KR20120010625A - Method for producing silicon tetrafluoride and appartus used therefor - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A silicon tetrafluoride preparing method for economically producing plenty of silicon tetrafluoride and an apparatus for preparing the same are provided to obtain silicon tetrafluride through a continuous process by reacting a silicon dioxide containing material and hydrogen fluoride under sulfuric acid. CONSTITUTION: A silicon tetrafluoride preparing method includes the following: a silicon dioxide containing material and hydrogen fluoride are reacted under sulfuric acid in a first reactor(6); at least part of hydrogen fluoride containing sulfuric acid is transferred to a second reactor(12); a silicon dioxide containing material is further introduced into the second reactor and is reacted with hydrogen fluoride; and silicon tetrafluoride and sulfuric acid without hydrogen fluoride or with a few amount of the hydrogen fluoride. The sulfuric acid is concentrated to be reused.

Description

사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치{METHOD FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE AND APPARTUS USED THEREFOR}Silicon tetrafluoride manufacturing method and manufacturing apparatus used therefor {METHOD FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE AND APPARTUS USED THEREFOR}

본 발명은 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 존재 하에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소와의 반응에 의해 액상에서 연속공정으로 사불화규소를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silicon tetrafluoride and a manufacturing apparatus used therein, and more particularly, to a method for producing silicon tetrafluoride in a continuous process in a liquid phase by reaction between a silicon dioxide-containing raw material and hydrogen fluoride in the presence of sulfuric acid; It relates to a manufacturing apparatus used for this.

사불화규소(silicon tetrafluoride, SiF4)는 태양전지용 실리콘 제조의 원료, 광섬유용 원료, 반도체용 원료, 반도체 리소그래피용 포토마스크의 원료 등에 사용되며, 그 사용량은 매년 증가하고 있다. 따라서, 고순도의 사불화규소를 효율적으로 대량 생산하기 위한 기술이 요구된다.Silicon tetrafluoride (SiF 4 ) is used for raw materials for the manufacture of solar cells, raw materials for optical fibers, raw materials for semiconductors, and raw materials for photomasks for semiconductor lithography, and the amount of their use is increasing every year. Therefore, a technique for efficiently mass production of high purity silicon tetrafluoride is required.

사불화규소의 제조방법에 관한 종래의 기술로는 다음과 같은 반응식들로 표현되는 방법이 있다.Conventional techniques for the production of silicon tetrafluoride include a method represented by the following scheme.

<반응식 1><Scheme 1>

MnSiF6 → SiF4 + MnF2 (M= Ca, Ba (n=1), Na, K (n=2))MnSiF 6 → SiF 4 + MnF 2 (M = Ca, Ba (n = 1), Na, K (n = 2))

이 방법은 고온(600℃ 이상) 열분해에 의해 SiF4를 얻는 방법으로서 높은 에너지가 필요하며, 규불화수소산(H2SiF6)과 금속 화합물과의 반응으로 MSiF6를 합성, 건조하는 전처리 공정이 필요하기 때문에 공업적으로 비효율적이다.This method is a method of obtaining SiF 4 by pyrolysis at high temperature (above 600 ° C) and requires high energy. The pretreatment process of synthesizing and drying MSiF 6 by reaction of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) with a metal compound is performed It is industrially inefficient because it is necessary.

<반응식 2><Scheme 2>

4HF/H2SiF6 aq. + SiO2 + H2SO4 → 2SiF4 + 2HF/H2SO4 aq.4HF / H 2 SiF 6 aq. + SiO 2 + H 2 SO 4 → 2 SiF 4 + 2HF / H 2 SO 4 aq.

이 방법은 저농도 규불화수소산을 불화수소와 혼합하고, 규소와 반응시켜 고농도(42% 이상)의 규불화수소산을 제조한 후, 고농도 황산과 접촉시켜 SiF4를 제조하는 방법이나, 규불화수소산 자체가 가지고 있는 물과 규사에서 발생되는 물이 다량으로 황산과 접촉 반응해야 하므로 폐황산의 발생량이 많고, 특히 폐황산의 재생을 위한 증류 공정을 수행하기 위해서는 부식성이 강한 HF의 제거에 필요한 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하며 안전한 연속운전이 곤란하다.This method mixes low-hydrofluoric acid with hydrogen fluoride, reacts with silicon to produce high-density hydrofluoric acid (42% or more), and then makes contact with high-concentration sulfuric acid to produce SiF 4 , or hydrofluoric acid itself. The amount of waste sulfuric acid is generated in large quantities because the water generated from silica and water from siliceous sand must be contacted with sulfuric acid, and in particular, a separate process required for removing corrosive HF in order to perform a distillation process for regeneration of waste sulfuric acid Because of this, the process is complicated and safe continuous operation is difficult.

<반응식 3><Scheme 3>

4HF + SiO2 + H2SO4 → SiF4 + H2O/H2SO4 aq. 4HF + SiO 2 + H 2 SO 4 → SiF 4 + H 2 O / H 2 SO 4 aq.

이 방법에 의한 종래의 기술은 연속 공정이 아닌 배치(batch) 공정으로 이루어져 있으며, 가격이 저렴한 일반 규사를 사용한 것이 아니라, 합성규사(amorphous type silicone oxide)를 사용하여 상온에서 반응을 진행하였다. 또한, 미반응 불화수소의 손실에 대한 언급이 없고, 특히 고농도의 황산 속에 포함되어 있는 불화수소에 대한 제거 및 폐황산의 재생에 대한 기술이 포함되지 않아 상업적으로 유용하지 않다(미국특허공보 제4,382,071호 참조).Conventional technology by this method consists of a batch process rather than a continuous process, and the reaction was carried out at room temperature using synthetic silica (amorphous type silicone oxide), rather than using a low-cost general silica sand. In addition, there is no mention of the loss of unreacted hydrogen fluoride, and it is not commercially useful because it does not include the techniques for the removal of hydrogen fluoride contained in high concentration sulfuric acid and the regeneration of spent sulfuric acid (US Patent No. 4,382,071). Reference).

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 연속공정을 통해 제조시간 및 폐기물량을 감소시킴으로써 제조비용을 절감할 수 있는 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 제공함에 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a silicon tetrafluoride manufacturing method and a manufacturing apparatus used for reducing the manufacturing cost by reducing the production time and waste through a continuous process.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 사불화규소 제조방법을 제공한다. 먼저, 제1 반응조에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성한다(제1 공정). 다음, 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성한다(제2 공정). 그리고, 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용한다(제3 공정).One aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a method for producing silicon tetrafluoride. First, silicon tetrafluoride is produced by reacting a silicon dioxide-containing raw material and hydrogen fluoride in sulfuric acid in a first reactor (first step). Next, at least a portion of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid by-produced in the first step is transferred to a second reaction tank, and the silicon tetrafluoride and the fluoride are reacted by reacting the hydrogen fluoride and the silicon dioxide-containing raw material further supplied to the second reaction tank. Sulfuric acid with reduced or removed hydrogen is produced (second process). Then, the sulfuric acid produced in the second step is concentrated and reused in the first step (third step).

또한, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 각각 생성되는 사불화규소는 동일한 컬럼을 통해 증발되고, 상기 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소는 상기 컬럼에 연결된 열교환기에 의해 응축되어 상기 제1 반응조로 이송된다. 이 경우, 상기 열교환기 내의 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃일 수 있다.In addition, the silicon tetrafluoride produced in each of the first process and the second process is evaporated through the same column, and the hydrogen fluoride which may be contained in the evaporated silicon tetrafluoride is condensed by a heat exchanger connected to the column. Transferred to the first reactor. In this case, the temperature of the heat exchange refrigerant in the heat exchanger may be -20 ~ 20 ℃.

한편, 상기 제1 공정에 사용되는 이산화규소 함유 원료는 50㎛ 이하의 입자크기를 갖는 결정질 규사일 수 있으며, 상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 비정질 규사일 수 있다. 그리고, 상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 황산과 혼합된 형태로 공급될 수 있다.Meanwhile, the silicon dioxide-containing raw material used in the first process may be crystalline silica sand having a particle size of 50 μm or less, and the silicon dioxide-containing raw material supplied to the second reactor may be amorphous silica sand. In addition, the silicon dioxide-containing raw material supplied to the second reactor may be supplied in a form mixed with sulfuric acid.

상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상일 수 있으며, 사용되는 황산의 온도는 80~120℃일 수 있다.The concentration of sulfuric acid used in each reaction of the first process and the second process may be more than 85% by weight, the temperature of the sulfuric acid used may be 80 ~ 120 ℃.

또한, 상기 제2 공정을 거친 결과, 상기 제2 반응조에서 생성되는 황산에 함유된 불화수소 함량은 1ppmw 이하일 수 있다.In addition, as a result of the second process, the hydrogen fluoride content contained in the sulfuric acid produced in the second reactor may be 1ppmw or less.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 사불화규소 제조에 사용되는 제조장치를 제공한다. 상기 장치는 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성시키는 제1 반응조; 상기 제1 반응조로부터 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 이산화규소 함유 원료를 공급받고, 상기 불화수소와 상기 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 불화수소 함량이 감소된 황산을 생성시키는 제2 반응조; 상기 제2 반응조에서 생성된 황산을 공급받아 농축시키는 농축관; 및 상기 농축관에서 농축된 황산을 제1 반응조로 공급하는 공급라인을 포함한다.Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a manufacturing apparatus used for the production of silicon tetrafluoride. The apparatus includes a first reactor for reacting silicon dioxide-containing raw material with hydrogen fluoride in sulfuric acid to produce silicon tetrafluoride; At least a part of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid and silicon dioxide-containing raw material supplied from the first reaction tank is supplied, and reacting the hydrogen fluoride and the silicon dioxide-containing raw material to produce a sulfur tetrafluoride and hydrogen fluoride content reduced 2 reactors; A concentrating tube for receiving and concentrating sulfuric acid produced in the second reactor; And a supply line for supplying sulfuric acid concentrated in the concentrating tube to the first reactor.

또한, 상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조에서 각각 생성된 사불화규소를 공급받는 컬럼 및 상기 컬럼을 통해 증발되는 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소를 응축시키는 열교환기를 더 포함할 수 있다.The apparatus may further include a column receiving silicon tetrafluoride generated in the first reactor and the second reactor, and a heat exchanger for condensing hydrogen fluoride which may be contained in the silicon tetrafluoride evaporated through the column.

한편, 상기 농축관은 금속 또는 유리 라이닝을 포함할 수 있다.Meanwhile, the concentrator tube may include a metal or glass lining.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 사불화규소 제조과정 중 부생되는 폐황산을 이산화규소 함유 원료와 추가로 반응시켜 폐황산에 함유된 불화수소를 제거하고 재생된 황산을 순환 사용할 수 있다. 또한, 사불화규소를 액상에서 연속공정으로 제조할 수 있다. 따라서, 황산에 필요한 비용 및 폐기물량을 감소시킬 수 있으며, 경제적으로 사불화규소를 대량 생산할 수 있다.As described above, according to the present invention, waste sulfuric acid by-produced during the production of silicon tetrafluoride may be further reacted with a silicon dioxide-containing raw material to remove hydrogen fluoride contained in the waste sulfuric acid and recycled sulfuric acid may be circulated. In addition, silicon tetrafluoride may be prepared in a continuous process in the liquid phase. Therefore, it is possible to reduce the cost and waste amount required for sulfuric acid, and to economically mass-produce silicon tetrafluoride.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 사불화규소 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing a silicon tetrafluoride production method and a manufacturing apparatus used therein according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에는 설명의 편의를 위하여 축소, 생략 또는 과장된 부분이 있다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and to fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art. In the drawings, there are parts that are reduced, omitted, or exaggerated for convenience of description. In the following description of the present invention, detailed descriptions of well-known functions or configurations will be omitted if it is determined that the detailed description of the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 사불화규소 제조방법은, 사불화규소를 생성하는 제1 공정, 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시키는 제2 공정, 및 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 제3 공정을 포함한다. 이하, 도 1을 참조하며, 상기 공정의 각 단계들을 부수되는 기타의 단계들을 포함하여 상세히 설명한다.
Silicon tetrafluoride production method according to an embodiment of the present invention, the first step of producing silicon tetrafluoride, reacting the silicon dioxide-containing raw material additionally supplied with at least a portion of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid by-produced in the first step And a third step of concentrating the sulfuric acid produced in the second step and reusing it in the first step. Hereinafter, referring to FIG. 1, each step of the process will be described in detail including other steps accompanying the process.

제1 공정(First process ( 사불화규소의Silicon tetrafluoride 주 제조공정) Main manufacturing process)

제1 공정은 제1 반응조(6)에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성하는 공정이다. 상기 이산화규소 함유 원료는 규사일 수 있으며, 이하 본 실시예를 설명함에 있어서, 규사는 이산화규소 함유 원료와 동일한 의미로 사용된다. 상기 제1 공정은 구체예는 다음과 같다.The first step is a step of producing silicon tetrafluoride by reacting the silicon dioxide-containing raw material and hydrogen fluoride in sulfuric acid in the first reactor 6. The silicon dioxide-containing raw material may be silica sand, and in the following description of the present embodiment, silica is used in the same meaning as the silicon dioxide-containing raw material. Specific examples of the first step are as follows.

먼저, 규사 및 고농도의 황산을 각각 원료 규사로(1) 및 고농도 황산로(2)를 통해 규사/황산 혼합조(3)에 일정 비율로 공급하고 혼합한다. 상기 규사/황산 혼합조(3)에서 규사/황산 혼합물을 미리 가열시킨 후, 규사/황산 투입로(5)를 통해 제1 반응조(6)에 투입한다. 이어서, 일정한 반응온도를 유지시키면서, 원료 불화수소로(4)를 통해 불화수소를 제1 반응조(6)에 정량 공급하여 사불화규소를 생성하는 반응을 진행시킨다. 이때, 상기 반응온도(황산의 온도와 동일)는 80~120℃로 유지함이 바람직하며, 더 바람직하게는 100℃로 유지할 수 있다. 반응온도가 80℃ 미만인 경우 반응속도가 매우 느려질 수 있으며, 반응온도가 120℃를 초과하는 경우 불화수소 및 황산 중의 수분이 과도하게 증발될 수 있어 바람직하지 못하기 때문이다. 제1 반응조(6)의 교반속도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 60~90rpm이 적당하다.First, the silica sand and the sulfuric acid of high concentration are supplied to the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 through a raw material silica sand 1 and the high concentration sulfuric acid furnace 2, respectively, and mixed. After the silica sand / sulfuric acid mixture is preheated in the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3, the silica sand / sulfuric acid mixture is introduced into the first reactor 6 through the silica sand / sulfuric acid inlet 5. Subsequently, while maintaining a constant reaction temperature, a reaction is carried out to produce silicon tetrafluoride by quantitatively supplying hydrogen fluoride to the first reactor 6 through the raw material hydrogen fluoride furnace 4. At this time, the reaction temperature (same as the temperature of sulfuric acid) is preferably maintained at 80 ~ 120 ℃, more preferably can be maintained at 100 ℃. If the reaction temperature is less than 80 ℃ may be very slow reaction rate, if the reaction temperature is more than 120 ℃ hydrogen fluoride and sulfuric acid in the water may be excessive evaporation is not preferable. Although the stirring speed of the 1st reaction tank 6 is not specifically limited, 60-90 rpm is suitable.

상기 반응온도 하에서 상기 제1 반응조(6)의 반응액으로부터 생성된 사불화규소는 컬럼(7)을 통해 증발된다. 이때, 상기 컬럼(7)의 상부에 연결된 열교환기(8)에는 열교환 냉매가 순환되면서 사불화규소의 증발 시 같이 증발될 수 있는 미반응 불화수소와 물을 응축하여 다시 제1 반응조(6)로 돌려보낸다. 그러나, 비점이 낮은 사불화규소 가스는 미정제 사불화규소 가스로(9)를 통해 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 상기 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃, 바람직하게는 -10~0℃일 수 있다. 상기 냉매를 상기 온도범위에서 유지시킴으로써, 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 미반응 불화수소를 효과적으로 응축시켜 제1 반응조(6)로 되돌릴 수 있으므로 반응 효율을 극대화 할 수 있다. 이때, 강한 부식성을 갖는 불화수소로부터 장치를 보호하기 위하여, 상기 제1 반응조(6), 상기 컬럼(7) 및 상기 열교환기(8)는 모두 불소수지 등의 내식성 재료를 사용할 필요가 있다.Under the reaction temperature, silicon tetrafluoride produced from the reaction liquid of the first reactor 6 is evaporated through the column 7. At this time, the heat exchanger 8 connected to the upper portion of the column 7 condenses unreacted hydrogen fluoride and water, which may be evaporated together with the evaporation of silicon tetrafluoride while the heat exchange refrigerant is circulated, and then returns to the first reaction tank 6. Return However, the low-boiling silicon tetrafluoride gas is transferred to the sulfuric acid absorption tower 19 through the crude silicon tetrafluoride gas furnace 9. The temperature of the heat exchange refrigerant may be -20 ~ 20 ℃, preferably -10 ~ 0 ℃. By maintaining the refrigerant in the temperature range, it is possible to effectively condense the unreacted hydrogen fluoride that may be contained in the evaporated silicon tetrafluoride to return to the first reactor (6) can maximize the reaction efficiency. At this time, in order to protect the apparatus from hydrogen fluoride having strong corrosiveness, the first reactor 6, the column 7 and the heat exchanger 8 all need to use a corrosion resistant material such as fluororesin.

한편, 상기 원료 규사는 이산화규소 함량이 90중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상인 결정질 또는 비정질 규사일 수 있다. 비정질 규사는 입경에 크기와 관계없이 높고 일정한 반응성을 보이지만, 고가이기 때문에 대량으로 입수하기에는 비용 면에서 불리하다. 따라서, 사불화규소의 경제적 대량 생산이라는 관점에서는 상대적으로 가격이 저렴한 결정질 규사를 사용함이 바람직하다. 다만, 결정질 규사의 경우 입경의 크기에 따라 반응성이 다르며, 이는 황산 내에서 규사의 분산 정도에 따라 반응성에 차이를 보이기 때문이다. 즉, 작은 입경의 결정질 규사의 경우 우수한 분산성을 가져 황산 내에서 쉽게 불화수소와 반응을 진행하는 반면, 입자가 큰 결정질 규사의 경우 매우 낮은 반응성을 보이게 된다. 그러므로, 결정질 규사를 이산화규소 함유 원료로서 사용하는 경우 50㎛ 이하, 바람직하게는 10~25㎛의 입자 크기를 갖는 규사를 사용하는 것이 반응 효율 면에서 유리하다.On the other hand, the raw silica may be crystalline or amorphous silica sand having a silicon dioxide content of 90% by weight or more, preferably 99% by weight or more. Amorphous silica sand exhibits high and constant reactivity regardless of its size, but is expensive and disadvantageous in terms of cost. Therefore, from the viewpoint of economic mass production of silicon tetrafluoride, it is preferable to use crystalline silica sand which is relatively inexpensive. However, in the case of crystalline silica sand, the reactivity is different depending on the size of the particle size, because the reactivity is different depending on the dispersion degree of the silica sand in sulfuric acid. That is, small crystalline silica sand has excellent dispersibility and easily reacts with hydrogen fluoride in sulfuric acid, whereas large crystalline silica sand has very low reactivity. Therefore, when crystalline silica sand is used as the silicon dioxide-containing raw material, it is advantageous in terms of reaction efficiency to use silica sand having a particle size of 50 µm or less, preferably 10-25 µm.

또한, 상기 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 95~98중량%일 수 있다. 황산의 농도를 85중량% 이상으로 함으로써, 사불화규소 생성에 사용되는 황산 사용량의 증대 및 장치 크기의 비대화를 억제할 수 있으며, 황산 재생에 필요한 에너지를 최소화하여 생산 비용을 절감할 수 있다.In addition, the concentration of sulfuric acid used in the reaction is preferably 85% by weight or more, more preferably 95 to 98% by weight. By controlling the concentration of sulfuric acid to 85% by weight or more, it is possible to suppress the increase in the amount of sulfuric acid used for the production of silicon tetrafluoride and the enlargement of the device size, and to reduce the production cost by minimizing the energy required for sulfuric acid regeneration.

또한, 상기 원료 규사와 상기 원료 황산의 혼합 비율은 상기 제1 반응조(6)의 반응액에서 이산화규소와 불화수소에 의해 생성되는 물이 황산을 희석시키는 농도가 85중량% 이하가 되지 않게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 규사/황산 혼합조(3)에서 제1 반응조(6)로 투입되는 황산의 초기 농도가 98중량%인 경우, 규사는 그 비율이 규사/황산 혼합물에서 23~24중량%가 되도록 혼합될 수 있다.In addition, the mixing ratio of the raw silica sand and the raw sulfuric acid is adjusted so that the water produced by silicon dioxide and hydrogen fluoride dilutes sulfuric acid in the reaction solution of the first reactor 6 so that the concentration of the sulfuric acid does not become 85 wt% or less. It is preferable. For example, when the initial concentration of sulfuric acid introduced from the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 into the first reactor 6 is 98% by weight, the silica sand is 23-24% by weight in the silica sand / sulfuric acid mixture. Can be mixed.

한편, 제1 반응조(6)에서 반응이 진행되는 동안, 상기 규사/황산 혼합조(3)에는 새로운 규사와 황산을 공급하여 다시 상기 제1 반응조(6)에 투입할 준비를 한다.
On the other hand, while the reaction is in progress in the first reactor (6), the new silica sand and sulfuric acid is supplied to the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 is prepared to be added to the first reactor (6) again.

제2 공정(Second process ( 사불화규소의Silicon tetrafluoride 추가 제조 및 미반응 불화수소 제거 공정) Additional production and removal of unreacted hydrogen fluoride)

제2 공정은 상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조(12)로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조(12)에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성하는 공정이다. 상기 제2 공정의 구체예는 다음과 같다.The second step transfers at least a portion of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid by-produced in the first step to the second reaction tank 12, and supplies the silicon dioxide-containing raw material further supplied to the hydrogen fluoride and the second reaction tank 12. Reacting to produce silicon tetrafluoride and sulfuric acid with reduced or removed hydrogen fluoride. The specific example of the said 2nd process is as follows.

상기 제1 반응조(6)에 투입된 규사가 불화수소와 반응하여 전량이 소모되는 시점까지 반응을 진행시킨 후, 상기 제1 반응조(6)의 반응액 중 적어도 일부를 제2 반응조(12)로 신속히 이송시킨다. 상기 이송된 반응액에는 폐황산인 불화수소 함유 황산이 포함되어 있다. 이때, 제2 반응조(12)로의 이송량은 반응조의 크기, 반응 장치의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 규사/황산 혼합조(3)에 새로운 원료를 공급하고 다시 제1 반응조(6)에 투입하여 반응을 준비할 시간 등을 고려할 때, 제1 반응조(6)의 반응액의 10~50%, 바람직하게는 50%가 적당하다.After the silica sand injected into the first reaction tank 6 reacts with hydrogen fluoride to proceed to the point where the whole amount is consumed, at least a part of the reaction solution of the first reaction tank 6 is rapidly transferred to the second reaction tank 12. Transfer. The transferred reaction solution contains hydrogen fluoride-containing sulfuric acid, which is waste sulfuric acid. At this time, the transfer amount to the second reaction tank 12 may vary depending on the size of the reaction tank, the type of the reaction apparatus, etc., but supplying a new raw material to the silica sand / sulfuric acid mixing tank (3) and put into the first reaction tank (6) again reaction In consideration of the time for preparing and the like, 10 to 50%, preferably 50% of the reaction solution of the first reactor 6 is appropriate.

상기 제2 반응조(12)로 이송된 반응액은 상기 제2 반응조(12)에 추가로 공급되는 규사와 혼합된다. 이때, 상기 추가로 공급되는 규사는 황산과 혼합된 형태로 규사/황산 투입로(11)를 통해 공급될 수 있다.The reaction liquid transferred to the second reactor 12 is mixed with silica sand which is additionally supplied to the second reactor 12. In this case, the additionally supplied silica may be supplied through the silica sand / sulfuric acid inlet 11 in a mixed form with sulfuric acid.

이에 따라, 상기 제2 반응조(12)에서는 제1 반응조(6)에서 소모되지 않고 이송된 미반응 불화수소와 추가로 공급된 규사와의 반응이 일어나 사불화규소를 생성하게 되며, 그 결과 황산 중에 존재하는 불화수소는 감소 내지 제거될 수 있다. 한편, 상기 추가로 공급되는 규사의 경우, 보다 효과적으로 불화수소를 제거하기 위하여 결정질 규사보다는 반응성이 뛰어난 비정질 규사를 사용하는 것이 바람직하다.Accordingly, in the second reactor 12, the reaction between the unreacted hydrogen fluoride transferred without being consumed in the first reactor 6 and the additionally supplied silica sand occurs to generate silicon tetrafluoride, and as a result, in sulfuric acid The hydrogen fluoride present can be reduced to removed. On the other hand, in the case of the additionally supplied silica sand, it is preferable to use amorphous silica sand that is more reactive than crystalline silica sand in order to remove hydrogen fluoride more effectively.

상기 제2 반응조(12)에서 생성된 사불화규소는, 상기 제1 반응조(6)에서 생성된 사불화규소와 마찬가지로 미정제 사불화규소 가스로(13)를 통하여 컬럼(7)과 열교환기(8)를 거쳐 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 한편, 상기 사불화규소 증발 시 같이 증발될 수 있는 미반응 불화수소 및 물은 상기 열교환기(8)에 의해 응축되어 제1 반응조(6)으로 보내진다. 상기의 과정들을 통해 상기 제2 반응조(12) 내에서의 미반응 불화수소의 함량은 최소화될 수 있으며, 구체적으로 상기 불화수소의 함량을 1ppmw 이하로 낮출 수 있다.The silicon tetrafluoride produced in the second reactor 12, like the silicon tetrafluoride produced in the first reactor 6, passes through the column 7 and the heat exchanger through the crude silicon tetrafluoride gas furnace 13. 8) is transferred to the sulfuric acid absorption tower (19). On the other hand, unreacted hydrogen fluoride and water, which may be evaporated as the silicon tetrafluoride evaporates, are condensed by the heat exchanger 8 and sent to the first reactor 6. Through the above processes, the content of unreacted hydrogen fluoride in the second reactor 12 may be minimized, and specifically, the content of hydrogen fluoride may be lowered to 1 ppmw or less.

한편, 상기 제1 반응조(6)에서의 경우와 마찬가지로, 상기 제2 반응조(12)에서의 반응을 위해 사용되는 황산의 농도는 85중량%일 수 있으며, 황산의 온도(반응온도에 해당함)는 80~120℃일 수 있다.On the other hand, as in the case of the first reactor (6), the concentration of sulfuric acid used for the reaction in the second reactor 12 may be 85% by weight, the temperature of sulfuric acid (corresponding to the reaction temperature) is It may be 80 ~ 120 ℃.

또한, 본 실시예에서는 주 반응조인 제1 반응조(6)에 대한 추가 반응조로서 상기 제2 반응조(12) 하나만을 사용하였으나, 미반응 불화수소의 완전한 제거를 통하여 황산 농축관(15) 등 장치의 부식을 더욱 효과적으로 방지하기 위해서 제3 및 제4 등의 추가 반응조(미도시)를 더 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 반응조는 상기 제2 반응조(12)에서 배출되는 황산을 공급받아 상기 제2 공정에서 설명한 바와 같은 동일한 프로세스를 거침으로써 황산에 함유된 미반응 불화수소를 더욱 감소시킬 수 있다.
In addition, in the present embodiment, only one second reaction tank 12 is used as an additional reaction tank for the first reaction tank 6, which is a main reaction tank, but the sulfuric acid concentrator 15 and the like are completely removed by completely removing unreacted hydrogen fluoride. In order to more effectively prevent corrosion, additional reactors (not shown) such as third and fourth may be further used. For example, the third reactor may further receive the sulfuric acid discharged from the second reactor 12 and undergo the same process as described in the second process to further reduce the unreacted hydrogen fluoride contained in the sulfuric acid. .

이와 더불어, 제1 반응조(6)로부터 반응액을 제2 반응조(12)로 이송한 직후, 규사/황산 혼합조(3)에서 미리 준비한 규사/황산의 혼합물을 최대한 빠른 속도로 상기 제1 반응조(6)로 이송한다. 이때, 원료 불화수소는 계속 투입하면서 연속적으로 일정하게 반응이 일어나게 한다.
In addition, immediately after the reaction liquid is transferred from the first reaction tank 6 to the second reaction tank 12, the mixture of silica sand / sulfuric acid prepared in advance in the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 is rapidly moved as quickly as possible. To 6). At this time, the raw material hydrogen fluoride is continuously added to cause a constant reaction continuously.

제3 공정(황산의 농축 및 재이용 공정)Third process (concentration and reuse process of sulfuric acid)

제3 공정은 상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 공정이다. 상기 제3 공정의 구체예는 다음과 같다.The third step is a step of concentrating the sulfuric acid produced in the second step and reused in the first step. The specific example of the said 3rd process is as follows.

상기 제2 반응조(12)에서 배출된 황산(배(排)황산)은 상기 배황산 내의 물을 제거하기 위하여 농축관(15)으로 이송된다. 상기 농축관(15)에서 상기 배황산은 탈수 농축되며, 농축에 의해 제거된 응축수는 농축관(15)의 상부에 연결된 제거수로(17)로 배출되어 폐기된다. 이때, 상기 농축관(15)은 불소수지 또는 내식 합금 등의 재료를 사용할 수도 있으나, 상기 배황산에 포함된 불화수소의 함량이 매우 낮아 장치 부식의 위험이 적으므로, 비용 및 열전도 면에서 유리한 금속 또는 유리 라이닝의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.Sulfuric acid (pear sulfuric acid) discharged from the second reaction tank 12 is transferred to the concentrating pipe 15 to remove water in the sulfuric acid. In the condensation tube 15, the sulfuric acid is dehydrated and concentrated, and the condensate removed by condensation is discharged into the removal water passage 17 connected to the upper portion of the condensation tube 15 and disposed of. At this time, the thickening tube 15 may be made of a material such as a fluororesin or a corrosion-resistant alloy, but since the content of hydrogen fluoride contained in the sulfuric acid is very low, the risk of device corrosion is low, which is advantageous in terms of cost and thermal conductivity. Or it is preferable to use the material of glass lining.

농축된 고농도 황산은 고농도 황산로(18)를 거치며 발연황산 투입로(29)에서 투입된 발연황산에 의해 98중량% 이상으로 농도가 증가되어 황산 흡수탑(19)으로 이송된다. 상기 황산 흡수탑(19)에서는 황산이 일정 수준 이상의 양이 되면, 황산로(23) 및 고농도 황산로(2)(농축된 황산의 공급라인)를 통해 규사/황산 혼합조(3)에 이송되어 제1 공정에서의 새로운 반응 준비에 사용된다. 즉 상기의 과정을 통해 상기 제2 공정에서 생성된 황산을 상기 제1 공정의 원료로서 재이용할 수 있다.
The concentrated high concentration sulfuric acid passes through the high concentration sulfuric acid furnace 18 and the concentration is increased to 98% by weight or more by the fuming sulfuric acid introduced from the fuming sulfuric acid input furnace 29 and transferred to the sulfuric acid absorption tower 19. In the sulfuric acid absorption tower 19, when the sulfuric acid reaches a predetermined level or more, the sulfuric acid absorption tower 19 is transferred to the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 through the sulfuric acid furnace 23 and the concentrated sulfuric acid furnace 2 (the supply line of concentrated sulfuric acid). Used to prepare new reactions in the first process. That is, the sulfuric acid produced in the second process through the above process can be reused as a raw material of the first process.

한편, 상기 황산 흡수탑(19)은 미정제 사불화규소를 1차 정제하기 위해 사용되며, 부산물인 불화수소, 물 등이 상기 황산 흡수탑(19)에서 제거된다. 상기 황산 흡수탑(19)을 통과한 사불화규소는 분자체(molecular sieve), 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등이 충전된 흡착탑(30)을 통과하면서 고비점 물질인 이산화탄소 등이 제거된다. 고비점 물질이 제거된 사불화규소는 저비점 물질인 공기를 제거하기 하기 위하여 사불화규소 증류탑(24)으로 이송되며, 여기서 산소와 질소 등의 저비점 물질이 제거된다. 증류를 위한 장치들로는 액체를 저장하고 끓이는 재열기, 효과적으로 기체, 액체를 향류 접촉시키기 위한 컬럼, 그리고 기체를 응축시키기 위한 열교환기 등이 있으며, 부수적으로 열교환기에 냉매를 공급하기 위한 냉동기 등이 있다. 컬럼 상부에는 초 저온 열교환기를 설치하여 저비점 물질이 배출되는 과정에서 사불화규소의 손실을 최소화하도록 할 수 있다. 상부 열교환기 온도는 -41℃, 압력은 15bar에서 사불화규소의 응축과 저비점 물질의 배출이 원활하게 이루어진다. 공기 성분을 제거한 정제된 사불화규소는 증류탑 하부를 통하여 가열 기화되고 정제 및 증류 사불화규소로(28)를 통하여 배출된다. 상기의 과정을 통해 얻어진 사불화규소는 실리콘 태양전지 및 반도체 제조용 가스 등에 있어서 저 유전율 재료로서 사용할 수 있다.
On the other hand, the sulfuric acid absorption tower 19 is used for the first purification of crude silicon tetrafluoride, by-product hydrogen fluoride, water and the like is removed from the sulfuric acid absorption tower 19. The silicon tetrafluoride that has passed through the sulfuric acid absorption tower 19 passes through an adsorption tower 30 filled with molecular sieve, activated carbon, zeolite, alumina, and the like, and removes high-boiling carbon dioxide. The silicon tetrafluoride from which the high boiling point material has been removed is sent to the silicon tetrafluoride distillation column 24 to remove air, which is a low boiling point material, where low boiling point substances such as oxygen and nitrogen are removed. Devices for distillation include reheaters that store and boil liquids, effective gases, columns for countercurrent contact of liquids, and heat exchangers for condensing gases, and condensers for supplying refrigerant to heat exchangers. An ultra low temperature heat exchanger may be installed at the top of the column to minimize the loss of silicon tetrafluoride during the discharge of low boiling point materials. The upper heat exchanger has a temperature of -41 ° C and a pressure of 15 bar, which facilitates the condensation of silicon tetrafluoride and the discharge of low boilers. The purified silicon tetrafluoride from which the air component is removed is heated and vaporized through the bottom of the distillation column and discharged through the refined and distilled silicon tetrafluoride furnace 28. Silicon tetrafluoride obtained through the above process can be used as a low dielectric constant material in silicon solar cells, semiconductor manufacturing gases, and the like.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred preparation examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following preparation examples are merely to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following preparation examples.

<사불화규소의 제조><Production of Silicon Tetrafluoride>

98중량% 황산 37kg과 규사 11.2kg(규사의 중량비: 23.2중량%)을 규사/황산 혼합조(3)에 투입하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 제1 반응조(6)에 투입한 후 반응온도를 약 100℃로 증가시키고 불화수소를 시간 당 1kg씩 정량 공급(4)하여 반응을 진행시켰다. 이와 동시에, 규사/황산 혼합조(3)에는 98중량% 황산 37kg과 규사 11.2kg을 새로 투입하여 규사/황산 혼합물을 미리 준비하였다. 제1 반응조(6)에서 일어나는 첫 번째 반응의 경우, 반응이 완료되기까지 약 16시간이 소요되었다.37 kg of 98 wt% sulfuric acid and 11.2 kg of silica sand (weight ratio of silica sand: 23.2 wt%) were added to the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 and mixed. After the mixture was introduced into the first reactor (6), the reaction temperature was increased to about 100 ° C., and hydrogen fluoride was fed quantitatively by 1 kg per hour (4) to proceed with the reaction. At the same time, the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 was prepared by newly adding 37 kg of 98 wt% sulfuric acid and 11.2 kg of silica sand to prepare the silica sand / sulfuric acid mixture in advance. For the first reaction taking place in the first reactor 6, it took about 16 hours for the reaction to complete.

상기 반응이 완료된 후, 제1 반응조(6)의 반응액의 절반(21.8kg)을 빠른 시간 내에 제2 반응조(12)로 이송하고, 규사/황산 혼합조(3)에 미리 준비된 규사/황산 혼합물의 절반인 24.1kg을 제1 반응조(6)에 투입하여 새로운(두 번째) 반응을 진행하였다. 두 번째 반응의 경우, 상기 첫 번째 반응에 비해 황산 농도가 98중량%에서 91.5 중량%로 감소되었고, 반응할 규사의 양도 5.6kg으로 감소되었다. 반면, 불화수소의 투입량은 시간 당 1kg으로 고정되었기 때문에 반응시간은 16시간에서 약 8시간으로 줄어들게 되었다. 따라서, 이후의 제1 반응조(6)에서 제2 반응조(12)로의 반응액 이송 및 새로운 규사/황산 혼합물 투입을 8시간 간격으로 행하였다. After the reaction is completed, half (21.8 kg) of the reaction liquid of the first reaction tank 6 is transferred to the second reaction tank 12 in a short time, and the silica sand / sulfuric acid mixture prepared in advance in the silica sand / sulfuric acid mixing tank 3 Half of the 24.1kg was added to the first reactor (6) to proceed a new (second) reaction. In the second reaction, the sulfuric acid concentration was reduced from 98% by weight to 91.5% by weight compared to the first reaction, and the amount of silica sand to be reacted was also reduced to 5.6kg. On the other hand, since the hydrogen fluoride input was fixed at 1 kg per hour, the reaction time was reduced from 16 hours to about 8 hours. Therefore, the subsequent transfer of the reaction liquid from the first reactor 6 to the second reactor 12 and the addition of a new silica sand / sulfuric acid mixture were performed at 8 hour intervals.

제2 반응조(12)로 이송된 반응액은 제1 반응조(6)와 같은 온도 조건에서 반응이 일어나도록 하였으며, 이때 미반응 불화수소의 충분한 반응을 위하여 상기 이송된 반응액의 5중량% 비로 규사/황산 혼합물(규사의 중량비: 23.2 중량%)을 신규로 투입하였다. 이 경우, 필요에 따라 결정질 규사 대신에 비정질 규사를 투입하여 불화수소의 반응성을 향상시킬 수 있다. The reaction liquid transferred to the second reaction tank 12 was allowed to react at the same temperature condition as the first reaction tank 6, in which case silica sand was present at a ratio of 5% by weight of the transferred reaction liquid for sufficient reaction of unreacted hydrogen fluoride. / Sulfuric acid mixture (weight ratio of silica sand: 23.2% by weight) was newly added. In this case, if necessary, amorphous silica sand may be added instead of crystalline silica sand to improve the reactivity of hydrogen fluoride.

제2 반응조(12)에서의 반응 후, 황산의 농도는 약 85중량%이었고, 이때 잔존하는 미반응 불화수소의 함량은 약 0.7ppmw이었다. 그러나, 제2 반응조(12)에 상술한 규사/황산 혼합물을 신규로 투입하지 않은 경우에는 불화수소 함량이 약 0.1% 이하의 값을 나타내었다. 제2 반응조(12)에서 약 16시간 간격으로 반응이 종료되면, 배황산을 농축관(15)으로 이송하여 탈수 과정을 진행시켰다. 약 85중량%의 배황산은 192℃, 45torr의 농축 온도 조건의 농축관(15)에서 95 중량%까지 농축되었다.After the reaction in the second reactor 12, the concentration of sulfuric acid was about 85% by weight, and the content of the remaining unreacted hydrogen fluoride was about 0.7 ppmw. However, when the silica sand / sulfuric acid mixture was not newly introduced into the second reactor 12, the hydrogen fluoride content showed a value of about 0.1% or less. When the reaction was terminated in the second reactor 12 at intervals of about 16 hours, the sulfuric acid was transferred to the concentrating tube 15 to proceed with dehydration. About 85% by weight of sulfuric acid was concentrated to 95% by weight in the concentrating tube 15 at a concentration temperature of 192 ° C. and 45 torr.

제1 반응조(6)와 제2 반응조(12)에서 생성되는 사불화규소는 약 1.2 중량%의 불화수소와 미량의 물을 함유하고 있었으며, 상기 불화수소 및 상기 미량의 물은 황산 흡수탑(19)를 거치면서 황산에 흡수 제거되도록 하였다. 황산 흡수탑(19)을 거친 사불화규소는 고비물인 이산화탄소 등의 제거를 위해 분자체가 충진된 흡착탑(30)을 거친 후, 공기 등의 저비물을 제거하기 위해 사불화규소 증류탑(24)에서 증류를 실시하였다. 증류 전후의 사불화규소 내의 공기 성분을 기체크로마토그래피로 분석한 결과, 증류 전 산소 농도는 678ppmv, 질소 농도는 892ppmv이었고. 증류 후 산소 농도는 0.5 ppmv 이하, 질소 농도 1ppmv 이하였다. 상술한 공정을 통해 사불화규소는 1.1kg/hr로 생성되었으며, 수율은 약 96% 이상을 보였다.
Silicon tetrafluoride produced in the first reactor 6 and the second reactor 12 contained about 1.2% by weight of hydrogen fluoride and a trace amount of water, and the hydrogen fluoride and the trace amount of water were sulfuric acid absorption towers (19). Absorbed in sulfuric acid. After passing through the sulfuric acid absorption tower 19, the silicon tetrafluoride passes through the adsorption tower 30 filled with molecular sieves for removal of carbon dioxide, which is a high fertilizer, and then, in the silicon tetrafluoride distillation column 24 to remove low fertilizers such as air. Distillation was performed. The gas components in the silicon tetrafluoride before and after distillation were analyzed by gas chromatography. The oxygen concentration before distillation was 678ppmv and the nitrogen concentration was 892ppmv. The oxygen concentration after distillation was 0.5 ppmv or less and nitrogen concentration 1 ppmv or less. Through the above-described process, silicon tetrafluoride was produced at 1.1 kg / hr, and the yield was about 96% or more.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. You can change it.

1. 원료 규사로 2. 고농도 황산로
3. 규사/황산 혼합조 4. 원료 불화수소로
5. 규사/황산 투입로 6. 제1 반응조(주 반응조)
7. 반응조 컬럼 8. 반응조 열교환기
9. 미정제 사불화규소 가스로 10. 폐 황산로
11. 규사/황산 투입로 12. 제2 반응조(추가 반응조)
13. 미정제 사불화규소 가스로 14. 저농도 황산로
15. 농축관 16. 제 1 재열기
17. 제거수로 18. 고농도 황산로
19. 황산 흡수탑 20. 냉각기
21. 신규 황산 투입로 22. 정제 사불화규소 가스로
23. 황산로 24. 사불화규소 증류탑
25. 제 2 재열기 26. 열교환기
27. 저비물 배출로 28. 정제 및 증류 사불화규소로
29. 발연 황산 투입로 30. 흡착탑1. Raw material silica sand 2. High concentration sulfuric acid furnace
3. Silica sand / sulfuric acid mixing tank 4. As raw material hydrogen fluoride
5. Silica sand / sulfuric acid furnace 6. First reactor (main reactor)
7. Reactor Column 8. Reactor Heat Exchanger
9. Crude silicon tetrafluoride gas furnace 10. Waste sulfuric acid furnace
11. Silica / sulfuric acid furnace 12. Second reactor (additional reactor)
13. Crude silicon tetrafluoride gas furnace 14. Low concentration sulfuric acid furnace
15. Concentrator 16. First reheater
17. Removal water 18. High concentration sulfuric acid furnace
19. Sulfuric acid absorption tower 20. Chiller
21. New Sulfuric Acid Furnace 22. Refined Silicon Tetrafluoride Gas
23. Sulfuric acid furnace 24. Silicon tetrafluoride distillation tower
25. Second reheater 26. Heat exchanger
27. Furnace discharge 28. Purification and distillation of silicon tetrafluoride
29. Furnace Sulfuric Acid Furnace 30. Adsorption Tower

Claims (12)

제1 반응조에서 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성하는 제1 공정;
상기 제1 공정에서 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부를 제2 반응조로 이송시키고, 상기 불화수소와 상기 제2 반응조에 추가로 공급되는 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 상기 불화수소가 감소 또는 제거된 황산을 생성하는 제2 공정; 및
상기 제2 공정에서 생성되는 황산을 농축시켜 상기 제1 공정에 재이용하는 제3 공정을 포함하는 사불화규소 제조방법.A first step of producing silicon tetrafluoride by reacting silicon dioxide-containing raw material and hydrogen fluoride in sulfuric acid in a first reactor;
At least a portion of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid by-produced in the first step is transferred to a second reactor, and the silicon tetrafluoride and the hydrogen fluoride are reacted by reacting the hydrogen fluoride and the silicon dioxide-containing raw material further supplied to the second reactor. A second process of producing reduced or removed sulfuric acid; And
And a third step of concentrating the sulfuric acid produced in the second step and reusing it in the first step. 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서 각각 생성되는 사불화규소는 동일한 컬럼을 통해 증발되고, 상기 증발된 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소는 상기 컬럼에 연결된 열교환기에 의해 응축되어 상기 제1 반응조로 이송되는 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
Silicon tetrafluoride produced in each of the first and second processes is evaporated through the same column, and hydrogen fluoride, which may be contained in the evaporated silicon tetrafluoride, is condensed by a heat exchanger connected to the column to form the first Method for producing silicon tetrafluoride which is transferred to the reactor. 제2항에 있어서,
상기 열교환기 내의 열교환 냉매의 온도는 -20~20℃인 사불화규소 제조방법.The method of claim 2,
The temperature of the heat exchange refrigerant in the heat exchanger is -20 ~ 20 ℃ silicon tetrafluoride manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 제1 공정에 사용되는 이산화규소 함유 원료는 50㎛ 이하의 입자크기를 갖는 결정질 규사인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing silicon tetrafluoride, wherein the silicon dioxide-containing raw material used in the first step is crystalline silica sand having a particle size of 50 μm or less. 제1항에 있어서,
상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 비정질 규사인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing silicon tetrafluoride is silicon dioxide-containing raw material supplied to the second reactor is amorphous silica. 제1항에 있어서,
상기 제2 반응조로 공급되는 이산화규소 함유 원료는 황산과 혼합된 형태로 상기 제2 반응조로 공급되는 것인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
Silicon dioxide-containing raw material is supplied to the second reaction tank is silicon tetrafluoride manufacturing method which is supplied to the second reaction tank in the form of mixed with sulfuric acid. 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 농도는 85중량% 이상인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
The method of producing silicon tetrafluoride having a concentration of sulfuric acid used in each reaction of the first step and the second step is 85% by weight or more. 제1항에 있어서,
상기 제1 공정 및 상기 제2 공정의 각 반응에서 사용되는 황산의 온도는 80~120℃인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing silicon tetrafluoride is the temperature of sulfuric acid used in each reaction of the first step and the second step is 80 ~ 120 ℃. 제1항에 있어서,
상기 제2 공정에서 생성된 황산에 함유된 불화수소 함량은 1ppmw 이하인 사불화규소 제조방법.The method of claim 1,
Hydrogen fluoride content contained in the sulfuric acid produced in the second process is 1ppmw or less silicon tetrafluoride production method. 이산화규소 함유 원료와 불화수소를 황산 중에 반응시켜 사불화규소를 생성시키는 제1 반응조;
상기 제1 반응조로부터 부생되는 불화수소 함유 황산 중 적어도 일부와 이산화규소 함유 원료를 공급받고, 상기 불화수소와 상기 이산화규소 함유 원료를 반응시켜 사불화규소 및 불화수소 함량이 감소된 황산을 생성시키는 제2 반응조;
상기 제2 반응조에서 생성된 황산을 공급받아 농축시키는 농축관; 및
상기 농축관에서 농축된 황산을 제1 반응조로 공급하는 공급라인을 포함하는 사불화규소 제조장치.A first reactor for reacting silicon dioxide-containing raw material with hydrogen fluoride in sulfuric acid to produce silicon tetrafluoride;
At least a part of the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid and silicon dioxide-containing raw material supplied from the first reaction tank is supplied, and reacting the hydrogen fluoride and the silicon dioxide-containing raw material to produce a sulfur tetrafluoride and hydrogen fluoride content reduced 2 reactors;
A concentrating tube for receiving and concentrating sulfuric acid produced in the second reactor; And
Silicon tetrafluoride production apparatus comprising a supply line for supplying the concentrated sulfuric acid in the concentration tube to the first reactor. 제10항에 있어서,
상기 제1 반응조 및 상기 제2 반응조에서 각각 생성된 사불화규소를 공급받는 컬럼 및 상기 컬럼을 통해 증발되는 사불화규소에 함유될 수 있는 불화수소를 응축시키는 열교환기를 더 포함하는 사불화규소 제조장치.The method of claim 10,
Silicon tetrafluoride production apparatus further comprises a heat exchanger for condensing hydrogen fluoride that may be contained in the silicon tetrafluoride evaporated through the column and the supply of silicon tetrafluoride generated in the first reactor and the second reactor, respectively . 제10항에 있어서,
상기 농축관은 금속 또는 유리 라이닝을 포함하는 사불화규소 제조장치.The method of claim 10,
The thickening tube is silicon tetrafluoride manufacturing apparatus comprising a metal or glass lining.
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