KR20120006371A - Method for recycling waste water generated in the course of manufacturing polarizer - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for recycling waste liquid generated from a polarizer manufacturing process is provided to improve the recycling rate of valuable components and to reduce the generating amount of waste liquid. CONSTITUTION: Potassium iodide containing waste liquid generated from a polarizer treating process is concentrated through a reverse osmosis method and a distilling method. The distilling method is vacuum distilling method. The pH value of the concentrated waste liquid is adjusted to be in a range between 5.0 and 7.0 in order to eliminate boric acid and polyvinyl alcohol. Granular activated carbon is applied to the waste liquid to eliminate free iodine from the waste liquid by passing the waste liquid through a column filled with the granular activated carbon.

Description

편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법{METHOD FOR RECYCLING WASTE WATER GENERATED IN THE COURSE OF MANUFACTURING POLARIZER}Recycling method of waste liquid generated in manufacturing polarizer plate {METHOD FOR RECYCLING WASTE WATER GENERATED IN THE COURSE OF MANUFACTURING POLARIZER}

본 발명은 편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 편광판 제조시 발생된 요오드화칼륨, 붕산 및 유기물들을 경제적인 방법으로 적절히 분리함으로써 폐액의 발생량을 감소할 뿐만 아니라, 유가 성분들의 재활용률을 향상시킬 수 있는 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recycling waste liquid generated in the production of a polarizing plate, and more particularly, by appropriately separating the potassium iodide, boric acid and organic substances generated in the production of the polarizing plate in an economical manner, as well as reducing the amount of waste liquid generated, valuable components The present invention relates to a method of recycling waste liquids that can improve their recycling rate.

편광판은 모든 방향으로 진동하는 빛 중에서 한방향으로 진동하는 빛만 선택적으로 통과시키는 역할을 하는 광학장치이다. 이러한 편광판이 한쌍으로 배치될 경우에는 빛의 통과와 차단을 결정할 수 있으므로 편광판은 TV, 모니터, 노트북, 디지털 카메라, 휴대전화 등과 같은 다양한 액정표시장치의 필수구성품이 되었다.
The polarizing plate is an optical device that selectively passes only light vibrating in one direction among light vibrating in all directions. When the polarizers are arranged in pairs, light passing and blocking can be determined, and thus polarizers have become an essential component of various liquid crystal display devices such as TVs, monitors, notebooks, digital cameras, mobile phones, and the like.

상기 편광판의 주재료로는 PVA(Poly Vinyl Alcohol)이 많이 사용되는데, 상기 PVA 필름은 염착이 일어나는 염착조 및 가교 반응이 일어나는 팽윤조에 필름을 침지한 후 연신 조작 등을 거쳐 편광판의 특징을 가지게 된다. 상기 PVA 편광필름을 제조하는 과정 중 염착과정은 이후 요오드 분자를 포함하는 염료를 염색하는 과정이다. 요오드 분자 등은 연신된 편광판의 연신 방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직 방향으로 진동하는 빛은 투과시킴으로써 특정한 진동 방향을 갖는 편광을 얻을 수 있도록 해 주기 때문이다. 염착조에서는 요오드의 염착을 위해 요오드화 칼륨 용액을 사용하게 된다.
Polyvinyl alcohol (PVA) is widely used as a main material of the polarizing plate, and the PVA film has a characteristic of the polarizing plate by dipping the film in a swelling bath in which dyeing occurs and a swelling bath in which a crosslinking reaction occurs. The dyeing process of manufacturing the PVA polarizing film is a process of dyeing a dye containing iodine molecules after. This is because iodine molecules and the like absorb light that vibrates in the stretching direction of the stretched polarizing plate and transmit light that vibrates in the vertical direction to obtain polarized light having a specific vibration direction. In the salt bath, the potassium iodide solution is used for the dyeing of iodine.

다만, 상기 염착 단계에서 요오드 분자가 충분히 흡착되는 것이 아니기 때문에 가교 반응을 이용하여 요오드 분자를 흡착시킬 필요가 있다. 가교 반응은 상기 요오드 분자가 염착된 PVA 필름 등을 붕산 수용액 등에 침지하여 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다.
However, since the iodine molecules are not sufficiently adsorbed in the dyeing step, it is necessary to adsorb the iodine molecules using a crosslinking reaction. As the crosslinking reaction, a method of immersing a PVA film in which the iodine molecule is impregnated with an aqueous solution of boric acid or the like is generally used.

이후, 필름을 연신하는 과정이 후속되는데, 필름의 연신에 의해 편광필름은 광학적 이방성을 가지게 된다.
Thereafter, the process of stretching the film is followed, and the polarizing film has optical anisotropy by stretching of the film.

상술한 과정 이외에도 연신된 편광 필름은 표면을 세정하기 위한 세정조와 색을 조절하기 위한 보색조 등을 거치게 되는데, 각각의 조에서는 모두 처리액을 사용하게 되며 상기 처리액과 필름이 접촉되므로 염착액, 붕산 또는 편광필름을 구성하는 PVA 등이 물 또는 용액에 포함되게 되며, 상기 처리액은 불순물 농도가 일정 수준이상이 되면 폐액이 되어 폐액 저장조로 옮겨진 후 응집, 흡착, 미생물 처리 등의 방법으로 폐수처리되는 것이 일반적이다.
In addition to the above-described process, the stretched polarizing film is subjected to a cleaning tank for cleaning the surface and a complementary color tank for adjusting the color. In each tank, the treatment liquid is used, and the treatment liquid is in contact with the film, so that the dye solution, PVA constituting boric acid or polarizing film is included in water or a solution, and when the impurity concentration reaches a certain level or more, the treatment liquid becomes a waste liquid and is transferred to a waste liquid storage tank and then treated with waste water by agglomeration, adsorption, microbial treatment, and the like. It is common to be.

그런데, 상기 폐액에는 요오드의 흡착을 위한 요오드화 칼륨(KI)이나 붕산(염)등이 다량 포함되어 있는데, 요오드화 칼륨은 그 생산량이 제한되어 있는 비교적 고가의 원료로서 재활용 없이 제거하는 것 자체로 원가 손실의 요인이 될 수 있다.
However, the waste liquid contains a large amount of potassium iodide (KI) or boric acid (salt) for adsorption of iodine, and potassium iodide is a relatively expensive raw material whose production is limited. Can be a factor.

따라서, 종래에도 요오드화 칼륨 등을 회수하기 위한 기술이 몇몇 제안되었는데, 그 예로서는 대한민국 등록특허 10-0781566을 들 수 있다. 상기 문헌에는 폐액에 활성탄 처리하여 활성탄에 유리 요오드를 흡착제거한 후 나노 필터에 의해 PVA 등과 같은 고분자 유기물을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의할 경우에는 붕산은 제거되지 못하므로 재활용된 용액에 붕산농도가 지속적으로 증가하여 종국에는 폐액의 재활용이 불가능해지므로 폐액 재활용 수명이 비교적 짧다는 단점이 있었다.
Therefore, some techniques for recovering potassium iodide and the like have been proposed in the past, and examples thereof include Korean Patent No. 10-0781566. This document proposes a method of adsorbing and removing free iodine on activated carbon by treating activated carbon with waste liquid, and then removing organic polymers such as PVA by a nano filter. However, in this method, boric acid cannot be removed, so the concentration of boric acid is continuously increased in the recycled solution, and finally, it is impossible to recycle the waste liquid.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2009-0010880호에 따르면 활성탄을 이용하여 유기물을 제거한 후 이온교환막을 이용하여 일차로 요오드화 칼륨을 분리하고, 이후 다시 이온교환막을 이용하여 붕산을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이온교환막 설비는 투자비용이 과다한데, 요오드화 칼륨과 붕산을 분리하기 위하여 2회나 이온교환막을 사용하여야 하므로 비용이 증가되고 또한 과정이 진행될 수록 이온교환막이 오염되어 처리효율이 감소하고 그에 따른 막의 교체가 필연적이므로 경제성을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
In addition, according to Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0010880, after removing organic matter using activated carbon, a method of first separating potassium iodide using an ion exchange membrane and then separating boric acid using an ion exchange membrane is proposed. have. However, the ion exchange membrane facility is excessively expensive. Since the ion exchange membrane must be used twice to separate potassium iodide and boric acid, the cost increases, and as the process proceeds, the ion exchange membrane is contaminated and the treatment efficiency decreases. Since replacement is inevitable, it is difficult to expect economic feasibility.

폐액을 재활용하는 또다른 선행기술로서는 대한민국 공개특허 10-2009-0109264호를 들 수 있는데, 상기 문헌에는 응집제를 이용하여 PVA 등의 유기물을 응집/분리하고 최종적으로 나노 필터를 통과시켜 잔류 응집제와 기타 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법 역시 붕산 함량이 증가하는 문제를 배제할 수 없을 뿐 아니라 응집제로 사용한 금속염이 잔류하는 또다른 문제를 야기할 수 있으므로 편광판의 품질이 악화될 우려가 있다.
Another prior art of recycling the waste liquid is Korea Patent Publication No. 10-2009-0109264, which discloses a flocculant to aggregate / separate organic matters such as PVA and finally pass through a nano filter to remove residual coagulants and the like. A method of removing impurities is disclosed. However, this method also can not rule out the problem of increasing the boric acid content and may cause another problem that the metal salt used as the flocculant remains, there is a concern that the quality of the polarizing plate deteriorates.

본 발명의 일측면에 따르면 편광판 제조과정에서 발생하는 폐액을 재활용하기 위한 공정으로서, 비용이 과다하지 않고, 붕산 농축에 의한 재활용 주기의 제한이 완화된 신규한 편광판 제조시 발생 폐액을 재활용 하는 방법이 제공된다.
According to one aspect of the invention as a process for recycling the waste liquid generated in the manufacturing process of the polarizing plate, a method for recycling the waste liquid generated during the production of a novel polarizing plate is not excessive cost, the restriction of the recycling cycle due to boric acid concentration is relaxed Is provided.

본 발명의 폐액 재활용 방법은 편광판 처리과정에서 생성된 요오드화 칼륨 함유 폐액을 농축하는 단계; 농축된 폐액의 pH를 조절하여 붕산과 PVA를 제거하는 단계; 및 폐액에 입상 활성탄을 가하여 폐액 중 유리 요오드를 제거하는 단계를 포함한다.
Waste liquid recycling method of the present invention comprises the steps of concentrating a waste solution containing potassium iodide generated during the polarizing plate treatment; Removing boric acid and PVA by adjusting the pH of the concentrated waste solution; And adding granular activated carbon to the waste liquid to remove free iodine from the waste liquid.

이때, 상기 폐액을 농축하는 단계는 역삼투 방식으로 폐액을 농축하는 1차 농축단계;와 증류방식으로 폐액을 농축하는 2차 농축단계를 포함하는 것이 바람직하다.
At this time, the step of concentrating the waste liquid may include a first concentration step of concentrating the waste liquid by reverse osmosis; and a second concentration step of concentrating the waste liquid by distillation.

또한, 상기 증류방식은 감압증류방식인 것이 보다 바람직하다.
In addition, the distillation method is more preferably a vacuum distillation method.

그리고, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계의 pH는 5.0~7.0인 것이 붕산의 제거를 위하여 효율적이다.
And, the pH of the step of adjusting the pH of the concentrated waste solution is 5.0 to 7.0 is efficient for the removal of boric acid.

이때, 상기 폐액의 pH는 NaOH, KOH 및 Ca(OH) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 조절되는 것이 효과적이다.
At this time, the pH of the waste liquid is effectively adjusted to one or two or more selected from NaOH, KOH and Ca (OH).

그리고, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계는 폐액을 교반하면서 이루어지는 것이 효율적이다.
In addition, the step of adjusting the pH of the concentrated waste liquid is efficient while stirring the waste liquid.

또한, 폐액에 입상 활성탄을 가하는 단계는 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시킴으로서 행해지는 것이 유리하다.
In addition, the step of adding granular activated carbon to the waste liquid is advantageously performed by passing the waste liquid through a packed column filled with granular activated carbon.

또한, 상기 유리 요오드를 제거하는 단계 이후에 폐액 중 존재하는 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, it is preferable to further include the step of filtering the impurities present in the waste liquid after the step of removing the free iodine.

또한, 상기 정제액 중 요오드화 칼륨의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, it is preferable to further include the step of adjusting the concentration of potassium iodide in the purification liquid.

그리고, 상기 정제액에 질소를 가하여 퍼지하는 단계를 더 포함하는 것이 효과적이다.
And, it is effective to further include the step of purging by adding nitrogen to the purified liquid.

상술한 바와 같이 본 발명의 재활용 방법은 간단한 과정에 의해 폐액을 농축시키고, 폐액 중 불순성분을 제거하여 순도가 높은 요오드화 칼륨(KI) 용액을 얻을 수 있으므로 재활용 비용이 저렴할 뿐만 아니라, 재활용 용액에 붕산이 농축됨으로써 재활용 주기가 단축되는 문제도 크게 감소시킬 수 있다.
As described above, the recycling method of the present invention concentrates the waste liquid by a simple process and removes impurities in the waste liquid to obtain a high-purity potassium iodide (KI) solution, so that the recycling cost is low, and boric acid in the recycle solution This concentration can also greatly reduce the problem of shortening the recycling cycle.

도 1은 본 발명의 폐액 재활용 공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.1 is a process flow diagram schematically showing a waste liquid recycling process of the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

도 1에 본 발명의 폐액 재활용 과정을 개략적으로 나타내었다. 도면에 기재된, 폐액 저장조에는 이에 한정하지 않으나, 예를 든다면 보색조 등으로부터 배출되는 폐용액이 저장된다.
1 schematically shows a waste liquid recycling process of the present invention. The waste liquid storage tank described in the drawing is not limited thereto, but for example, the waste solution discharged from the complementary tank and the like is stored.

하기 표 1에 본 발명의 과정에서 사용될 수 있는 폐액의 개략적인 조성을 중량% 기준으로 나타내었다(단, PVA는 ppm 단위로 나타내었음).
Table 1 below shows the schematic composition of the waste solution that can be used in the process of the present invention on a weight percent basis, with PVA expressed in ppm.

구분division KIKI 붕산(H3BO3)Boric acid (H3BO3) PVAPVA pHpH 함량content 5.495.49 0.570.57 1.81.8 4.434.43

따라서, 폐용액 중에는 이미 설명한 바와 같이 요오드화 칼륨, 붕산 이외에도 편광판의 주성분인 PVA 등이 포함되어 있다. 표에서 나머지 성분은 실질적으로는 용매(물)이다.
Therefore, the waste solution contains PVA, which is a main component of the polarizing plate, as well as potassium iodide and boric acid, as described above. The remaining components in the table are substantially solvents (water).

본 발명 재활용 방법은 상기 폐액을 농축시키는 과정에 의해 시작된다. 상기 폐액의 농축과정은 폐액을 재활용한 후 염착 공정에 재사용할 때 상기 염착 공정들에서 발생하는 화학반응이 정반응으로 용이하게 일어나도록 하기 위하여 포함된 이온이나 기타 성분들의 함량을 증가시키는 과정이다. 상기 폐액 농축에 의해서 포함된 용질 성분이나 현탁 성분의 함량이 증가하게되는데, 그 중 주된 성분 중 한가지인 KI 기준으로는 약 20 중량% 이상으로 농축시키는 것이 바람직하다. 다만, 용매인 물에 대한 KI의 용해도를 고려한다면 상기 KI의 농도는 60% 이하까지만 농축시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 KI의 농축 범위는 50~60중량% 또는 20~35중량%이다.
The recycling method of the present invention begins by concentrating the waste liquid. The concentration of the waste liquid is a process of increasing the content of ions or other components included in order to facilitate the chemical reactions generated in the dyeing processes in the forward reaction when the waste liquid is recycled and reused in the dyeing process. The content of the solute component or suspension component included by the waste liquid concentration is increased, and it is preferable to concentrate it to about 20% by weight or more based on KI, which is one of the main components. However, considering the solubility of KI in water as a solvent, it is preferable to concentrate the concentration of KI up to 60% or less. The more preferable concentration range of KI is 50-60 weight% or 20-35 weight%.

상기 폐액의 농축과정으로는 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 그러나, 재활용 비용을 절감하고 간단한 과정에 의해 처리하기 위해서는 상기 폐액의 농축과정은 역삼투 멤브레인을 이용한 염삼투 농축과정과 용매(주로 물)을 증발제거하기 위한 증류 농축과정의 2단계 과정으로 이루어지는 것이 보다 유리하다. 이하, 상기 2단계 농축과정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
The concentration of the waste liquid may be used by any known method. However, in order to reduce the recycling cost and process by a simple process, the concentration of the waste liquid consists of two steps: a salt osmosis concentration using a reverse osmosis membrane and a distillation concentration process to evaporate and remove a solvent (mainly water). More advantageous. Hereinafter, the two-step concentration process will be described in more detail.

처음부터 증류 등의 방법을 사용할 경우에는 과다한 처리량으로 인하여 운전비용이 과다하게 되므로, 1단계 농축과정으로서 역삼투 방식의 농축을 실시한다. 역삼투 과정 자체는 널리 알려진 과정이므로 본 발명에서는 그 과정에 대한 상세한 설명을 생략한다. 상기 역삼투 농축에 의해 KI 농도는 10~15%까지 상승할 수 있으며, 부피는 절반 이하로 감소하게 된다. 물론, 역삼투 과정에 의해 농도를 더욱 상승시킬 수 있지만, 그러할 경우 압력이 높아져 무리가 발생하므로 후속되는 2단계 농축과정에서 추가적으로 농축시키는 것이 보다 바람직한 것이다.
In the case of using a method such as distillation from the beginning, since the operating cost is excessive due to the excessive throughput, the concentration of reverse osmosis is performed as a one-step concentration process. Since the reverse osmosis process itself is a well known process, a detailed description of the process will be omitted. By the reverse osmosis, the concentration of KI can be increased to 10-15%, and the volume is reduced to less than half. Of course, the concentration can be further increased by the reverse osmosis process, but in this case, since the pressure is increased, it is more preferable to further concentrate in the subsequent two-step concentration process.

상기 1단계 농축에 의해 폐액의 부피가 줄어들었기 때문에 폐액을 증발시키더라도 운전비용의 과다한 상승은 피할 수 있으며, 보다 높은 농축효과를 얻기 위해 2단계에서는 증류법을 이용하여 농축한다. 증류에는 감압증류와 상압증류 등의 방법을 모두 사용할 수 있으며, 그 중에서도 효율적인 농축을 위해서는 감압증류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감압증류는 진공펌프를 이용하여 용액이 존재하는 조(또는 용기)의 분위기를 대기압이하로 감소시킨 후 증류를 실시하기 때문에, 용매(물)의 증발속도가 빠르고 그에 따라 농축시간을 단축시킬 수 있어 효율적인 것이다. 상기 증류에 의한 농축과정이 종료되면 상술한 바와 같이 후속되는 단계에 유리한 KI 농도 범위인 20~60%로 제어되게 된다. 상기 증류는 상온에서도 실시할 수 있으며, 증류시 용매의 증발을 촉진하기 위하여 폐액은 80℃ 이하로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 상기 1차 농축과정 및 2차 농축과정에서 폐액으로부터 분리된 폐수는 폐수조에 저장되어 별도의 처리과정을 거쳐 폐기되거나 타용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 농축액은 편광판 염착 공정에서 재사용시 요구되는 KI 농도가 농축액보다 낮을 경우에는 본 단계 이후의 임의의 단계에서 적정한 농도에 맞추어 희석하는 단계가 더 포함될 수 있다.
Since the volume of the waste liquid is reduced by the one-step concentration, an excessive increase in operating costs can be avoided even if the waste liquid is evaporated. In order to obtain a higher concentration effect, the second stage is concentrated by distillation. For distillation, all methods such as distillation under reduced pressure and atmospheric distillation can be used. Among them, it is more preferable to use distillation under reduced pressure for efficient concentration. Since the distillation is carried out after reducing the atmosphere of the bath (or vessel) in which the solution exists using the vacuum pump to below the atmospheric pressure by using a vacuum pump, the evaporation rate of the solvent (water) is fast and the concentration time can be shortened accordingly. It is efficient. When the concentration process by the distillation is completed is controlled to 20 ~ 60% of the KI concentration range advantageous to the subsequent step as described above. The distillation can be carried out at room temperature, and in order to promote the evaporation of the solvent during distillation, the waste liquid is more preferably heated to 80 ° C. or less. The wastewater separated from the waste liquid in the first concentration process and the second concentration process may be stored in a waste water tank and disposed of through a separate treatment process or used for other purposes. In addition, the concentrate may further include a step of diluting to an appropriate concentration in any step after this step if the KI concentration required for reuse in the polarizing plate dyeing process is lower than the concentrate.

상기의 농축과정에 의해 농축된 폐액에는 KI 만 농축되는 것이 아니라, 붕산(염)이나 PVA 등도 함께 농축되게 된다. 이후에는 상기 농축된 폐액으로부터 붕산(염)을 1차 제거하는 과정이 후속된다. 상술하였듯이, 붕산(염)은 폐액 농축과정에 의해 농축되는데 반드시 이에 한정하지는 않지만 약 6~8%까지 농축되게 된다. 상기 붕산이 농축되면 액 중에 붕산이온이 다량 존재하게 되어, 붕산 분자와 붕산 이온 사이의 평형관계에 의해 분자 상태의 붕산 결정이 정출될 수 있는 조건에 도달하게 된다.
In the waste liquid concentrated by the concentration process, not only KI is concentrated, but also boric acid (salt) and PVA are concentrated together. Thereafter, a process of first removing boric acid (salt) from the concentrated waste liquid is followed. As described above, boric acid (salt) is concentrated by a waste solution concentration, but not necessarily limited to about 6 to 8%. When the boric acid is concentrated, a large amount of boric acid ions are present in the liquid, thereby reaching a condition in which molecular boric acid crystals can be determined by an equilibrium relationship between boric acid molecules and boric acid ions.

따라서, 상기 농축단계 이후에는 붕산의 정출반응을 유도하는 붕산의 정출단계가 후속한다. 통상, 붕산이온이 결정으로 정출하는 반응의 방향을 정방향으로 보았을 때, 상기 평형관계는 pH 가 감소할 수록 정반응이 활발하게 일어나는 쪽으로 변화하게 된다. 다만, 이러한 반응은 폐액을 용기에 수용한 후 교반시키는 과정에 의해 촉진될 수 있으므로 시간과 교반과정이 필요하다. 상기 농축된 폐액의 pH는 4~5 정도로서 pH 만을 고려할 경우에는 붕산이 정출되기에 적합한 조건을 가진다. 그러나, 지나치게 낮은 pH는 붕산의 정출을 위한 교반과정에서 통상 스테인레스로 이루어진 용기를 손상할 우려가 있으므로 붕산이 정출될 수 있는 범위 내에서 pH를 상향 조정할 필요가 있다. 그러므로, 본 발명에서는 상기 농축된 폐액의 pH를 5.0~7.0 또는 바람직하게는 5.5~6.0으로 제어하게 된다.
Therefore, after the concentration step is followed by a boric acid crystallization step of inducing a boric acid crystallization reaction. In general, when the direction of the reaction in which the borate ions are crystallized in the forward direction is changed, the equilibrium relationship is changed to the direction in which the forward reaction occurs more actively as the pH decreases. However, such a reaction may be accelerated by the process of agitating the waste liquid in a container, and thus requires time and stirring. When the pH of the concentrated waste solution is about 4 to 5, considering only pH, boric acid has a suitable condition for crystallization. However, too low pH may damage the vessel usually made of stainless in the stirring process for boric acid crystallization, it is necessary to adjust the pH up within the range that the boric acid can be crystallized. Therefore, in the present invention, the pH of the concentrated waste solution is controlled to 5.0 to 7.0 or preferably 5.5 to 6.0.

이때, 폐액의 pH 조절을 위해서는 NaOH, KOH, Ca(OH) 중에서 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있으며, 그 중 KOH를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 과정에서는 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, pH를 조절하였다 하더라도 충분한 양의 붕산이 정출되는 것이 아니고 일부는 아직 용해되어 있으므로 정출반응을 가속화 시키기 위해서는 용액을 완속으로 교반하는 것이 바람직한 것이다.
At this time, in order to adjust the pH of the waste liquid may be added one or more selected from NaOH, KOH, Ca (OH), of which it is more preferable to use KOH. It is preferable to perform stirring in the said process. That is, even if the pH is adjusted, a sufficient amount of boric acid is not crystallized, and some of it is still dissolved, so it is preferable to stir the solution slowly to accelerate the crystallization reaction.

또한, 본 과정에서는 붕산만 제거되는 것이 아니라, 정출된 결정이 가교화 역할을 하여 줌으로써 PVA의 가교화 반응이 일어나게 된다. 정출된 붕산과 붕산과 함깨 형성된 PVA 등은 여과과정에 의해 폐액으로 제거된다.
In addition, in this process, not only boric acid is removed, but the crystallized crystal plays a role of crosslinking so that a crosslinking reaction of PVA occurs. Boric acid and PVA formed with boric acid are removed into the waste liquid by filtration.

상기 과정에 의해 붕산은 이에 한정하는 것은 아니나 예를 들면 KI : 51.23중량% 및 붕산 : 7중량% 이었던 농축액으로부터 KI : 50.055중량% 및 붕산 : 2.5중량%로 약 64%가 제거될 수 있으며, PVA 역시 80ppm으로부터 5ppm까지 제거될 수 있다.
By the above process, boric acid is not limited thereto. For example, about 64% of KI: 50.055% by weight and boric acid: 2.5% by weight may be removed from the concentrate, which was KI: 51.23% by weight and boric acid: 7% by weight, and PVA. It can also be removed from 80ppm to 5ppm.

이후, 상기 붕산과 PVA가 일부 제거된 폐액은 유리 요오드 제거 과정을 겪게 된다. 즉, 요오드는 요오드화 칼륨 상태로 존재하여야 재활용시 염색과정에 사용될 수 있으나, 일부의 요오드는 선행하는 과정들에 의해 산화되어 유리 요오드 상태로 존재하게 되는데, 이들은 재활용 과정에서 필요하지 않으므로 폐액으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 유리 요오드 제거를 위해서는 입상 활성탄으로 폐액을 처리하는 것이 바람직하다. 입상 활성탄에는 미세한 홀이 형성되어 있는데, 상기 홀에는 부피가 큰 이온상태는 흡착이 되지 않으나, 상대적으로 입자가 적은 유리 요오드(I2)는 흡착이 되기 때문이다. 상기 과정에 의해 유리 요오드 성분은 제거되게 된다. 뿐만 아니라, 활성탄 사용에 의해 폐액의 색상도 무색투명하게 되는 효과를 얻을 수도 있다. 이때, 입상 활성탄을 처리하는 장치로서는 입상 활성탄이 충진된 충진탑을 이용하는 것이 바람직하다.
Thereafter, the waste liquid from which the boric acid and PVA are partially removed is subjected to the free iodine removal process. That is, iodine must be present in the potassium iodide state to be used in the dyeing process during recycling, but some of the iodine is oxidized by the preceding processes to exist as free iodine state, which is not needed in the recycling process and is thus removed from the waste liquid. It is preferable. For free iodine removal, it is preferable to treat the waste liquid with granular activated carbon. Fine granules are formed in the granular activated carbon. The bulky ionic state is not adsorbed, but glass iodine (I2) having relatively few particles is adsorbed. By this procedure, the free iodine component is removed. In addition, it is possible to obtain the effect that the color of the waste liquid is also colorless and transparent by the use of activated carbon. At this time, as a device for treating granular activated carbon, it is preferable to use a packed column filled with granular activated carbon.

상기 입상 활성탄에 의해 처리된 폐액 중에는 선행하는 과정에 의해 혼입된 미세 입자나 추가적인 불순물이 존재할 수 있으므로 필요에 따라 추가적인 여과과정이 더 수행될 수도 있다. 상기 여과과정은 예를 들면 약 0.5㎛ 이상의 입도를 가지는 입자를 제거하는 안전여과조(마이크로 필터, MF)를 설치함으로써 행할 수 있다.
In the waste liquid treated with the granular activated carbon, fine particles or additional impurities mixed by the preceding process may be present, and thus additional filtration may be further performed as necessary. The filtration process can be performed, for example, by providing a safety filtration tank (micro filter, MF) for removing particles having a particle size of about 0.5 μm or more.

상기와 같은 재활용 과정에 의해 폐액내 PVA, 붕산 등과 같은 불순물들은 대부분 염착공정에서 요구되는 수준으로 제거되게 되므로 폐액 내에는 요오드화 칼륨만 주로 포함되게 된다. 따라서, 재활용된 폐액(정제액)은 이후 저장조에 저장된 다음 편광판 염색에 필요한 요오드와 칼륨의 농도에 맞추어 순수에 의해 희석되거나 추가적인 고체 요오드화 칼륨의 공급에 의해 농화되어 재사용될 수 있게 된다.
Due to the above recycling process, impurities such as PVA and boric acid in the waste liquid are mostly removed to the level required in the dyeing process, so that only the potassium iodide is mainly contained in the waste liquid. Thus, the recycled waste liquid (refined liquid) can then be stored in a reservoir and then diluted with pure water to the concentrations of iodine and potassium required for staining the polarizing plate or concentrated and reused by the supply of additional solid potassium iodide.

만일, 상기 정제액을 바로 사용하지 않을 경우에는 정제액은 산화에 의한 유리 요오드의 발생을 방지하기 위하여 질소로 퍼지(purge)되는 과정을 겪는 것이 보다 바람직하다. 상기 질소 퍼지 과정은 농도 조정 전 또는 조정후에 이루어질 수 있다.
If the purification liquid is not used immediately, the purification liquid is more preferably subjected to a purge with nitrogen to prevent the generation of free iodine by oxidation. The nitrogen purge process may occur before or after adjusting the concentration.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it is necessary to note that the following examples are intended to more specifically illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. This is because the scope of the present invention is determined by the matters described in the claims and the matters reasonably inferred therefrom.

(실시예)(Example)

편광판 제조에 사용된 폐액을 이용하여 하기하는 과정을 이용하여 재활용하였다. 재활용에 사용된 폐액으로는 상기 표 1에 기재된 조성을 가지는 것을 사용하였다. The waste solution used for the polarizing plate was recycled using the following procedure. As the waste liquid used for recycling, one having a composition shown in Table 1 above was used.

1차 농축(역삼투 방식)1st concentration (reverse osmosis method)

역삼투 멤버레인을 이용하여 폐액중 KI 농도가 15%가 될 때까지 폐액을 농축하였다. 농축된 이후의 폐액중 각 성분의 함량을 하기 표 2에 나타내었다(표에서 각 성분의 함량은 중량기준으로 표시한 것임. 이하 나머지 표에서도 마찬가지임).
Reverse osmosis was used to concentrate the waste liquid until the KI concentration in the waste liquid reached 15%. The content of each component in the waste liquid after concentration is shown in Table 2 (the content of each component in the table is expressed by weight. The same applies to the remaining tables below).

구분division KIKI 붕산Boric acid PVAPVA 요오드iodine 함량content 15%15% 1.5%1.5% 20ppm20 ppm 25ppm25 ppm

2차 농축(감압 증류)Second concentration (pressure distillation)

진공 펌프를 이용하여 처리조내 진공도를 50torr 이하로 조절한 상태에서 상기 1차 농축에 의해 얻어지는 폐액을 80℃로 가열하여 감압증류하였다. 상기 농도로 되기 위한 전체적인 감압증류 시간은 60분/톤 정도 소요되었다. 농축에 의해 폐액은 그 부피가 1차 농축전에 비하여 10%로 감소되었다. 상기 2차 농축에 의하여 얻어진 폐액의 성분을 하기 표 3에 나타내었다.
The waste liquid obtained by the said 1st concentration was heated to 80 degreeC and distilled under reduced pressure in the state which the vacuum degree in a process tank was adjusted to 50 torr or less using the vacuum pump. The total distillation time to reach this concentration was about 60 minutes / ton. Concentration reduced the waste liquor to 10% compared to before the first concentration. The components of the waste liquid obtained by the secondary concentration are shown in Table 3 below.

구분division KIKI 붕산Boric acid PVAPVA 요오드iodine 함량content 60%60% 8.0%8.0% 80ppm80 ppm 250ppm250 ppm

pH 조정에 의한 붕산 제거Boric acid removal by pH adjustment

상기 2차 농축과정에 의해 얻어진 폐액의 pH는 3.79 정도임을 pH 미터로 확인할 수 있었으며, 상기 폐액에 pH가 변화하는 정도를 확인하면서 고형분 KOH를 일정량씩 첨가하여 본 발명에서 목표로 하는 바람직한 pH 범위인 5.8로 제어하였다. 첨가이후 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 이용하여 폐액을 천천히 교반하면서 붕산 결정이 정출되는 것을 유도하였다. 상기 교반과정을 약 60분 정도 실시한 이후 MC 필터(Micro filter, 1 마이크로미터)에 의해 여과하여 정출된 붕산 결정과 가교반응에 의해 붕산결정에 흡착된 PVA도 함께 제거할 수 있었다.
The pH of the waste liquid obtained by the secondary concentration process was confirmed that the pH meter is about 3.79, while checking the degree of change in pH to the waste liquid by adding a certain amount of solids KOH to the preferred pH range of the present invention Controlled to 5.8. After the addition, a magnetic stirrer was used to induce the crystallization of boric acid crystals while slowly stirring the waste liquid. After the stirring process was performed for about 60 minutes, the boric acid crystals filtered by an MC filter (Micro filter, 1 micrometer) and the PVA adsorbed on the boric acid crystals by crosslinking were also removed.

본 과정에 의해 처리된 폐액의 조성을 하기 표 4에 나타내었으며, 처리된 폐액의 양은 1톤임을 확인할 수 있었다.
The composition of the waste liquid treated by this process is shown in Table 4 below, and the amount of the waste liquid treated was confirmed to be 1 ton.

구분division KIKI 붕산Boric acid PVAPVA 요오드iodine 함량content 60%60% 3.0%3.0% 5ppm5 ppm 250ppm250 ppm

유리 요오드 제거Free iodine removal

유리 요오드 제거를 위하여 상기 pH 조정에 의해 붕산을 제거한 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시켰다. 충진탑을 통과한 후의 폐액의 조성을 하기 표 5에 나타내었다.
The waste liquid from which boric acid was removed by the pH adjustment for free iodine was passed through a packed column filled with granular activated carbon. The composition of the waste liquid after passing through the packed column is shown in Table 5 below.

구분division KIKI 붕산Boric acid PVAPVA 요오드iodine 함량content 60%60% 2.0~3.0%2.0-3.0% 5ppm 이하5ppm or less 10ppm 이하10ppm or less

따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.Thus, the advantageous effects of the present invention could be confirmed.

Claims (10)

편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법으로서,
편광판 처리과정에서 생성된 요오드화 칼륨 함유 폐액을 농축하는 단계;
농축된 폐액의 pH를 조절하여 붕산과 PVA를 제거하는 단계; 및
폐액에 입상 활성탄을 가하여 폐액 중 유리 요오드를 제거하는 단계를 포함하는 폐액의 재활용 방법.
As a method of recycling the waste liquid generated during the manufacturing of the polarizing plate,
Concentrating the waste solution containing potassium iodide generated during the polarizing plate process;
Removing boric acid and PVA by adjusting the pH of the concentrated waste solution; And
A method of recycling waste liquid comprising adding granular activated carbon to the waste liquid to remove free iodine from the waste liquid.
제 1 항에 있어서, 상기 폐액을 농축하는 단계는
역삼투 방식으로 폐액을 농축하는 1차 농축단계;와
증류방식으로 폐액을 농축하는 2차 농축단계를 포함하는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, wherein concentrating the waste liquid
A first concentration step of concentrating the waste liquid by reverse osmosis; and
Method for recycling the waste liquid comprising a secondary concentration step of concentrating the waste liquid by distillation.
제 2 항에 있어서, 상기 증류방식은 감압증류방식인 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 2, wherein the distillation method is distillation under reduced pressure.
제 1 항에 있어서, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계의 pH는 5.0~7.0인 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, wherein the pH of the step of adjusting the pH of the concentrated waste solution is 5.0 ~ 7.0.
제 4 항에 있어서, 상기 폐액의 pH는 NaOH, KOH 및 Ca(OH) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 조절되는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 4, wherein the pH of the waste liquid is adjusted to one or two or more selected from NaOH, KOH and Ca (OH).
제 1 항에 있어서, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계는 폐액을 교반하면서 이루어지는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, wherein adjusting the pH of the concentrated waste liquid is performed while stirring the waste liquid.
제 1 항에 있어서, 폐액에 입상 활성탄을 가하는 단계는 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시킴으로서 행해지는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, wherein the step of adding granular activated carbon to the waste liquid is carried out by passing the waste liquid through a packed column filled with granular activated carbon.
제 1 항에 있어서, 상기 유리 요오드를 제거하는 단계 이후에 폐액 중 존재하는 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, further comprising filtering impurities present in the waste liquid after removing the free iodine.
제 1 항에 있어서, 상기 정제액 중 요오드화 칼륨의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.
The method of claim 1, further comprising adjusting the concentration of potassium iodide in the purified liquid.
제 1 항에 있어서, 상기 정제액에 질소를 가하여 퍼지하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.The method of claim 1, further comprising the step of purging by adding nitrogen to the purified liquid.
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