KR20110127194A - 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110127194A
KR20110127194A KR1020117021024A KR20117021024A KR20110127194A KR 20110127194 A KR20110127194 A KR 20110127194A KR 1020117021024 A KR1020117021024 A KR 1020117021024A KR 20117021024 A KR20117021024 A KR 20117021024A KR 20110127194 A KR20110127194 A KR 20110127194A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
glycol
poly
base
trimethylene ether
Prior art date
Application number
KR1020117021024A
Other languages
English (en)
Inventor
얀후이 니우
주오홍 인
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20110127194A publication Critical patent/KR20110127194A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

공촉매 시스템을 사용하여 비교적 고분자량의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLY(TRIMETHYLENE ETHER) GLYCOL AND COPOLYMERS THEREOF}
본 발명은 공촉매 시스템을 사용하여 비교적 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 그의 용도는 본 기술 분야에서 개시되어 있다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조를 위한 알려진 방법은 1,3-프로판다이올의 산 촉매된 중축합을 수반한다. 황산이 촉매로서 보통 사용된다.
산 및 염기를 포함하는 촉매 시스템이 폴리에테르 폴리올을 생성하는 데 사용되어 왔다. (미국 특허 출원 공개 제2005/0272911A1호 및 제2007/0203371A1호).
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법은 알려져 있다. 그러나, 분자량이 2000을 초과하는 폴리올을 제조하기는 어려울 수 있다. 연장된 중합 시간, 더 많은 양의 산 촉매, 및 더 높은 반응 온도를 사용하여 비교적 고분자량의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 달성할 수 있으나, 이러한 공정 조건은 더 높은 에너지 비용, 더 긴 사이클 시간 및 더 고도의 최종 제품 색상을 야기한다. 색상의 존재는 일부 응용에서 바람직하지 않다.
본 발명은 비교적 고분자량의 중합체 폴리(트라이메틸렌 에테르)글리콜의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 중축합 공촉매 시스템을 사용한다.
본 발명의 일 태양은
(a) 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체, 1,3-프로판다이올 삼량체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올을 포함하는 반응물을, 산 촉매 및 염기 촉매를 포함하는 중축합 촉매 시스템의 존재 하에 중축합시켜 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 산 촉매의 산 에스테르를 형성하는 단계;
(b) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 물을 첨가하고 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해시켜, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 잔류 산 촉매를 포함하는 가수분해된 수성-유기 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 가수분해된 수성-유기 혼합물로부터 수성상 및 유기상을 형성하는 단계 - 유기상은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 포함하고 유기상은 선택적으로 잔류수를 포함함 - ;
(d) 수성상 및 유기상을 분리하는 단계;
(e) 선택적으로, 분리된 유기상에 염기를 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화시키는 단계;
(f) 유기상으로부터 잔류수를 제거하는 단계; 및
(g) 분리된 유기상에 염기를 첨가하지 않은 경우에는 선택적으로 유기상을 (i) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 액체상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염과 미반응 염기를 포함하는 고체상으로 분리하고, 분리된 유기상에 염기를 첨가한 경우에는 유기상을 (i) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 액체상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염과 미반응 염기를 포함하는 고체상으로 분리하는 단계를 포함하는, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다.
명백히 나타낸 경우를 제외하고, 상표명은 대문자로 표시된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
본원에서 재료, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 본원에 기재된다.
출발 재료
본 방법을 위한 출발 재료는 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체 및 1,3-프로판다이올 삼량체 중 적어도 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물이다. 본 발명의 방법에 사용되는 반응물의 1,3-프로판다이올 성분은 임의의 다양한 화학적 경로에 의해, 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다.
1,3-프로판다이올의 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 재료의 예시적인 예로서, 옥수수 공급재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)로의 생화학적 경로가 개시되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다.
상기에 기재된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 재료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하는 본 발명의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 개인 케어 조성물은 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 조성물에서 사용되는 1,3-프로판 다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해 시에 식물이 한 번 더 사용하도록 대기로 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유 기재의 글리콜을 함유하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.
생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 이중 탄소-동위원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의해 석유화학적 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 생성되는 유사한 화합물과 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권 (식물) 구성요소의 성장의 공급원(그리고 아마도 연수(year))에 의해 공중합체 중의 탄소를 배분한다. 동위원소 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소(14C)는 화석의 ("죽은") 그리고 생물권의 ("살아있는") 공급 재료들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다(문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles, " Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론될 수 있다:
t = (-5730/0.693) ln(A/A0)
여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성 탄소의 반감기이고, A 및 A0은 각각 샘플 및 현대 표준물의 14C 비활성이다(문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소로 인하여, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 이후, 정상 상태의 우주선에 의해 생기는(cosmogenic)(대기 중) 대략 1.2 × 10-12의 기준치 동위원소 비율(14C/12C)로, 7 내지 10년의 대략의 완화 "반감기"를 가지고, 서서히 돌아오고 있다. (이러한 후자 반감기는 그대로 받아들여서는 안되며, 대신, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 함수를 사용하여야 한다.) 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가망성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특성이다. 14C는 가속기 질량 분석법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있으며, 이때 결과는 "현대 탄소의 분율"(fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 기준 물질(Standard Reference Materials, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비 HOxI(AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권(식물 재료)의 경우 fM은 대략 1.1이다.
안정한 탄소 동위원소 비(13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급된(biosourced) 재료 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정된 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이고, 또한 정확한 대사 경로를 반영한다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물(광엽 식물), C4 식물(볏과 식물(grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 재료와는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정 동안 발생하는 반응에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3"(또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것들과, "C4"(또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것들이 있다. C3 식물, 예를 들어 경재(hardwood) 및 침엽수는 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서, 다른 효소, 포스포엔올-피루베이트 카르복실라아제를 포함하는 추가의 카르복실화 반응이 주요 카르복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그 후 데카르복실화된다. 이렇게 방출되는 CO2는 C3 사이클에 의해 재고정된다.
C4 및 C3 식물은 둘 모두 일정 범위의 13C/12C 동위원소 비를 나타내지만, 전형적인 값은 약 -10 내지 -14 퍼밀(per mil)(C4) 및 -21 내지 -26 퍼밀(C3)이다(문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2042 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 재료로부터의 천분율 편차로 주어진다. "δ13C" 값은 천분율(퍼밀)이고, ‰로 줄여 쓰며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
PDB 기준 물질(RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고정밀의 안정한 비 질량 분석법(IRMS)에 의해 CO2에서 행해진다.
그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 14C(fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유화학적으로 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신(new)" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서, 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.
바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 구성요소로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99.9% 초과일 것이다.
정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특징을 갖는다:
(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250 ㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는
(2) CIELAB L*a*b* "b*" 색상 값이 약 0.15 미만(ASTM D6290)이며, 270 ㎚에서의 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는
(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성물; 및/또는
(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물 (1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제조하기 위한 출발 재료는 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 출발 재료의 이용가능성, 촉매, 장비 등에 좌우될 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물"을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"은 1,3-프로판다이올과, 바람직하게는 중합도가 2 내지 9인 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체, 및 그 혼합물을 의미한다. 일부 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 재료는 1,3-프로판다이올과 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 재료는 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.
방법의 효율을 떨어뜨리지 않으면서, 반응물 1,3-프로판다이올 또는 그의 이량체 및 삼량체에 더하여, 본 발명을 위한 출발 재료는 출발 재료의 중량을 기준으로, 소량의, 바람직하게는 약 30% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 10% 이하의 공단량체 다이올을 또한 포함할 수 있다. 바람직한 공단량체 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3 프로판다이올, 및 C6-C12 다이올, 예를 들어, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 포함된다. 더욱 바람직한 공단량체 다이올은 에틸렌 글리콜이다. 본 발명의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 또한 약 10 내지 약 0.1 몰%의 지방족 또는 방향족 이산 또는 다이에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트, 그리고 가장 바람직하게는 테레프탈산을 사용하여 제조될 수 있다.
첨가제
필요하다면 안정제(예를 들어, UV 안정제, 열 안정제, 산화방지제, 부식 억제제 등), 점도 증진제(viscosity booster), 항미생물 첨가제 및 착색 재료(예를 들어, 염료, 안료 등)가 중합 혼합물 또는 최종 생성물에 첨가될 수 있다.
촉매
본 발명의 방법은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조를 위하여 중축합 공촉매 시스템을 사용한다. 중축합 공촉매 시스템은 산 및 염기를 포함한다. 1,3-프로판다이올의 산 촉매된 중축합에 적합한 임의의 산 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 루이스산, 브뢴스테드 산, 과도산(super acid) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 균일 촉매 및 비균일 촉매 둘 모두를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산 촉매는 무기산, 유기 설폰산, 헤테로폴리산 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 산 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 및 지르코늄 트라이플레이트로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택되는 균일 촉매이다. 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 지지된 헤테로폴리산으로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택되는 불균일 촉매일 수 있다. 공촉매의 특히 바람직한 산 성분은 황산이다.
촉매 시스템 중 염기의 양은 바람직하게는 촉매에 존재하는 산 전체를 중화시키기에는 불충분하다. 임의의 염기가 사용될 수 있지만, 특히 유용한 것에는 탄산나트륨(Na2CO3), 쉬프(Schiff) 염기, 및 아조 화합물이 포함된다. 쉬프 염기(또는 아조메틴)는 탄소-질소 이중 결합을 포함하되, 질소 원자가 수소가 아니라 아릴 또는 알킬기에 연결되어 있는 작용기이다. 쉬프 염기는 일반식 R1R2C=N-R3을 가지며, 여기서, R1, R2, 및 R3은 쉬프 염기를 안정한 이민으로 만드는 아릴 또는 알킬 기이다. 바람직하게는, R1, R2, 및 R3 은 C1-C18의, 치환되거나 비치환된 알킬 기이다. 아조 화합물은 일반식 R-N=N-R'을 가지며, 여기서, R 및 R'는 C1-C18 알킬 또는 아릴이다. 본 명세서에 개시된 방법에서 특히 사용되는 쉬프 염기에는 N-벤질리덴 아닐린(NBA), N-벤질리덴벤질아민, N,N'-(1,2-에탄다이일리덴)비스사이클로헥실아민, NN'-비스(살리실리덴)에틸렌다이아민 등이 포함된다. 본 명세서에 개시된 방법에서 특히 사용되는 아조 화합물에는 아조벤젠, 4-페닐아조페놀 등이 포함된다.
바람직하게는, 중축합 산 촉매는 반응물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 염기 촉매는 산 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95.0 몰%의 양으로 사용된다.
선택적인 첨가제, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트와 같은 무기 화합물, 및 오늄 화합물이 중축합 동안 또한 존재할 수 있다.
바람직한 무기 화합물은 알칼리 금속 카르보네이트이며, 더욱 바람직하게는 탄산칼륨 및/또는 탄산나트륨으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 탄산나트륨이다.
오늄염 화합물은 반대 양이온으로서 오늄 이온을 갖는 염을 의미한다. 일반적으로, 오늄염은 질소, 칼코겐 및 할로겐 족의 단핵 부모 하이드라이드(mononuclear parent hydride)에 하이드론을 첨가하여 유도된 양이온, 예를 들어 H4N+ 암모늄 이온을 (그의 반대 이온과 함께) 갖는다. 오늄염에는 또한 Cl2F+ 다이클로로플루오로늄, (CH3)2S+H 다이메틸설포늄(2차 설포늄 이온), ClCH3)3P+ 클로로트라이메틸포스포늄, (CH3CH2)4N+ 테트라에틸암모늄(4차 암모늄 이온)이 포함된다. 4차 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물, 스티보늄 화합물, 옥소늄 이온, 설포늄 화합물, 및 할로늄 이온이 바람직하다. 바람직한 화합물에는 또한 1가 기에 의한 부모 이온의 치환에 의해 형성된 유도체, 예를 들어, (CH3)2S+H 다이메틸설포늄, 및 (CH3CH2)4N+ 테트라에틸암모늄이 포함된다. 오늄 화합물에는 또한 동일한 원자 상에 2 또는 3의 유리 원자가를 갖는 기에 의한 부모 이온의 치환에 의해 형성된 유도체가 포함된다. 그러한 유도체는, 가능하다면 언제든지, 특정 부류명, 예를 들어, RC
Figure pct00002
O+ 하이드로카르빌리딘 옥소늄 이온, R2C=NH2 + 이미늄 이온, RC
Figure pct00003
NH+ 니트릴륨 이온으로 표기된다. 다른 예에는 카르베늄 이온 및 카르보늄 이온이 포함된다. 바람직한 오늄 화합물에는 또한 Bu4N+HSO4 -, (Me4N)2 +SO4 2 -, Py+Cl-, Py+OH-, Py+(CH2)15CH3Cl-, Bu4P+Cl- 및 Ph4 +PCl-이 포함된다.
단계 (a) - 중합 공정
중합 공정은 배치식(batch), 반연속식(semi-continuous), 연속식(continuous) 등일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (1) 반응물, 및 (2) 중축합 공촉매 시스템을 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 중축합시켜 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 반응은 바람직하게는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 최대 약 170℃의 승온에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하에 대기압에서, 또는 감압(즉, 101.3 ㎪(760 mm Hg) 미만)에서, 바람직하게는 불활성 분위기 중에 약 66.7 ㎪(500 mm Hg) 미만에서 수행되며, 극도로 낮은 압력(예를 들어, 약 133.3×10-6 ㎫(1 mm Hg)만큼 낮음)이 사용될 수 있다. 부분적으로 원하는 최종 생성물 분자량에 따라, 반응은 12시간 이상의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조를 위해 바람직한 연속식 방법은, (a) (i) 반응물, 및 (ii) 중축합 공촉매 시스템을 연속적으로 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 연속적으로 중축합시켜 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (b) - 가수분해
본 방법이 연속식 방법인지 또는 배치식 방법인지, 또는 다른 것인지에 상관 없이, 특히 균일 산 촉매(및 가장 구체적으로는 황산)가 사용되는 경우에, 촉매와 하이드록실 화합물의 반응으로부터 상당한 양의 산 에스테르가 형성된다. 황산의 경우에는, 상당한 부분의 산이 에스테르인, 알킬 수소 설페이트로 변환된다. 이러한 산 에스테르는 예를 들어, 촉매를 제거하기 위하여 사용되는 물 세척 동안 유화제로서 작용할 수 있고 따라서 세척 공정을 어렵고 시간 소모적으로 만들기 때문에 제거하는 것이 중요하다. 더욱이, 중합체를 반응성 중간체로서 사용하는 데 필요한 고도의 다이하이드록시 작용성을 갖는 중합체를 얻기 위해서 가수분해 단계가 또한 중요하다. 게다가, 변환(수득) 시 중합체를 얻기 위해서 가수분해 단계가 또한 중요하다.
따라서, 다음 단계는 수성-유기 혼합물 중에 있는, 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 것을 포함한다.
가수분해 단계는 바람직하게는 중합체에 물을 첨가하여 수행된다. 첨가되는 물의 양은 다양할 수 있으며, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 200 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량%이다. 가수분해는 바람직하게는 수성-유기 혼합물을 산 에스테르를 가수분해하기에 충분한 기간 동안 약 50 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 110℃ (및 대기압에서 수행되는 경우에 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 100℃) 범위의 온도로 가열하여 수행된다. 가수분해 단계는 바람직하게는 대기압 또는 대기압보다 다소 높은 압력, 바람직하게는 약 93.3 ㎪(700 mmHg) 내지 약 213.3 ㎪(1600 mmHg)에서 수행된다. 더 높은 압력이 사용될 수 있지만 바람직하지는 않다. 가수분해 단계는 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다.
단계 (c) 및 단계 (d) - 상 형성/분리
다음 단계는 수상 및 유기상을 형성 및 분리하는 것을 수반한다.
상 형성 및 분리는 바람직하게는 반응 혼합물에 무기 화합물, 예를 들어, 염기 및/또는 염을 첨가하거나, 아니면 유기 용매를 첨가하여 촉진된다.
가수분해 후의 상분리가 물과 혼화성이거나, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 혼화성인 유기 용매의 첨가에 의해 촉진되는, 산 중축합에 의해 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 일반적으로, 이러한 방법에 사용되는 용매는 상분리를 촉진하도록 수용성 무기 화합물과 함께 사용될 수 있다. 수용성 무기 화합물의 사용이 바람직하며, 이는 가수분해 후의 수성 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물에 첨가된다.
바람직한 수용성, 무기 화합물은 무기 염 및/또는 무기 염기이다. 바람직한 염은 암모늄 이온, IA 족 금속 양이온, IIA 족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온, 및 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 카르보네이트, 바이카르보네이트, 설페이트, 바이설페이트, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 및 다이하이드로겐 포스페이트(바람직하게는 클로라이드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것들이다. IA족 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘 양이온(바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨)이고; IIA족 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐(바람직하게는 마그네슘 및 칼슘)이고; IIIA족 양이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨 양이온이다. 본 발명의 목적을 위해 더욱 바람직한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 클로라이드, 예를 들어, 염화암모늄, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트, 예를 들어, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이다. 가장 바람직한 염은 염화나트륨; 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어, 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 특히 탄산나트륨이다.
본 발명에 사용하기 위한 전형적인 무기 염기는 수산화암모늄, 및 임의의 상기한 IA, IIA 및 IIIA족 금속 양이온으로부터 유도된 수용성 수산화물이다. 가장 바람직한 수용성 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
사용되는 수용성, 무기 화합물의 양은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 물과 무기상의 신속한 분리를 촉진하는 데 효과적인 양이다. 이러한 목적을 위해 바람직한 양은, 가수분해 단계에서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 첨가되는 물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%이다.
바람직하게는 상분리에 필요한 시간은 약 1시간 미만이다. 가장 바람직하게는, 이러한 시간은 약 1분 미만 내지 약 1시간 이며, 가장 바람직하게는 약 30분 이하이다.
바람직하게는 분리는 수상이 제거될 수 있도록 수상과 유기상이 분리 및 침강(settling)되게 함으로써 수행된다. 침강 및 상분리가 일어날 때까지 반응 혼합물을 바람직하게는 교반하지 않은 채로 그대로 놓아 둔다.
일단 상분리가 일어나면, 바람직하게는 경사분리(decantation) 또는 배수(draining)에 의해서 수상 및 유기상을 분할할 수 있다. 후속 처리를 위해서 유기상을 반응기에 남겨두는 것이 유리하다. 따라서, 유기상이 하부에 있는 경우, 수상을 경사분리하는 것이 바람직하며, 유기상이 상부에 있는 경우, 수상을 배수시키는 것이 바람직하다. 유기상은 공정 동안 첨가되는 물로 인해, 그리고 축합 반응의 부산물로서, 잔류수를 포함할 수 있다. 또한, 유기상은 약간의 친수성을 가질 수 있으며, 이는 물의 존재를 야기할 수 있다.
고분자량 중합체가 얻어지는 경우 바람직한 상분리 방법은 상의 중력 분리이다.
단계 (e) - 중화
가수분해 및 상분리 단계 후에, 염기, 바람직하게는 실질적으로 수불용성인 염기를 첨가하여 임의의 잔류 산을 중화시킬 수 있다. 이러한 단계 동안, 잔류 산 중축합 촉매가 상응하는 염으로 변환된다. 그러나, 중화 단계는 선택적일 수 있다.
바람직하게는, 염기는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 염기는 수산화칼슘이다. 염기는 건조한 고체로서, 또는 바람직하게는 수성 슬러리로서 첨가될 수 있다. 중화 단계에서 사용되는 불용성 염기의 양은 바람직하게는 적어도 산 중축합 촉매 전체를 중화시키기에 충분하다. 더욱 바람직하게는, 화학량론적으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 더 많은 양이 사용된다. 중화는 바람직하게는 50 내지 90℃에서 0.1 내지 3시간의 기간 동안 질소 분위기 하에 수행된다.
단계 (f) - 물/용매 제거
다음으로, 바람직하게는 유기 용매(본 방법에 사용되는 경우) 및 잔류수가, 일반적으로 가열을 사용하여, 진공 스트립핑(vacuum stripping)(예를 들어, 저압에서의 증류)에 의해 유기상으로부터 제거되며, 존재한다면 유기 용매 및 원한다면 미반응 단량체 재료가 또한 그에 의해 제거될 것이다. 대략 대기압 정도에서의 증류와 같은 다른 기술이 사용될 수 있다.
단계 (g) - 추가 정제
염기가 단계 (e)에 첨가되어 잔류 산 촉매의 염이 형성되는 경우, 및 선택적으로 그렇지 않은 경우, 유기상이 (i) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 액체상, 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염과 미반응 염기를 포함하는 고체상으로 분리된다. 전형적으로, 분리는 여과, 또는 원심분리에 의해 일어나서 염기 및 산/염기 반응 생성물을 제거한다. 원심분리 및 여과 방법은 일반적으로 본 기술 분야에 잘 알려져있다. 예를 들어, 지구 중력 하의 여과, 원심 여과, 또는 가압 여과가 사용될 수 있다. 필터 프레스, 캔들 필터(candle filter), 가압 리프 필터(pressure leaf filter) 또는 통상적인 여과지가 또한 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있는 여과를 위해 사용된다. 50 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.1 ㎫ 내지 0.5 ㎫ 범위의 압력에서 여과보조제의 존재 하의 여과가 바람직하다.
단계 (e)에서 염기가 첨가되지 않았더라고, 원심분리 및 여과와 같은 정제 기술은 최종 생성물의 정련을 위해 여전히 바람직할 수 있다.
생성되는 폴리 ( 트라이메틸렌 에테르) 글리콜
생성되는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 일반적으로 통상적인 촉매(예를 들어, 황산 단독)가 사용되는 경우에 달성되는 것보다 큰 수평균 분자량을 갖는다. 공촉매 시스템은 분자량이 약 1500 내지 약 8000, 바람직하게는 약 2000 내지 약 6500인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 형성을 가능하게 한다. 생성물의 분자량은 사용된 염기의 양에 따라 부분적으로 좌우된다.
본 발명이 하기 실시예에서 예시된다. 달리 나타내지 않는 한, 실시예에 언급된 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다. 하기 실시예에서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 본 기술 분야에 공지된 NMR 분광법을 사용해 말단기를 분석하여 조(crude) 중합체에서 결정한다. 정제 단계 (b) 내지 (e)를 수행하여 정제된 중합체를 얻을 수 있지만, 조 중합체와 정제된 중합체의 분자량은 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 상관관계를 입증할 수 있다.
달리 명시되지 않는다면, 모든 화학물질, 재료 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 입수한대로 사용하였다.
바이오-PDO(Bio-PDOtm)는 미국 테네시주 루동 소재의 듀폰/테이트 앤드 라일(DuPont/Tate & Lyle)로부터 입수하였다.
실시예
실시예 1
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(NBA, 0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 6032이다(표 1).
실시예 2
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 2658이다(표 1).
실시예 3
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, 아조벤젠(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 6094.5이다(표 1).
실시예 4
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 2100이다(표 1).
[표 1]
Figure pct00004
실시예 5
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 17시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 1958.5 이다.
실시예 6
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 17시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 1772.6 이다.
실시예 7
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 17시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 2111.8 이다.
실시예 8
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 5914.5이다(표 2).
실시예 9
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.33 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 4855.7이다(표 2).
실시예 10
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.99 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 7671.1이다(표 2).
[표 2]
Figure pct00005
실시예 11
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 표에 따라 상이한 반응 기간에 중합체의 샘플을 취하여 NMR로 Mw를 측정하였다. 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
생성된 중합체 생성물의 Mw를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 표에 따라 상이한 반응 기간에 중합체의 샘플을 취하여 NMR로 Mw를 측정하였다. 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
생성된 중합체 생성물의 Mw를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00006
실시예 13
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 표에 따라 상이한 반응 기간에 중합체의 샘플을 취하여 NMR로 Mw를 측정하였다. 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
생성된 중합체 생성물의 Mw를 표 4 및 도 1에 나타낸다.
실시예 14
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 500 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, Na2CO3(0.66 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 8.26 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 표에 따라 상이한 반응 기간에 중합체의 샘플을 취하여 NMR로 Mw를 측정하였다. 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
생성된 중합체 생성물의 Mw를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00007
실시예 15
1,3-프로판다이올(바이오-PDOtm, 3000 g)을 1 L 유리 플라스크에 충전한 다음 질소 하에 오버헤드 교반하면서 165 +/- 1℃로 가열하였다. 그 다음, N-벤질리덴 아닐린(3.96 g)을 반응 플라스크에 주입하고 계속 가열하였다. 반응 온도가 166 +/- 1℃에 도달했을 때 28.38 g 의 황산을 반응 플라스크에 주입하고 166 +/- 1℃에서 24시간 동안 계속 가열하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 생성하였다. 반응 동안, 응축기를 사용하여 부산물인 물을 제거하였다.
NMR로 측정 시, 생성된 중합체 생성물의 Mw은 6425.8 이다.

Claims (8)

  1. (a) 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체, 1,3-프로판다이올 삼량체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올을 포함하는 반응물을, 적어도 하나의 산 촉매 및 적어도 하나의 염기 촉매를 포함하는 중축합 촉매 시스템의 존재 하에 중축합시켜 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 산 촉매의 산 에스테르를 형성하는 단계;
    (b) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 물을 첨가하고 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해시켜, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 잔류 산 촉매를 포함하는 가수분해된 수성-유기 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 가수분해된 수성-유기 혼합물로부터 수성상 및 유기상을 형성하는 단계 - 유기상은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 잔류 산 중축합 촉매를 포함하고 유기상은 선택적으로 잔류수를 포함함 - ;
    (d) 수성상 및 유기상을 분리하는 단계;
    (e) 선택적으로, 분리된 유기상에 염기를 첨가하여 잔류 산 중축합 촉매의 염을 형성함으로써 잔류 산 중축합 촉매를 중화시키는 단계;
    (f) 유기상으로부터 잔류수를 제거하는 단계; 및
    (g) 분리된 유기상에 염기를 첨가하지 않은 경우에는 선택적으로 유기상을 (i) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 액체상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염과 미반응 염기를 포함하는 고체상으로 분리하고, 분리된 유기상에 염기를 첨가한 경우에는 유기상을 (i) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 액체상 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매의 염과 미반응 염기를 포함하는 고체상으로 분리하는 단계를 포함하는, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산은 황산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염기는 탄산나트륨, 쉬프(Schiff) 염기, 또는 아조벤젠인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 쉬프 염기는 N-벤질리덴 아닐린인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 촉매 시스템은 반응물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 존재하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중축합 촉매 시스템의 상기 산 및 염기는 반응물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하고, 상기 염기는 산의 총량을 기준으로 0.1 내지 95 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 산 단독, 또는 산과 무기 염기가 촉매로서 사용된 반응에서보다 더 큰 수평균 분자량으로 생성되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가수분해는 수성-유기 혼합물을 약 50 내지 약 110℃ 범위의 온도로 가열하여 수행되는 방법.
KR1020117021024A 2009-02-09 2010-02-09 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법 KR20110127194A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/367,580 2009-02-09
US12/367,580 US8114957B2 (en) 2009-02-09 2009-02-09 Process for preparing poly(trimethylene ether) glycol and copolymers thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110127194A true KR20110127194A (ko) 2011-11-24

Family

ID=42540956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021024A KR20110127194A (ko) 2009-02-09 2010-02-09 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8114957B2 (ko)
EP (1) EP2393867A4 (ko)
JP (1) JP5659167B2 (ko)
KR (1) KR20110127194A (ko)
CN (1) CN102307931B (ko)
AU (1) AU2010210408A1 (ko)
BR (1) BRPI1006003A2 (ko)
CA (1) CA2748039A1 (ko)
MX (1) MX2011008283A (ko)
TW (1) TW201035164A (ko)
WO (1) WO2010091387A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9145345B2 (en) * 2012-08-30 2015-09-29 Glyeco, Inc. Method and apparatus for processing glycol

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182974A (ja) * 2002-11-22 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
WO2004048440A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエーテルポリオールの製造方法
US7323539B2 (en) * 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US7157607B1 (en) * 2005-08-16 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US7388115B2 (en) * 2006-01-20 2008-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polytrimethylene ether glycol
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
US20100204439A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for making poly(trimethylene ether) glycol using organophosphorous compound

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010091387A3 (en) 2010-12-02
US20100204436A1 (en) 2010-08-12
BRPI1006003A2 (pt) 2016-04-05
US8114957B2 (en) 2012-02-14
EP2393867A4 (en) 2012-12-12
AU2010210408A1 (en) 2011-07-07
CA2748039A1 (en) 2010-08-12
CN102307931B (zh) 2013-09-04
MX2011008283A (es) 2011-08-24
WO2010091387A2 (en) 2010-08-12
TW201035164A (en) 2010-10-01
CN102307931A (zh) 2012-01-04
JP2012517506A (ja) 2012-08-02
EP2393867A2 (en) 2011-12-14
JP5659167B2 (ja) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8759565B2 (en) Polytrimethylene ether glycol esters
US7164046B1 (en) Manufacture of polytrimethylene ether glycol
KR20110104975A (ko) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 용도
US7714174B2 (en) Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds
KR20110126666A (ko) 유기인 화합물을 사용한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법
KR20110127194A (ko) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 이의 공중합체의 제조 방법
US7696264B2 (en) Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
KR20110110216A (ko) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르
US20080242831A1 (en) Lower-color polytrimethylene ether glycol using zero-valent metals
WO2012088144A2 (en) Process for the preparation of polyalkylene ether glycol
EP2370499B1 (en) Process for the production of acrylic and methacrylic esters of poly(trimethylene ether) glycol

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid