KR20110117986A - A polymer for organic solar-cell and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광의 효과적인 흡수를 통한 고효율의 태양전지를 제조하는데 사용되는 티에노[3,4-b]티오펜 유도체와 카바졸 유도체의 공중합에 의한 신규 반도체 고분자 및 그 제조방법과, 유기 태양전지에서의 그의 용도에 관한 것이다.The present invention provides a novel semiconductor polymer by copolymerizing thieno [3,4-b] thiophene derivative and carbazole derivative, which is used to manufacture high efficiency solar cell through effective absorption of sunlight, and organic solar cell Its use in
Description
본 발명은 유기태양전지용 반도체 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 작은 밴드갭을 갖는 티에노[3,4-b]티오펜(thieno[3,4-b]thiophene) 유도체와 카바졸 유도체를 공중합함으로써 태양광의 효과적인 흡수를 통한 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 유기태양전지용 고분자 및 그 제조방법이 제공된다.BACKGROUND OF THE
유기태양전지는 저렴한 제조원가와 대면적의 박막형태가 가능하여 이미 잘 알려진 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지로 주목받고 있다.Organic solar cells are attracting attention as next-generation solar cells that can replace the well-known silicon solar cells because they can be manufactured at a low cost and large-area thin film.
그러나 유기태양전지는 종래의 실리콘 태양전지에 비하여 에너지 전환효율(energy conversion efficiency)이 낮아 상용화가 어려운 단점을 가지고 있다. 현재 가장 우수한 광전환 효율을 보여주는 대표적 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)의 경우 태양광의 흡수가 대략 650 nm 부근을 넘지 못하므로 태양광의 손실이 커서 광전환 효율에 한계가 있다. 이러한 태양광의 손실을 저감화하기 위하여 작은 밴드갭을 갖는 고분자의 제조와 이를 이용한 태양전지의 개발이 필수적이다. 그 대표적인 예로는 미국의 Luping Yu와 Christoph Brabec에 의해 발표된 고분자들이 대표적이다.However, organic solar cells have a disadvantage in that commercialization is difficult due to lower energy conversion efficiency than conventional silicon solar cells. In the case of poly (3-hexylthiophene), which is a representative polymer showing the best light conversion efficiency at present, the absorption of sunlight does not exceed around 650 nm, so the loss of sunlight is large and thus the light conversion efficiency is limited. In order to reduce the loss of solar light, it is essential to manufacture a polymer having a small band gap and to develop a solar cell using the same. Representative examples are polymers published by Luping Yu and Christoph Brabec of the United States.
하지만 상기 고분자들 역시 태양광의 흡수가 900 nm를 넘지 못하고 그 고분자 주사슬의 강성(rigidity)이 큼에 따라 용해도(solubility)가 떨어지며 그에 따라 주사슬에 결합된 알킬기의 수와 길이가 늘어나게 되는 단점이 있다.However, the polymers also have a disadvantage in that the absorption of sunlight does not exceed 900 nm and the solubility of the polymer main chain is reduced due to the large rigidity of the polymer main chain, thereby increasing the number and length of alkyl groups bonded to the main chain. have.
또한, 일반적으로 티오네-티오펜(thieno-thiophene)계의 유도체들은 고분자 주사슬에서의 퀴논형 구조(quinoidal structure)를 안정화시킬 뿐만 아니라, 아로마틱 고분자 주사슬의 평면성(planarity)을 증가시키게 되는데 이로 인해 단위체들 간의 컨쥬게이션 (conjugation)이 좋아져 비교적 작은 밴드갭을 갖게 된다. 상기 퀴논형 구조는 특이한 짝이중결합을 가져 발색단으로 사용되고, 유기색소의 대부분이 이들 구조를 포함할 수 있다. 그러나 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(2-헥실-티에노[3,4-b]티오펜), 폴리(2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜)의 경우에서 보듯이 고분자들의 화학적 안정성 (chemical stability)이 크게 떨어져 그 응용에 큰 한계를 갖는 단점이 있다.
In addition, in general, thieno-thiophene derivatives not only stabilize the quinoidal structure in the polymer main chain, but also increase the planarity of the aromatic polymer main chain. This results in better conjugation between the units, resulting in a relatively small bandgap. The quinone type structure is used as a chromophore having a specific paired double bond, and most of the organic pigments may include these structures. However, poly (thieno [3,4-b] thiophene), poly (2-hexyl-thieno [3,4-b] thiophene), poly (2-phenyl-thieno [3,4-b] Thiophene) has a disadvantage in that the chemical stability of the polymers (polymer chemistry) is greatly reduced and the application is limited.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 장(長)파장 대의 태양광을 흡수할 수 있는 작은 밴드갭 (low bandgap)을 갖는 유기태양전지용 고분자를 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a polymer for an organic solar cell having a small bandgap (low bandgap) that can absorb sunlight in the long wavelength band.
본 발명의 다른 목적은 종래의 유기태양전지용 고분자들이 갖고 있는 낮은 화학적 안정성과 용해도를 극복하여 긴 수명을 가지면서 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 적합한 고분자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polymer suitable for a roll-to-roll process with a long lifespan by overcoming the low chemical stability and solubility of conventional polymers for organic solar cells.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 태양전지용 카바졸계 고분자 화합물을 제공한다.The present invention provides a carbazole-based polymer compound for an organic solar cell represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 15 내지 70의 정수이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 15 to 70.
또한 본 발명은Also,
(a) 하기 화학식 2의 티에노[3,4-b]티오펜 화합물, 및(a) a thieno [3,4-b] thiophene compound of formula (2), and
(b) 하기 화학식 3의 카바졸 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(b) preparing a compound of
를 포함하는 유기 태양전지용 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a carbazole-based polymer compound for an organic solar cell comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3는 각각 -C(R5)2-C(R5)2- 또는 -C(R5)2-CH2-C(R5)2-의 2가 유기기이고 (여기서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임), n은 15 내지 70의 정수이다.Wherein X is each independently a halogen element, R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each -C (R 5 ) 2 -C (R 5 ) 2 Or a divalent organic group of C (R 5 ) 2 -CH 2 -C (R 5 ) 2- , wherein R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is 15 It is an integer of -70.
또한, 본 발명은 투명 기판,In addition, the present invention is a transparent substrate,
상기 투명 기판 위에 형성된 하부 전극,A lower electrode formed on the transparent substrate,
상기 하부 전극 위에 형성된 완충층,A buffer layer formed on the lower electrode,
상기 완충층 위에 형성되며 상기 카바졸계 고분자 화합물을 포함하는 광활성층, 및A photoactive layer formed on the buffer layer and comprising the carbazole polymer compound;
상기 광활성층의 위에 형성되는 상부 전극An upper electrode formed on the photoactive layer
을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
It provides an organic solar cell comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 티에노[3,4-b]티오펜계 화합물에 에스터기를 결합한 유도체 화합물과 카바졸계 화합물을 이용하는 유기태양전지용 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer for an organic solar cell using a derivative compound in which an ester group is bound to a thieno [3,4-b] thiophene compound, and a carbazole compound, and a manufacturing method thereof.
상기 티에노[3,4-b]티오펜계 화합물에 에스터기를 결합한 유도체 화합물(이하, 티에노[3,4-b]티오펜 화합물)은 공중합된 고분자의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 티에노-티오펜 화합물 자체는 화학적 안정성이 떨어지지만, 본 발명의 경우 에스터 유도체를 치환기로 사용함으로써, 고분자의 화학적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 에스터기의 결합으로 본 발명의 또 다른 목적인 용해도의 향상이 촉진되며 상대적으로 짧은 길이의 알킬기 결합만으로도 우수한 용해도를 갖는 고분자를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 카바졸계 화합물은 고분자 주사슬의 강성(rigidity)과 평면성을 증가시키며 플로린 유도체들처럼 큰 방향족 성질로 인해 티에노-티오펜 유도체들의 약점인 화학적 안정성을 증가시키게 된다.A derivative compound (hereinafter, thieno [3,4-b] thiophene compound) having an ester group bonded to the thieno [3,4-b] thiophene-based compound may improve chemical stability of the copolymerized polymer. That is, the thieno-thiophene compound itself is inferior in chemical stability, but in the case of the present invention, by using the ester derivative as a substituent, the chemical stability of the polymer can be greatly improved. In addition, the coupling of the ester group promotes the improvement of the solubility, which is another object of the present invention, and can produce a polymer having excellent solubility only by the bonding of a relatively short length alkyl group. In addition, the carbazole compound according to the present invention increases rigidity and planarity of the polymer main chain and increases chemical stability, which is a weak point of thieno-thiophene derivatives due to large aromatic properties such as florine derivatives.
따라서, 상기 두 화합물을 단량체로 하여 결합한 고분자는 광범위한 영역에서 우수한 태양광 흡수 능력과 화학적 안정성을 갖게 된다.Therefore, the polymer combined with the two compounds as a monomer has excellent solar absorption capacity and chemical stability in a wide range of areas.
이러한 본 발명의 유기태양전지용 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조일 수 있다.Such an organic solar cell polymer of the present invention may be a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 15 내지 70의 정수이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 15 to 70.
또한 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 에틸헥실기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에서 n은 20 내지 50인 것이 더 바람직하다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 카바졸계 고분자 화합물은 중량평균분자량이 20000 내지 40000일 수 있다.In addition, in
또한 상기 화학식 1의 카바졸계 고분자 화합물은 500nm 내지 1100nm의 흡수 스펙트럼을 가지므로, 유기태양전지 등과 같은 소자에 사용되어 태양광의 손실을 최소화하여 광전환 효율을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, since the carbazole-based polymer compound of Formula 1 has an absorption spectrum of 500 nm to 1100 nm, it can be used in devices such as organic solar cells to minimize the loss of sunlight to greatly improve the light conversion efficiency.
한편, 본 발명의 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법은On the other hand, the method for producing a carbazole polymer compound of the present invention
(a) 하기 화학식 2의 티에노[3,4-b]티오펜 화합물, 및(a) a thieno [3,4-b] thiophene compound of formula (2), and
(b) 하기 화학식 3의 카바졸 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(b) preparing a compound of Formula 1 by copolymerizing a carbazole compound of Formula 3;
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3는 각각 -C(R5)2-C(R5)2- 또는 -C(R5)2-CH2-C(R5)2-의 2가 유기기이고 (여기서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임), n은 15 내지 70의 정수이다.Wherein X is each independently a halogen element, R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each -C (R 5 ) 2 -C (R 5 ) 2 Or a divalent organic group of C (R 5 ) 2 -CH 2 -C (R 5 ) 2- , wherein R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is 15 It is an integer of -70.
그러면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법에 대하여 반응식 1 내지 4를 참조하여 구체적으로 설명한다.Next, a method for preparing a carbazole polymer compound according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to
하기 반응식 1은 상기에서 언급한 화학식 2 및 화학식 3의 반응으로 화학식 1의 카바졸계 화합물을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 고분자를 제조하기 위한 공중합 반응은 염기 및 팔라듐 촉매하에 스즈키 커플링 반응에 기초한 반응으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 상기 공중합 반응은 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 24시간 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있다.As shown in
이때, 상기 스즈키 커플링 반응은 염기 및 팔라듐 촉매하에 아릴보론산과 같은 보론산 유도체 화합물과 방향족 할로겐화 화합물을 반응시켜, 이들 사이에 C-C결합을 형성하는 합성방법을 의미한다.In this case, the Suzuki coupling reaction refers to a synthesis method in which a boronic acid derivative compound such as arylboronic acid and an aromatic halogenated compound are reacted under a base and a palladium catalyst to form a C-C bond therebetween.
또한, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물에 대하여 정확히 몰비로 1:1의 비율로 사용해야 한다.In addition, the compound of Formula 3 should be used in a precise ratio of 1: 1 with respect to the compound of Formula 2.
상기 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 팔라듐 촉매는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 그 종류가 한정되지 않고 통상의 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다.The base may be sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or the like, and the kind thereof is not particularly limited. In addition, the palladium catalyst may be tetrakistriphenylphosphine, palladium acetate and the like, but the kind is not limited and can be used a conventional well-known material.
상기 반응 유기용매는 THF, DMF, 톨루엔, 디메틸클로로메탄, DMSO 등을 사용할 수 있다.The reaction organic solvent may be THF, DMF, toluene, dimethylchloromethane, DMSO and the like.
또한 상기 반응은 상압 또는 고압 및 불활성 분위기 하에서 진행할 수 있고, 그 조건은 고압의 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용할 수 있다.In addition, the reaction can proceed under normal or high pressure and inert atmosphere, the conditions are preferably a high pressure inert atmosphere. Nitrogen, argon, helium, etc. can be used for the said inert atmosphere.
또한, 상기 하기 화학식 2의 티에노[3,4-b]티오펜 화합물과 화학식 3의 카바졸 화합물은 하기 반응식 2 내지 4에 의해 얻어질 수 있다.In addition, the thieno [3,4-b] thiophene compound of
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 4]
먼저, 상기 반응식 2를 참조하면, 상기 하기 화학식 2의 티에노[3,4-b]티오펜 화합물은, 티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산과 하기 화학식 4의 할로숙신이미드의 할로겐화 반응으로 화학식 5의 카복실산 화합물을 제조하고, 산촉매하에 상기 화학식 5의 카복실산 화합물과 화학식 6의 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다.First, referring to
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
R1-OHR 1 -OH
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In the above formula, each X is independently a halogen element, and R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
이때, 상기 화학식 2의 화합물을 제조하기 위해 사용하는 티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산은 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 5-옥사이드(e)를 아세트산 무수물 및 염기와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 반응식 2에서처럼, 상기 6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 5-옥사이드(e)는 티오펜 카보닐 클로라이드와 같은 티오펜 카보닐 할라이드를 출발물질로 하여 화학식 a의 티오펜 카복실레이트 화합물을 제조하고, 클로메틸 메틸 에테르를 반응시켜 화학식 b의 화합물을 제조하고, 이어서 고리화 반응으로 화학식 c의 에스터 화합물을 제조한다. 이후, 염기성 조건하에 상기 에스터 화합물을 가수분해하여 화학식 d의 카복실산 화합물을 제조하고, 이어서 MCPBA와 같은 산화제를 사용하여, 산화반응으로 화학식 e의 화합물을 제조한다.At this time, the thieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid used to prepare the compound of
또한, 상기 반응식 3 및 4를 참조하면, 상기 하기 화학식 3의 카바졸 화합물은, 4,4-디할로바이페닐의 니트로화 반응으로 화학식 7의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 7의 화합물을 환원 반응시켜 화학식 8을 제조하고, 상기 화학식 8의 카바졸 화합물과 하기 화학식 9의 토실레이션에 의해 제조된 화학식 10의 알킬토실레이트를 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 11의 화합물과 화학식 12의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.In addition, referring to the
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
R2-OHR 2 -OH
[화학식 10][Formula 10]
R2-OTsR 2 -OTs
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3는 각각 -C(R5)2-C(R5)2- 또는 -C(R5)2-CH2-C(R5)2-의 2가 유기기이고 (여기서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임), R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. Wherein each X is independently a halogen element, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each -C (R 5 ) 2 -C (R 5 ) 2 -or -C (R 5 ) is a divalent organic group of 2 -CH 2 -C (R 5 ) 2- (wherein R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R 4 is hydrogen or 1 carbon To 10 straight or branched chain alkyl groups.
상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 12-1 또는 화학식 12-2의 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound of Formula 12 is a compound of Formula 12-1 or Formula 12-2.
[화학식 12-1][Formula 12-1]
[화학식 12-2][Formula 12-2]
상기 식에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In the above formula, R 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
이때, 상기 화학식 2 및 화학식 3을 제조하기 위한 반응식 2 내지 4에 따른 각 반응단계에서 그 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 산화반응, 가수분해반응, 환원반응 등의 조건에 따라 진행될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용매는 이 분야의 통상의 지식을 가진자들에게 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기용매는 상기에서 언급된 THF, DMF, 톨루엔, 디메틸클로로메탄, DMSO 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응조건에 따라, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매를 사용할 수 있다.At this time, the conditions are not particularly limited in each reaction step according to
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 카바졸계 고분자 화합물을 이용하여 유기 태양전지를 제공할 수 있다.On the other hand, the present invention can provide an organic solar cell using a carbazole-based high molecular compound of the formula (1).
바람직하게, 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이, 투명 기판(1), 상기 투명 기판 위에 형성된 하부 전극(2), 상기 하부 전극 위에 형성된 완충층(3), 상기 완충층 위에 형성되며 상기 화학식 1의 카바졸계 고분자 화합물을 포함하는 광활성층(4), 및 상기 광활성층의 위에 형성되는 상부 전극(5)을 포함하는 유기 태양전지를 제공할 수 있다.Preferably, the present invention, as shown in Figure 2, the
상기 투명 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판을 사용할 수 있다. The transparent substrate may be a plastic substrate, glass substrate, quartz substrate selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, aromatic polyester and polyimide.
상기 하부 전극은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티모니 틴 옥사이드 (ATO, SnO2-Sb2O3), 갈륨 틴 옥사이드 (GTO), ZnO-Ga2O3 또는 ZnO-Al2O3일 수 있다.The lower electrode may be indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide (ATO, SnO 2 -Sb 2 O 3 ), gallium tin oxide (GTO), ZnO-Ga 2 O 3 or ZnO -Al 2 O 3 may be.
상기 완충층이 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 전도성 금속, CuO, NiO, 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 물질을 포함할 수 있다.The buffer layer may include at least one conductive material selected from the group consisting of PEDOT: PSS, polyaniline, polypyrrole, conductive metal, CuO, NiO, molybdenum oxide (MoO 3 ), and tungsten oxide (WO 3 ).
상기 상부 전극은 알루미늄, 금, 은 등의 전도성 금속, 이들의 금속합금, 금속산화물 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
The upper electrode may include a conductive metal such as aluminum, gold, silver, a metal alloy thereof, a metal oxide, or a conductive polymer.
본 발명에 따른 티에노[3,4-b]티오펜 유도체 화합물과 카바졸 유도체 화합물의 공중합 고분자는 우수한 용해성, 화학적 안정성과 태양광 흡수 능력을 가지므로 박막형의 대면적을 갖는 유기태양전지 제조에 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 카바졸계 고분자 화합물은 태양광을 흡수하여 전기에너지로 전환하는 효과가 우수하다.
Copolymers of thieno [3,4-b] thiophene derivative compounds and carbazole derivative compounds according to the present invention have excellent solubility, chemical stability, and ability to absorb sunlight. It has the advantage of being easy. Therefore, the carbazole-based high molecular compound of the present invention is excellent in the effect of absorbing sunlight to convert into electrical energy.
도 1은 본 발명의 실시예 15에서 제조한 고분자의 THF용액에서의 UV-visible 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 1의 카바졸계 고분자 화합물을 이용한 적층형 유기태양전지의 구조의 일례를 나타낸 것이다.1 is a UV-visible spectrum in the THF solution of the polymer prepared in Example 15 of the present invention.
2 illustrates an example of a structure of a stacked organic solar cell using a carbazole-based polymer compound of
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the Example about this invention is described. However, the following examples are merely illustrated to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1. One. 메틸methyl 티오펜-2-카복실레이트( Thiophene-2-carboxylate ( 메틸methyl 티오펜-2-카복실레이트( Thiophene-2-carboxylate ( methylmethyl thiophenethiophene -2--2- carboxylatecarboxylate )) (a)의 제조)) Preparation of (a)
마그네틱 교반바(마그네틱 교반바)가 있는 500 mL 플라스크에 티오펜-2-카보닐 클로라이드 (30 g, 204.6 mmol)와 메탄올 (200 mL)을 넣고, 0 ℃에서 소듐 메톡사이드 (11.1 g, 204.6 mmol)을 천천히 첨가하였다. 소듐 메톡사이드의 첨가가 끝난 후에 상온에서 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 여과하고 감압하에서 회전증발기(evaporator)로 용매를 제거하였다. 얻어진 조생성물(crude)에 대해 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 95%의 수율로 메틸 티오펜-2-카복실레이트를 얻었다.Add thiophene-2-carbonyl chloride (30 g, 204.6 mmol) and methanol (200 mL) to a 500 mL flask with a magnetic stir bar (magnetic stir bar) and sodium methoxide (11.1 g, 204.6 mmol) at 0 ° C. ) Was added slowly. After the addition of sodium methoxide was completed, the reaction was performed at room temperature for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered and the solvent was removed by a rotary evaporator under reduced pressure. The crude product obtained was separated by column chromatography using dichloromethane as a developing solvent, to obtain methyl thiophene-2-carboxylate in a yield of 95%.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 3.84 (s, 3H, CH3), 7.28, 7.41, 7.65 (s, 1H, aromatic proton)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 3.84 (s, 3H, CH 3 ), 7.28, 7.41, 7.65 (s, 1H, aromatic proton)
실시예Example
2. 2.
메틸
마그네틱 교반바가 있는 500 mL 플라스크에 냉각탑과 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 설치하고 징크 클로라이드 (9.60 g, 70.42 mmol)와 클로로메틸 메틸 에테르 20.0 mL를 넣은 후 아르곤 분위기에서 60 ℃로 승온시켜 1시간 동안 교반시켰다. 실시예 1에서 합성한 메틸 티오펜-2-카복실레이트 (10.0 g, 70.42 mmol)와 클로로메틸 메틸 에테르 6.7 mL를 드로핑 펀넬에 넣은 후, 플라스크로 천천히 적하(dropping)시켰다. 반응 용액의 색이 완전히 검게 변하면 반응 온도를 70 ℃까지 올리고 6시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 후 얼음물에 부었다. 이때 만들어진 침전을 여과한 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 78.6%의 수율로 메틸 4,5-비스(클로로메틸)티오펜-2-카복실레이트를 얻었다.A cooling tower and dropping funnel were installed in a 500 mL flask with a magnetic stir bar, and zinc chloride (9.60 g, 70.42 mmol) and 20.0 mL of chloromethyl methyl ether were heated to 60 ° C. in an argon atmosphere for 1 hour. Stirred. Methyl thiophene-2-carboxylate (10.0 g, 70.42 mmol) synthesized in Example 1 and 6.7 mL of chloromethyl methyl ether were added to a dropping funnel, and then slowly dropped into a flask. When the color of the reaction solution turned completely black, the reaction temperature was raised to 70 ℃ and refluxed for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and poured into ice water. The precipitate thus produced was filtered and then recrystallized in petroleum ether to obtain
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 3.89 (s, 3H, CH3), 4.59, 4.79 (s, 2H, CH2Cl), 7.72 (s, 1H, aromatic proton)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 3.89 (s, 3H, CH 3 ), 4.59, 4.79 (s, 2H, CH 2 Cl), 7.72 (s, 1H, aromatic proton)
실시예Example
3. 3.
메틸
마그네틱 교반바가 있는 500 mL 플라스크에 냉각탑을 설치하고 실시예 2에서 합성된 메틸 4,5-비스(클로로메틸)티오펜-2-카복실레이트 (9.8 g, 40.98 mmol), 소듐 설파이트(sodium sulfite) (3.52g, 45.08 mmol)와 메탄올 300 mL을 넣은 후 80 ℃로 승온시켜 3시간 동안 환류시켰다. 상온으로 식히고 흰색의 고체를 여과한 후 남아있는 반응 용액의 용매를 감압하에 회전증발기로 제거하였다. 얻어진 조생성물에 대하여 물에서 재침전시킨 후 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 33.1%의 수율로 메틸 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 3.87 (s, 3H, CH3), 4.05, 4.19 (t, 2H, -CH2S-), 7.48 (s, 1H, aromatic proton)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 3.87 (s, 3H, CH 3 ), 4.05, 4.19 (t, 2H, -CH 2 S-), 7.48 (s, 1H, aromatic proton)
실시예Example 4. 4,6- 4. 4,6- 디하이드로티에노[3,4-b]티오펜Dihydrothieno [3,4-b] thiophene -2-카복실산(4,6-dihydrothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic 2-carboxylic acid (4,6-dihydrothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acidacid ) (d)의 제조) Preparation of (d)
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 실시예 3에서 합성한 메틸 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트 (2.26 g, 11.28 mmol)와 메탄올 20mL을 넣고 교반시켰다. 이때 KOH (0.95 g, 16.93 mmol)를 물 5 mL에 녹인 후 플라스크에 첨가하고 60 ℃로 승온시킨 후 16시간 동안 반응을 진행시켰다. 상온으로 식힌 후 5% HCl을 드로핑시켜 노란색의 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고 물로 여러 번 씻어낸 후 진공오븐에서 10시간 이상 건조하여 80%의 수율로 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산을 얻었다.To a 250 mL flask with a magnetic stir bar,
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 4.05, 4.19 (t, 2H, -CH2S-), 7.56 (s, 1H, aromatic proton), 13.34 (s, 1H, -COOH)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 4.05, 4.19 (t, 2H, -CH 2 S-), 7.56 (s, 1H, aromatic proton), 13.34 (s, 1H, -COOH)
실시예Example 5. 4,6- 5. 4,6- 디하이드로티에노[3,4-b]티오펜Dihydrothieno [3,4-b] thiophene -2--2- 카복실산Carboxylic acid 5- 5- 옥사이드Oxide (4,6-Dihydrothieno[3,4-b1thiophene-2-carboxylic (4,6-Dihydrothieno [3,4-b1thiophene-2-carboxylic acidacid 5- 5- oxideoxide )(e)의 제조(e) Preparation
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 실시예 4에서 합성한 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산(0.932 g, 5.01 mmol)과 클로로포름 50 mL을 넣고 얼음조(ice-bath)를 이용하여 0 ℃에서 교반시켰다. 이때 디클로로메탄 50 mL에 녹인 3-클로로퍼벤조산(3-chloroperbenzoic acid) (77 %) (1.12 g, 5.01 mmol)을 천천히 첨가한 후 30분간 교반시켰다. 상온에서 12시간 더 교반시킨 후 여과하여 흰색 고체를 제거하였다. 감압하에 회전증발기를 이용하여 여과한 반응 용액 중에서 용매를 제거하고 메탄올에서 재결정시켜 58%의 수율로 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 5-옥사이드를 얻었다.In a 250 mL flask with a magnetic stir bar, 4,6-dihydrothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid (0.932 g, 5.01 mmol) synthesized in Example 4 and 50 mL of chloroform were added thereto. (ice-bath) was used to stir at 0 ° C. At this time, 3-chloroperbenzoic acid (77%) (1.12 g, 5.01 mmol) dissolved in 50 mL of dichloromethane was slowly added, followed by stirring for 30 minutes. After stirring for 12 hours at room temperature, the mixture was filtered to remove the white solid. The solvent was removed from the reaction solution filtered using a rotary evaporator under reduced pressure and recrystallized from methanol to give 4,6-dihydrothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid 5-oxide in a yield of 58%. Got it.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm: 3.76, 3.98, 4.33, 4.51 (d, 1H, -CH2S-), 7.62 (s, 1H, aromatic proton), 13.34 (s, 1H, -COOH)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm: 3.76, 3.98, 4.33, 4.51 (d, 1H, -CH 2 S-), 7.62 (s, 1H, aromatic proton), 13.34 (s, 1H, -COOH)
실시예Example 6. 6. 티에노[3,4-b]티오펜Thieno [3,4-b] thiophene -2-카복실산(2-carboxylic acid ( thienothieno [3,4-b]thiophene-2-carboxylic [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acidacid ) (f)의 제조) Preparation of (f)
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 4,6-디하이드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 5-옥사이드 (1.12 g, 5.5 mmol)와 아세트산 무수물(acetic anhydride) 50 mL을 넣고 120 ℃로 승온시켜 2시간 동안 환류시켰다. 상온으로 식힌 후 회전증발기로 용매를 제거하였다. 잔류물을 THF 10mL에 녹여 100 mL 플라스크로 옮긴 후 얼음조를 이용하여 0 ℃에서 교반시켰다. 물 10 mL 에 녹인 NaOH (0.50 g, 12.5 mmol)를 첨가하고 얼음조를 제거한 후 12 시간 동안 교반시켰다. THF를 감압하에 회전증발기로 제거하고 0.5 M HCl을 드로핑시키면 갈색의 고체를 얻었다. 이어서, 고체를 여과한 후 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 용액에서 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고 여과한 후 에틸 아세테이트를 감압하에 회전증발기로 제거하여 노란색의 고체(티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산)를 54%의 수율로 얻었다.To a 250 mL flask with magnetic stir bar, add 4,6-dihydrothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid 5-oxide (1.12 g, 5.5 mmol) and 50 mL of acetic anhydride. It heated up to 120 degreeC and refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the solvent was removed by a rotary evaporator. The residue was dissolved in 10 mL of THF, transferred to a 100 mL flask, and stirred at 0 ° C. using an ice bath. NaOH (0.50 g, 12.5 mmol) dissolved in 10 mL of water was added and the ice bath was removed and stirred for 12 hours. THF was removed with a rotary evaporator under reduced pressure and dripped with 0.5 M HCl to give a brown solid. The solid was then filtered and extracted with water and ethyl acetate. Water was removed from the extracted solution using MgSO 4 , filtered and ethyl acetate was removed by rotary evaporator under reduced pressure to yield a yellow solid (thieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid) with a yield of 54%. Got it.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 7.69 (s, 1H, aromatic proton), 7.70, 7.95 (d, 2H, aromatic protons) 13.37 (s, 1H, -COOH) 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 7.69 (s, 1H, aromatic proton), 7.70, 7.95 (d, 2H, aromatic protons) 13.37 (s, 1H, -COOH)
실시예Example 7. 4,6- 7. 4,6- 디브로모티에노[3,4-b]티오펜Dibromothieno [3,4-b] thiophene -2-카복실산(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic 2-carboxylic acid (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acidacid ) (5)의 제조Manufacture of 5
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 (0.69 g, 3.745 mmol)과 DMF 7 mL를 넣었다. 아르곤 분위기와 빛을 차단시킨 상태에서 DMF 5 mL에 녹인 N-브로모숙신이미드(4)(NBS, 1.467 g, 8.24 mmol)를 첨가하였다. 그리고 40 ℃를 유지한 상태로 24 시간 동안 반응을 유지하였다. 상온으로 식힌 후 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite) 포화수용액에 부으면 갈색의 침전물이 생성되는데 이를 여과한 후 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 용액에서 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고 여과한 후 에틸 아세테이트를 감압하에 회전증발기로 제거하여 오렌지색의 고체(4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산)를 39%의 수율로 얻었다.Into a 250 mL flask with a magnetic stir bar was added thieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid (0.69 g, 3.745 mmol) and 7 mL of DMF. N-bromosuccinimide (4) (NBS, 1.467 g, 8.24 mmol) dissolved in 5 mL of DMF under argon atmosphere and light was added. And the reaction was maintained for 24 hours, maintaining 40 degreeC. After cooling to room temperature, it was poured into a saturated aqueous solution of sodium bisulfite to give a brown precipitate, which was filtered and extracted with water and ethyl acetate. Water was removed from the extracted solution using MgSO 4 , filtered, and ethyl acetate was removed using a rotary evaporator under reduced pressure to obtain an orange solid (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-). Carboxylic acid) was obtained in a yield of 39%.
1H-NMR (D6-DMSO, δ ppm) : 7.52 (s, 1H, aromatic proton), 13.46 (s, 1H, -COOH)
1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm): 7.52 (s, 1H, aromatic proton), 13.46 (s, 1H, -COOH)
실시예Example 8. (2- 8. (2- 에틸헥실Ethylhexyl )-4,6-) -4,6- 디브로모티에노[3,4-b]티오펜Dibromothieno [3,4-b] thiophene -2--2- 카복실레이트Carboxylate ((2-ethylhexyl)-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate) (2)의 제조 Preparation of ((2-ethylhexyl) -4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate) (2)
마그네틱 교반바가 있는 100 mL 플라스크에 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 (5) (0.51g, 1.5 mmol), DCC (0.375 g, 1.8 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP, 63.9 mg, 0.525 mmol)과 디클로로메탄 10 mL을 넣은 후 아르곤 분위기에서 교반시켰다. 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산이 모두 녹으면 2-에틸헥사놀(6)(1.17 mL, 7.5 mmol)을 첨가한 후 24 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 용액을 물과 에틸 아세테이트로 추출한 후, 추출한 용액에서 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고 여과하였다. 감압하에 회전증발기로 여액으로부터 에틸 아세테이트를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매: 디클로로메탄/헥산(1:4))로 분리하여 58%의 수율로 (2-에틸헥실)-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트를 얻었다.In a 100 mL flask with
1H-NMR (D6-DMSO, δ ppm) : 0.87-0.92 (t, 6H, -CH3), 1.31-1.38 (m, 8H, -CH2-), 1.70-1.80 (m, 1H, -CH), 4.23 (d, 2H, -OCH2-) 7.52 (s, 1H, aromatic proton)
1 H-NMR (D 6 -DMSO, δ ppm): 0.87-0.92 (t, 6H, -CH3), 1.31-1.38 (m, 8H, -CH2-), 1.70-1.80 (m, 1H, -CH) , 4.23 (d, 2H, -OCH2-) 7.52 (s, 1H, aromatic proton)
실시예Example 9. 4,4'- 9. 4,4'- dibromodibromo -2--2- nitrobiphenylnitrobiphenyl (7)의 제조 Manufacture of 7
마그네틱 교반바가 있는 1000 mL 플라스크에 냉각탑을 설치하고 4,4'-디브로모바이페닐(4,4'-dibromobiphenyl)(20g, 64.0 mmol)과 빙초산(glacial acetic acid) (300 mL)을 넣고 100 ℃로 승온시키면서 교반을 진행하였다. 온도가 100 ℃에 도달하면 fuming HNO3 (100 %, 92.5 mL)와 물 7.5 mL을 천천히 첨가하였다. fuming HNO3을 첨가함에 따라 반응 용액이 붉은색으로 변하게 된다. 30분간 반응을 진행시킨 후 상온으로 식히면 노란색의 고체가 침전되었다. 침전물을 여과하고 물로 씻어내어 분리한 후 에탄올에서 재결정하여 85%의 수율로 4,4'-디브로모-2-니트로바이페닐을 얻었다.Place a cooling tower in a 1000 mL flask with a magnetic stir bar, add 4,4'-dibromobiphenyl (20 g, 64.0 mmol) and glacial acetic acid (300 mL) at 100 ° C. Stirring was performed while heating up. When the temperature reached 100 ° C., fuming HNO 3 (100%, 92.5 mL) and 7.5 mL of water were added slowly. The reaction solution turns red as fuming HNO 3 is added. The reaction proceeded for 30 minutes and cooled to room temperature to precipitate a yellow solid. The precipitate was filtered off, washed with water, separated and recrystallized from ethanol to give 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl in 85% yield.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 7.14-7.16 (d, 2H, aromatic protons), 7.27-7.30 (d, 1H, aromatic proton), 7.55-7.58 (d, 2H, aromatic protons), 7.74-7.77 (dd, 1H, aromatic proton), 8.03 (d, 1H aromatic proton)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 7.14-7.16 (d, 2H, aromatic protons), 7.27-7.30 (d, 1H, aromatic protons), 7.55-7.58 (d, 2H, aromatic protons), 7.74- 7.77 (dd, 1H, aromatic proton), 8.03 (d, 1H aromatic proton)
실시예Example 10. 2,7- 10. 2,7- 디브로모카바졸Dibromocarbazole (2,7-(2,7- dibromocarbazoledibromocarbazole ) (8)의 제조Manufacture of 8
마그네틱 교반바가 있는 500 mL 플라스크에 실시예 9에서 합성한 4,4'-디브로모-2-니트로바이페닐 (20.1 g, 56.3 mmol)과 트리에틸포스파이트(triethylphosphite) (200 mL)을 넣고 140 ℃에서 17시간 동안 환류시켰다. 온도가 올라감에 따라 4,4'-디브로모-2-니트로바이페닐이 모두 녹게 되면 반응 용액의 색이 붉게 변한다. 반응물을 상온으로 식힌 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매 : 에틸 아세테이트/헥산(1:10)) 로 분리하여 45.7 %의 수율로 2,7-디브로모카바졸을 얻었다. To a 500 mL flask with a magnetic stir bar, 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl (20.1 g, 56.3 mmol) and triethylphosphite (200 mL) synthesized in Example 9 were added. It was refluxed at 17 ° C. for 17 hours. As the temperature increases, the color of the reaction solution turns red when all 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl is dissolved. After the reaction was cooled to room temperature, the solvent was removed using a rotary evaporator and separated by column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane (1:10)) to give 2,7-dibromocarbazole in a yield of 45.7%. .
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 7.65 (d, 2H, aromatic protons), 7.88 (s, 1H, aromatic protons), 8.02 (s, 1H, aromatic protons), 8.12 (d, 2H, aromatic protons), 10.57 (s, 1H, -NH)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 7.65 (d, 2H, aromatic protons), 7.88 (s, 1H, aromatic protons), 8.02 (s, 1H, aromatic protons), 8.12 (d, 2H, aromatic protons ), 10.57 (s, 1H, -NH)
실시예Example 11. (2- 11. (2- 에틸헥실Ethylhexyl )) 토실레이트Tosylate ((2- ((2- ethylhexylethylhexyl )) tosylatetosylate ) (10)의 제조Manufacture of 10
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 2-에틸헥사놀 (9)(6.096 mL, 38.99 mmol), 트리에틸아민 (13.55 mL, 97.25 mmol), Me3NㆍHCl (3.718 g, 38.99 mmol)와 디클로로메탄 70 mL을 넣고 얼음조에서 교반하였다. 토실 클로라이드(11.13 g, 48.49 mmol)를 디클로로메탄 10 mL에 녹여서 첨가한 후 1시간 동안 교반하다가 얼음조를 치우고 상온에서 1시간 더 반응을 진행시켰다. 물을 부어 반응을 종결시키고 물과 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 디클로로메탄 용액에서 Na2SO4를 이용하여 여분의 수분을 제거한 후 여과하여 디클로로메탄 용액만을 모았다. 얻어진 용액으로부터 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매 : 에틸 아세테이트/hexane (1:10))로 분리하여 76 %의 수율로 액상 형태의 (2-에틸헥실)토실레이트를 얻었다. 2-ethylhexanol (9) (6.096 mL, 38.99 mmol), triethylamine (13.55 mL, 97.25 mmol), Me 3 N.HCl (3.718 g, 38.99 mmol) and dichloromethane in 250 mL flasks with magnetic stir bar 70 mL was added and stirred in an ice bath. Tosyl chloride (11.13 g, 48.49 mmol) was dissolved in 10 mL of dichloromethane and added. The mixture was stirred for 1 hour, and then the ice bath was removed. The reaction was further performed at room temperature for 1 hour. The reaction was terminated by pouring water and extracted with water and dichloromethane. In the extracted dichloromethane solution to remove excess water using Na 2 SO 4 and filtered to collect only dichloromethane solution. The solvent was removed from the obtained solution by a rotary evaporator and separated by column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane (1:10)) to obtain (2-ethylhexyl) tosylate in liquid form in 76% yield.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 0.73-1.57 (m, 17 H, -CH-, -CH2, -CH3), 2.45 (s, 3H, -CH3 on aromatic ring), 3.91-3.93 (d, 2H, -OCH2), 7.32-7.35 (d, 2H, aromatic protons) 7.77-7.80 (d, 2H, aromatic protons)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.73-1.57 (m, 17 H, -CH-, -CH 2 , -CH 3 ), 2.45 (s, 3H, -CH 3 on aromatic ring), 3.91- 3.93 (d, 2H, -OCH 2 ), 7.32-7.35 (d, 2H, aromatic protons) 7.77-7.80 (d, 2H, aromatic protons)
실시예Example 12. 2,7- 12.2,7- 디브로모Dibromo -N-(2--N- (2- 에틸헥실Ethylhexyl )) 카바졸Carbazole (2,7- (2,7- dibromodibromo -N-(2-ethylhexyl)carbazole) (11)의 제조Preparation of -N- (2-ethylhexyl) carbazole) 11
마그네틱 교반바가 있는 250 mL 플라스크에 드로핑펀넬을 설치하고 2,7-디브로모카바졸(8)(1.25 g, 3.85 mmol), KOH (1.08 g, 19.25 mmol)와 DMSO (25 mL)을 넣어 교반시켰다. 2,7-디브로모카바졸이 완전히 녹으면 실시예 10에서 합성한 (2-에틸헥실)토실레이트(10)(1.64 g, 5.77 mmol)와 DMSO (5 mL)를 드로핑 펀넬에 넣어 드로핑시켰다. 6시간 동안 반응을 진행시킨 후 물을 부어 반응을 종료한 다음 물과 헥산으로 추출하였다. 추출한 헥산 용액에서 Na2SO4를 이용하여 여분의 수분을 제거한 후 여과하여 헥산 용액만을 모았다. 이후, 회전증발기로 헥산용액으로부터 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매: 에틸 아세테이트/헥산(1:10))로 분리하여 76%의 수율로 하얀색 고체 형태의 2,7-디브로모-N-(2-에틸헥실)카바졸을 얻었다.Install dropping funnel in 250 mL flask with magnetic stir bar, add 2,7-dibromocarbazole (8) (1.25 g, 3.85 mmol), KOH (1.08 g, 19.25 mmol) and DMSO (25 mL) I was. When 2,7-dibromocarbazole was completely dissolved, (2-ethylhexyl) tosylate (10) (1.64 g, 5.77 mmol) and DMSO (5 mL) synthesized in Example 10 were dropped into a dropping funnel. I was. After the reaction was performed for 6 hours, the reaction was completed by pouring water, followed by extraction with water and hexane. In the extracted hexane solution, excess water was removed using Na 2 SO 4 and filtered to collect only the hexane solution. Thereafter, the solvent was removed from the hexane solution using a rotary evaporator, and separated by column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane (1:10)) to give 2,7-dibromo-N as a white solid in a yield of 76%. -(2-ethylhexyl) carbazole was obtained.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 0.87-1.36 (m, 14H, -CH2, -CH3), 2.02 (m, 1H, -CH-), 4.05-4.08 (d, 2H, NCH2-), 7.32-7.35 (d, 2H, aromatic protons), 7.50 (s, 2H, aromatic protons), 7.87-7.90 (d, 2H, aromatic protons)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.87-1.36 (m, 14H, -CH 2 , -CH 3 ), 2.02 (m, 1H, -CH-), 4.05-4.08 (d, 2H, NCH 2 -), 7.32-7.35 (d, 2H, aromatic protons), 7.50 (s, 2H, aromatic protons), 7.87-7.90 (d, 2H, aromatic protons)
실시예Example 13. 2,7- 13. 2,7- 비스Vis (4,4,5,5-(4,4,5,5- 테트라메틸Tetramethyl -1,3,2--1,3,2- 디옥사보로란Dioxaboloran -2-일)-N-(2-에틸헥실)2-yl) -N- (2-ethylhexyl) 카바졸Carbazole (2,7-(2,7- BisBis (4,4,5,5-(4,4,5,5- tetramethyltetramethyl -1,3,2--1,3,2- dioxaborolandioxaborolan -2--2- ylyl )-N-(2-ethylhexyl)carbazole) (3)의 제조Preparation of) -N- (2-ethylhexyl) carbazole) (3)
마그네틱 교반바가 있는 flame-dried한 250 mL 플라스크에 2,7-디브로모-N-(2-에텔헥실)카바졸(10)(4.82 g, 11.02 mmol)과 정제한 THF (30 mL)를 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 아르곤 분위기에서 n-부틸리튬(9.7 mL, 2.5 M in hexane, 24.25 mmol)을 주사기로 천천히 첨가한 후 상온에서 30분간 교반시켰다. 온도를 다시 -78 ℃까지 내린 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (11)(5.62 mL, 27.55 mmol)을 첨가하고 상온에서 12시간 동안 반응을 진행시켰다.To a flame-dried 250 mL flask with a magnetic stir bar, 2,7-dibromo-N- (2- ethhexyl) carbazole (10) (4.82 g, 11.02 mmol) and purified THF (30 mL) were added. Stir at -78 ° C. In argon atmosphere, n-butyllithium (9.7 mL, 2.5 M in hexane, 24.25 mmol) was slowly added by a syringe, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Lower the temperature back to -78 ° C, then add 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (11) (5.62 mL, 27.55 mmol) The reaction was carried out for 12 hours at room temperature.
물을 부어 반응을 종료시킨 후 물과 디에틸에테르로 추출하였다. 추출한 디에틸에테르용액에서 Na2SO4를 이용하여 여분의 수분을 제거한 후 여과하여 디에틸에테르 용액만을 모았다. 회전증발기로 디에틸에테르 용액으로부터 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매: 에틸 아세테이트/헥산 (1:10))로 분리하여 48 %의 수율로 2,7-비스-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-N-(2-에틸헥실)카바졸을 얻었다.The reaction was terminated by pouring water, followed by extraction with water and diethyl ether. In the extracted diethyl ether solution, excess water was removed using Na 2 SO 4 and filtered to collect only diethyl ether solution. The solvent was removed from the diethyl ether solution with a rotary evaporator and separated by column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane (1:10)) to yield 2,7-bis-4,4,5,5 in 48% yield. -Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -N- (2-ethylhexyl) carbazole was obtained.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 0.84-0.98, 1.25-1.46, 1.64-1.74 (m, 38H, -CH2, -CH3), 2.05(m, 1H, -CH-), 4.09-4.12 (d, 2H, NCH2-), 7.00-7.32 (d, 2H, aromatic protons), 7.13 (s, 2H, aromatic protons), 7.90-7.93 (d, 2H, aromatic protons)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.84-0.98, 1.25-1.46, 1.64-1.74 (m, 38H, -CH 2 , -CH 3 ), 2.05 (m, 1H, -CH-), 4.09- 4.12 (d, 2H, NCH 2- ), 7.00-7.32 (d, 2H, aromatic protons), 7.13 (s, 2H, aromatic protons), 7.90-7.93 (d, 2H, aromatic protons)
실시예Example 14. poly({(2- 14.poly ({(2- ethylhexylethylhexyl )) thienothieno [3,4-b][3,4-b] thiophenethiophene -2--2- carboxylatecarboxylate }-4,6-diyl-{N-(2-ethylhexyl)carbazole}-2,7-diyl) (} -4,6-diyl- {N- (2-ethylhexyl) carbazole} -2,7-diyl) ( PTTCPTTC ) (1)의 제조 Manufacture of (1)
마그네틱 교반바가 있는 flame-dried한 25 mL 중합 반응기에 실시예 8에서 합성한 (2-에틸헥실)-4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트 (2)(0.21 g, 0.462 mmol), 실시예 13에서 합성한 2,7-비스-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-N-(2-에틸헥실)카바졸 (3) (0.246 g, 0.462 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(trioctylmethylammonium chloride, Aliquat336) (3 drops), Pd(PPh3)4 (10.7 mg, 9.25×10-6 mol)와 K2CO3 (0.63 g, 4.62 mmol)을 넣었다. 진공-아르곤 순환법으로 산소를 충분히 제거한 후 아르곤 분위기에서 정제된 THF (15 mL)와 degassed 물 (5 mL)을 넣은 후 온도를 85 ℃까지 승온시켜 72시간 동안 교반시켰다. 2-브로모티오펜 (0.2 mL)을 첨가한 후 3시간 동안 반응을 진행시키다가 2,2'-바이티오펜-5-보론산 피나콜 에스테르(2,2'-bithiopene-5-boronic acid pinacol ester) (0.25 mL)를 첨가하였다. 24시간 후에 반응물을 상온으로 식히고 메탄올(100 mL)에 재침전시켜 검푸른 색의 표제 고분자(중량평균분자량: 33600)를 얻었다.
(2-ethylhexyl) -4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate synthesized in Example 8 in a flame-dried 25 mL polymerization reactor with a magnetic stir bar ( 2) (0.21 g, 0.462 mmol), 2,7-bis-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) synthesized in Example 13- N- (2-ethylhexyl) carbazole (3) (0.246 g, 0.462 mmol), trioctylmethylammonium chloride, Aliquat336 (3 drops), Pd (PPh 3 ) 4 (10.7 mg, 9.25 × 10 -6 mol) and K 2 CO 3 (0.63 g, 4.62 mmol) were added. After sufficiently removing oxygen by vacuum-argon circulation method, purified THF (15 mL) and degassed water (5 mL) were added in an argon atmosphere, and the temperature was raised to 85 ° C. and stirred for 72 hours. After adding 2-bromothiophene (0.2 mL), the reaction was allowed to proceed for 3 hours, followed by 2,2'-bithiophene-5-boronic acid pinacol ester (2,2'-bithiopene-5-boronic acid pinacol ester) (0.25 mL) was added. After 24 hours, the reaction was cooled to room temperature and reprecipitated in methanol (100 mL) to obtain a dark blue title polymer (weight average molecular weight: 33600).
실시예Example 15. 15. 셀라이트Celite , , 플로로실과Florosil dialysisdialysis 를 이용한 분자량 절단법 및 고순도 정제과정Molecular weight cutting method and high purity purification process
실시예 14에서 얻어진 침전된 고분자를 여과, 건조하여 모은 후 클로로포름에 녹여 셀라이트(cellite)와 플로로실(florosil)로 촉매를 제거하였다. 소량의 클로로포름에 녹여서 35 mm의 flat width를 가지는 dialysis sack 안에 넣은 후 메탄올(1 L)에서 24시간 동안 dialysis시켜 올리고머를 제거하고, 다시 메탄올에 재침전시킨 후 여과와 건조를 하여 고순도화된 고분자를 얻었다.The precipitated polymer obtained in Example 14 was collected by filtration, drying, and then dissolved in chloroform to remove the catalyst with cellite and florosil. Dissolved in a small amount of chloroform and placed in a dialysis sack having a flat width of 35 mm, followed by dialysis in methanol (1 L) for 24 hours to remove oligomers, reprecipitated in methanol, filtered and dried to obtain highly purified polymer. Got it.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) : 0.70-2.08 (br, 34 H), 6.93-7.85 (br, 7H) 1 H-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 0.70-2.08 (br, 34 H), 6.93-7.85 (br, 7H)
실시예Example 16. 고분자 용액의 16. Polymer Solutions UVUV -- visiblevisible 스펙트럼 특성 Spectral characteristics
실시예 15에서 얻은 고분자(PTTC) 및 기존 사용되는 P3HT를 클로로포름에 각각 녹여 그 용액의 UV-visible 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.The polymer (PTTC) obtained in Example 15 and P3HT used in the present were dissolved in chloroform, respectively, and the UV-visible absorption spectrum of the solution was measured. The results are shown in FIG.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 PTTC 고분자의 경우 최대 흡수 피크는 628.3, 885.4 nm에서 나타났으며, 그 흡수가 500 nm에서부터 1100 nm이상의 영역까지 걸쳐있음을 확인하였다. 이는 거의 모든 visible 영역대 뿐만 아니라 near-IR 영역대에서의 흡수도 일어남을 가리키는데, 기존의 P3HT 뿐 아니라, PCPDTBT, PCDTBT, PTB 들보다 더욱 향상된 solar spectrum의 효과적인 흡수를 통해 고효율 태양전지에 적합한 물질로써의 가능성을 보여주는 것이다.
Referring to FIG. 1, the maximum absorption peak of the PTTC polymer according to the present invention was found at 628.3 and 885.4 nm, and the absorption was found to range from 500 nm to 1100 nm or more. This indicates that absorption occurs in the near-IR region as well as almost all visible regions, and it is suitable for high-efficiency solar cells through the effective absorption of solar spectrum, which is not only conventional P3HT, but also more advanced than PCPDTBT, PCDTBT, and PTB. It shows the potential as
1: 투명 기판
2: 하부전극
3: 완충층
4: 광활성층
5: 상부전극1: transparent substrate
2: lower electrode
3: buffer layer
4: photoactive layer
5: upper electrode
Claims (18)
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 15 내지 70의 정수이다.Carbazole-based high molecular compound for organic solar cells represented by the formula (1).
[Formula 1]
In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 15 to 70.
(b) 하기 화학식 3의 카바졸 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 유기 태양전지용 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3는 각각 -C(R5)2-C(R5)2- 또는 -C(R5)2-CH2-C(R5)2-의 2가 유기기이고 (여기서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임), n은 15 내지 70의 정수이다.(a) a thieno [3,4-b] thiophene compound of formula (2), and
(b) preparing a compound of formula 1 by copolymerizing a carbazole compound of formula 3
Method for producing a carbazole-based polymer compound for an organic solar cell comprising a.
[Formula 1]
(2)
(3)
Wherein X is each independently a halogen element, R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each -C (R 5 ) 2 -C (R 5 ) 2 Or a divalent organic group of C (R 5 ) 2 -CH 2 -C (R 5 ) 2- , wherein R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is 15 It is an integer of -70.
티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산과 하기 화학식 4의 할로숙신이미드의 할로겐화 반응으로 화학식 5의 카복실산 화합물을 제조하는 단계와,
산촉매하에 상기 화학식 5의 카복실산 화합물과 화학식 6의 알코올을 반응시켜 상기 화학식 2의 티에노[3,4-b]티오펜 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 유기 태양전지용 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
R1-OH
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.The method of claim 5, wherein the method
Preparing a carboxylic acid compound of Chemical Formula 5 by halogenation of thieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylic acid with halosuccinimide of Chemical Formula 4;
Preparing a thieno [3,4-b] thiophene compound of Chemical Formula 2 by reacting the carboxylic acid compound of Chemical Formula 5 with an alcohol of Chemical Formula 6 under an acid catalyst, preparing a carbazole polymer compound for an organic solar cell Way.
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Formula 6]
R 1 -OH
In the above formula, each X is independently a halogen element, and R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
4,4-디할로바이페닐의 니트로화 반응으로 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계와,
상기 화학식 7의 화합물을 환원 반응시켜 화학식 8을 제조하는 단계와,
상기 화학식 8의 카바졸 화합물과 하기 화학식 9의 토실레이션에 의해 제조된 화학식 10의 알킬토실레이트를 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계와,
상기 화학식 11의 화합물과 화학식 12의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 3의 카바졸 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 유기 태양전지용 카바졸계 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
R2-OH
[화학식 10]
R2-OTs
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R3는 각각 -C(R5)2-C(R5)2- 또는 -C(R5)2-CH2-C(R5)2-의 2가 유기기이고 (여기서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임), R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. The method of claim 5, wherein the method
Preparing a compound of formula 7 by nitration reaction of 4,4-dihalobiphenyl,
Preparing a chemical formula 8 by reducing the compound of formula 7;
Preparing a compound of formula 11 by reacting the carbazole compound of formula 8 with an alkyltosylate of formula 10 prepared by tosylation of formula 9;
The method of preparing a carbazole-based polymer compound for an organic solar cell further comprising the step of reacting the compound of formula 11 and the compound of formula 12 to produce a carbazole compound of formula 3.
[Formula 7]
[Chemical Formula 8]
[Formula 9]
R 2 -OH
[Formula 10]
R 2 -OTs
(11)
[Formula 12]
Wherein each X is independently a halogen element, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each -C (R 5 ) 2 -C (R 5 ) 2 -or -C (R 5 ) is a divalent organic group of 2 -CH 2 -C (R 5 ) 2- (wherein R 5 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R 4 is hydrogen or 1 carbon To 10 straight or branched chain alkyl groups.
[화학식 12-1]
[화학식 12-2]
상기 식에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.The method of claim 11, wherein the compound of Chemical Formula 12 is a compound of Chemical Formula 12-1 or Chemical Formula 12-2.
[Formula 12-1]
[Formula 12-2]
In the above formula, R 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 투명 기판 위에 형성된 하부 전극,
상기 하부 전극 위에 형성된 완충층,
상기 완충층 위에 형성되며 제1항에 따른 카바졸계 고분자 화합물을 포함하는 광활성층, 및
상기 광활성층의 위에 형성되는 상부 전극
을 포함하는 유기 태양전지.Transparent substrate,
A lower electrode formed on the transparent substrate,
A buffer layer formed on the lower electrode,
A photoactive layer formed on the buffer layer and comprising a carbazole polymer compound according to claim 1;
An upper electrode formed on the photoactive layer
Organic solar cell comprising a.
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