KR20120016990A - Patterning method of graphene using microfluidic systems - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for patterning graphene using a microfluidic channel system.
그래핀(Graphene)이란 흑연을 의미하는 그라파이트(graphite)와 탄소의 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미나 -ene을 결합해서 만든 용어로서 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀의 무한한 평면은 원자가 띠와 전도 띠가 만나는 전자가 없는 에너지 영역을 보인다. Graphene is a term made by combining graphite (graphite), which means graphite, and suffix -ene, which means a molecule having a double bond of carbon, and refers to a two-dimensional allotrope of carbon having a hexagonal lattice. The infinite plane of graphene represents an energy-free region of electrons where the valence and conduction bands meet.
그래핀의 성질을 살펴보면 아래와 같다.The properties of graphene are as follows.
(1) 뛰어난 물리적 강도: 강철의 200배 이상인 1,100 GPa로 알려지고 있다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다.(1) Outstanding physical strength: Known as 1,100 GPa, more than 200 times that of steel. This is because there are hard carbon bonds and no bonds can be present in the monolayer.
(2) 우수한 열 전도성: 실온에서 약 500 W/mK으로 알려지고 있다. 이는 탄소나노 튜브보다 50% 이상 높은 값이며, 구리나 알루미늄 같은 금속보다는 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다. (2) Excellent thermal conductivity: It is known to be about 500 W / mK at room temperature. This is more than 50% higher than carbon nanotubes and 10 times higher than metals such as copper and aluminum. This is because graphene can easily transport atomic vibrations. This good thermal conductivity also affects the long average free path of electrons.
(3) 빠른 전자 이동도와 전자의 긴 평균 자유행로: 상온에서 그래핀의 최대 전자 이동속도는 200,000 cm2/V s 이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며 이로 인하여 긴 평균 자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35% 이상의 낮은 저항값을 지닌다.(3) Fast electron mobility and long average free path of electrons: The maximum electron transfer speed of graphene at room temperature is 200,000 cm 2 / V s. This is known to be due to the small amount of scattering that interferes with the movement of electrons in graphene, resulting in a long average free path. Therefore, the resistance is 35% lower than that of very low copper.
(4) 반정수적인 양자 홀 효과: 그래핀에서 빠른 전자 이동도를 이용하면 양자 홀 효과를 관찰할 수 있다. 양자 홀 효과란 조건과 물질에 관계없이 홀 저항이 일정한 값을 가지게 되는 현상을 의미하는데 보통은 정수나 분수로 나타나지만 그래핀은 란다우 준위가 특이하게 형성되기에 반정수(n+1/2) 계단 형태로 나타난다. 이러한 양자 현상은 극저온이나 고자기장과 같은 상황에서 관측되는데 그래핀의 경우는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다. (4) Semi-Integer Quantum Hall Effect: The rapid electron mobility in graphene can be used to observe the quantum hole effect. The quantum Hall effect refers to a phenomenon in which the hole resistance has a constant value regardless of conditions and materials. Usually, it is expressed as an integer or a fraction, but graphene has a semi-integer (n + 1/2) because the Landau level is uniquely formed. Appear in the form of stairs. These quantum phenomena are observed in conditions such as cryogenic or high magnetic fields. Graphene is characterized by low magnetic fields and room temperature.
(5) 매우 얇은 두께와 뛰어난 유연성: 그래핀의 경우 10% 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 이러한 유연성으로 인하여 그래핀을 휘게 하여 플러린과 같은 공모양의 물질이나 탄소나노튜브 등을 만들어 낼 수도 있고 플렉서블 디스플레이의 투명 전극으로도 활용이 가능하다.(5) Very thin thickness and excellent flexibility: Graphene does not lose its electrical conductivity when it is expanded or folded more than 10%. Due to this flexibility, the graphene can be bent to produce a ball-like material such as fullerene or carbon nanotubes, and can also be used as a transparent electrode of a flexible display.
이러한 그래핀의 우수한 전하 수송 특성에도 불구하고 그래핀의 밴드 갭이 kT 이상이 되지 못하여 전기 소자로의 적용이 제한되고 있다. 즉, 그래핀이 도체의 성질을 띠기에 반도체로 사용하기에 제한이 따르는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 양자 제한(quantum confinement) 효과를 이용하여 그래핀의 밴드 갭을 늘이고자 하는 노력이 많이 경주되고 있으며, 전자선 리소그래피를 이용하여 형성된 그래핀 나노 리본의 밴드 갭은 대략 나노 리본의 폭에 반비례한다고 알려져 그래핀 나노 리본 구조 형성을 위한 연구가 진행되고 있다. 또한, 그래핀 양자점이나 반대 모양의 점격자 그래핀을 포함한 나노 구조의 그래핀 역시 반도체 성질을 보인다고 보고되고 있다. 하지만, 그래핀 나노 리본 구조의 형성과정은 고비용의 매우 복잡한 과정이 필요하며, 실제 산업 적용에 어려움이 따른다.Despite the excellent charge transport characteristics of graphene, the band gap of graphene does not become more than kT, which limits its application to electric devices. That is, graphene has a disadvantage in that it is restricted to use as a semiconductor because it has a conductor property. In order to solve this problem, efforts have been made to increase the band gap of graphene using quantum confinement effects, and the band gap of graphene nano ribbons formed using electron beam lithography is approximately the width of nano ribbons. It is known that it is inversely proportional to the research for forming graphene nano ribbon structure. In addition, nanostructured graphene, including graphene quantum dots and opposite-shaped dot lattice graphene, is also reported to exhibit semiconductor properties. However, the formation process of the graphene nano ribbon structure requires a very expensive and complicated process, and the actual industrial application is difficult.
그래핀 산화물의 환원법과 관련하여 선행기술들은 다음과 같다.Regarding the reduction method of graphene oxide, the prior arts are as follows.
블록 공중합체를 활용하여 패터닝 마스크를 형성한 후 식각을 행하여 그래핀의 밴드 갭을 열어준 방법[M. Kim et al ., Nano Lett. 10, 1125 (2010)]은 대면적 그래핀에도 활용이 가능할 것으로 예상되나, 그 과정을 살펴보면, 젖음(wetting) 성질 향상 단계, 랜덤 공중합체(random copolymer) 형성 단계, 블록 공중합체 형성 단계, UV 조사를 통한 패터닝 단계, 플라즈마를 이용한 블록 공중합체 및 보호층 제거 단계, 그래핀층 식각 단계, 그리고 잔여물 제거 단계와 같이 복잡한 여러 과정을 거쳐야 하기에 생산 단가가 높아져서 상용화에 적합하지 않을 것으로 판단된다. 또한, STM(scanning tunneling microscope)을 활용한 나노 패터닝 방법[R. L. McCarley et al ., J. Phys. Chem. 98, 10089 (1992)]의 경우, 나노 패터닝을 통하여 그래핀의 밴드 갭을 열 수는 있겠지만, 상용화 측면에서 바라볼 때 수율이 현저히 낮기 때문에 실현 가능성은 없다. 비록 STM 팁을 여러 개 달아서 동시에 진행하는 방법도 생각해 볼 수는 있지만 상용화되기는 어렵다. Method of forming a patterning mask using a block copolymer and then etching to open the band gap of graphene [M. Kim et al . , Nano Lett. 10, 1125 (2010)] is expected to be applicable to large-area graphene, but looking at the process, wetting properties improvement step, random copolymer formation step, block copolymer formation step, UV Due to the complex process such as patterning step through irradiation, block copolymer and protective layer removal using plasma, etching of graphene layer, and residue removal step, production cost is high and it is not suitable for commercialization. In addition, nano patterning method using scanning tunneling microscope (RL McCarley et al. al . , J. Phys. Chem. 98, 10089 (1992), although it is possible to open the band gap of graphene through nano-patterning, it is not feasible because the yield is remarkably low in terms of commercialization. Although you can think of how to run multiple STM tips simultaneously, it is difficult to commercialize them.
또한, 탄소나노튜브를 잘라서 그래핀을 만드는 방법[K. Ki et al ., Nano Lett. 4, 1362 (2010)]은 새롭고 신선한 접근법이기 때문에 학문적으로는 의미가 있으나, 일일이 탄소나노튜브를 자르는 과정을 거쳐야 하기에 역시 상용화 되기에는 문제가 있다.In addition, by cutting carbon nanotube to make graphene [K. Ki et al . , Nano Lett. 4, 1362 (2010)] is a new and fresh approach, which is academically meaningful, but it is problematic to be commercialized as it must go through carbon nanotube cutting process.
또한, 열 처리 혹은 카메라 플래시를 이용하여 그래핀 산화물을 환원시키는 방법[S. Gilje et al ., Adv. Mater. 22, 419 (2010), L. J. Cote et al ., J. Am. Chem. Soc. 131, 11027 (2009), J.-K. Li et al., Phy. Rev. Lett. 96, 176101 (2006)]의 경우, 그래핀으로 환원은 가능하지만, 전체적으로 환원이 되기 때문에 원하는 부분만 선택적으로 환원시키기 어려운 문제가 있다.
In addition, a method of reducing graphene oxide using heat treatment or camera flash [S. Gilje et al . , Adv. Mater. 22, 419 (2010), LJ Cote et al . , J. Am. Chem. Soc. 131, 11027 (2009), J.-K. Li et al., Phy. Rev. Lett. 96, 176101 (2006), it is possible to reduce to graphene, but there is a problem that it is difficult to selectively reduce only a desired portion because it is reduced as a whole.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템을 구축하고, 이를 이용하여 원하는 부위에 대량으로 그래핀을 패터닝하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.In order to solve the above problems, the present inventors completed the present invention by constructing a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene, and developing a method of patterning graphene in a desired area in large quantities using the same. Was done.
따라서, 본 발명은 기판, 기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및 그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene including a substrate, a graphene oxide layer formed on the substrate, and a microfluidic channel layer formed on the graphene oxide layer, and a method of manufacturing the same. Its purpose is to.
또한, 본 발명은 상기 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법, 상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 이의 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a patterning method of graphene using the microfluidic channel system, graphene patterned by the method, and a use thereof.
본 발명은 상기 과제의 해결 수단으로서, The present invention as a means for solving the above problems,
기판, 기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및 그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템을 제공한다.Provided is a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene including a substrate, a graphene oxide layer formed on the substrate, and a microfluidic channel layer formed on the graphene oxide layer.
본 발명은 상기 과제의 다른 해결 수단으로서, The present invention as another means for solving the above problems,
그래핀 산화물층 상에 미세유체 채널을 부착시키는 단계를 포함하는 미세유체 채널 시스템의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a microfluidic channel system comprising attaching a microfluidic channel on the graphene oxide layer.
본 발명은 상기 과제의 또 다른 해결 수단으로서, The present invention is another means for solving the above problems,
상기 미세유체 채널 시스템의 채널 부위에 열을 가하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝방법을 제공한다.It provides a graphene patterning method comprising the step of reducing the graphene oxide to graphene by applying heat to the channel portion of the microfluidic channel system.
본 발명은 상기 과제의 또 다른 해결 수단으로서, The present invention is another means for solving the above problems,
상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 이를 이용한 전자 소자, 중금속 탐지 센서, 바이오센서, 및 가스센서를 제공한다.
Graphene patterned by the above method and an electronic device, a heavy metal detection sensor, a biosensor, and a gas sensor using the same are provided.
본 발명에 따른 그래핀의 패터닝방법은 부도체인 그래핀 산화물 영역 내에 원하는 부분만 그래핀으로 변환시킬 수 있기 때문에 화학적으로 합성이 어려운 그래핀 나노 리본을 제작할 필요가 없다. 또한, 저비용으로 대면적 그래핀 산화물에 다양한 형태의 패터닝이 가능하기에 대량 생산이 가능하므로 산업 현장 응용이 수월할 것으로 기대된다. 또한, 친환경적인 점에 큰 장점이 있다.The patterning method of graphene according to the present invention does not need to manufacture a graphene nano ribbon that is difficult to chemically synthesize since only a desired portion of the non-conductive graphene oxide region can be converted into graphene. In addition, various types of patterning can be performed on large-area graphene oxide at low cost, so that mass production is possible, and thus it is expected to facilitate industrial field application. In addition, there is a big advantage in terms of eco-friendliness.
따라서, 그래핀의 가스센서, 중금속 검출 센서, 그리고 바이오센서 등으로 활용이 가능하기에 기술적으로 활용할 가치가 충분히 크다.
Therefore, it can be used as a gas sensor, a heavy metal detection sensor, and a biosensor of graphene.
도 1은 본 발명의 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀 패터닝 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 용액법을 이용한 그라파이트 분말로부터 그래핀 분말을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 그래핀 산화물 분말이 생성되었음을 라만 분광(a)와 X선 회절분석(b)으로 확인한 것이다.
도 4는 열적 화학기상증착법(Thermal CVD)에 의한 그래핀 증착 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 SiO2/Si 기판으로의 그래핀 전사 과정을 나타낸 것이다.
도 6은 그래핀 표면 산화 처리(산소 플라즈마 처리)를 나타낸 것이다.
도 7은 채널길이가 15mm× 200㎛로 구성된 포토마스크(photomask)를 나타낸 것이다.
도 8은 미세유체 채널의 제작 과정을 나타낸 것이다.
도 9는 클립으로 고정시켜 완성된 미세유체 채널 시스템을 나타낸 것이다.
도 10은 미세유체 채널 시스템에 이온성 액체를 흘려주며 전압을 가하는 상태(a) 및 전체적으로 설치된 실험상태(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체 채널 시스템을 나타낸 것이다.
도 12은 800V 전압을 가해주는 상태에서 유속에 따른 온도변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 25 ㎕/min의 유속을 가해주는 동안 전압에 따른 온도변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 그래핀 산화층에 미세유체 채널 시스템을 이용하여 열적 환원시킨 사진(a), 40배 확대 사진(b) 및 100배 확대 사진(c)을 나타낸 것이다.
도 15는 마이크로 채널 시스템의 승온을 통한 열적환원법에 의해 패터닝된 그래핀의 전압-전류 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 그래핀 산화물과 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 패터닝된 그래핀의 라만 분광 신호 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 그래핀 산화물의 광전자분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 광전자 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 19는 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 20은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 21은 그래핀 산화물 패터닝을 활용한 중금속 탐지 센서를 나타낸 것이다.1 illustrates a graphene patterning process using the microfluidic channel system of the present invention.
2 shows a process of synthesizing graphene powder from graphite powder using a solution method.
3 shows that the graphene oxide powder was produced by Raman spectroscopy (a) and X-ray diffraction analysis (b).
4 shows a graphene deposition process by thermal chemical vapor deposition (Thermal CVD).
5 shows a graphene transfer process to a SiO 2 / Si substrate.
6 shows graphene surface oxidation treatment (oxygen plasma treatment).
FIG. 7 shows a photomask having a channel length of 15 mm × 200 μm.
8 shows the fabrication process of the microfluidic channel.
9 shows a microfluidic channel system completed with a clip.
FIG. 10 shows a state (a) of applying an ionic liquid to a microfluidic channel system and applying a voltage and an experimental state (b) installed as a whole.
11 shows a microfluidic channel system according to an embodiment of the present invention.
12 illustrates a graph of temperature change according to flow rate in a state in which an 800V voltage is applied.
Figure 13 shows a graph of temperature change with voltage while applying a flow rate of 25 μl / min.
FIG. 14 shows a photograph (a), a 40 times magnification (b), and a 100 times magnification (c) of the graphene oxide layer thermally reduced using a microfluidic channel system.
Figure 15 shows a graph of the voltage-current curve of the graphene patterned by thermal reduction method through the elevated temperature of the micro channel system.
FIG. 16 shows a Raman spectral signal graph of graphene patterned by thermal reduction using graphene oxide and a microfluidic channel system.
17 shows a photoelectron spectroscopy spectrum of graphene oxide.
FIG. 18 shows an optoelectronic spectral spectrum of graphene oxide reduced by thermal reduction using a microfluidic channel system.
19 shows a balance band spectrum of graphene oxide.
20 shows a balance band spectrum of graphene oxide reduced by thermal reduction using a microfluidic channel system.
21 shows a heavy metal detection sensor utilizing graphene oxide patterning.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은The present invention
기판, Board,
기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및A graphene oxide layer formed on the substrate, and
그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층Microfluidic channel layer formed on the graphene oxide layer
을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템에 관한 것이다.It relates to a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene comprising a.
상기 기판 상에 형성된 절연층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 절연층으로는 SiO2, Al2O3, HfO2, Ta2O5, MgO2 등을 사용할 수 있다.An insulating layer formed on the substrate may be further included, and as the insulating layer, SiO 2 , Al 2 O 3 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , MgO 2 , or the like may be used.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 글라스 슬라이드인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.The substrate is preferably a silicon wafer or a glass slide, but is not limited thereto.
상기 그래핀 산화물층은 -COOH, -OH 또는 -O-의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.The graphene oxide layer preferably comprises a functional group of -COOH, -OH or -O-.
상기 미세유체 채널층은 양 입구에 금속 와이어를 위치시키며, 이는 마이크로 채널 부위에 인가전류를 통해 열을 가함으로써 그래핀 환원을 유도하기 위함이다.The microfluidic channel layer places metal wires at both inlets, and is intended to induce graphene reduction by applying heat to the microchannel through an applied current.
상기 미세유체 채널은 1 내지 20 mm × 20 내지 500 ㎛의 크기를 가지는 것이 바람직하다. The microfluidic channel preferably has a size of 1 to 20 mm × 20 to 500 μm.
상기 미세유체 채널층은 고분자 화합물 또는 글라스 재질로 이루어지며, 이에 제한되지 않는다.The microfluidic channel layer is made of a polymer compound or a glass material, but is not limited thereto.
상기 고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리알킬실록산(poly(alkylsiloxane)), 폴리(메타)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리사이클릭올레핀(polycyclic olefins), 폴리이미드(polyimides) 및 폴리우레탄(polyurethanes)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
The polymer compound may be polydimethylsiloxane, polyalkylsiloxane, poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylates, It may be one or more selected from the group consisting of polycarbonates, polycyclic olefins, polyimides and polyurethanes.
본 발명은, 또한 그래핀 산화물층 상에 미세유체 채널을 부착시키는 단계를 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene, including attaching a microfluidic channel on a graphene oxide layer.
상기 그래핀 산화물층은 그라파이트 분말을 그래핀 산화물 분말로 제조하거나 열 화학 기상 증착법으로 니켈 혹은 구리 층을 포함하는 기판 상에 증착시키고, 전사 후 표면 처리하여 제조될 수 있다. 또한, 고온 열처리를 통하여 탄화 규소 위에 형성되거나 기계적 박리법을 이용하여 형성된 그래핀의 표면 처리를 통하여서도 제조될 수 있다.The graphene oxide layer may be prepared by preparing graphite powder as graphene oxide powder or depositing on a substrate including a nickel or copper layer by thermal chemical vapor deposition, and surface treatment after transfer. In addition, it may be prepared through the surface treatment of the graphene formed on the silicon carbide through a high temperature heat treatment or formed using a mechanical peeling method.
상기 표면 처리는 산소 플라즈마 또는 자외선-오존으로 산화 처리한 것으로 의미한다.
The surface treatment means oxidation treatment with oxygen plasma or ultraviolet-ozone.
본 발명은, 또한 상기 미세유체 채널 시스템의 채널 부위에 국부적으로 열을 가하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a graphene patterning method comprising the step of locally applying heat to a channel portion of the microfluidic channel system to reduce graphene oxide to graphene.
채널 부위에 원하는 만큼 열을 가하기 위해서, 이온성 액체 또는 액체 금속을 그래핀 산화물층에 접촉시키고 여기에 인가전류를 통해 국부적으로 열을 발생시킴으로써 그래핀의 환원을 유도하는 동시에 패터닝한다.In order to apply as much heat as desired to the channel region, the ionic liquid or liquid metal is contacted with the graphene oxide layer and locally generated heat through the applied current, thereby inducing and simultaneously reducing the graphene.
본 발명에 사용 가능한 액체 금속으로는 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금; Ga 및 In으로 구성된 합금; Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금; Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금; Ga; 및 인듐 숄더(Indium Solder)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금은 Ga 61%, In 25%, Sn 13%, Zn 1%으로 구성되며, Ga 및 In으로 구성된 합금은 Ga 95%, In 5%로 구성되며, Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금은 Ga 62.5%, In 21.5%, Sn 16%로 구성되며, Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금은 Ga 75%, In 25%로 구성된 것을 의미한다.Liquid metals usable in the present invention include alloys composed of Ga, In, Sn and Zn; Alloys composed of Ga and In; Eutectic alloy consisting of Ga, In and Sn; Eutectic alloy consisting of Ga and In; Ga; And indium shoulder (Indium Solder) may be used at least one selected from the group consisting of. The alloy consisting of Ga, In, Sn and Zn is composed of Ga 61%, In 25%, Sn 13%,
특히, 상기 액체금속은 구체적으로 Ga 및 In으로 구성된 공정 합금(EGaIn, Eutectic gallium indium, 75% Ga과 25% In으로 구성, 녹는점: 15.7 ℃)을 이용하는 것이 바람직하다. EGaIn은 상온에서 3.4×104 S/cm 의 높은 전기전도도를 보이며, EGaIn의 점도는 물의 약 두 배 정도(1.99×10-3 Paㆍs)로 마이크로 채널 내로 쉽게 이동시킬 수 있는 장점이 있다. 더불어, 얇은 산화막을 형성하여 PDMS 채널 내에서 높은 안정성을 보인다. 수은과 같은 여타의 액체 금속과는 달리 독성이 거의 보고되지 않은 친환경적인 소재이다. In particular, the liquid metal is preferably using a process alloy (EGaIn, Eutectic gallium indium, 75% Ga and 25% In, melting point: 15.7 ℃) consisting of Ga and In specifically. EGaIn has a high electrical conductivity of 3.4 × 10 4 S / cm at room temperature, and the viscosity of EGaIn is about twice that of water (1.99 × 10 −3 Pa · s), which makes it easy to move into a microchannel. In addition, a thin oxide film is formed to show high stability in the PDMS channel. Unlike other liquid metals such as mercury, it is an environmentally friendly material with little reported toxicity.
상온에서 용융 염(molten salt)의 형태를 띠는 이온성 액체는 현재 물질 분리, 촉매 반응, 다양한 화합물 합성을 위해 최근 각광받고 있는 물질로서, 암모늄(ammonium), 포스포늄(Phosphonium), 설포늄(Sulphonium), 피롤리디눔(Pyrrolidinum), 이미다졸리움(Imidazolium), 티아졸리움(Thiazolium), 피리디늄(Pyridnium) 및 트리아졸리움(Triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 이러한 이온성 액체는 상대적으로 높은 전기전도도(1 ~ 20 mS/cm)를 가지며, 전기화학적으로 매우 안정한 특징을 갖는다. 또한, 상온에서 30 ~ 200 cP 정도의 점도로 마이크로 채널 내부로 주입하기에 큰 어려움이 없으며, 이온성 액체의 증기압은 거의 무시할 수준으로, 300 ℃ 이상의 온도에서도 성상의 변화가 없는 높은 열적 안정성도 보유하고 있다. Ionic liquids in the form of molten salts at room temperature are currently attracting attention for material separation, catalytic reactions, and synthesis of various compounds, such as ammonium, phosphonium, and sulfonium ( At least one selected from the group consisting of Sulphonium, Pyrrolidinum, Imidazolium, Imidazolium, Thiazolium, Pyridnium and Triazium salts is preferred. These ionic liquids have a relatively high electrical conductivity (1-20 mS / cm) and are very stable electrochemically. In addition, the viscosity of 30 ~ 200 cP at room temperature is not difficult to inject into the micro-channel, the vapor pressure of the ionic liquid is almost negligible, and also has a high thermal stability without changing the properties even at temperatures above 300 ℃ Doing.
위와 같은 장점을 갖는 액체 금속 또는 이온성 액체를 미세유체 채널에 주입한 후, 채널을 통하여 교류 전기장을 가하면 줄 가열(Joule-heating) 효과에 의해 가해 주는 전압에 비례하여 채널 내의 온도가 상승하는 현상이 구현된다. 이러한 미세 스케일에서의 국부적 승온 현상을 이용하여 그래핀 산화물을 채널 모양에 따라 환원시킴으로써 다양한 형태의 그래핀 패터닝을 구현할 수 있다. After injecting a liquid metal or ionic liquid with the above advantages into a microfluidic channel, when an alternating electric field is applied through the channel, the temperature in the channel rises in proportion to the voltage applied by the joule-heating effect. This is implemented. Various types of graphene patterning may be realized by reducing the graphene oxide according to the channel shape by using a local temperature rising phenomenon at such a fine scale.
이때, 직류 및/또는 교류 전기장을 수 볼트 내지 수 킬로볼트의 전압을 인가하여 채널 내에 열을 발생시켜 100 내지 200 ℃로 승온시킨다.At this time, the DC and / or AC electric field is applied to a voltage of several volts to several kilovolts to generate heat in the channel to raise the temperature to 100 to 200 ℃.
이렇게 인가 전압을 통해 발생하는 열을 이용하여 그래핀 산화물층 표면에 존재하는 -OH, -O-, -COOH 작용기를 부분적으로 제거하여 그래핀으로 환원시킴으로써 패터닝화되는 것이다.The heat generated through the applied voltage is partially patterned by removing -OH, -O-, and -COOH functional groups present on the surface of the graphene oxide layer to reduce the graphene.
본 발명은 상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 상기 패터닝된 그래핀을 이용한 전자 소자, 중금속 탐지 센서, 바이오센서 및 가스센서로의 용도 또한 포함한다.
The present invention also encompasses graphene patterned by the method and its use as an electronic device, heavy metal detection sensor, biosensor and gas sensor using the patterned graphene.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1: One: 그래핀Graphene 산화물층 합성 Oxide Layer Synthesis
1) 용액 방식을 이용한 1) using the solution method 그래핀Graphene 산화물 합성 및 분석 Oxide Synthesis and Analysis
그래핀의 대량 생산을 위해서 산화된 그라파이트 분말의 환원방법을 통하여 그래핀 산화물 분말을 합성하였다. Graphene oxide powder was synthesized through reduction of oxidized graphite powder for mass production of graphene.
용액 방식을 이용한 Hummer's 방법[W. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 80, 1339 (1958)]을 변경하여 그래핀 산화물 분말을 합성하였다.Hummer's method using the solution method [W. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 80, 1339 (1958)] to synthesize graphene oxide powder.
1 g의 그라파이트 분말에 1 g의 NaNO3와 46 mL의 황산을 더해 빙욕(ice bath)에서 4시간 동안 교반을 행하였다. 이후, 6 g의 KMnO4를 천천히 가하였다. 혼합된 용액을 빙욕(ice bath)에서 꺼내어 2시간 정도 교반을 진행하여 완전한 혼합될 수 있도록 하였다. 92 mL의 이온화된 물을 첨가한 후 수욕(water bath)에서 98 ℃의 온도로 15분 동안 가열하였다. 200 mL의 따뜻한 50 ℃의 물과 20 mL의 30% H2O2를 첨가하여 혼합물을 완성시켰다. 4000 rpm 정도의 속도로 혼합물을 원심 분리한 후, HCl과 물을 사용하여 세척을 진행하였다. 이렇게 만들어진 그래핀 산화물을 50 ℃에서 48시간 동안 건조시켜 그래핀 산화물 분말을 완성시켰다[도 2 참조]. 1 g of NaNO 3 and 46 mL of sulfuric acid were added to 1 g of graphite powder, followed by stirring for 4 hours in an ice bath. Thereafter, 6 g of KMnO 4 was slowly added. The mixed solution was taken out of the ice bath and stirred for 2 hours to ensure complete mixing. 92 mL of ionized water was added and then heated in a water bath to a temperature of 98 ° C. for 15 minutes. The mixture was completed by adding 200 mL of warm 50 ° C. water and 20 mL of 30% H 2 O 2 . The mixture was centrifuged at a speed of about 4000 rpm, and then washed with HCl and water. The graphene oxide thus made was dried at 50 ° C. for 48 hours to complete the graphene oxide powder [see FIG. 2].
완성된 파우더가 그래핀 산화물임을 확인하기 위해서, 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 X-선 회절법을 이용하여 검증하였다. 라만 그림을 살펴보면 1580 nm- 1 에서 나오는 G 밴드 피크가 그래핀 산화물 합성 과정을 거친 후 폭이 넓어지고 1350 nm-1 부근에 새로운 피크가 나오는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 그라파이트가 그라파이트 산화물로 변환되었음을 의미한다[도 3의 (a) 참조]. 또한, X-선 회절 분석 데이터를 살펴보면 그라파이트를 의미하는 27 o부근의 피크가 그래핀 산화물 합성 과정을 거친 후 사라지는 것을 확인할 수 있었다[도 3의 (b) 참조]. 이러한 사실은 그라파이트가 그라파이트 산화물로 변환되었음을 의미한다.
In order to confirm that the finished powder is graphene oxide, it was verified using Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The Raman plot shows that the G-band peak at 1580 nm - 1 is widened after graphene oxide synthesis and a new peak emerges around 1350 nm -1 . This fact means that the graphite has been converted into graphite oxide (see FIG. 3 (a)). In addition, looking at the X-ray diffraction analysis data it can be seen that the peak around 27 o disappears after the graphene oxide synthesis process (graph 3 (b)). This means that graphite has been converted to graphite oxide.
2) 열적 2) thermal 화학기상증착Chemical vapor deposition (( ThermalThermal CVDCVD ) 방식을 이용한 ) Method 그래핀Graphene 합성 및 분석 Synthesis and Analysis
300 nm 두께의 Ni을 전자선 증착법 혹은 스퍼터링 방법을 이용하여 SiO2/Si 기판 위에 증착시켰다. 300 nm thick Ni was deposited on the SiO 2 / Si substrate using an electron beam deposition method or a sputtering method.
상기 1)의 그래핀 산화물 분말을 열적 화학기상증착 장비에 로딩하여 950 ℃로 승온시킨 후 아르곤 분위기에서 15분 동안 사전 열 처리를 진행하였다. CH4 : H2 : Ar = 50 : 100 : 200 sccm의 비율로 혼합가스를 약 10분간 흘린 후 상온(20 내지 25 ℃) O2 10 ℃/s 이하의 속도로 급냉시켰다[도 4 참조]. The graphene oxide powder of 1) was loaded on a thermal chemical vapor deposition apparatus and heated to 950 ° C., and then preheated for 15 minutes in an argon atmosphere. CH 4 : H 2 : Ar = 50: 100: 200 sccm The mixed gas was flowed for about 10 minutes and then quenched at a rate of room temperature (20 to 25 ℃)
원자힘 현미경법(Atomic force microscopy), 주사전자현미경(scanning electron microscope), 투과전자현미경(transmission electron microscope) 및 라만분광법과 같은 분석 장비를 이용하여 Ni 층 위에 성장된 박막이 그래핀임을 확인하였다.
Using analytical equipment such as atomic force microscopy, scanning electron microscope, transmission electron microscope, and Raman spectroscopy, it was confirmed that the thin film grown on the Ni layer was graphene.
3) 3) 그래핀의Graphene SiOSiO 22 /Of SiSi 기판으로의 전사 Transfer to Substrate
그래핀을 전사시키는 한 가지 방법은 식각을 이용하는 것이다. One way to transfer graphene is through etching.
CVD로 제작된 그래핀을 SiO2/Si 기판으로 전사시키기 위해서 지지층 역할을 하는 PMMA를 스핀 코팅시켰다. 시편을 불산(HF)이나 BOE(Buffered Oxide Etch)에 넣어서 SiO2를 식각시킴으로써 그래핀 층을 Si 기판으로부터 떼어내었다. 떨어진 PMMA/그래핀/Ni 시편을 Ni 에칭액에 넣어 Ni을 제거하였다. 마지막으로 SiO2/Si 기판 위에 PMMA/그래핀 층을 DI water 용액 상에서 붙인 후, 그래핀과 SiO2 사이에 잔존하는 수분을 충분히 없애 주고 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거함으로써 전사를 완성시켰다. 그래핀 패터닝은 산소 플라즈마를 이용한 식각 방법을 사용하여 행하였다[도 5 참조].
PMMA, which serves as a support layer, was spin-coated to transfer graphene produced by CVD to a SiO 2 / Si substrate. The graphene layer was removed from the Si substrate by etching the SiO 2 by placing the specimen in hydrofluoric acid (HF) or BOE (Buffered Oxide Etch). The fallen PMMA / graphene / Ni specimens were placed in a Ni etchant to remove Ni. Finally, after attaching the PMMA / graphene layer on the SiO 2 / Si substrate on the DI water solution, the transfer was completed by sufficiently removing the moisture remaining between the graphene and SiO 2 and removing PMMA using acetone. Graphene patterning was performed using an etching method using an oxygen plasma (see FIG. 5).
4) 4) 그래핀Graphene 표면 처리를 통한 Through surface treatment 그래핀Graphene 산화물 제작 및 분석 Oxide Fabrication and Analysis
본 실시예에서는 상기 3)의 전사된 그래핀을 산소 플라즈마 처리 장치에 넣어 그래핀 표면을 산화시킴으로써 그래핀의 밴드 갭 조절이 가능하였다[도 6 참조].
In the present embodiment, the graphene band gap was controlled by inserting the transferred graphene of 3) into the oxygen plasma processing apparatus to oxidize the graphene surface (see FIG. 6).
실시예Example 2: 미세 유체 채널 시스템 제작 2: Fabrication of Microfluidic Channel Systems
1) One) PDMSPDMS 채널 제작 Channel production
미세유체 채널(microfluidic channel)은 PDMS를 이용하여 소프트 리소그래피(soft lithography) 방법으로부터 제작하였다. 채널 마스터 제작을 위해 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 수지(photoresist)인 SU-8[상품명 SU-8 2050, SU-8 100]을 100 ㎛ 두께로 1000 ~ 1500 rpm 조건으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 10 ~ 20 분간 소프트-베이킹(soft-baking)을 하였다. 균일한 두께로 쌓인 광경화성 수지 필름 위에 마이크로 채널이 프린트된 투명 포토마스크(photomask)[도 7 참조]를 위치시킨 후, UV 광선[Model B-100A, BLAK-RAY]을 215 ~ 260 mJ/cm2의 세기, 365 nm 파장, 1분 동안 조사하였다. 95 ℃에서 포스트-베이킹(Post-baking)을 실시한 후, 광경화성 수지가 코팅된 실리콘 웨이퍼를 SU-8 현상(developer) 용액 상에서 중합되지 않은 SU-8을 제거하고, 150 ℃에서 1시간 이상 하드-베이킹(hard-baking)한 후, 채널 마스터를 제작하였다. PDMS를 채널 마스터 위에 부은 후, 70 ℃에서 열경화시켰다. 완성된 PDMS 마이크로 채널을 그래핀 산화물층이 위치한 실리콘 기판에 부착하고[도 8 참조], 주입구를 클립으로 물어주어 단단히 고정시켰다[도 9 참조].
Microfluidic channels were fabricated from soft lithography using PDMS. After coating the photoresist SU-8 (trade name SU-8 2050, SU-8 100) with a thickness of 100 μm at 1000 to 1500 rpm on a silicon wafer for channel master fabrication, the hot plate was coated. Soft-baking at 95 ° C. for 10-20 minutes. After placing a transparent photomask [see FIG. 7] in which microchannels were printed on a photocurable resin film stacked in a uniform thickness, UV light [Model B-100A, BLAK-RAY] was 215 to 260 mJ / cm. The intensity of 2 , 365 nm wavelength, was irradiated for 1 minute. After post-baking at 95 ° C., the silicon wafer coated with the photocurable resin was removed on the SU-8 developer solution to remove unpolymerized SU-8, and hard at 150 ° C. for at least 1 hour. After hard-baking, the channel master was made. PDMS was poured onto the channel master and then thermally cured at 70 ° C. The completed PDMS microchannels were attached to the silicon substrate on which the graphene oxide layer was located [see FIG. 8], and the injection hole was clipped to fix it tightly (see FIG. 9).
2) 이온성 액체를 이용한 마이크로 채널의 2) microchannels using ionic liquids 승온Elevated temperature
주사기 펌프(Syringe pump)를 이용하여 이온성 액체로 에틸메틸 이미다졸리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate) 50 pL ~ 1 ㎕를 그래핀 산화물 층 위에 부착한 마이크로 채널 내로 주입시켰다. 채널의 양 입구에 백금 와이어를 위치시키고, 함수발생기(function generator)로부터 채널 내로 교류 전기장(0 V ~ 1000 V)을 가하였다. 도 9의 이온성 액체가 흐르는 채널의 가운데 밑 글라스에서 열전대(thermocouple)을 위치시켜 각각 가해주는 교류 전압 및 유속의 변화에 따른 온도 변화를 측정하였다[도 10 및 도 11 참조].A syringe pump (Syringe pump) was used to inject 50 pL to 1 μl of ethylmethyl imidazolium acetate as an ionic liquid into the microchannel attached to the graphene oxide layer. Platinum wires were placed at both inlets of the channel and an alternating electric field (0 V to 1000 V) was applied from the function generator into the channel. A thermocouple was placed in the lower glass of the channel in which the ionic liquid flows in FIG. 9, and the temperature change according to the change in the AC voltage and the flow rate applied thereto was measured (see FIGS. 10 and 11).
도 12에서와 같이, 고정된 교류전압에 대해 유속이 증가할수록 시간당 온도 상승률과 최고 온도점이 높아짐을 알 수 있다. 채널 내 이온성 액체가 전하는 대류 열전달 현상이 크게 기여함을 알 수 있다.As shown in FIG. 12, it can be seen that as the flow rate increases with respect to the fixed AC voltage, the temperature increase rate and the highest temperature point per hour increase. It can be seen that the convective heat transfer phenomenon of the ionic liquid in the channel contributes greatly.
또한, 도 13에서와 같이, 고정된 이온성 액체의 유속에 대해 가해주는 전압이 높을수록 시간당 온도 상승률과 최고 온도점 기록, 또한 높아짐을 알 수 있다. 이는 가해주는 전압과 이온성 액체의 유속을 조절함으로써 채널 내의 온도 상승을 컨트롤할 수 있음을 확인할 수 있다.
In addition, as shown in Figure 13, it can be seen that the higher the voltage applied to the flow rate of the fixed ionic liquid, the higher the hourly temperature rise rate and the highest temperature point recording. This confirms that the temperature rise in the channel can be controlled by controlling the applied voltage and the flow rate of the ionic liquid.
3) 3) 그래핀Graphene 산화물의 환원 확인 Reduction of Oxides
도 7의 모양을 갖는 채널을 그래핀 산화물이 코팅된 유리 기판에 부착하여 상기 1)에 기술한 실험을 진행하고, PDMS 채널을 제거한 후, 도 14의 (a)에 보여 지는 바와 같이 그래핀 산화물층이 채널 내 이온성 액체와 접촉한 부분만 그래핀으로 환원되었음을 확인하였다(그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되면 색깔이 검게 변하게 됨). 도 14의 (b)와 (c)는 환원된 그래핀 부분을 40배, 100배 확대한 이미지로 미세유체 채널 내 이온성 액체가 접촉한 부분만 검은 색을 띠는, 즉 그래핀으로 환원되었음을 명확히 확인할 수 있다.After attaching the channel having the shape of FIG. 7 to the graphene oxide-coated glass substrate, the experiment described in 1) above was performed, and after removing the PDMS channel, the graphene oxide as shown in FIG. It was confirmed that only the part where the layer was in contact with the ionic liquid in the channel was reduced to graphene (the color becomes black when the graphene oxide is reduced to graphene). (B) and (c) of FIG. 14 show that the reduced graphene portion is 40 times and 100 times magnified. It can be clearly confirmed.
그래핀 산화물은 전기가 통하지 않는 절연체이나, 그래핀으로 환원되면 전기전도도를 띠게 된다. 도 14의 (a)에 나타낸 열적 환원을 통해 패터닝된 그래핀의 인가전압에 따른 전류를 측정한 결과를 도 15에 나타내었다. 인가 전압에 따라 직선형태의 전류값을 보이는 전형적인 전도성 물체의 전압-전류 특성 그래프를 보여주었으며, 이는 본 실험을 통해 그래핀 산화물이 그래핀으로 열적 환원됨을 증거하는 결과이다. Graphene oxide is an insulator that does not conduct electricity, but when it is reduced to graphene, it becomes electrically conductive. The results of measuring the current according to the applied voltage of the graphene patterned through the thermal reduction shown in (a) of Figure 14 is shown in Figure 15. The voltage-current characteristic graph of a typical conductive object showing a linear current value according to the applied voltage is shown, which proves that the graphene oxide is thermally reduced to graphene through this experiment.
또한, 유리기판의 그래핀 산화물층과 미세유체 채널과 이온성 액체를 통한 환원을 확인하기 위해 라만 분광법을 이용하여 검증하였다. 도 16의 라만 그래프와 같이, D 밴드 피크는 ~1350 cm-1에서 변하지 않고, G 밴드 피크가 그래핀 산화물(GO)에서는 1591 cm-1에 위치하고, 미세유체 채널 시스템을 통해 열적 환원된 그래핀의 경우 1582cm-1로 이동하는 것을 확인하였다. 이러한 G 밴드 피크의 이동과 환원 후의 D 밴드 피크의 높이가 G 밴드 피크 높이에 비해 증가하는 라만 측정치를 통해 효과적으로 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원됨을 알 수 있다. In addition, it was verified using Raman spectroscopy to confirm the reduction through the graphene oxide layer, the microfluidic channel and the ionic liquid of the glass substrate. As shown in the Raman graph of FIG. 16, the D band peak does not change at ˜1350 cm −1 , and the G band peak is located at 1591 cm −1 in graphene oxide (GO), and thermally reduced graphene through a microfluidic channel system. In the case of 1582cm -1 was confirmed to move. It can be seen that the graphene oxide is effectively reduced to graphene through Raman measurements in which the height of the D-band peak after the shift and reduction of the G-band peak is increased compared to the G-band peak height.
또한, 그래핀 산화물층과 미세유체 채널 시스템과 이온성 액체를 통한 환원을 확인하기 위해 광전자분광법을 이용하여 검증하였다. 도 17은 그래핀 산화물의 광전자분광 스펙트럼을 보여주고 있다. 피크 분리는 80% 로렌츠 함수(Lorenzian function)와 20%의 가우시안 함수(Gaussian function)를 사용하여 수행하였다. 284.95 eV 에 위치한 피크는 C-C 결합을 의미한다. 286.35 eV와 287 eV에 위치한 피크는 C-O 결합을, 288.55 eV에 위치한 피크는 C=O 결합을 의미한다. 그림에서 보듯이 C-O 결합이 크게 존재하고 있음을 알 수 있다. 도 18은 이러한 그래핀 산화물을 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원방법을 통하여 수행된 그래핀 산화물의 광전자 분광 스펙트럼을 보여준다. 도 18과 같은 방법으로 피크 분리를 수행했으며, 각각의 피크 간 거리 및 각 피크들 간의 FWHM(full width at half maximum)은 고정하였다. 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원방법을 통하여 C-O 결합이 현격히 줄어들었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 실험을 통해 효과적으로 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원됨을 알려준다. In addition, it was verified using photoelectron spectroscopy to confirm the reduction through the graphene oxide layer, microfluidic channel system and ionic liquid. 17 shows a photoelectron spectroscopy spectrum of graphene oxide. Peak separation was performed using 80% Lorenzian function and 20% Gaussian function. The peak located at 284.95 eV means C-C bond. Peaks at 286.35 eV and 287 eV indicate C-O bonds, and peaks at 288.55 eV indicate C = O bonds. As shown in the figure, it can be seen that there is a large C-O bond. FIG. 18 shows an optoelectronic spectral spectrum of graphene oxide performed through a thermal reduction method using such a graphene oxide microfluidic channel system. Peak separation was performed in the same manner as in FIG. 18, and the distance between each peak and the full width at half maximum (FWHM) between each peak were fixed. Through the thermal reduction method using a microfluidic channel system, it can be seen that the C-O bond is significantly reduced. These results indicate that graphene oxide is effectively reduced to graphene through this experiment.
도 19는 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을, 도 20은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 보여준다. 도 19에서 보듯이, 그래핀 산화물의 경우 밸런스 밴드 맥시멈이 페르미 준위(Fermi level) 아래쪽에 존재하므로 그래핀 산화물 자체에 밴드 갭이 존재하고 있음을 보여준다. 하지만, 도 20에서 보듯이, 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 맥시멈이 페르미 준위 근처에 존재함으로써 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되었음을 보여준다. 따라서, 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원법이 그래핀 산화물을 환원시키는데 효과적임을 알 수 있다.
19 shows a balance band spectrum of graphene oxide, and FIG. 20 shows a balance band spectrum of graphene oxide reduced by thermal reduction using a microfluidic channel system. As shown in FIG. 19, in the case of graphene oxide, since the balance band maximum exists below the Fermi level, it shows that a band gap exists in the graphene oxide itself. However, as shown in FIG. 20, the graph shows that the graphene oxide was reduced to graphene because the balance band maximum of graphene oxide reduced by thermal reduction was near the Fermi level. Therefore, it can be seen that the thermal reduction method using the microfluidic channel system is effective to reduce the graphene oxide.
실시예Example 3: 3: 그래핀Graphene 산화물 oxide 패터닝을Patterning 이용한 센서 시스템 구축 Sensor system using
그래핀 산화물 패터닝을 이용한 센서로의 활용예 하나로 중금속 탐지 센서 시스템을 도 21과 같이 제작하였다.As an example of application as a sensor using graphene oxide patterning, a heavy metal detection sensor system was manufactured as shown in FIG. 21.
그래핀 산화물로부터 환원된 그래핀 표면에 그래핀/금 나노복합체를 합성하였다. 그래핀/금 나노복합체의 합성은 Au(Ⅲ) 복합체의 구연산나트륨(sodium citrate)에 의한 환원반응에 기반을 두었다. 그래핀 표면과 Au 이온들의 결합을 위해 그래핀 산화물을 HAuCl4 용액(0.24 mmol/mL)과 30분간 반응시킨 후, 구연산나트륨 용액(0.085 mol/mL)을 첨가해 80 ℃에서 한 시간 동안 보관하였다. 그래핀 산화물에 결합하지 않은 Au 나노입자를 제거하기 위해 그래핀/Gold 나노복합체를 증류수로 씻어주었다. 유해 중금속인 Hg2 +와 Cd2 +에 선택적으로 결합하는 TMT(2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine)을 그래핀 산화물에 부착되어 있는 Au 나노입자의 표면에 결합시켰다. 중금속(Hg2 +, Cd2 +)을 함유한 샘플을 마이크로 채널을 통해 주입하면 중금속 이온이 Au 나노입자 표면의 TMT에 결합하고, 그래핀 층에 연결된 소스(source)와 드레인(drain) 전극을 통해 저전압의 교류전압 하에서 두 전극 사이의 전류 측정을 통해 환경 시료 중 중금속의 오염 정도를 신속하고, 정확하게 측정하였다. Graphene / gold nanocomposites were synthesized on graphene surfaces reduced from graphene oxide. The synthesis of graphene / gold nanocomposites was based on the reduction of sodium citrate by Au (III) complex. The graphene oxide was reacted with HAuCl 4 solution (0.24 mmol / mL) for 30 minutes to bind the graphene surface and Au ions, and sodium citrate solution (0.085 mol / mL) was added thereto and stored at 80 ° C. for one hour. . In order to remove Au nanoparticles not bound to graphene oxide, the graphene / Gold nanocomposites were washed with distilled water. The TMT (2,4,6-trimercapto-1,3,5- triazine) that selectively bind to the heavy metals Hg + 2 and Cd + 2 yes was bonded to the surface of the Au nanoparticle, which is attached to the pin oxide. Samples containing heavy metals (Hg 2 + , Cd 2 + ) are injected through the microchannels to bind heavy metal ions to the TMT on the surface of the Au nanoparticles and to the source and drain electrodes connected to the graphene layer. Through the measurement of the current between the two electrodes under the low voltage of the AC voltage, the pollution degree of heavy metals in the environmental sample was measured quickly and accurately.
이는 전기 이중층(electric double layer) 내에서 Au 나노입자의 표면에 있는 TMT에 결합하는 중금속 이온으로부터 발생하는 전하 재분배(charge redistribution)에 의한 그래핀의 전기적 특성 변화를 이용한 방법이다.This method uses a change in electrical properties of graphene due to charge redistribution generated from heavy metal ions bound to TMT on the surface of Au nanoparticles in an electric double layer.
Claims (20)
기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및
그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
Board,
A graphene oxide layer formed on the substrate, and
Microfluidic channel layer formed on the graphene oxide layer
Microfluidic channel system comprising a.
상기 기판 상에 형성된 절연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method of claim 1,
And a dielectric layer formed on the substrate.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 글라스 슬라이드인 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method of claim 1,
And the substrate is a silicon wafer or a glass slide.
상기 그래핀 산화물층은 -COOH, -OH 또는 -O-의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method of claim 1,
The graphene oxide layer is a microfluidic channel system, characterized in that it comprises a functional group of -COOH, -OH or -O-.
상기 미세유체 채널층은 채널 양 입구에 금속 와이어를 위치시키는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method of claim 1,
The microfluidic channel layer is a microfluidic channel system, characterized in that for placing the metal wire at both inlets of the channel.
상기 미세유체 채널층은 고분자 화합물 또는 글라스 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method of claim 1,
The microfluidic channel layer is a microfluidic channel system, characterized in that made of a polymeric compound or glass material.
상기 고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리알킬실록산(poly(alkylsiloxane)), 폴리(메타)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리사이클릭올레핀(polycyclic olefins), 폴리이미드(polyimides) 및 폴리우레탄(polyurethanes)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
The method according to claim 6,
The polymer compound may be polydimethylsiloxane, polyalkylsiloxane, poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylates, A microfluidic channel system, characterized in that at least one selected from the group consisting of polycarbonates, polycyclic olefins, polyimides and polyurethanes.
A method for manufacturing a microfluidic channel system capable of simultaneously patterning and reducing graphene, comprising attaching a microfluidic channel on a graphene oxide layer.
상기 그래핀 산화물층은 그라파이트 분말을 그래핀 산화물 분말로 제조하거나 열 화학 기상 증착법으로 니켈 혹은 구리층을 포함하는 기판 상에 제조된 그래핀을 전사 후 표면 처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템의 제조방법.
The method of claim 8,
The graphene oxide layer is a microfluidic channel manufactured by manufacturing graphite powder from graphene oxide powder or by thermally treating the graphene prepared on a substrate including a nickel or copper layer by thermal chemical vapor deposition followed by surface treatment. Method of manufacturing the system.
상기 표면 처리는 산소 플라즈마 또는 자외선-오존으로 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템의 제조방법.
The method of claim 9,
The surface treatment is a method of producing a microfluidic channel system, characterized in that the oxidation treatment with oxygen plasma or ultraviolet-ozone.
Claims 1 to 7 of the graphene patterning method comprising the step of reducing the graphene oxide to graphene by applying heat to the channel portion of the microfluidic channel system of any one selected from claims.
상기 채널 내에 액체 금속 또는 이온성 액체를 주입하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
The method of claim 11,
And a liquid metal or ionic liquid is injected into the channel.
상기 액체 금속은 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금; Ga 및 In으로 구성된 합금; Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금; Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금; Ga; 및 인듐 숄더(Indium Solder)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
The method of claim 12,
The liquid metal is an alloy consisting of Ga, In, Sn and Zn; Alloys composed of Ga and In; Eutectic alloy consisting of Ga, In and Sn; Eutectic alloy consisting of Ga and In; Ga; And indium shoulder (Indium Solder) Graphene patterning method characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 이온성 액체는 암모늄(ammonium), 포스포늄(Phosphonium), 설포늄(Sulphonium), 피롤리디눔(Pyrrolidinum), 이미다졸리움(Imidazolium), 티아졸리움(Thiazolium), 피리디늄(Pyridnium) 및 트리아졸리움(Triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
The method of claim 12,
The ionic liquids include ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrrolididinum, imidazolium, thiaziolium, pyridinium and triazium (Triazolium) Graphene patterning method, characterized in that at least one selected from the group consisting of salts.
상기 열은 인가 전압을 통해 발생된 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
The method of claim 11,
Graphene patterning method characterized in that the heat is generated through the applied voltage.
Graphene patterned by the method of any one of claims 11 to 15.
An electronic device using the patterned graphene of claim 16.
Heavy metal detection sensor using the patterned graphene of claim 16.
The biosensor using the patterned graphene of claim 16.
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