. 또한, 필요시 분리해수의 시료를 채수하여 분석할 수 있도록 하기 위한 배관으로서 분리해수 샘플링부(45)가 분리해수배관(41)으로부터 분기되어 있다. 이들 분리해수배관(41)과 분리해수 회수관(44) 및 분리해수 샘플링부(45)의 분기 지점에는 분리해수의 유로를 변경하기 위한 분리해수 방향전환밸브(46)가 설치되어 있다.
본 실시예의 농축해수 배출부(50)는, 농축해수가 멤브레인 셀(20)로부터 해수 저류부로 회수되는 농축해수배관(51)과, 이 농축해수배관(51)에 설치되어 농축해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 농축해수 압력계(52) 및 농축해수 유량계(53)를 구비하고 있다. 또한, 농축해수배관(51)에는 농축해수의 유량을 조절하는 유량조절밸브(54)가 설치되어 있어서, 이 유량조절밸브(54)의 미세조정에 의해 농축해수와 분리해수의 유량 및 상기 멤브레인 셀의 압력을 변동시킬 수 있게 된다. 그리고, 농축해수배관(51)으로부터 분기된 농축해수 샘플링부(55)가 구비되어 농축해수의 시료를 채수할 수 있게 되어 있으며, 이들 농축해수배관(51)과 농축해수 샘플링부(55)의 분기 지점에는 농축해수의 유로를 변경하기 위한 농축해수 방향전환밸브(56)가 설치되어 있다.
한편, 해수 전해질을 제조하기 위한 나노여과 멤브레인은 역삼투압 멤브레인(Reverse Osmosis)과 한외여과(Ultrafiltration)의 중간적인 특징의 분획분자량(Molcular Weight Cutoff : MWCO)을 갖는다.
본 발명에 사용된 멤브레인은 폴리아미드(polyamide) 재질로서, 나노여과 멤브레인 중 상대적으로 낮은 분획분자량을 갖는 것(이를 'A 멤브레인'이라 함)과, 나노여과 멤브레인 중 상대적으로 높은 분획분자량을 갖는 것(이를 'B 멤브레인'이라 함)이 적용될 수 있다.
'A 멤브레인'의 경우는 상대적으로 낮은 분획분자량을 갖는 대신에 낮은 플럭스(flux)를 가지며, 해수 내의 이온 제거율이 높아 농축해수 배출부(50)에서 TDS가 일반 해수보다 높게 증가한다. 반면에, 'B 멤브레인'의 경우에는 상대적으로 높은 분획분자량을 가지며 해수 내의 이온 제거율이 낮은 대신 높은 플럭스를 가지며, 농축해수 배출부(50)에서 TDS가 낮게 농축되는 특징을 갖는다.
본 발명의 해수 전해질 분리/농축장치에서 해수 전해질을 제조하기 위한 운전은, 공급해수 재순환 여과방식에서 25%의 전해질 회수율을 얻을 수 있도록 압력을 가하게 된다. 멤브레인의 면적이 작은 경우, 이온 농도를 축적하기 위해 공급해수 재순환 여과방식으로 운전하는 것이 바람직하며, 공급해수 재순환 여과방식에서 전해질 회수율의 계산은 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.
Figure pat00001
상기 수학식 1에서 'R'은 전해질 회수율로서, 공급 해수량(VF) 대비 멤브레인에서 분리된 해수량(VP)의 백분율을 의미한다. 회수율 25%을 기준으로, 그 이하의 회수율에서는 해수 전해질의 제조시간이 짧은 장점이 있으나 농축 효율이 낮아지며, 그 이상의 회수율을 얻기 위해서는 농축 효율이 높아질 수 있으나 제조시간이 길어지거나 멤브레인 표면에 무기 스케일이 형성될 가능성이 높아진다.
본 발명에서 해수 전해질을 제조하기 위한 멤브레인 셀(20)의 허용 운전 압력 범위는 20?40기압이며, 특히 20?30기압으로 운전하는 것이 더욱 바람직하다. 20기압보다 낮은 압력에서 운전하는 경우, 25%의 해수 전해질 회수율을 얻기 위한 운전시간이 길어지게 되고, 40기압을 초과하는 경우에는 25%의 해수 전해질 회수율을 얻기 위한 운전시간은 짧아지지만 분리/농축의 효율이 떨어지고 멤브레인 표면에 무기 스케일이 형성될 가능성이 높아진다.
다음에서는 자연 해수 또는 전술한 바와 같이 구성된 해수 전해질 분리/농축장치에 의해 농축된 해수를 전해질로 이용하는 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치의 실시예를 나타낸 도면으로서, 티타니아 광애노드(110)와, 해수 전해질을 수용하면서 이 티타니아 광애노드(110)가 침지되는 애노드 전해질부(120), 백금 소재로 이루어져 수소를 발생시키는 캐소드(130), 해수 전해질을 수용하면서 이 캐소드(130)가 침지되는 캐소드 전해질부(140), 애노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140) 사이에 개재되어 애노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140) 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인(150), 그리고 티타니아 광애노드(110)와 캐소드(130)에 도선으로 연결되어 빛에 노출되는 솔라셀(160)로 구성되어 있다.
상기 티타니아 광애노드(110)는 금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 튜브형으로 적층된 것으로서, 태양광과 같은 빛에 노출이 된다. 즉, 티타니아 광애노드(110)는 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체인 금속 티타늄의 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조를 갖는다. 이때, 각 티타니아 튜브의 중공 측은 금속 티타늄 지지체의 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하게 된다. 다시 말해, 금속 티타늄 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 티타니아 광애노드(110)와 캐소드(130) 사이에서 솔라셀(160)에 전압이 인가됨에 따라 전자가 한 방향으로 이동하게 됨으로써, 산화환원 반응을 분리하여 일으킬 수 있게 된다.
티타니아 광애노드(110)의 양극산화는, 금속 티타늄 지지체를 세척한 다음, 총 전해질 100중량부에 대하여 1?3중량부의 불화암모늄(NH4F)과 2?4 중량부의 물(H2O) 및 93?97중량부의 에틸렌글리콜(C2H6O2)로 이루어진 혼합 성분 전해액에서 구리 또는 백금 코일을 상대전극인 음극으로 하여 양극인 금속 티타늄 지지체를 산화시키는 과정을 통해 이루어진다. 불화암모늄의 함량이 1중량부에 미치지 못하면 튜브형 산화막의 형성이 어렵게 되고, 3중량부를 초과하면 튜브형 산화막이 불균일한 형태로 변형되고 만다. 또, 물의 함량이 2중량부에 미치지 못하면 불화암모늄의 용해가 어렵게 되고, 4중량부를 초과하면 전해질의 점도가 낮아져 양극산화의 속도가 변할 수 있다. 그리고, 에틸렌글리콜의 경우 93중량부에 미치지 못하면 산화물의 에칭속도가 빨라지게 되고, 97중량부를 초과하면 긴 산화물 형태의 튜브 생성이 어렵게 된다.
상기 양극산화시의 인가전압은 40?60V, 인가전류는 0.05?0.15A의 조건으로 수행한다. 인가전압이 40V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 60V를 초과하면 산화물의 탈리가 발생한다. 그리고, 인가전류가 0.05A에 미치지 못하면 양극산화가 안되거나 매우 느리게 진행되며, 0.15A를 초과하는 경우에는 양극이 타게 된다. 양극산화에 소요되는 시간은 약 2?4시간 정도가 된다.
이러한 양극산화 후에, 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 노(furnace)에서 산화 대상인 금속 티타늄 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 400?600ml씩 공급하면서 티타니아 광애노드(110)를 450?650℃에서 열처리한다. 이러한 열처리는 양극산화에 의해 생성된 무정형의 산화물층을 일정한 구조로 결정화하기 위한 과정이다. 열처리 과정에서 산소 공급량이 400ml/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어지게 됨은 물론 산화물층이 불안정하게 형성될 수 있고, 600ml/min을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다. 티타니아 광애노드(110)에 대한 열처리 시간은 산소 공급량, 열처리 온도, 지금속 티타늄 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는데, 대체적으로 2?5시간 정도가 소요된다. 또, 열처리 온도가 450℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어렵게 되고, 650℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있기 때문에 450?650℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
위와 같은 과정을 통해 광감응 능력을 보유한 면적을 가진 튜브형 산화물층을 금속 티타늄 지지체의 표면에 생성한 티타니아 광애노드(110)를 형성하게 되며, 자외선 또는 태양광을 조사하면 해수로부터 광전기화학적 반응을 일으키는 전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다.
즉, 티타니아 광애노드(110)에 광촉매 물질인 티타니아의 밴드갭 에너지보다 같거나 큰 빛을 조사하면 전자/정공이 생성되며, 솔라셀(160)에 의하여 인가된 전위차로 인해 전자/정공이 분리된다. 남은 정공은 해수를 산화시켜 산소 및 염소 가스와 양성자를 생성시키고, 도선을 통하여 캐소드(130)로 이동한 전자는 애노드 전해질부(120)로부터 나노여과 멤브레인(150)을 통하여 캐소드 전해질부(140)로 이동한 양성자를 환원시켜 수소를 발생시킨다.
상기 나노여과 멤브레인(150)은 해수에 대한 내화학성이 상대적으로 강한 폴리아미드(polyamide)로 만들어진 분획분자량 200인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분획분자량이 200보다 작은 경우에는 이온교환이 용이하지 않을 수 있어 회로구성이 원활화게 이루어지지 않아 수소발생량이 적을 수 있다. 또, 분획분자량이 200 보다 큰 경우에는 애노드 전해질부(120)와 캐소드 전해질부(140)의 해수 전해질이 쉽게 이동하게 되어 적합하지 않다.
한편, 솔라셀(160)은 단결정 또는 다결정 실리콘 태양전지를 사용할 수 있으며, 최소 인가전압은 1.0?3.0V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
다음에서는, 전술한 바와 같이 구성된 본 발명의 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치에 대한 시험예들을 설명한다.
<시험예 1>
앞서 설명한 혼합 성분 전해액(불화암모늄(NH4F)+물(H2O)+에틸렌글리콜(C2H6O2))에 0.1A 정전압 하에서 3시간 동안 양극산화한 후, 산소 분위기 400ml/min에서 450℃로 2시간 열처리하여 얻은 본 발명의 티타니아 광애노드(110)와, 기타 양극산화 전해액1(불산(HF), 기타 양극산화 전해액2(불화칼륨+질산나트륨+인산) 및 기타 양극산화 전해액3(불화암모늄+물+글리세롤)으로부터 각각 제조된 광애노드 비교예1,2,3에 대한 특성을 시험하였다.
도 3은 상기 본 발명의 티타니아 광애노드(110)와 광애노드 비교예1,2,3 각각에 대한 광전류(photocurrent)를 측정한 결과를 보여주고 있다. 도 3의 그래프를 보면, 본 발명의 혼합 성분 전해액을 통해 제조된 티타니아 광애노드(110)는 기타 전해액을 통해 제조된 광애노드 비교예1,2,3에 비해 전류값이 가장 높게 나타남을 알 수 있다.
도 4는 상기 본 발명의 티타니아 광애노드(110)와 광애노드 비교예1,2,3 각각의 표면에 대한 전자현미경 사진으로서, 상기 도 3의 광전류값 그래프를 설명할 수 있는 표면 결과를 알 수 있다. 즉, 본 발명의 혼합 성분 전해액을 통해 제조된 티타니아 광애노드(110)는 매우 규칙적이면서 상대적으로 긴 튜브형태의 티타니아가 생성되어 있는 반면, 광애노드 비교예1의 경우 튜브형태를 띄고는 있으나 튜브 벽이 상대적으로 두꺼운 결과를 보이고 있다. 또, 광애노드 비교예2, 3의 경우에는 불안정한 튜브형태 또는 입자상(구형) 티타니아가 원뿔형태로 적층된 모습을 보이고 있다.
상기 결과를 종합하면, 광애노드의 형태가 규칙적인 튜브형태를 가질 때, 튜브의 길이가 길어질수록 티타늄 단위면적당 생성된 티타니아의 양이 증가하는 것으로 보이며, 이러한 조건 하에서 광전류값이 높아지고, 이는 전자의 이동이 수월하게 이루어질 수 있다는 것을 나타낸다.
<시험예 2>
본 발명의 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치를 구성하는 솔라셀(160)에 대한 인가전압을 1.0?3.0V까지 0.5V씩 증가시키면서 수소발생속도(μ㏖/㎠-hr)를 측정하여 외부 바이어스(External bias)의 영향을 파악하였다. 이때 사용한 해수 전해질은 0.45㎛ 필터로 입자성 물질을 제거한 자연 해수로서, 표 1에 나타난 주요 이온 성분을 가진 전해질이다.
도 5는 솔라셀(160)에 대한 인가전압에 따른 수소발생속도를 나타낸 그래프로서, 인가전압이 증가할수록 수소발생속도가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 3.0V를 기준으로 그 이상의 인가전압(3.5V)에서는 수소발생속도가 더 이상 증가하지 않음을 관찰할 수 있다.
이러한 결과를 통하여, 해수를 전해질 원료로 하는 광전기화학적 수소제조에 있어서, 솔라셀(160)은 3.0V 이상의 전압을 인가할 때 수소발생속도가 최적임을 알 수 있다.
또한, 티타니아 광애노드(110)에 광원을 조사하지 않은 상태에서 전압이 다른 솔라셀(3.0 및 3.5V)에 의한 전기분해 수소발생속도 여부를 확인한 결과, 수소가 전혀 발생하지 않는 결과를 얻었다. 또한, 외부 바이어스인 솔라셀이 없이 광화학 반응을 유도하였을 경우에도 수소가 발생하지 않는 결과를 알 수 있다.
<시험예 3>
0.45㎛ 필터를 통해 입자성 물질을 제거한 자연 해수(표 1의 자연 해수)를 공급 해수로 하고, 나노여과 멤브레인 중 상대적으로 낮은 분획분자량을 갖는 'A 멤브레인'과, 나노여과 멤브레인 중 상대적으로 높은 분획분자량을 갖는 'B 멤브레인'을 이용하여 20기압 및 30기압의 압력을 가하여 공급해수 재순환 여과방식으로 전해질 회수율 25%를 맞추기 위한 운전을 수행하였다.
해수 전해질 제조에 앞서, 상기 'A 멤브레인'과 'B 멤브레인'의 순수 투수성(pure water permeability)을 측정한 결과, 'A 멤브레인'의 경우 5.9L/㎡-hr-bar였고, 'B 멤브레인'의 경우에는 10.39L/㎡-hr-bar로서, 'A 멤브레인'이 좀 더 조밀하고 이온의 제거율(농축율)이 높으나, 플럭스가 낮을 것으로 예상하였으며, 이를 토대로 해수 전해질 제조를 위한 운전을 수행하였다.
도 6a와 같이 'A 멤브레인'의 경우 25%의 전해질 회수율을 얻기 위해서는 20기압에서는 약 9시간, 30기압에서는 4.5시간의 운전 시간이 소요되었다. 플럭스는 운전 시간에 따라 초기에 비해 감소 추세를 보이는데, 이는 멤브레인 표면에 무기 이온이 침착하여 파울링(fouling)을 형성하기 때문이다. 압력별 운전에 따른 TDS는 농축해수 배출부의 경우 일반 해수 33,500mg/L에 비해 점차 증가하여 20기압에서는 약 40,600mg/L, 30기압에서는 약 43,400mg/L의 값을 보이며, 생산 수부의 경우 20기압에서 약 15,600mg/L, 30기압에서는 12,000mg/L를 나타내었다.
도 6b와 같이 'B 멤브레인'의 경우에는 25%의 전해질 회수율을 얻기 위한 운전 시간이 'A 멤브레인'에 비해 짧게 소요되는데, 이는 플럭스가 높기 때문이다. 압력별 운전에 따른 TDS는 농축해수 배출부의 경우 일반 해수 33,500mg/L에 비해 점차 증가하여 20기압에서는 약 38,800mg/L, 30기압에서는 약 38,600mg/L을 보이며, 생산 수부의 경우 20기압에서 약 30,400mg/L, 30기압에서는 29,600mg/L를 나타내었다.
도 6a 및 도 6b의 멤브레인에 대한 TDS 분리 및 농축 경향을 비교하여 보면, 'A 멤브레인'의 분리/농축 정도가 'B 멤브레인'에 비해 높은 것을 알 수 있다.
표 2는 압력 조건에 따른 해수 전해질의 주요 이온 성분의 농도를 분석한 결과이다. 이 분석 결과에서도 TDS와 동일한 경향을 보이는데, 'A 멤브레인'에서의 분리/농축이 'B 멤브레인'에 비하여 높은 것을 알 수 있다.
자연 해수 전해질 및 본 발명의 분리/농축장치로부터 제조된 해수 전해질의 주요 성분

주요성분
자연해수
 'A 멤브레인' 'B 멤브레인'
분리해수 농축해수 분리해수 농축해수
20기압 30기압 20기압 30기압 20기압 30기압 20기압 30기압
TDS(mg/L) 33,500 15,635 12,000 40,651 43,388 30,455 29,559 38,833 38,609
나트륨(mg/L) 9,521 3,857 2,605 11,709 11,333 8,251 8,072 9,410 9,422
칼륨(mg/L) 518 227 158 665 625 461 458 538 533
칼슘(mg/L) 460 47 26 643 611 317 302 519 516
마그네슘(mg/L) 1,465 147 86 2,059 1,923 812 762 1,728 1,719
실리카(mg/L) 1.1 0 0 1.4 1.2 0.4 0.5 3.6 1.2
염화물(mg/L) 21,705 9,402 6,465 28,810 27,735 21,388 21,222 23,861 24,271
황산염(mg/L) 2,556 168 97 3,831 3,548 372 339 3,570 3,589
붕소(mg/L) 4.27 4.2 4.1 5.01 4.95 4.4 4.4 4.8 4.8
<시험예 4>
상기 시험예 3에서와 같이 제조된 다양한 해수 전해질을 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에 공급하여 수소를 제조하였다.
도 7a는 'A 멤브레인'에 의해 제조된 해수 전해질의 공급에 의해 발생된 수소 제조 추이도이고, 도 7b는 'B 멤브레인'에 의해 제조된 해수 전해질의 공급에 의해 발생된 수소 제조 추이도이다.
도 7a에서 볼 수 있는 바와 같이, TDS 33,500mg/L의 일반 자연 해수 전해질을 이용하여 수소를 제조하는 경우, 약 200μ㏖/㎠-hr의 결과를 얻을 수 있었으나, 본 발명에 다른 해수 전해질 분리/농축장치의 멤브레인 셀에 의해 농축된 해수 전해질의 경우에는 일반 해수에서 제조된 수소 제조율보다 높은 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 'A 멤브레인'에 의해 제조된 해수 전해질을 사용한 경우 수소 제조율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 압력 조건에서 분리된 해수 전해질의 경우, 일반 해수에 비해 현저히 낮은 수소 제조율을 보이고 있다.
도 7b와 같이 'B 멤브레인'의 경우, 농축 또는 분리 해수 전해질을 사용하였을 때, 일반 해수 전해질과 거의 동일하거나 낮은 수소 제조율을 보이고 있다. 표 2의 주요 이온 및 TDS 분석결과에서 볼 수 있듯이 'A 멤브레인'의 경우 해수의 주요 성분의 분리/농축으로 일반 해수와 이온 성분이 현저하게 차이가 나지만, 'B 멤브레인'의 경우에는 분리/농축 효율이 낮기 때문에 수소 제조율에 있어서도 'A 멤브레인'에 비해 제조된 농축 해수 전해질의 효율이 높은 것으로 나타났다.
<시험예 5>
도 8은 본 발명에서 해수 전해질의 TDS와 수소제조율과의 상관 관계 추이도로서, 전술한 시험예 1?4에서 수행한 티타니아 광애노드의 제조, 멤브레인에 의한 해수 전해질의 제조, 이를 활용하여 수소를 제조한 결과를 종합한 수소 제조율과 해수 전해질의 TDS와의 상관 관계를 요약한 결과이다.
도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 일반 해수(TDS 33,500mg/L)를 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치에 공급하여 광화학 반응을 유도하였을 때, 수소 제조율은 약 200μ㏖/㎠-hr(도 8에서 파선으로 표시됨)를 보이고 있으나, TDS가 일반 해수보다 농축된 해수 전해질을 사용한 경우의 수소 제조율은 일반 해수를 이용한 수소 제조율에 비해 높고, TDS가 일반 해수보다 낮은 분리 해수 전해질을 사용한 경우에는 수소 제조율이 현저히 떨어지는 결과를 볼 수 있다.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10 : 해수 저류부 11 : 해수 저류조
11a : 필터 12 : 해수 온도 조절부
12a : 냉각수 순환 코일 20 : 멤브레인 셀
30 : 해수 공급부 31 : 해수공급배관
32 : 고압 펌프 33 : 댐퍼
34 : 해수공급 압력계 35 : 안전밸브
36 : 바이패스 배관 40 : 분리해수 배출부
41 : 분리해수배관 42 : 분리해수 압력계
43 : 분리해수 유량계 44 : 분리해수 회수관
45 : 분리해수 샘플링부 46 : 분리해수 방향전환밸브
50 : 농축해수 배출부 51 : 농축해수배관
52 : 농축해수 압력계 53 : 농축해수 유량계
54 : 유량조절밸브 55 : 농축해수 샘플링부
56 : 농축해수 방향전환밸브 110 : 티타니아 광애노드
120 : 애노드 전해질부 130 : 캐소드
140 : 캐소드 전해질부 150 : 나노여과 멤브레인
160 : 솔라셀

Claims (11)

  1. 자연 해수 중의 입자성 물질을 제거한 후 해수를 저류하는 해수 저류부;
    내부에 나노여과 멤브레인이 구비되어 해수 중의 이온 성분을 분리/농축하게 되는 멤브레인 셀;
    상기 해수 저류부로부터 상기 멤브레인 셀로 해수를 공급하는 해수공급배관과 이 해수공급배관에 설치되어 공급 압력을 제공하는 고압 펌프를 구비한 해수 공급부;
    상기 멤브레인 셀에 의해 이온 성분이 분리되어 상기 자연 해수보다 낮은 TDS(총용존 성분) 농도를 갖는 분리해수를 배출하는 분리해수 배출부;
    상기 멤브레인 셀에 의해 이온 성분이 농축되어 상기 자연 해수보다 높은 TDS 농도를 갖는 농축해수를 상기 해수 저류부로 배출하는 농축해수 배출부를 포함하여 이루어진 해수 전해질 분리/농축장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 해수 저류부는,
    상기 자연 해수 중의 입자성 물질을 제거하는 필터를 구비하며 상기 해수를 저류하는 해수 저류조;
    상기 해수 저류조에 침지되어 냉각수를 순환시키는 냉각수 순환 코일을 구비하여 상기 해수 저류조 내의 해수 온도를 일정하게 조절하는 해수 온도 조절부를 포함한 구성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 해수 전해질 분리/농축장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 해수 공급부는,
    상기 고압 펌프의 공급 압력으로 인한 상기 해수공급배관의 진동을 제거하는 댐퍼;
    상기 해수공급배관을 통해 상기 멤브레인 셀로 제공되는 해수의 공급 압력을 계측하는 해수공급 압력계;
    상기 해수공급 압력계에 의해 계측되는 해수의 공급 압력이 급격하게 상승하는 경우 상기 멤브레인 셀로 공급되는 해수를 상기 해수 저류부로 우회시키는 안전밸브 및 바이패스 배관을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 전해질 분리/농축장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리해수 배출부는,
    상기 분리해수가 상기 멤브레인 셀로부터 외부로 배출되는 분리해수배관;
    상기 분리해수배관에 설치되어 분리해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 분리해수 압력계 및 분리해수 유량계;
    상기 분리해수배관으로부터 분기되어 상기 분리해수를 해수 저류부로 회수하는 분리해수 회수관;
    상기 분리해수배관으로부터 분기되어 분리해수를 샘플링할 수 있도록 하는 분리해수 샘플링부;
    상기 분리해수배관과 분리해수 회수관 및 분리해수 샘플링부의 분기 지점에 설치되어 분리해수의 유로를 변경하게 되는 분리해수 방향전환밸브를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 전해질 분리/농축장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 농축해수 배출부는,
    상기 농축해수가 상기 멤브레인 셀로부터 상기 해수 저류부로 회수되는 농축해수배관;
    상기 농축해수배관에 설치되어 농축해수의 배출 압력과 유량을 각각 계측하는 농축해수 압력계 및 농축해수 유량계;
    상기 농축해수배관에 설치되어 농축해수와 분리해수의 유량 및 상기 멤브레인 셀의 압력을 변동시키는 유량조절밸브;
    상기 농축해수배관으로부터 분기되어 농축해수를 샘플링할 수 있도록 하는 농축해수 샘플링부;
    상기 농축해수배관과 농축해수 샘플링부의 분기 지점에 설치되어 농축해수의 유로를 변경하게 되는 농축해수 방향전환밸브를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 전해질 분리/농축장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인 셀의 허용 운전 압력 범위는 20?40기압인 것을 특징으로 하는 해수 전해질 분리/농축장치.
  7. 자연 해수 또는 청구항 1의 해수 전해질 분리/농축장치에 의해 농축된 해수를 전해질로 이용하는 광전기화학적 수소제조장치에 있어서,
    금속 티타늄 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)가 양극산화에 의해 튜브형으로 적층되고 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광애노드;
    해수 전해질을 수용하며 상기 티타니아 광애노드가 침지되는 애노드 전해질부;
    백금 소재로 이루어져 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드;
    해수 전해질을 수용하며 상기 캐소드가 침지되는 캐소드 전해질부;
    상기 애노드 전해질부와 상기 캐소드 전해질부 사이에 개재되어 애노드 전해질부와 캐소드 전해질부 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인;
    상기 티타니아 광애노드와 상기 캐소드에 도선으로 연결되며 빛에 노출되도록 형성된 솔라셀을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타니아 광애노드는, 총 전해질 100중량부에 대하여 1?3 중량부의 불화암모늄(NH4F)과 2?4 중량부의 물(H2O) 및 93?97 중량부의 에틸렌글리콜(C2H6O2)로 이루어진 혼합 성분 전해액에서 40?60V의 인가전압과 0.05?0.15A의 인가전류로 양극산화된 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소제조장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 티타니아 광애노드는, 상기 양극산화 후에 450?650℃에서 열처리된 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소제조장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 나노여과 멤브레인은 분획분자량 200인 폴리아미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소제조장치.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수소제조장치를 이용하여,
    상기 솔라셀에 최소 인가 전압 1.0?3.0V로 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소제조방법.
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