KR20110133561A - 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 총 100%의 산화물에 대해, 산화물을 기준으로 한 w%로,
ZrO2 + Hf2O: 100%에 대한 잔량;
SiO2: 7.0% 내지 11.0%;
Al2O3: 0.2% 내지 0.7%;
Na2O + K2O: < 0.10%;
B2O3: 0.3% 내지 1.5%;
CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO: < 0.4%;
P2O5: < 0.15%;
Fe2O3 + TiO2: < 0.55%;
기타 산화물종(species): < 1.5%를 포함하는 용융 및 주조된 내화 생성물에 관한 것으로, Nb2O5, Ta2O5, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트의 중량 함량은 1.0% 이하이고, Al2O3/B2O3 중량 함량의 <A/B>비는 2.0 이하이며, 220 x 450 x 150 mm3의 블록, 또는 직경 30 mm, 높이 30 mm의 원통형 바(bar) 형태의, 산화물을 기준으로 한 w%로 아래의 화학 조성을 갖는 용융 및 주조 생성물은 제외된다.
Figure pct00004

본 발명은 유리 용융로에 사용될 수 있다.

Description

높은 지르코니아 함량을 갖는 내화 생성물 {REFRACTORY PRODUCT HAVING A HIGH ZIRCONIA CONTENT}
본 발명은 높은 지르코니아 함량을 갖는 신규한 용융 및 주조된 내화 생성물에 관한 것이다.
내화 생성물 가운데, 유리 용융로 축조용으로 잘 알려진 용융 및 주조 생성물은 소결 생성물과 차이점이 있다.
소결 생성물과 달리, 용융 및 주조 생성물은 결정화된 입자들을 결합하는 입자간 유리상을 가장 빈번하게 포함한다. 따라서, 소결 생성물과 용융 및 주조 생성물에 의해 제기되는 문제와 그를 해결하기 위해 채택되는 기술적인 해결책은 일반적으로 다르다. 이에 따라, 선험적으로, 소결 생성물을 제조하기 위해 개발된 조성은 용융 및 주조 생성물을 제조하기 위한 것으로 사용할 수 없으며 그 반대도 마찬가지다.
종종 전기용융 생성물이라고도 하는 용융 및 주조 생성물은 적절한 원료들의 혼합물을 전기 아크로에서 용융하여 얻거나 그러한 생성물에 적합한 기타 어떤 기술에 의해 수득된다. 그런 다음, 용융된 물질은 몰드로 주조되고, 이렇게 얻은 생성물은 균열없이 실온으로 온도를 낮추기 위하여 제어된 냉각 사이클을 거친다. 이러한 작업은 통상의 기술을 가진 당업자에게 <어닐링(annealing)>이라고도 불린다.
용융 및 주조 생성물 중에서, 지르코니아 함량이 높은, 즉 지르코니아(ZrO2)를 85 중량% 넘게 포함한 전기용융 생성물은 제조된 유리의 착색이 없고 결함이 생성되지 않으면서 내부식성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.
통상적으로, 높은 지르코니아 함량을 갖는 용융 및 주조 생성물은 생성물 내에 존재하는 지르코니아와 실리카로부터 지르콘이 형성되는 것을 방지하기 위하여 산화나트륨(Na2O)도 포함한다. 사실, 지르콘의 형성은 20% 정도의 부피 감소가 수반되어 크랙에 따른 기계적인 응력이 발생하는 경우에 해롭다.
생-고뱅 SEFPRO에 의해 생산, 판매되며 특허 EP-B-403 387로 보호되고 있는 ER-1195 제품은 오늘날 유리 용융로에 널리 사용되고 있다. 그의 화학적 조성은 약 94 중량%의 지르코니아, 4 내지 5 중량%의 실리카, 약 1 중량%의 알루미나, 0.3 중량%의 산화나트륨, 및 0.05 중량% 미만의 P2O5로 구성된다. 그러한 생성물은 유리 제조로용으로 사용되는 높은 지르코니아 함량 생성물의 전형이다.
FR 2 701 022는 0.05 내지 1.0 중량%의 P2O5 및 0.05 내지 1.0 중량%의 산화붕소(B2O3)를 포함하는 높은 지르코니아 함량을 갖는 용융 및 주조 생성물을 개시한다. 이러한 생성물은 높은 전기 저항성을 갖는다. 이에 따라, 유리의 전기 용융 동안 전기 소비를 안정화하고, 급속한 열화의 원인이 되는 내화 생성물의 단락 문제를 피할 수 있는 장점이 있다. 사실, 유리의 전기 용융 동안, 전류의 일부분이 내화 생성물을 통과한다. 이러한 내화 생성물의 저항성의 증가는 그를 유동하는 전류의 양을 감소시킨다.
WO 2005 068393은 높은 전기 저항성을 가지며 BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O 및 K2O 함량을 최소화하는 높은 지르코니아 함량을 갖는 용융 및 주조 생성물을 개시한다. 이러한 생성물은 0.9 내지 2.5 중량%의 알루미나 함량에 대해 0.1 내지 1.2 중량%의 B2O3를 포함한다.
JP 63 285173은 6.5% 미만의 실리카 함량에 대해 높은 지르코니아 함량을 가지며 전기 저항성 및 내크랙성이 양호한 용융 및 주조 생성물을 개시한다.
현재, 고품질의 유리, 특히 LCD형 평면 스크린용 유리판의 개발은 유리 용융로의 내화 생성물에 대한 요건을 증가시킨다. 특히, 반드시 도판트를 사용할 필요없이, 더욱 향상된 전기 저항성을 갖는 내화 생성물에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 이러한 필요성을 충족시키는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 용융 및 주조된 내화 생성물에 관한 것으로, 총 100%의 산화물에 대해, 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로,
- ZrO2 + Hf2O: 100%에 대한 잔량;
- SiO2: 7.0% 내지 12.5%;
- Al2O3: 0.2% 내지 0.8%;
- Na2O + K2O: < 0.10%;
- B2O3: 0.3% 내지 1.5%;
- CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO: < 0.4%;
- P2O5: < 0.15%;
- Fe2O3 + TiO2: < 0.55%;
- 기타 산화물종(species): < 1.5%를 포함하고,
Al2O3/B2O3 질량 함량의 <A/B>비는 2.0 이하이다.
이하에서 알 수 있는 바와 같이, 놀랍게도, 본 발명자들은 그러한 조성으로 본 발명에 따른 생성물이 향상된 전기 저항성을 가질 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 내화 생성물은 아래의 하나 또는 그 이상의 선택적인 특성을 포함할 수 있다:
- Al2O3/B2O3 질량 함량의 A/B비는 1.8 이하, 바람직하게 1.5 미만, 바람직하게 1.2 미만, 바람직하게 1.0 미만, 0.8 미만, 또는 심지어 0.7 미만이다.
- Al2O3/B2O3 질량 함량의 A/B비는 0.1 초과, 또는 심지어 0.2 초과, 또는 심지어 0.3 초과이다.
- 실리카(SiO2)의 질량 함량은 11.0% 이하, 또는 심지어 10.0% 이하, 또는 심지어 9.5% 이하이다.
- 실리카(SiO2)의 질량 함량은 7.5% 이상, 7.7% 이상, 또는 심지어 8.0% 이상이다.
- 알루미나(Al2O3)의 질량 함량은 0.7% 이하, 또는 심지어 0.6% 이하, 또는 심지어 0.5% 이하이다.
- 알루미나(Al2O3)의 질량 함량은 0.25% 이상, 또는 0.3% 이상이다. 실시예에서, 이 함량은 0.4% 이상이다.
- 알루미나(Al2O3)는 불순물로만 존재한다.
- Na2O + K2O의 질량 함량은 0.05% 이하, 또는 심지어 0.03% 이하이다.
- B2O3의 질량 함량은 0.35% 이상, 또는 심지어 0.4% 이상, 또는 심지어 0.5% 이상이다.
- B2O3의 질량 함량은 1.2% 이하, 또는 심지어 1.0% 이하, 또는 심지어 0.80% 이하, 또는 0.75% 이하, 또는 0.70% 이하, 또는 0.65% 이하이다.
- P2O5의 질량 함량은 0.05% 이하이다.
- 산화철 및/또는 산화티타늄 및/또는 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화바륨 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연 및/또는 산화인은 불순물로만 존재한다.
- 산화철 및/또는 산화티타늄, Fe2O3 + TiO2의 질량 함량은 0.4% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만이다.
- 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화바륨 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연의 질량 함량은 0.2% 미만, 바람직하게 0.1% 미만이다.
- 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화바륨 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연(CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO)의 총 질량 함량은 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만이다.
- <기타 산화물종>의 총 질량 함량은 1.0% 미만이다.
- <기타 산화물종>은 불순물만으로 이루어지며, <기타 산화물종>의 총 질량 함량은 0.6% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만이다.
- 생성물은 Nb2O5, Ta2O5, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트를 0.1% 이상, 바람직하게 0.2% 이상, 바람직하게 0.25% 이상, 및/또는 1.3% 이하, 1.0% 이하, 바람직하게 0.9% 이하, 바람직하게 0.6% 이하의 질량 함량으로 포함한다.
- ZrO2/(Nb2O5 + Ta2O5) 몰비는 200 내지 350이다.
- ZrO2/(Nb2O5 + Ta2O5) 몰비는 250을 초과한다.
- 도판트 Ta2O5의 질량 함량은 0.1% 이상, 바람직하게 0.2% 이상, 및/또는 1.2% 이하, 바람직하게 0.6% 이하이다.
- 도판트 Nb2O5의 질량 함량은 0.1% 이상, 바람직하게 0.2% 이상, 및/또는 1.0% 이하, 바람직하게 0.6% 이하이다.
- 실시예에서, Nb2O5 + Ta2O5의 총 질량 함량은 0.6% 이하이다.
- 실리카(SiO2)의 질량 함량은 8.0% 이상 및 10.0% 이하이고, Nb2O5, Ta2O5, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트의 질량 함량은 0.6% 이하이다.
- 산화이트륨(Y2O3)의 질량 함량은 1% 이하, 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 또는 심지어 0.2% 미만이다.
- 하나의 실시예에서, BaO의 함량은 0.10% 미만, 또는 실질적으로 0이다.
- 특허출원 WO 2007 099253, PCT/FR2008/051516, PCT/FR2008/051515 (및 이들의 패밀리 특허출원)에 개시된 생성물, 특히 이들 특허출원의 실시예에 기재된 생성물은 본 발명에서 제외된다.
- 220 x 450 x 150 mm3의 블록, 또는 직경 30 mm, 높이 30 mm의 원통형 바(bars) 형태의 아래의 생성물은 본 발명에서 제외되며, 조성은 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로 제공된다.
Figure pct00001
- 하나의 실시예에서, 상기 표의 조성을 갖는 모든 생성물들은 그의 형태가 무엇이든 제외된다.
- 하나의 실시예에서, 상기 표의 조성들 중 적어도 하나에 근접한 조성을 갖는 모든 생성물들은 제외된다. 제1 조성은 그의 관련 구성성분과 상관없이 제1 조성과 제2 조성의 구성성분의 함량 사이의 절대차가 질량 백분율로 0.10% 미만일 때, 제2 조성에 <근접>한 것으로 알려져 있다.
바람직한 실시예에서, SiO2 ≤ 11.0%, 바람직하게 SiO2　≤ 10.0 %, 및 Ta2O5 + Nb2O5 ≤ 1.0%, 바람직하게 Nb2O5 ≤ 0.6%이다.
더욱 바람직하게,
- SiO2 ≤ 10.0 %, 및 Nb2O5 ≤ 0.6 % 조건에서 Ta2O5 + Nb2O5 ≤ 1.0 %,
- Na2O + K2O ≤ 0.05 %, 또는 Na2O + K2O ≤ 0.03 %,
- CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.3 %, 또는 CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.2 %,
- BaO < 0.1%,
- Fe2O3 + TiO2 < 0.3 %, 및
- Y2O3 < 0.3 %이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 내화 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로,
a) 초기 로드(load)를 얻기 위하여 원료들을 혼합하는 단계,
b) 용융 물질을 얻을 때까지 상기 초기 로드를 용융하는 단계, 및
c) 내화 생성물을 얻기 위하여, 상기 용융 물질을 주조하고, 냉각으로 고형화하는 단계를 연속적으로 포함하며,
이 방법은 상기 내화 생성물이 본 발명에 의하도록 원료들을 선택하는 점에서 현저하다.
바람직하게, 최소 함량이 요구되는 산화물, 특히 ZrO2, SiO2, B2O3, 또는 이들 산화물의 전구체가 조직적, 체계적으로 첨가된다. 바람직하게, 이들 산화물의 함량은 통상적으로 불순물로 간주되는 다른 산화물의 공급원에서 고려된다.
바람직하게, 냉각은 시간당 20℃ 미만, 바람직하게 약 10℃의 속도로 실행되도록 제어된다.
또한, 본 발명은 특히, 용융 유리와 접촉되어야 하는 구역에서 본 발명에 따른 내화 생성물, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 또는 제조될 수 있는 내화 생성물을 포함하는 유리 용융로에 관한 것이다. 본 발명에 따른 로에서, 내화 생성물은 유리하게 용융, 특히 전기 용융에 의해 유리를 제조하기 위한 용기의 부분 중, 1200℃ 이상의 온도에서 용융 유리와 접촉할 수 있는 일부분일 수 있다.
정의
산화물의 질량 함량은 당 산업분야의 일반적인 관례에 따라 가장 안정적인 산화물로 표현되는 해당 화학 성분 각각의 총함량에 관한 것으로, 따라서 아산화물들(suboxides), 및 가능하면 질화물, 산화질화물, 탄화물, 산화탄화물, 탄화질화물, 또는 심지어 상기 성분들의 금속종(metallic species)이 포함된다.
<용융 물질>은 그 형태를 유지하기 위하여 용기 안에 수용되어야 하는 액체 덩어리이다. 고체 입자를 약간 포함할 수 있지만, 상기 덩어리에 구조성을 부여하기에 불충분한 양이다.
<불순물>은 원료들과 함께 자발적으로 반드시 도입되거나 이들 구성성분들과의 반응으로부터 생성된 불가피한 구성성분을 의미한다. 불순물은 필요한 구성성분이 아니며 묵인될 뿐이다. 예를 들면, 산화물, 질화물, 산화질화물, 탄화물, 산화탄화물, 탄화질화물, 및 철, 티타늄, 바나듐, 및 크로뮴의 금속종으로 이루어진 군의 일부분인 화합물이 불순물이다.
달리 표시되지 않는 한, 개시되고 청구된 생성물의 모든 산화물 함량은 산화물을 기준으로 한 질량 백분율이다.
본 발명에 따른 높은 용융 및 주조 생성물에 있어서, 높은 지르코니아(ZrO2) 함량으로, 제조된 유리의 품질에 해로운 유리의 착색 또는 결함의 생성없이 고내식성 요건을 만족시킬 수 있다.
용융에 의해 얻은 생성물에서, Hf2O는 ZrO2와 화학적으로 화합적이지 않다. 따라서, 그러한 생성물의 화학적 조성에서, ZrO2 + Hf2O는 이들 두 산화물의 총 함량을 가리킨다. 그러나, 본 발명에 따르면, Hf2O는 초기 로드에 자발적으로 첨가되지 않는다. 따라서, Hf2O는 소량의 산화하프늄만을 지칭하며, 이 산화물은 항상 지르코니아의 공급원에 일반적으로 2% 미만의 함량으로 자연적으로 존재한다. 이에, 명확히 하고자, 지르코니아 함량과 소량의 산화하프늄 함량은 별반 차이없이 ZrO2 + Hf2O나 ZrO2, 또는 더욱이 <지르코니아 함량>으로 표시될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물에서 산화하프늄(Hf2O)의 함량은 5% 이하, 일반적으로 2% 이하이다.
실리카(SiO2)의 존재는 특히, 가역적 동소변태 동안, 즉 단사정계상에서 정방정계상으로 변하는 동안, 지르코니아 부피의 변화를 효율적으로 조절할 수 있는 입자간 유리상의 형성을 가능하게 한다. 7.0%를 초과하는 질량 함량의 실리카(SiO2)의 존재로 높은 전기 저항성이 달성될 수 있다.
한편, 실리카의 첨가는 지르코니아의 함량을 희생시키면서 이루어지므로 내식성에 불리하기 때문에, 12.5%를 초과해서는 안된다. 또한, 너무 높은 실리카 함량은 (생성물의 점착성 소실로 인한 내화 생성물의 일부분인) 돌이 떨어져 나감으로써 유리에 결함이 형성될 수 있으며, 이는 적용시 좋지 않은 거동으로 여겨진다.
알루미나의 존재는 안정적인 유리상의 형성을 촉진시키고 생성물의 몰드에서의 주조성을 향상시킨다. 초과 함량은 유리상의 안정성을 열화(결정의 형성)시켜, 특히 산화붕소의 존재에서 제조가능성(feasibility)에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 알루미나의 질량 함량은 0.8% 미만이어야 한다.
본 발명에 따른 생성물에서, Na2O와 K2O 산화물은 유사한 효과를 갖는 것으로 생각된다.
Na2O와 K2O 산화물은 전기 저항성에 악영향을 끼친다. 따라서, Na2O + K2O의 질량 함량은 0.1% 미만이어야 한다.
Al2O3/B2O3 질량 함량의 A/B비가 2 이하가 되는 비율의 질량 함량으로 B2O3가 존재할 때, 전기 저항성이 증가될 수 있다.
본 발명에 따르면, Fe2O3 + TiO2의 질량 함량은 0.55% 미만이고, P2O5의 질량 함량은 0.15% 미만, 바람직하게 0.10% 미만, 바람직하게 0.05% 미만이다. 사실, 이러한 산화물은 해로운 것으로 알려져 있으며, 그 함량은 원료와 함께 불순물로 도입된 소량으로 제한되어야 함이 바람직하다.
<기타 산화물종>은 상기에 기재되지 않은 종, 즉 ZrO2, Hf2O, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, B2O3, CaO, SrO, BaO, MgO, ZnO, P2O5, Fe2O3 및 TiO2 이외의 종이다. 특히, Nb2O5 및 Ta2O5는 "기타 산화물종"에 속한다.
하나의 실시예에서, <기타 산화물종>은 특히 원치 않는 존재이며 일반적으로 원료에 불순물로 존재하는 종으로 한정된다.
다른 실시예에서, <기타 산화물종>은 그 존재가 유리한 종을 포함할 수도 있다. 따라서, 실시예에서, 생성물은 예를 들면, Nb2O5, Ta2O5 또는 이들의 혼합물로 전기 저항성을 더욱 향상시킬 수 있는 도판트를 유리하게 적어도 0.1%, 바람직하게 적어도 0.2%를 포함한다. 그러나, 도판트의 질량 함량은 바람직하게 1.0% 이하, 바람직하게 0.9% 이하, 더욱 바람직하게 0.6% 이하이다.
실시예에서, <기타 산화물종>은 Nb2O5 또는 Ta2O5를 포함하지 않는다 (생성물은 이들 산화물을 포함하지 않는다).
통상적으로, 용융 및 주조 생성물에 있어서, 산화물은 생성물의 질량의 98.5% 초과, 99% 초과, 또는 실질적으로 100%를 차지한다. 본 발명에 따른 생성물에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 생성물은 통상적으로,
a) 초기 로드를 얻기 위하여 원료들을 혼합하는 단계,
b) 용융 물질을 얻을 때까지 상기 초기 로드를 용융하는 단계, 및
c) 본 발명에 따른 내화 생성물을 얻기 위하여, 상기 용융 물질을 냉각하여 고형화하는 단계에 따라 제조될 수 있다.
a) 단계에서, 원료들은 완성된 생성물에서 산화물의 함량을 보장하도록 선택된다.
b) 단계에서, 용융은 바람직하게 환원을 일으키지 않는 다소 긴 전기 아크와, 생성물의 재산화를 촉진하기 위한 혼합 작용의 결합에 의하여 달성된다.
금속 종횡비를 갖는 단괴의 형성을 최소화하고 최종 생성물에 크랙 또는 잔금의 형성을 피하기 위하여, 산화 조건에서 용융을 실행하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 프랑스 특허 1　208 577, 및 그의 추가 특허출원 75893과 82310에 개시된 긴 아크 용융법이 사용된다.
이 방법은 전기 아크로를 이용하는 것으로 구성되며, 아크는 로드와 로드로부터 이격된 적어도 하나의 전극 사이에서 발생하고, 아크의 길이를 조절하면 환원 반응이 최소로 감소되면서, 아크 자체의 작용에 의하여, 또는 게다가 용융조 안을 산화 가스(예를 들면, 공기 또는 산소)로 거품을 내거나 용융조에 과산화물이나 질화물과 같이 산소를 배출하는 물질을 추가함으로써 용융조 위의 산화 분위기가 유지된다.
용융은 특히 2300℃ 이상, 바람직하게 2400℃ 내지 2500℃ 사이의 온도에서 실시될 수 있다.
c) 단계에서, 냉각은 바람직하게 시간당 20℃ 미만, 바람직하게 시간당 약 10℃의 속도로 실시된다.
이에 따라 제조된 본 발명의 생성물은 유리상으로 둘러싸인 지르코니아 입자로 구성된다. 지르코니아는 질량 백분율로 80% 초과, 90% 초과, 99% 초과 또는 실질적으로 100%에 대해 단사정계일 수 있다. 유리상은 유리상의 질량 백분율로 50% 초과, 또는 70% 초과의 실리카, 5% 내지 20%의 B2O3, 및 1% 내지 20%의 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카, B2O3, 및 알루미나는 유리상의 질량의 95% 초과, 97% 초과, 또는 실질적으로 100%일 수 있다.
초기 로드의 조성으로 본 발명의 생성물의 조성에 따른 조성을 갖는 생성물을 얻을 수 있다면, 유리 용융로에 적용하기 위한 지르코니아계 용융 생성물을 제조하기 위한 종래의 어떤 방법이라도 적용될 수 있다.
실시예
본 발명을 설명하기 위한 목적으로 비제한적인 실시예들이 아래에 제공된다.
이러한 실시예에서,
- 질량 평균으로, 주로 98.5%의 ZrO2 + HfO2, 0.2%의 SiO2, 및 0.02%의 Na2O를 포함한 지르코니아,
- 33%의 실리카를 포함한 지르콘 사모래(sand),
- 99%를 초과하는 순도의 산화붕소가 원료로 사용되었다.
원료들은 아크로에서 표준 용융법에 따라 용융되었으며, 용융된 물질은 220 mm x 450 mm x 150 mm 포맷의 블록을 얻기 위하여 주조되었다.
실시예 1은 생-고뱅 SEFPRO에 의해 판매되는 ER1195 제품에 해당하며, 기준 실시예이다.
수득된 모든 생성물들에 대해, 결정학 분석은 단사정계 지르코니아 결정이 일반적으로 70%를 초과하는 실리카를 포함한 유리상에 둘러싸인 것을 밝혀냈다. 지르코니아를 제외한 다른 산화물종 뿐만 아니라 실리카도 유리상에서 발견되었다.
수득된 생성물의 화학적 분석은 표 1에 있다. 이는 질량 백분율에 따른 평균적인 전체 화학적 분석이다.
아래의 표 1에서, * 표시는 실시예가 본 발명의 범위를 벗어났음을 나타내며, 빈칸은 0.05 질량% 이하의 함량에 해당한다. 100%에 대한 잔량은 "기타 산화물종"에 의해 이루어진다.
다양한 완성된 실시예 블록들에서, 직경 30 mm, 높이 30 mm를 갖는 생성물의 원통형 바들을 추출하였다. 이 바들은 전기 저항성 측정, <R1500>과 <R1600>을 각각 실시하기 위하여 1500℃ 또는 1600℃에서 100 헤르쯔(Herz)의 주파수에서 1 볼트(Volt)의 전위차를 인가했다.
ZrO2 SiO2 B2O3 Al2O3 A/B
(Al2O3/B2O3)		 Na2O R1500 (Ω.cm) R1600 (Ω.cm)
1* 94.5 4.0 1.20 　 0.3　 70
2* 91.3 7.0 0.60 1.10 　 95
3* 94.6 4.3 0.30 0.50 　 0.10　 139
4* 89.8 8.3 0.60 1.20 　 　 165
5* 90.2 7.9 0.50 1.10 2.2 175 100
6 90.8 8.1 0.40 0.40 1.0 350 200
7* 88.9 9.4 0.30 1.10 3.5 265 180
8 89.3 9.2 0.60 0.60 1.0 290 195
9 89.6 9.2 0.60 0.30 0.5 390 260
실시예 6 내지 9의 비교에 따르면, 실리카 함량이 실질적으로 일정하고, Na2O를 포함하지 않으며, A/B비가 2.0 미만 또는 1.5 미만, 및 심지어 0.8 미만일 때의 긍정적인 효과로, 실시예 9가 바람직한 실시예임이 증명되었다.
또한, 이러한 결과는 시험된 본 발명의 생성물이 도판트의 부재에도 불구하고 향상된 전기 저항성을 갖는 것을 보여준다.
이러한 첫번째 결과를 확인하기 위하여, 본 발명자들은 유리상의 용융 블록 1kg에 다른 측정을 진행하였다. 이들 블록들은 전기 저항성 측정, <R1500>과 <R1600>을 각각 실시하기 위하여 1500℃ 또는 1600℃에서 2500 헤르쯔의 주파수에서 1 볼트의 전위차를 인가했다. 그 결과는 표 2에 정리되어 있다.
이러한 시험은 A/B비의 중요성을 확인시켜 준다.
분석된 유리상
SiO2 B2O3 Al2O3 A/B R1500 (Ω.cm) R1600 (Ω.cm)
10 76.2 9.1 14.7 1.6 2344 1259
11 78.3 9.6 12.1 1.3 3020 1778
12 85.8 8.9 5.2 0.6 4074 3162
13 77.6 15.2 7.2 0.5 3090 2188
14 73.4 18.6 8 0.4 2285 1504
15 77.9 18.5 3.6 0.2 3548 2630
표 2는 0.6의 A/B비를 갖는 실시예 12가 R1600에서처럼 R1500에서도 최적의 성능을 달성하였음을 보여준다.
물론, 본 발명은 설명을 위하여 비제한적으로 제공된 상기의 예시적인 실시예에 한정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 총 100%의 산화물에 대해, 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로,
    - ZrO2 + Hf2O: 100%에 대한 잔량;
    - SiO2: 7.0% 내지 11.0%;
    - Al2O3: 0.2% 내지 0.7%;
    - Na2O + K2O: < 0.10%;
    - B2O3: 0.3% 내지 1.5%;
    - CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO: < 0.4%;
    - P2O5: < 0.15%
    - Fe2O3 + TiO2: < 0.55%;
    - 기타 산화물종(species): < 1.5%를 포함하고,
    Nb2O5, Ta2O5, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 도판트의 질량 함량은 1.0% 이하이고,
    Al2O3/B2O3 질량 함량의 <A/B>비는 2.0 이하이며,
    220 x 450 x 150 mm3의 블록, 또는 직경 30 mm, 높이 30 mm의 원통형 바(bar) 형태의, 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로 아래의 화학 조성을 갖는 용융 및 주조 생성물은 제외되는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물:
    Figure pct00002
  2. 전술한 청구항에 있어서,
    상기 A/B비는 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  3. 전술한 청구항에 있어서,
    상기 A/B비는 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  4. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1% 이상의 질량 함량의 도판트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  5. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    0.6% 이하의 질량 함량의 도판트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  6. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    0.6% 이하의 질량 함량의 Nb2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Nb2O5 또는 Ta2O5를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  8. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 질량 함량은 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  9. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카(SiO2)의 질량 함량은 8.0% 이상인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  10. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B2O3의 질량 함량은 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  11. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B2O3의 질량 함량은 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  12. 전술한 청구항에 있어서,
    상기 B2O3의 질량 함량은 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  13. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Na2O + K2O의 질량 함량은 0.05% 이상, 철 및/또는 산화티타늄(Fe2O3+TiO2)의 질량 함량은 0.4% 미만, P2O5의 질량 함량은 0.05% 이하, 산화칼슘 및/또는 산화스트론튬 및/또는 산화바륨 및/또는 산화마그네슘 및/또는 산화아연(CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO)의 총 질량 함량은 0.3% 미만, 및 <기타 산화물종>의 총 질량 함량은 0.6% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물.
  14. 총 100%의 산화물에 대해, 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로,
    - ZrO2 + Hf2O: 100%에 대한 잔량;
    - SiO2: 7.0% 내지 10.0%;
    - Al2O3: 0.2% 내지 0.7%;
    - Na2O + K2O: < 0.10%;
    - B2O3: 0.3% 내지 1.5%;
    - CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO: < 0.4%;
    - P2O5: < 0.15%;
    - Fe2O3 + TiO2: < 0.55%;
    - 기타 산화물종: < 1.5%를 포함하고,
    Al2O3/B2O3 질량 함량의 <A/B>비는 2.0 이하이며,
    Nb2O5와 Ta2O5의 함량은,
    Nb2O5 ≤ 0.6%,
    Nb2O5 + Ta2O5 ≤ 1.0%이고,
    220 x 450 x 150 mm3의 블록, 또는 직경 30 mm, 높이 30 mm의 원통형 바(bar) 형태의, 산화물을 기준으로 한 질량 백분율로 아래의 화학 조성을 갖는 용융 및 주조 생성물은 제외되는 것을 특징으로 하는 용융 및 주조된 내화 생성물:
    Figure pct00003

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