KR102446165B1

KR102446165B1 - Compound containing aryloxy akyl group and organic electronic device using them

Info

Publication number: KR102446165B1
Application number: KR1020200167499A
Authority: KR
Inventors: 김윤희; 권순기; 순청; 정영헌
Original assignee: 경상국립대학교산학협력단
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-09-23
Also published as: KR20210073462A

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중심 전자주게 유닛에 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬기를 도입시킨 신규한 비플러렌계 수용체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound and an organic electronic device using the same, and more particularly, to a novel non-fullerene-based acceptor in which an alkyl group substituted with aryloxy or heteroaryloxy is introduced into a central electron donor unit, and an organic embodiment comprising the same It's about batteries.

Description

(Aryloxy) Alkyl group-substituted compound and organic electronic device using the same {Compound containing aryloxy akyl group and organic electronic device using them}

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 (아릴옥시)알킬기가 적어도 하나 치환된 화합물이다.The present invention relates to a novel compound and an organic electronic device using the same. The compound of the present invention is a compound in which at least one (aryloxy)alkyl group is substituted.

유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광센서(OPD), 유기 태양 전지(OPV), 광검출기, 메모리 소자 및 논리 회로 등을 들 수 있다.Representative examples of the organic electronic device include an organic light emitting device (OLED), an organic thin film transistor (OTFT), an organic photosensor (OPD), an organic solar cell (OPV), a photodetector, a memory device, and a logic circuit.

이중 유기 태양 전지는 광활성층으로 전자공여체(donor)와 전자수용체 (acceptor)를 동시에 사용하는 것으로, 종래의 무기 반도체 소자에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다.The double organic solar cell uses an electron donor and an electron acceptor as the photoactive layer at the same time. Compared to the conventional inorganic semiconductor device, the film formation conditions are not difficult, and the thin thickness within a few hundred nm and relatively inexpensive photoactivity Due to the advantage of being able to fabricate a material of a layer, particularly a flexible device that can be bent at will, a lot of research is being conducted in recent years.

구체적으로, 유기 태양 전지는 전자공여체와 전자수용체의 접합 구조로 이루어져 있고, 상기 전자공여체와 전자수용체간의 소위 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)"이라 불리는 매우 빠른 전하 이동현상으로서, 이러한 광여기 전하 이동현상을 높여 고효율의 유기 태양 전지를 얻기 위한 연구가 진행되고 있다.Specifically, the organic solar cell consists of a junction structure of an electron donor and an electron acceptor, and is a very fast charge transfer phenomenon called "photoinduced charge transfer (PICT)" between the electron donor and the electron acceptor, Research is being conducted to obtain a high-efficiency organic solar cell by increasing the photo-excited charge transfer phenomenon.

현재 유기 태양 전지의 전자공여체로 사용되는 화합물은 p-형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 일예로 폴리파라페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, 이하, "PPV"라 한다) 계열의 고분자 화합물과 폴리싸이오펜(polythiophene, 이하, "PT"라 한다) 계열의 고분자 화합물을 비롯하여 최근에는 저 밴드갭 고분자 화합물(Low bandgap polymer) 위주의 다양한 유도체들이 사용되고 있다.Currently, many studies are being conducted on compounds used as electron donors for organic solar cells, focusing on p-type conductive polymers. For example, poly para-phenylenevinylene (hereinafter referred to as "PPV") series Recently, various derivatives mainly focused on low bandgap polymers have been used, including high molecular compounds of polythiophene (hereinafter referred to as "PT") and high molecular compounds of the polythiophene (hereinafter referred to as "PT") series.

또한 유기 태양 전지의 전자수용체로는 1995년 프레드 우들(Fred Wudl) 그룹에서 발표한 메타노풀러렌(methanofullerene) 유도체인 PCBM({6}-1-(3-(메톡시카르보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]C61({6}-1-(3-(methoxycarbonyl)propyl)-{5}-1-phenyl[5,6]C61))을 들 수 있으며, 그 외의 단분자로는 페릴렌(perylene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 다이이미드, 프탈로시아닌, 펜타센(pentacene) 등이 사용되고 있다. 그러나, PCBM으로 대표되는 플러렌 유도체는 물론 다수의 플러렌 유도체는 유기용매에 대한 용해도가 낮으므로, 전자공여체로 사용되는 고분자 화합물과 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나거나 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있다. 더욱이, 태양광 흡수가 약하고 에너지 레벨 조작이 어렵다.In addition, as an electron acceptor for organic solar cells, PCBM ({6}-1-(3-(methoxycarbonyl)propyl)-{ 5}-1-phenyl[5,6]C61({6}-1-(3-(methoxycarbonyl)propyl)-{5}-1-phenyl[5,6]C61)), and other As a single molecule, perylene, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, phthalocyanine, pentacene, etc. are used. However, many fullerene derivatives as well as fullerene derivatives represented by PCBM have low solubility in organic solvents. have. Moreover, the absorption of sunlight is weak and the energy level manipulation is difficult.

다수의 플러렌 유도체는 유기 용매에 대한 용해도가 낮으므로, 고분자와 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나, 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있고, 태양 스펙트럼의 강한 영역의 범위에 대해 광흡수가 약하고 에너지 레별 조작이 어려우며, 상기와 같은 전자공여체와의 혼화성이 낮아 플러렌을 대체할 화합물에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.Since many fullerene derivatives have low solubility in organic solvents, phase separation occurs when mixed with polymers, and there is a problem of overall low efficiency in appearance, light absorption is weak in the strong region of the solar spectrum, and energy It is difficult to operate by classification, and the miscibility with the electron donor is low, so there is an urgent need for research on a compound to replace fullerene.

그러나 현재까지 저 밴드갭 고분자를 중심으로 한 전자공여체에 대한 연구는 다양하게 진행된 반면, 전자수용체로 사용되는 플러렌 유도체를 대체할 화합물에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.However, studies on electron donors centered on low bandgap polymers have been conducted in various ways to date, whereas studies on compounds that can replace fullerene derivatives used as electron acceptors have hardly been conducted.

구체적으로, 플러렌 유도체의 대체할 수 있는 화합물로 유기 용매에 대한 용해도가 우수하고 플러렌과 유사한 높은 전자 친화력을 가지는 동시에 전자공여체와 혼화성이 우수하며 태양광에 대한 흡수계수가 높고 광전변환효율이 우수한 화합물에 대한 연구가 필요하다.Specifically, it is a compound that can replace fullerene derivatives. It has excellent solubility in organic solvents, high electron affinity similar to fullerene, and excellent compatibility with electron donors, high absorption coefficient for sunlight, and excellent photoelectric conversion efficiency. Research on the compound is needed.

Joule, Volume 3, Issue 4, 17 April 2019, Pages 1140-1151 Joule, Volume 3, Issue 4, 17 April 2019, Pages 1140-1151

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 확장된 공액 구조를 갖으며, 분자 간 스태킹이 가능하여 분자 내의 전하 이동도 극대화시킨 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a novel compound having an extended conjugated structure and maximizing charge transfer within a molecule by enabling intermolecular stacking.

본 발명은 본 발명의 화합물을 채용함에 따라 우수한 광효율을 가지는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an organic electronic device having excellent light efficiency by employing the compound of the present invention.

본 발명은 본 발명의 화합물을 광활성층에 채용함에 따라 우수한 광전변환효율을 가지는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an organic solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency by employing the compound of the present invention in a photoactive layer.

상술된 목적을 위하여, 본 발명은 다음과 같은 수단을 포함할 수 있다.For the above purpose, the present invention may include the following means.

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 중심 전자주게 유닛(D) 및 중심 전자주게 유닛(D)의 양쪽에 말단 전자받게 유닛(A)으로 이루어진 A-D-A의 소분자 화합물로, 2차원 영역으로 확장된 중심골격을 가지며, 중심골격을 따라 비편재화(delocalized)된 파이-전자계를 형성하며, 중심 전자주게 유닛에 특정구조의 치환기를 도입시킨 구조로 인하여 전하 이동도를 극대화시킨 구조를 갖는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The compound according to an embodiment of the present invention is a small molecule compound of A-D-A consisting of a central electron donor unit (D) and a terminal electron acceptor unit (A) on both sides of the central electron donor unit (D). It has a skeleton, forms a delocalized pi-electron system along the central skeleton, and has a structure in which charge mobility is maximized due to a structure in which a substituent of a specific structure is introduced into the central electron donor unit, may be displayed as

[화학식 1][Formula 1]

[상기 화학식 1에서,[In Formula 1,

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 C1-C30알킬렌이고;L ₁ and L ₂ are each independently C1-C30 alkylene;

W₁ 및 W₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;W ₁ and W ₂ are each independently O or S;

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고,Ar ₁ and Ar ₂ are each independently C6-C30 aryl or C3-C30 heteroaryl;

U₁은 NR' 또는 S이고;U ₁ is NR′ or S;

R'는 C1-C30알킬이고;R' is C1-C30 alkyl;

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고;R ₁ and R ₂ are each independently C1-C30 alkyl;

V₁ 및 V₂는 각각 독립적으로 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리이고, 상기 융합고리는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 할로C1-C30알킬, 니트로 및 히드록시에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 융합고리의 -CH₂-는 카보닐, 티오카보닐 또는

로 대체될 수 있으며, 상기 R은 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬카보닐 또는 C1-C30알킬카보닐옥시이고;V ₁ and V ₂ are each independently a fused ring having methylidene as a linking group, and the fused rings are each independently C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, haloC1- It may be further substituted with one or more substituents selected from C30 alkyl, nitro and hydroxy, and -CH ₂ - of the fused ring is carbonyl, thiocarbonyl or

wherein R is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy, haloC1-C30 alkyl, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyloxy;

X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;X ₁ to X ₄ are each independently O, S or Se;

상기 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]The heteroaryl includes one or more heteroatoms selected from N, O, S and Se.]

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 A로 표시되는 것일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, the fused rings (V ₁ and V ₂ ) having the methylidene as a linking group may be each independently represented by Formula A below.

[화학식 A][Formula A]

[상기 화학식 A에서,[In the formula A,

Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 O, S 또는 CR₁₁R₁₂이고, R₁₁및 R₁₂는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, C1-C30알킬카보닐 또는 C1-C30알킬카보닐옥시이고;Y ₁ and Y ₂ are each independently O, S or CR ₁₁ R ₁₂ , R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyl nyloxy;

A는 C6-C20방향족 고리 또는 C3-C20헤테로방향족 고리이며, 상기 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리는 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 할로C1-C30알킬, 니트로 및 히드록시에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]A is a C6-C20 aromatic ring or a C3-C20 heteroaromatic ring, wherein the aromatic ring and the heteroaromatic ring are C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, haloC1-C30 alkyl , may be further substituted with one or more substituents selected from nitro and hydroxy.]

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 것일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, the fused rings (V ₁ and V ₂ ) having the methylidene as a linking group may be each independently represented by Formula B or Formula C below.

[화학식 B][Formula B]

[화학식 C][Formula C]

[상기 화학식 B 및 C에서, [In the above formulas B and C,

Z₂ 및 Z₃ 중 하나는 CR₁₇이고, 나머지 하나는 O, S 또는 Se이고;one of Z ₂ and Z ₃ is CR ₁₇ and the other is O, S or Se;

R₁₇은 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시 또는 할로C1-C30알킬이고;R ₁₇ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl;

Z₁은 CR₁₈ 또는 N이고, 상기 R₁₈은 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시 또는 할로C1-C30알킬이거나 인접한 치환기인 R₁₃ 또는 R₁₄과 연결되어 방향족 융합고리를 형성할 수 있으며;Z ₁ is CR ₁₈ or N, wherein R ₁₈ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl or an adjacent substituent It may be connected with R ₁₃ or R ₁₄ to form an aromatic fused ring;

R₁₃ 내지 R₁₆는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시 또는 할로C1-C30알킬이다.]R ₁₃ to R ₁₆ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl.]

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 D 내지 화학식 G로 표시되는 것일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, the fused rings (V ₁ and V ₂ ) having the methylidene as a linking group may be each independently represented by Formulas D to G below.

[화학식 D][Formula D]

[화학식 E][Formula E]

[화학식 F][Formula F]

[화학식 G][Formula G]

[상기 화학식 D 내지 G에서,[In the above formulas D to G,

Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고;Y ₁ and Y ₂ are each independently O or S;

R₁₁및 R₁₂는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, C1-C30알킬카보닐 또는 C1-C30알킬카보닐옥시이고;R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyloxy;

R₂₁ 내지 R₂₇은 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노 또는 할로C1-C30알킬이다.]R ₂₁ to R ₂₇ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano or haloC1-C30 alkyl.]

일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The compound according to an embodiment may be represented by the following Chemical Formula 2.

[화학식 2][Formula 2]

[상기 화학식 2에서, X₁ 내지 X₄, L₁, L₂, Ar₁, Ar₂, U₁, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;[In Formula 2, X ₁ to X ₄ , L ₁ , L ₂ , Ar ₁ , Ar ₂ , U ₁ , R ₁ and R ₂ are the same as defined in Formula 1;

V₁ 및 V₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되고;V ₁ and V ₂ are each independently represented by Formula B or Formula C;

[화학식 B][Formula B]

[화학식 C][Formula C]

Z₁은 CR₁₈ 또는 N이고, 상기 R₁₈은 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시 또는 할로C1-C30알킬이거나, 인접한 치환기인 R₁₃ 또는 R₁₄과 연결되어 방향족 융합고리를 형성할 수 있으며;Z ₁ is CR ₁₈ or N, wherein R ₁₈ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl, or an adjacent substituent may be linked to R ₁₃ or R ₁₄ to form an aromatic fused ring;

일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시될 수 있다.The compound according to an embodiment may be represented by the following Chemical Formulas 3 to 6.

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[상기 화학식 3 내지 6에서,[In Formulas 3 to 6,

U₁은 NR' 또는 S이고;U ₁ is NR′ or S;

R'는 C1-C30알킬이고;R' is C1-C30 alkyl;

Q₁ 내지 Q₆는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고;Q ₁ to Q ₆ are each independently CH or N;

R₃₁ 내지 R₃₅는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노 또는 할로C1-C30알킬이고;R ₃₁ to R ₃₅ are each independently C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano or haloC1-C30 alkyl;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;m and n are each independently an integer from 0 to 2;

x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.]x and y are each independently an integer from 1 to 30.]

또한, 본 발명은 일 실시예에 따른 상기 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides an organic electronic device including the compound according to an embodiment.

일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광센서 또는 유기 태양 전지 등일 수 있으며, 바람직하게는 유기 태양 전지 일 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment may be an organic light emitting device, an organic thin film transistor, an organic photosensor, or an organic solar cell, preferably an organic solar cell.

일 실시예에 따른 유기 전자 소자에서, 상기 화합물은 유기 태양 전지의 광활성층에 포함될 수 있다.In the organic electronic device according to an embodiment, the compound may be included in the photoactive layer of the organic solar cell.

일 실시예에 따른 유기 전자 소자에서, 상기 화합물은 전자수용체로 유기 태양 전지의 광활성층에 포함될 수 있다.In the organic electronic device according to an embodiment, the compound may be included in the photoactive layer of the organic solar cell as an electron acceptor.

본 발명의 화합물은 중심 전자주게 유닛 내 피롤의 질소 원자에 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬기의 도입으로 인하여 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라 결정성이 좋아져 분자 간 스태킹이 가능하다.The compounds of the present invention are Due to the introduction of an alkyl group substituted with aryloxy or heteroaryloxy at the nitrogen atom of pyrrole in the central electron donor unit, it has excellent chemical and thermal stability as well as improved crystallinity, so that intermolecular stacking is possible.

또한, 본 발명의 화합물은 보다 높아진 결정성으로 인하여 향상된 전하 이동도를 구현할 수 있으므로, 이를 채용한 유기 태양 전지 소자의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, since the compound of the present invention can implement improved charge mobility due to higher crystallinity, the photoelectric conversion efficiency of an organic solar cell device employing the same can be improved.

또한 본 발명의 화합물은 공지의 전자공여체와 혼용성이 높아, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 에너지전환 효율을 높일 수 있다.In addition, the compound of the present invention has high compatibility with a known electron donor, and can increase the energy conversion efficiency of an organic electronic device including the same.

나아가, 본 발명의 화합물을 전자수용체로 채용한 유기 전자 소자는 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 장기간에 걸친 내구성이 우수하다.Furthermore, the organic electronic device employing the compound of the present invention as an electron acceptor lowers the driving voltage, improves the light efficiency, can improve the lifespan characteristics of the device by the thermal stability of the compound, and has excellent durability over a long period of time.

또한, 본 발명의 화합물은 단분자로 간단한 공정으로 고순도 및 고수율로 제조가 가능하여 산업적으로 적용 가능성이 매우 높다.In addition, the compound of the present invention can be manufactured with high purity and high yield through a simple process with a single molecule, and thus has very high industrial application potential.

이와 같은 특성으로, 본 발명의 화합물은 전자수용체로 널리 사용되고 있는 플러렌 유도체를 대체할 수 있는 화합물로 사용되어, 유기 태양 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 비플러렌(non-fullerene)계 전자수용체로서 활용가능성이 매우 높다.With these characteristics, the compound of the present invention can be used as a compound that can replace the fullerene derivative widely used as an electron acceptor, thereby improving the characteristics of an organic solar cell. That is, the compound of the present invention is highly applicable as a non-fullerene-based electron acceptor.

도 1는 실시예 1에서 제조된 화합물 1의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 화합물 2의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 전자공여체 PBDT-H 및 PBDT의 구조를 나타낸다.1 is a UV-vis absorption spectrum of the solution phase and film phase of Compound 1 prepared in Example 1. FIG.
2 is a UV-vis absorption spectrum of the solution phase and film phase of Compound 2 prepared in Example 2.
3 shows the structures of electron donors PBDT-H and PBDT.

본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The novel compound according to the present invention and an organic electronic device using the same will be described in detail below, but unless there are other definitions in the technical and scientific terms used at this time, those of ordinary skill in the art to which this invention pertains will usually understand Description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description will be omitted.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이라는 기재는 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, unless the context requires otherwise, references to "comprises" and "comprising" include, but are not limited to, a given step or element, or group of steps or elements, but any other step or element, or It is to be understood that a step or group of elements is meant to be implied not to be excluded.

본 명세서의 용어 "치환체(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.As used herein, the terms “substituent”, “radical”, “group”, “moiety”, and “fragment” may be used interchangeably.

본 명세서의 용어 "C_A-C_B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.As used herein, the term "C _A -C _B " means "the number of carbon atoms is greater than or equal to A and less than or equal to B".

본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 운데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkyl” refers to a monovalent straight-chain or branched saturated hydrocarbon radical composed only of carbon and hydrogen atoms. The alkyl includes, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, and the like. .

본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "aryl" is an aromatic ring monovalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, suitably containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring. It includes a single or fused ring system, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.

본 명세서의 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 싸이오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 피리딜 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "heteroaryl" refers to an aryl group containing 1 to 4 heteroatoms selected from N, O, S and Se as an aromatic ring skeleton atom, and the remaining aromatic ring skeleton atoms are carbon, 5 to 6-membered monocyclic heteroaryl, and polycyclic heteroaryl condensed with one or more benzene rings. In addition, heteroaryl in the present invention includes a form in which one or more heteroaryl is connected by a single bond. Specific examples include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, monocyclic heteroaryl such as pyridyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, di Polycyclic heterocycles such as benzothiophenyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, quinolyl, isoquinolyl, and carbazolyl aryl and the like.

본 명세서의 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkoxy" refers to an -O-alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above. Specific examples include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.

본 명세서의 용어 "알킬티오"는 -S-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, t-부틸티오 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkylthio" refers to a -S-alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above. Specific examples include, but are not limited to, methylthio, ethylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, t-butylthio, and the like.

본 명세서의 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.As used herein, the term “halo” or “halogen” refers to a halogen element and includes, for example, fluoro, chloro, bromo and iodo.

본 명세서의 용어 "시아노"는 -CN을 의미하고, "니트로"는 -NO₂를 의미하고, "히드록시"는 -OH를 의미한다.As used herein, the term "cyano" refers to -CN, "nitro" refers to -NO ₂ , and "hydroxy" refers to -OH.

본 명세서의 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '할로겐'은 위에서 정의된 것과 같다. 예를 들어, 할로알킬은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 브로모메틸, 브로모에틸, 브로모프로필 등을 들 수 있다.As used herein, the term "haloalkyl" refers to an alkyl radical in which one or more hydrogen atoms are each replaced with a halogen atom, where 'alkyl' and 'halogen' are as defined above. For example, haloalkyl can include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, perfluoroethyl, bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, and the like. have.

본 명세서의 용어, "카보닐"은 *-C(=O)-*로 표시되는 2가의 유기 라디칼을 의미하고, "티오카보닐"은 *-C(=S)-*로 표시되는 2가의 유기 라디칼을 의미한다.As used herein, the term "carbonyl" means a divalent organic radical represented by *-C(=O)-*, and "thiocarbonyl" is a divalent organic radical represented by *-C(=S)-*. organic radicals.

본 명세서의 용어 "알킬카보닐"은 -C(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐 라디칼의 예는 메틸카보닐, 에틸카보닐, 이소프로필카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, t-부틸카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkylcarbonyl" refers to a -C(=O)alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above. Examples of such alkylcarbonyl radicals include, but are not limited to, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, isopropylcarbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, t-butylcarbonyl, and the like.

본 발명의 용어 "알킬카보닐옥시"는 -OC(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐옥시 라디칼의 예는 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, t-부틸카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkylcarbonyloxy" refers to an -OC(=O)alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above. Examples of such alkylcarbonyloxy radicals include methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, and the like. However, the present invention is not limited thereto.

본 명세서의 용어 "알킬렌"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkylene” refers to a divalent straight-chain or branched saturated hydrocarbon radical composed only of carbon and hydrogen atoms. Examples of such alkylenes include, but are not limited to, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, t-butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, and the like. .

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 중심 전자주게 유닛(D) 및 중심 전자주게 유닛(D)의 양쪽에 말단 전자받게 유닛(A)으로 이루어진 A-D-A의 소분자 화합물로, 2차원 영역으로 확장된 중심골격을 가지며, 중심골격을 따라 비편재화(delocalized)된 파이-전자계를 형성하며, 중심 전자주게 유닛에 특정구조의 치환기를 도입시킨 구조로 인하여 전하 이동도를 극대화시킨 구조를 가지는 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The compound according to an embodiment of the present invention is a small molecule compound of A-D-A consisting of a central electron donor unit (D) and a terminal electron acceptor unit (A) on both sides of the central electron donor unit (D). To provide a compound having a structure that has a skeleton, forms a delocalized pi-electron system along the central skeleton, and maximizes charge mobility due to a structure in which a substituent of a specific structure is introduced into the central electron donor unit. , The compound of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

[상기 화학식 1에서,[In Formula 1,

U₁은 NR' 또는 S이고;U ₁ is NR′ or S;

R'는 C1-C30알킬이고;R' is C1-C30 alkyl;

본 발명의 화합물은 중심 전자주게 유닛에 특정구조의 치환기를 도입시킨 구조, 즉 중심 전자주게 유닛 내 피롤의 질소 원자에 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬기의 도입으로 인하여 극대화된 전하 이동도를 나타내며, 높은 화학적 및 전기적 안정성을 가지며, 높은 열적 안정성과 우수한 내구성을 가지며, 우수한 태양전지 효율을 나타낼 수 있다.The compound of the present invention has a structure in which a substituent of a specific structure is introduced into the central electron donor unit, that is, maximized charge mobility due to the introduction of an alkyl group substituted with aryloxy or heteroaryloxy to the nitrogen atom of pyrrole in the central electron donor unit. and has high chemical and electrical stability, high thermal stability and excellent durability, and can exhibit excellent solar cell efficiency.

또한 본 발명의 화합물은 태양광에 대한 흡수계수가 높고, 전하이동도가 높으며, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 열적안정성을 높이고 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the compound of the present invention has a high absorption coefficient for sunlight, a high charge mobility, and can improve thermal stability and electrical properties of an organic electronic device including the same.

또한 본 발명의 화합물은 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 가지며, 공지의 전자공여체와 우수한 혼화성을 가져 이를 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 태양 전지의 효율을 높일 수 있다. 나아가, 본 발명의 화합물을 유기 태양 전지의 비플러렌계 전자수용체로써 채용함으로써 낮아진 구동전압 및 향상된 광전변환효율을 구현할 수 있고, 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the compound of the present invention has excellent solubility in organic solvents and has excellent miscibility with known electron donors, thereby increasing the efficiency of organic electronic devices including the same, particularly organic solar cells. Furthermore, by employing the compound of the present invention as a non-fullerene-based electron acceptor of an organic solar cell, a lowered driving voltage and improved photoelectric conversion efficiency can be realized, and the lifespan characteristics of the device can be improved by the thermal stability of the compound.

본 발명의 화합물은 중심골격 밖으로 확장된 공액을 형성하여 분자간 상호작용을 보다 향상시키기 위해, 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리가 도입되어 있는 구조로, 구체적으로, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 A로 표시되는 것일 수 있다.The compound of the present invention has a structure in which a fused ring having methylidene as a linking group is introduced, specifically, a fused ring having methylidene as a linking group in order to further improve intermolecular interaction by forming a conjugate extended out of the central skeleton. (V ₁ and V ₂ ) may be each independently represented by Formula A below.

[화학식 A][Formula A]

[상기 화학식 A에서,[In the formula A,

보다 구체적으로, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 것일 수 있다.More specifically, the fused rings (V ₁ and V ₂ ) having methylidene as a linking group may be each independently represented by the following Chemical Formula B or Chemical Formula C.

[화학식 B][Formula B]

[화학식 C][Formula C]

[상기 화학식 B 및 C에서, [In the above formulas B and C,

보다 바람직하게, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 융합고리(V₁ 및 V₂)가 각각 독립적으로 하기 화학식 D, 화학식 E, 화학식 F 또는 화학식 G로 표시되는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 것일 수 있다.More preferably, the fused rings (V ₁ and V ₂ ) having methylidene as a linking group may each independently be represented by the following Chemical Formula D, Chemical Formula E, Chemical Formula F, or Chemical Formula G, and even more preferably, Chemical Formula D Or it may be one represented by Formula E.

[화학식 D][Formula D]

[화학식 E][Formula E]

[화학식 F][Formula F]

[화학식 G][Formula G]

[상기 화학식 D 내지 G에서,[In the above formulas D to G,

일 구체예로, 상기 메틸리덴을 연결기로 하는 방향족 고리(V₁ 및 V₂)는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the aromatic rings (V ₁ and V ₂ ) having methylidene as a linking group may be selected from the following structures, but are not limited thereto.

본 발명의 화합물은 상술된 구조적 특징에 의해 전자진동(vibronic) 경로에 의한 여기 상태의 켄칭을 최소화함으로써, 태양광의 흡수에 따른 에너지 손실이 적어 보다 높은 태양광에 대한 흡수계수를 구현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 높은 결정성을 가져 높은 전하이동도의 구현이 가능하다.The compound of the present invention minimizes quenching of an excited state by an electron vibrating path due to the above-described structural features, thereby achieving a higher absorption coefficient for sunlight due to less energy loss due to absorption of sunlight. In addition, the compound has high crystallinity, so that it is possible to realize high charge mobility.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일할 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be the same as each other.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 S이고, U₁은 NR'이고, R'는 C1-C30알킬일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all S, U ₁ may be NR′, and R′ may be C1-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 S이고, U₁은 S일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all S, and U ₁ may be S.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 Se이고, U₁은 NR'이고, R'는 C1-C30알킬일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all Se, U ₁ may be NR′, and R′ may be C1-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 Se이고, U₁은 S일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all Se, and U ₁ may be S.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 O이고, U₁은 NR'이고, R'는 C1-C30알킬일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all O, U ₁ may be NR′, and R′ may be C1-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₄는 모두 O이고, U₁은 S일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ to X ₄ may be all O, and U ₁ may be S.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₄은 서로 동일하며, X₂ 및 X₃는 서로 동일할 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ and X ₄ may be the same as each other, and X ₂ and X ₃ may be the same as each other.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₄은 S이고, X₂ 및 X₃는 Se이고, U₁은 NR'이고, R'는 C1-C30알킬일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ and X ₄ may be S, X ₂ and X ₃ may be Se, U ₁ may be NR′, and R′ may be C1-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₄은 S이고, X₂ 및 X₃는 Se이고, U₁은 S일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ and X ₄ may be S, X ₂ and X ₃ may be Se, and U ₁ may be S.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₄은 Se이고, X₂ 및 X₃는 S이고, U₁은 NR'이고, R'는 C1-C30알킬일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ and X ₄ may be Se, X ₂ and X ₃ may be S, U ₁ may be NR′, and R′ may be C1-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₄은 Se이고, X₂ 및 X₃는 S이고, U₁은 S일 수 있다.In the compound according to an embodiment, in Formula 1, X ₁ and X ₄ may be Se, X ₂ and X ₃ may be S, and U ₁ may be S.

일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 보다 향상된 공면성을 가져 분자간 강한 π-π 스태킹(π-π stacking)을 구현하기 위한 측면에서 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In the compound according to an embodiment, it may preferably be represented by the following Chemical Formula 2 in terms of implementing strong intermolecular π - π stacking with improved coplanarity .

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 B][Formula B]

[화학식 C][Formula C]

일 예로, 상기 화학식 B 또는 화학식 C에서, 상기 Y₁은 O이고; Y₂는 C(CN)₂이고; Z₁은 CR₁₈이고; R₁₈은 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 할로겐이고; Z₂ 및 Z₃ 중 하나는 CR₁₇이고, 나머지 하나는 S이고; R₁₇은 수소 또는 C1-C30알킬이고; R₁₃ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 할로겐이고; R₁₆은 수소 또는 C1-C30알킬일 수 있다.For example, in Formula B or Formula C, Y ₁ is O; Y ₂ is C(CN) ₂ ; Z ₁ is CR ₁₈ ; R ₁₈ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy or halogen; one of Z ₂ and Z ₃ is CR ₁₇ and the other is S; R ₁₇ is hydrogen or C 1 -C 30 alkyl; R ₁₃ to R ₁₅ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy or halogen; R ₁₆ may be hydrogen or C1-C30 alkyl.

일 예로, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C6-C20아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는 C6-C12아릴일 수 있다.For example, Ar ₁ and Ar ₂ may each independently be C6-C20 aryl or C3-C20 heteroaryl, preferably C6-C20 aryl, more preferably C6-C12 aryl.

일 구체예로, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 1가기일 수 있다.In one embodiment, Ar ₁ and Ar ₂ may each independently be a monovalent group selected from the following structures.

용해성을 향상시키기 위한 측면에서, 중심 전자주게 유닛(D)에 하나 이상의 장쇄의 알킬이 치환되는 것이 좋다. 즉, 상기 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 장쇄의 알킬이다. 일 예로, 용해도 향상 측면에서 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 C7-C30알킬일 수 있다.In terms of improving solubility, it is preferable that one or more long-chain alkyls are substituted in the central electron donor unit (D). That is, at least one of R ₁ and R ₂ is a long-chain alkyl. For example, in terms of improving solubility, at least one of R ₁ and R ₂ may be C7-C30 alkyl.

일 실시예에 따른 화합물에 있어서, 극대화된 전하 이동도로 인하여 향상된 광전변환효율을 구현하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시될 수 있다.In the compound according to an embodiment, it may be more preferably represented by the following Chemical Formulas 3 to 6 in terms of realizing improved photoelectric conversion efficiency due to maximized charge mobility.

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[상기 화학식 3 내지 6에서,[In Formulas 3 to 6,

U₁은 NR' 또는 S이고;U ₁ is NR′ or S;

R'는 C1-C30알킬이고;R' is C1-C30 alkyl;

R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 할로겐이고;R ₃₁ and R ₃₂ are each independently C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy or halogen;

R₃₃ 내지 R₃₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이고;R ₃₃ to R ₃₅ are each independently hydrogen or C 1 -C 30 alkyl;

일 실시예에 따른 화학식 3 내지 6의 화합물에 있어서, X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 S이고; U₁은 S이고; R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C7-C30알킬이고; Q₁ 내지 Q₆는 각각 독립적으로 CH 이고; R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고; R₃₃ 내지 R₃₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고; x 및 y는 각각 독립적으로 5 내지 30의 정수일 수 있다.In the compounds of Formulas 3 to 6 according to an embodiment, X ₁ to X ₄ are each independently S; U ₁ is S; R ₁ and R ₂ are each independently C7-C30 alkyl; Q ₁ to Q ₆ are each independently CH; R ₃₁ and R ₃₂ are each independently C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or halogen; R ₃₃ to R ₃₅ are each independently hydrogen or C 1 -C 10 alkyl; m and n are each independently an integer from 0 to 2; x and y may each independently be an integer from 5 to 30.

일 구체예로, 상기 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the compound may be selected from the following structures, but is not limited thereto.

일 실시예에 따른 화합물은 유기 전자 소자에 포함될 수 있으며, 그 중에서도 유기 태양 전지의 광활성층에 전자수용체 재료로서 사용되어 종래에 사용되던 플러렌 유도체를 대체하여 유기 태양 전지에서 광전변환 효율의 향상이 가능하다.The compound according to an embodiment may be included in an organic electronic device, and among them, it is used as an electron acceptor material in a photoactive layer of an organic solar cell to replace the fullerene derivative used in the prior art It is possible to improve the photoelectric conversion efficiency in the organic solar cell do.

일 실시예에 따른 화합물은 통상의 유기합성방법을 통하여 제조될 수 있음은 물론이며, 이에 사용되는 유기 용매는 제한되지 않으며, 반응시간과 온도 또한 발명의 핵심을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경이 가능함은 물론이다.Of course, the compound according to an embodiment can be prepared through a conventional organic synthesis method, the organic solvent used is not limited, and the reaction time and temperature can also be changed within the range that does not deviate from the essence of the invention. Of course.

또한, 본 발명은 상술된 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electronic device comprising the compound described above.

일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 본 발명의 화합물이 사용될 수 있는 소자라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기메모리, 또는 유기감광체, 유기 광센서 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 유기 태양 전지 또는 유기박막트랜지스터일 수 있고, 보다 바람직하게는 유기 태양 전지일 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment is not limited as long as it is a device in which the compound of the present invention can be used, and as a non-limiting example thereof, the organic electronic device is an organic solar cell, an organic thin film transistor, an organic memory, or an organophotoreceptor, an organic electronic device. and an optical sensor, preferably an organic solar cell or an organic thin film transistor, and more preferably an organic solar cell.

일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 유기 태양 전지로, 상기 화합물은 유기 태양 전지의 광활성층에 포함될 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment is an organic solar cell, and the compound may be included in a photoactive layer of the organic solar cell.

보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 전자수용체로 유기 태양 전지에서 종래에 사용되던 플러렌 유도체의 대체 화합물로 사용되어 이를 채용한 유기 태양 전지는 향상된 광전변환효율을 가진다.More specifically, the compound of the present invention is used as an electron acceptor as a substitute for a fullerene derivative conventionally used in an organic solar cell, and an organic solar cell employing the same has improved photoelectric conversion efficiency.

이하, 본 발명에 따른 유기 태양 전지의 제조방법을 일 예를 들어 설명하나 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic solar cell according to the present invention will be described with an example, but the present invention is not limited thereto.

유기 태양 전지는 정공수송층과 전자수송층이 접합된 구조로 이루어져 있고, 태양광을 흡수하면, 정공수용체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광전변환효과를 나타낸다.The organic solar cell has a structure in which a hole transport layer and an electron transport layer are bonded, and when sunlight is absorbed, an electron-hole pair is generated in the hole acceptor, and electrons move to the electron acceptor to separate the electron-holes. The photoelectric conversion effect is shown through the process of

이에, 본 발명은 본 발명의 화합물을 유기 태양 전지에 채용함으로써, 놀랍도록 향상된 광전변환효율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명의 화합물은 높은 결정성을 가져 전하이동도가 높아 유기 태양 전지의 광활성층에 전자수용체 재료로 사용되어 높은 효율을 구현할 수 있다.Accordingly, the present invention confirmed that surprisingly improved photoelectric conversion efficiency can be achieved by employing the compound of the present invention in an organic solar cell. In addition, the compound of the present invention has high crystallinity and has high charge mobility, so that it can be used as an electron acceptor material in the photoactive layer of an organic solar cell to realize high efficiency.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 기판, 제1전극, 광활성층 및 제2전극을 포함하는 것일 수 있으며, 정공수송층, 전자수송층 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.The organic solar cell according to an embodiment of the present invention may include a substrate, a first electrode, a photoactive layer and a second electrode, and may further include a hole transport layer, an electron transport layer, and the like.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 반전된 유형의 유기 태양 전지일 수 있다.Also, the organic solar cell according to an embodiment of the present invention may be an inverted type organic solar cell.

상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.In addition to glass and quartz plate, the substrate is PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene) copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), and TAC (Triacetyl cellulose) may be made of a flexible and transparent material such as plastic.

또한 상기 제1전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1전극은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2전극에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 ATO(antimony tin oxide, SnO₂-Sb₂O₃) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.In addition, the first electrode is formed by coating a transparent electrode material on one surface of the substrate or coating it in a film form using sputtering, E-Beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing method. do. The first electrode is a part functioning as an anode, and as a material having a greater work function compared to a second electrode to be described later, any material having transparency and conductivity may be used. For example, indium tin oxide (ITO), gold, silver, fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), indium zink oxide (IZO) ), ZnO-Ga ₂ O ₃ , ZnO-Al ₂ O ₃ , and antimony tin oxide (ATO, SnO ₂ -Sb ₂ O ₃ ), etc., and it is preferable to use ITO.

상기 광활성층은 전자수용체 및 전자공여체의 혼합물로 이루어진 것으로, 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있으며, 본 발명의 화합물은 전자수용체로 포함될 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 유기 용매에 용해시켜, 60 mm 이상의 두께, 좋게는 60 내지 120nm 두께로 광활성층의 전자수용체 재료로 사용될 수 있다. 또한 전자공여체의 일예로는 PBDB-T (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-T-S (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-T-SF (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']-dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDB-T-2F (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDTTT-C-T (poly[(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene))-2,6-diyl]), PBDTTT-C-F (poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone]), J51 (Poly[(5,6-difluoro-2-octyl-2H-benzotriazole-4,7-diyl)-2,5-thiophenediyl[4,8-bis[5-(2-hexyldecyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PBDTT-DPP (poly{2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5-dibutyloctyl-3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione}, P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCDTBT (poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PBDT-H, PBDT-F 등을 들 수 있다. 상기 전자공여체와 본 발명의 화합물은 1 : 0.5 내지 1 : 4의 중량비로 배합하여 유기 용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드법 등의 방법으로 광활성층을 형성할 수 있다. 상기 유기용매는 단일유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매로, 구체적으로는 클로로벤젠, 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있다.The photoactive layer is composed of a mixture of an electron acceptor and an electron donor, and can provide a photovoltaic effect through very fast charge transfer and separation, and the compound of the present invention may be included as an electron acceptor, and the amount thereof may be adjusted according to the use. can be appropriately adjusted. In addition, the compound of the present invention may be dissolved in an organic solvent and used as an electron acceptor material for the photoactive layer to a thickness of 60 mm or more, preferably 60 to 120 nm. In addition, as an example of the electron donor, PBDB-T (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5) -b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c: 4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))]), PBDB-TS (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)thiophen-2- yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis( 2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))), PBDB-T-SF (Poly[(2,6-(4) ,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']-dithiophene))-alt-(5,5-( 1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione )]), PBDB-T-2F (poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4 ,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'- c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDTTT-CT (poly[(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo [1,2-b;4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene))-2,6- diyl]), PBDTTT-CF (poly[1-(6-{ 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2- b :4,5- b' ]dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4- b ]thiophen-2-yl)-1-octanone]), J51 (Poly[(5,6-difluoro-2-octyl-2H-benzotriazole-4,7-diyl)-2,5-thiophenediyl[4,8 -bis[5-(2-hexyldecyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PBDTT-DPP (poly{2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene-alt-5-dibutyloctyl-3,6-bis(5-bromothiophen- 2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione}, P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCDTBT (poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt- 5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PBDT-H, PBDT-F, and the like. The electron donor and the compound of the present invention are mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 4 and a solution dissolved in an organic solvent is used to form a photoactive layer by spin coating, spray coating, screen printing, doctor blade method, etc. have. The organic solvent is a single organic solvent or two or more organic solvents having different boiling points, specifically chlorobenzene, acetone, methanol, tetrahydrofuran, toluene, xylene, tetralin, 1,2-dichlorobenzene and chloroform. It may be one or more organic solvents selected from the group consisting of.

일 실시예에 따른 상기 광활성층은 활성층의 모폴로지와 결정성을 조절하여 탁월하게 향상된 효율을 구현하기 위하여, 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 일 예로는 1,8-디아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디싸이올(octane dithiol), 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene) 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 배합되어 사용될 수 있다.The photoactive layer according to an embodiment may further include an additional additive in order to realize excellently improved efficiency by controlling the morphology and crystallinity of the active layer. Examples of the additive include 1,8-diiodooctane (DIO: 1,8-diiodooctane), 1-chloronaphthalene (1-CN: 1-chloronaphthalene), diphenyl ether (DPE: diphenylether), octanedithiol (octane dithiol), tetrabromothiophene, etc. may be mentioned, and may be appropriately combined according to the use.

또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 상기 광활성층은 높은 전자 밀도로 인하여, 단락전류밀도(short circuit current density) 및 개방전압(open circuit voltage)이 증가하여 광전변환효율을 향상시킨다. 즉 본 발명에 따른 화합물은 전자수용체로, 유기태양전지에서 종래에 사용되던 플러렌 유도체의 대체화합물로 사용되어 이를 채용한 유기태양전지는 향상된 광전변환효율을 가진다.In addition, the photoactive layer including the compound according to the present invention improves the photoelectric conversion efficiency by increasing the short circuit current density and the open circuit voltage due to the high electron density. That is, the compound according to the present invention is used as an electron acceptor and as a substitute for a fullerene derivative conventionally used in an organic solar cell, and an organic solar cell employing the same has improved photoelectric conversion efficiency.

또한 상기 제2전극은 전자 수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때, 사용 가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 알루미늄/칼슘, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은, 알루미늄, 알루미늄/칼슘 또는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.In addition, the second electrode may be deposited using a thermal evaporator in a state in which the electron transport layer is introduced. At this time, usable electrode materials include lithium fluoride/aluminum, lithium fluoride/calcium/aluminum, aluminum/calcium, barium/aluminum fluoride, barium fluoride/barium/aluminum, barium/aluminum, aluminum, gold, silver, magnesium: silver and It may be selected from lithium:aluminum, and it is preferable to use an electrode made of silver, aluminum, aluminum/calcium or barium fluoride/barium/aluminum structure.

또한 전자 수송층 및 정공 수송층의 재료가 일반적인 유형의 전자 수송층 및 정공 수송층과 달리 사용될 수 있다. 전자 수송층 재료의 일 예로는 TiO_x, ZnO, TiO₂, ZrO₂, MgO, HfO₂ 등을 들 수 있고, 정공 수송층 재료의 일 예로는 NiO, Ta₂O₃, MoO₃, Ru₂O₃ 등의 금속산화물을 들 수 있다. 또한 상술된 금속산화물과 더불어 양이온 혹은 음이온을 지니는 유기 공액고분자 전해질을 전자수송층 또는 정공수송층 재료로 사용할 수 있음은 물론이다.Also, the materials of the electron transport layer and the hole transport layer may be used differently from general types of electron transport layer and hole transport layer. Examples of the electron transport layer material include TiO _x , ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , MgO, HfO ₂ , and the like, and examples of the hole transport layer material include NiO, Ta ₂ O ₃ , MoO ₃ , Ru ₂ O ₃ , and the like. of metal oxides. In addition, it goes without saying that an organic conjugated polymer electrolyte having a cation or an anion in addition to the above-described metal oxide may be used as a material for the electron transport layer or the hole transport layer.

또한, 상기 광활성층과 제2전극 사이에 음극 계면 물질로 PDINN(2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)을 더 포함할 수도 있다.In addition, PDINN(2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6, 5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone) may be further included.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood. In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.

[실시예 1] 화합물 ThSeC₁₁Bz-IC의 제조[Example 1] Preparation of compound ThSeC ₁₁ Bz-IC

단계1: 화합물 A의 제조Step 1: Preparation of compound A

삼구 플라스크에 4,7-디브로모-5,6-디나이트로벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (10g, 26 mmol), 트리부틸(3-운데실티에노[3,2-b]티오펜-5-일)스타난 (34.3g, 57.3 mmol)을 톨루엔 (150 mL)에 넣고 녹여준 후 촉매 Pd(PPh₃)₂Cl₂ (0.36g, 0.52 mmol)를 넣은 다음, 온도를 90℃로 올려 12시간 동안 환류시키며 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 감압 하에서 용매를 제거해 주었다. 얻어진 고체를 재결정(Chloroform : Hex = 5 : 1)으로 정제하여 화합물 A를 수득하였다(13.7 g, 65 %).In a three-necked flask, 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo [c] [1,2,5] thiadiazole (10 g, 26 mmol), tributyl (3-undecyl thieno [3 ,2-b] thiophen-5-yl) stannane (34.3 g, 57.3 mmol) was dissolved in toluene (150 mL), and the catalyst Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ (0.36 g, 0.52 mmol) was added thereto. Then, the temperature was raised to 90° C. and stirred under reflux for 12 hours. After lowering the temperature to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was purified by recrystallization (Chloroform: Hex = 5 : 1) to obtain Compound A (13.7 g, 65%).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ (ppm) 7.71(s, 2H), 7.18(s, 2H), 2.78(t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.83-1.75(m, 4H), 1.30(d, J = 27.9 Hz, 32H), 0.88(t, J = 6.8 Hz, 6H). ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) 7.71 (s, 2H), 7.18 (s, 2H), 2.78 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.83-1.75 (m, 4H), 1.30 (d, J = 27.9 Hz, 32H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

단계2: 3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (화합물 B)의 제조Step 2: 3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2' Preparation of ,3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (Compound B)

삼구 플라스크에 화합물 A (8.10 g, 10 mmol) 및 트리에틸 포스페이트 (50 mL)를 질소 대기 하에 o-디클로로벤젠 (20 mL)에 용해시켰다. 180℃에서 8시간 이상 가열한 후, 물 층을 디클로로메탄으로 추출하고 유기 층을 무수 Na₂SO₄상에서 건조시키고 여과하였다. 추가의 정제 필요 없이 다음 반응을 진행하였다.In a three-necked flask, compound A (8.10 g, 10 mmol) and triethyl phosphate (50 mL) were dissolved in o-dichlorobenzene (20 mL) under a nitrogen atmosphere. After heating at 180° C. for more than 8 hours, the water layer was extracted with dichloromethane and the organic layer was dried over anhydrous Na ₂ SO ₄ and filtered. The following reaction was carried out without the need for further purification.

단계3: 12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (화합물 C)의 제조Step 3: 12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'' :4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (compound C) Preparation of

상기 단계2에서 얻어진 조(crude) 화합물 B를 삼구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, ((6-브로모헥실)옥시)벤젠 (3.86 g, 15 mmol), KOH (4.90 g, 35.64 mmol) 및 DMF (80 mL)를 첨가한 다음, 아르곤을 15분간 퍼지하여 산소를 제거시켰다. 그런 다음, 상기 반응혼합물을 80℃에서 15시간 동안 환류시킨 후 여과시켰다. 얻어진 여액으로부터 용매를 제거한 후 에틸 아세테이트 및 H₂O로 추출하였다. 수득된 유기층을 합하여 무수MgSO₄로 건조 및 여과 후, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(eluent : dichloromethane/petroleum ether = 1/10 (v/v))로 정제하여 적색 고체의 화합물 C를 수득하였다(4.95 g, 45 % yield).The crude compound B obtained in step 2 was added to a three-necked round bottom flask, ((6-bromohexyl)oxy)benzene (3.86 g, 15 mmol), KOH (4.90 g, 35.64 mmol) and DMF ( 80 mL) and then purged with argon for 15 minutes to remove oxygen. Then, the reaction mixture was refluxed at 80° C. for 15 hours and then filtered. After removing the solvent from the obtained filtrate, it was extracted with ethyl acetate and H ₂ O. The obtained organic layers were combined, dried over anhydrous MgSO ₄ , filtered, and the solvent was removed using a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane/petroleum ether = 1/10 (v/v)) to obtain Compound C as a red solid (4.95 g, 45 % yield).

¹H NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) δ (ppm) 7.18-7.06(m, 2H), 6.95(s, 1H), 6.84-6.74(m, 1H), 6.72-6.63(m, 2H), 4.55(t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.67(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.72(t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.90-1.65(m, 4H), 1.59-1.40(m, 3H), 1.42-1.03(m, 21H), 0.79(t, J = 6.7 Hz, 3H). ¹ H NMR (300 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ (ppm) 7.18-7.06(m, 2H), 6.95(s, 1H), 6.84-6.74(m, 1H), 6.72-6.63(m, 2H), 4.55 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.90-1.65 (m, 4H), 1.59-1.40 (m) , 3H), 1.42-1.03 (m, 21H), 0.79 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

단계4: 12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-dicarb aldehyde (화합물 D)의 제조Step 4: 12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'' :4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2 , Preparation of 10-dicarb aldehyde (Compound D)

화합물 C (0.55 g, 0.50 mmol)를 THF (20 mL)에 용해시키고, -78℃로 온도를 낮춘 후 n-BuLi (0.69 mL, 1.6M in hexane)을 질소 기류 하에서 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1.5시간동안 추가로 교반시킨 다음 30분에 걸쳐 0℃로 온도를 올려주었다. 다시 -78℃로 냉각시키고 건조된 DMF (0.12 mL, 3.66 mmol)를 한번에 첨가한 후, 이어서 실온으로 온도를 올리고 8시간동안 교반하였다. 그 후 증류수를 부어 반응을 종결하였다. 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 유기층을 합한 다음, 합한 유기층을 물 및 염수로 세척하고 무수MgSO₄로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(eluent : dichloromethane/petroleum ether = 1/1 (v/v))로 정제하여 적색 고체의 화합물 D를 수득하였다(0.38 g, 66 % yield).Compound C (0.55 g, 0.50 mmol) was dissolved in THF (20 mL), and after lowering the temperature to -78°C, n-BuLi (0.69 mL, 1.6M in hexane) was slowly added dropwise under a nitrogen stream, and at the same temperature. After further stirring for 1.5 hours, the temperature was raised to 0° C. over 30 minutes. It was cooled to -78°C again and dried DMF (0.12 mL, 3.66 mmol) was added in one portion, and then the temperature was raised to room temperature and stirred for 8 hours. Then, distilled water was poured to complete the reaction. Extracted twice with dichloromethane, the organic layers were combined, and the combined organic layers were washed with water and brine, dried over anhydrous MgSO ₄ , and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane/petroleum ether = 1/1 (v/v)) to obtain Compound D as a red solid (0.38 g, 66 % yield).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) δ (ppm) 10.09(s, 1H), 7.26(t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.98-6.75(m, 3H), 4.58(s, 2H), 3.88(t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.02(t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.01(s, 2H), 1.86(s, 2H), 1.76-1.59(m, 2H), 1.59-1.05(m, 20H), 0.90(d, J = 6.4 Hz, 3H). ¹ H-NMR (300 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ (ppm) 10.09 (s, 1H), 7.26 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.98-6.75 (m, 3H), 4.58 (s, 2H) ), 3.88 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.02 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.01 (s, 2H), 1.86 (s, 2H), 1.76-1.59 (m, 2H), 1.59 -1.05 (m, 20H), 0.90 (d, J = 6.4 Hz, 3H).

단계5: 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (화합물 1)의 제조Step 5: 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(6-phenoxyhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo [3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3' :4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2, Preparation of 1-diylidene))dimalononitrile (Compound 1)

화합물 D (0.17 g, 0.15 mmol), 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 (0.23 g, 1 mmol), 피리딘 (1 mL) 및 클로로포름 (30 mL)을 질소 대기 하에서 둥근 바닥 플라스크에 넣고 65℃에서 12시간 이상 교반하였다. 교반 완료 후 실온으로 냉각하고, 반응혼합물을 메탄올에 붓고 여과하였다. 걸러진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(eluent : dichloromethane/petroleum ether = 1/1 (v/v))로 정제하여 진한 파란색 고체의 화합물 1를 수득하였다(0.20 g, 85 % yield).Compound D (0.17 g, 0.15 mmol), 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (0.23 g, 1 mmol), pyridine (1 mL) and chloroform (30 mL) were placed in a round bottom flask under a nitrogen atmosphere and stirred at 65° C. for more than 12 hours. After completion of stirring, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction mixture was poured into methanol and filtered. The filtered solid was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane/petroleum ether = 1/1 (v/v)) to obtain Compound 1 as a dark blue solid (0.20 g, 85 % yield).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) δ (ppm) 8.28(s, 1H), 8.17(dd, J = 10.1, 6.6 Hz, 1H), 7.33(t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-6.95(m, 2H), 6.87-6.56(m, 3H), 4.46(s, 2H), 3.86(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.81-2.62(m, 2H), 2.09(s, 2H), 1.83(d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.63(s, 6H), 1.46-1.11(m, 18H), 0.80(t, J = 6.7 Hz, 3H). ¹ H-NMR (300 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ (ppm) 8.28 (s, 1H), 8.17 (dd, J = 10.1, 6.6 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-6.95(m, 2H), 6.87-6.56(m, 3H), 4.46(s, 2H), 3.86(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.81-2.62(m, 2H), 2.09(s, 2H), 1.83 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.63 (s, 6H), 1.46-1.11 (m, 18H), 0.80 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

[실시예 2] 화합물 2의 제조[Example 2] Preparation of compound 2

2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 대신에 2-(5,6-디클로로-3-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 (1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 2를 제조하였다(0.20 g, 80 %).2-(5,6-dichloro-3-3- instead of 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile Compound 2 was prepared by reacting in the same manner as in Example 1, except that oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (1 mmol) was used (0.20 g). , 80%).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂) δ (ppm) 8.28(s, 1H), 8.17(dd, J = 10.1, 6.6 Hz, 1H), 7.33(t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-6.95(m, 2H), 6.87-6.56(m, 3H), 4.46(s, 2H), 3.86(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.81-2.62(m, 2H), 2.09(s, 2H), 1.83(d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.63 (s, 6H), 1.46-1.11(m, 18H), 0.80(t, J = 6.7 Hz, 3H). ¹ H-NMR (300 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ (ppm) 8.28 (s, 1H), 8.17 (dd, J = 10.1, 6.6 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-6.95(m, 2H), 6.87-6.56(m, 3H), 4.46(s, 2H), 3.86(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.81-2.62(m, 2H), 2.09(s, 2H), 1.83 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.63 (s, 6H), 1.46-1.11 (m, 18H), 0.80 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

[실시예 3] 화합물 3의 제조[Example 3] Preparation of compound 3

2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 대신에 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 (1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 3을 제조하였다2-(3-oxo-2,3-dihydro instead of 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile Compound 3 was prepared by reacting in the same manner as in Example 1, except that -1H-inden-1-ylidene) malononitrile (1 mmol) was used.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.48(s, 1H), 8.4(d, 1H), 7.67(d, 1H), 7.36(m, 3H), 7.26(m,1H), 6.81(m, 2H), 6.80-6.63(m, 3H), 4.56(t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.96(t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.91(t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.15(m, 2H), 1.92(dd, J = 14.4, 7.6 Hz, 2H), 1.62(dd, J = 17.0, 9.3 Hz, 2H), 1.52-1.15(m, 20H), 0.87(t, J = 6.6 Hz, 3H). ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.48(s, 1H), 8.4(d, 1H), 7.67(d, 1H), 7.36(m, 3H), 7.26(m,1H), 6.81(m, 2H), 6.80-6.63 (m, 3H), 4.56 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.15 ( m, 2H), 1.92 (dd, J = 14.4, 7.6 Hz, 2H), 1.62 (dd, J = 17.0, 9.3 Hz, 2H), 1.52-1.15 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz) , 3H).

[실시예 4] 화합물 4의 제조[Example 4] Preparation of compound 4

2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 대신에 2-(5-메틸-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 (1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 4를 제조하였다.2-(5-methyl-3-oxo-2, in place of 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile; Compound 4 was prepared by reacting in the same manner as in Example 1, except that 3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (1 mmol) was used.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.66(d, 0.7H), 8.51(d, 0.3H), 8.37-8.20(m, 1H), 7.63(dd, 0.7H), 7.48(s, 0.3H), 7.19-7.10(m, 2H), 6.91-6.73(m, 3H), 4.60(s, 2H), 3.95(m, 2H), 2.98(s, 2H), 2.39(d, 2H), 2.11(s, 2H), 1.86(m, 2H), 1.81-1.56(m, 6H), 1.48(m, 2H), 1.26(s, 14H), 0.86(t, 3H). ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.66(d, 0.7H), 8.51(d, 0.3H), 8.37-8.20(m, 1H), 7.63(dd, 0.7H), 7.48(s, 0.3H) ), 7.19-7.10(m, 2H), 6.91-6.73(m, 3H), 4.60(s, 2H), 3.95(m, 2H), 2.98(s, 2H), 2.39(d, 2H), 2.11( s, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.81-1.56 (m, 6H), 1.48 (m, 2H), 1.26 (s, 14H), 0.86 (t, 3H).

[실시예 5] 화합물 5의 제조[Example 5] Preparation of compound 5

2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 대신에 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 (1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 5를 제조하였으며, 이의 구조는 ¹H NMR를 통해 확인하였다.2-(3-oxo-2,3-dihydro instead of 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile Compound 5 was prepared by reacting in the same manner as in Example 1 except that -1H-inden-1-ylidene) malononitrile (1 mmol) was used, and its structure was confirmed through ¹ H NMR. .

[실시예 6] 화합물 6의 제조[Example 6] Preparation of compound 6

2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴 대신에 2-(1-메틸-6-옥소-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜-4-일라이덴)말로노나이트릴 (1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 6을 제조하였으며, 이의 구조는 ¹H NMR를 통해 확인하였다.2-(1-methyl-6-oxo-5, in place of 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile; 6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile (1 mmol) was reacted in the same manner as in Example 1 to prepare compound 6, Its structure was confirmed through ¹ H NMR.

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물 1 및 화합물 2의 광 흡수영역을 용액상태(용액 : CHCl₃)와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다.The light absorption regions of the compounds 1 and 2 prepared in Examples 1 and 2 were measured in a solution state (solution: CHCl ₃ ) and a film state, and the results are shown in FIGS. 1 and 2 , respectively.

하기 표 1에 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물 1 및 화합물 2의 광학적 특성을 나타내었으며, 밴드갭(E_g)은 필름상태의 UV흡수파장에서 구하였다.The optical properties of the compounds 1 and 2 prepared in Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below, and the band gap (E _g ) was obtained at the UV absorption wavelength of the film state.

화합물 1 (실시예 1)Compound 1 (Example 1) 화합물 2 (실시예 2)Compound 2 (Example 2) UV-Sol. CHCl₃
max. (nm)UV-Sol. CHCl ₃
max. (nm) 731731 744744 UV-Film
max. (nm)UV-Film
max. (nm) rt.rt. 785785 805805 100℃100℃ 826826 848848 λ_edge (nm)λ _edge (nm) 881881 884884 E _g(optical) (eV) E _g (optical) (eV) 1.401.40 1.401.40 ε (molar extinction coefficient)
(mol^-1cm^-1L)ε (molar extinction coefficient)
(mol ^-1 cm ^-1 L) 205900205900 185600185600

[실시예 7 및 8] 유기 태양 전지의 제작[Examples 7 and 8] Fabrication of organic solar cells

본 발명의 화합물에 대한 유기 태양 전지용 전자수용체로서의 사용에 대한 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같이 유기 태양 전지를 제작하였다.In order to evaluate the performance of the compound of the present invention for use as an electron acceptor for an organic solar cell, an organic solar cell was prepared as follows.

양극 투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에서 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, 아이소프로필알코올(IPA)로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판을 15분간 O₂ 플라즈마에 노출시켜 상기 기판의 표면을 친수성 상태로 전환시켰다. 그 위에 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate)를 3000rpm으로 스핀 코팅하고 150℃에서 15분 동안 베이킹하여 40 nm 두께의 PEDOT:PSS층을 형성하였다. N₂ 대기 하에서 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮긴 후 광활성층을 형성하였다.Immerse the glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) as the anode transparent electrode (first electrode) in deionized water containing a cleaning solution, wash in an ultrasonic cleaner for 15 minutes, and again with deionized water, acetone, isopropyl alcohol (IPA) ) was washed three times each, and then dried in an oven at 130° C. for 5 hours. The ITO glass substrate cleaned as described above was exposed to O ₂ plasma for 15 minutes to convert the surface of the substrate to a hydrophilic state. On it, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate) was spin-coated at 3000rpm and baked at 150°C for 15 minutes to form a PEDOT:PSS layer with a thickness of 40 nm. After transferring the device to a glove box filled with argon under N ₂ atmosphere, a photoactive layer was formed.

광활성층을 형성하기 위하여, 전자수용체(A)로서 본 발명의 화합물 (실시예 1에서 제조된 화합물 1)과 전자공여체(D)로서 PBDT-F를 A : D의 중량비 1.2 : 1의 비율로 클로로포름(CF)에 14 mg/mL의 농도로 용해하고, 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 0.5vol%로 첨가하고 45℃에서 3시간 동안 교반하여 화합물 1과 PBDT-F의 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 화합물 1과 PBDT-F의 블렌드 용액을 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 후 상기 PEDOT:PSS층 상에 3000rpm으로 스핀 코팅하여 두께 110±5 nm의 광활성층을 제조하였다. 광활성층 형성 후 어닐링 단계를 포함하는 경우 먼저 클로로포름(CF)으로 60초간 용매 증기 어닐링(solvent vapor　annealing, SVA)을 실시한 후 100℃에서 2차 열 어닐링을 수행하였다.In order to form the photoactive layer, the compound of the present invention (compound 1 prepared in Example 1) as the electron acceptor (A) and PBDT-F as the electron donor (D) were mixed with chloroform in a weight ratio of A: D of 1.2: 1. (CF) was dissolved at a concentration of 14 mg/mL, 1-chloronaphthalene (1-CN) was added at 0.5 vol% and stirred at 45° C. for 3 hours to prepare a blend solution of Compound 1 and PBDT-F . After filtering the blend solution of Compound 1 and PBDT-F through a 0.45 μm (PTFE) syringe filter, spin coating on the PEDOT:PSS layer at 3000rpm to prepare a photoactive layer with a thickness of 110±5 nm did. When an annealing step is included after forming the photoactive layer, first, solvent vapor annealing (SVA) was performed for 60 seconds with chloroform (CF), and then secondary thermal annealing was performed at 100°C.

이어서 상기 광활성층 상에 음극버퍼층으로서 PDINN (2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone) 용액 (메탄올, 1mg/ml)을 3000rpm으로 스핀 코팅하고, 마지막으로 고진공(10^-6 torr 미만) 하에서 열증착기를 통해 최상부 전극으로써 120 nm 두께의 Ag 전극을 증착하였다.Then, as a cathode buffer layer on the photoactive layer, PDINN (2,9-bis(3-((3-(dimethylamino)propyl)amino)propyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone) solution (methanol, 1mg/ml) was spin-coated at 3000rpm, and finally, thermal evaporator under high vacuum (less than 10 ^-6 torr) A 120 nm thick Ag electrode was deposited as the top electrode through the

즉, [Glass/ITO/PEDOT:PSS/광활성층(본 발명의 화합물:PBDT-F)/PDINN/Ag]의 정구조(conventional structure)를 가지는 유기 태양 전지를 제작하였다.That is, an organic solar cell having a conventional structure of [Glass/ITO/PEDOT:PSS/photoactive layer (compound of the present invention: PBDT-F)/PDINN/Ag] was manufactured.

제작된 유기 태양 전지의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, Keithley 2400 SMU 및 솔라 시뮬레이터 (K201 LAB55; McScience Inc.)을 사용하여 유기 태양 전지의 전류밀도-전압(current density-voltage) 특성을 측정하였다.In order to investigate the photoelectric power characteristics of the fabricated organic solar cell, 100 mW sunlight under AM 1.5 condition was generated using a solar simulator and a radiant power meter, and Keithley 2400 SMU and a solar simulator (K201). LAB55; McScience Inc.) was used to measure current density-voltage characteristics of organic solar cells.

V_oc(V) 및 J_sc(mA/cm²) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 나타낸다.Each of V _oc (V) and J _sc (mA/cm ² ) represents a voltage value when the current is 0 and a current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the fabricated device.

또한, FF(fill factor)는 하기 수학식 1로부터 산출된다.In addition, FF (fill factor) is calculated from the following Equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

FF = V_mppㆍJ_mpp/V_ocㆍJ_sc FF = V _mpp ㆍJ _mpp /V _oc ㆍJ _sc

(상기 수학식 1에서, V_mpp 및 J_mpp 각각은 제작된 소자의 전류-전압 측정 시, 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 전압 및 전류값을 나타내고, V_oc(V) 및 J_sc(mA/cm²) 각각은 제작된 소자의 전류-전압 곡선에서, 전류가 0일 때 전압 값 및 전압이 0일 때 전류 값을 나타낸다.)(In Equation 1, each of V _mpp and J _mpp represents the voltage and current value at the point showing the maximum power when measuring the current-voltage of the manufactured device, and V _oc (V) and J _sc (mA/ cm ² ) Each represents a voltage value when the current is 0 and a current value when the voltage is 0 in the current-voltage curve of the fabricated device.)

나아가, 광전변환 효율(%)은 하기 수학식 2로부터 산출된다.Furthermore, the photoelectric conversion efficiency (%) is calculated from Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

광전변환 효율(%) = 100×FF×V_ocㆍJ_sc/P_in Photoelectric conversion efficiency (%) = 100×FF×V _oc ㆍJ _sc /P _in

(상기 수학식 2에서, FF, V_oc 및 J_sc는 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같고, P_in는 소자에 입사되는 빛의 총 에너지를 나타낸다.)(In Equation 2, FF, V _oc and J _sc are as defined in Equation 1, and P _in represents the total energy of light incident on the device.)

제작된 유기 태양 전지의 전기적 특성인 개방전압(V_oc), 단락전류(J_sc), FF(Fill Factor) 및 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Open-circuit voltage (V _oc ), short-circuit current (J _sc ), FF (Fill Factor), and photoelectric conversion efficiency (PCE), which are electrical characteristics of the produced organic solar cell, were checked, and the results are shown in Table 2 below. It was.

[비교예 1 및 2] 유기 태양 전지의 제작[Comparative Examples 1 and 2] Preparation of organic solar cells

본 발명의 화합물 대신 비교화합물 Y6를 사용하여 상기 실시예 7 및 8과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제작하여 그 특성을 확인하였다.Using the comparative compound Y6 instead of the compound of the present invention, organic solar cells were manufactured in the same manner as in Examples 7 and 8, and their characteristics were confirmed.

실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 전자공여체electron donor PBDT-FPBDT-F PBDT-FPBDT-F PBDT-FPBDT-F PBDT-FPBDT-F 전자수용체electron acceptor 화합물 1compound 1 화합물 1compound 1 Y6Y6 Y6Y6 어닐링(5분)Annealing (5 min) -- 2^nd 100℃ ^2nd 100℃ -- 2^nd 100℃ ^2nd 100℃ SVA
(solvent vapor annealing)SVA
(solvent vapor annealing) -- 1^st CF 60s1 ^st CF 60s -- 1^st CF 60s1 ^st CF 60s V_oc [V]V _oc [V] 0.840.84 0.820.82 0.860.86 0.850.85 J_cs [mA/cm²]J _cs [mA/cm ² ] 24.9724.97 25.2125.21 22.3622.36 23.9023.90 FFFF 0.730.73 0.740.74 0.680.68 0.690.69 PCE_max(PCE_avg) [%]PCE _max (PCE _avg ) [%] 15.21 (15.01)15.21 (15.01) 15.27 (15.12)15.27 (15.12) 13.48 (13.09)13.48 (13.09) 14.39 (14.03)14.39 (14.03)

본 발명에 따른 화합물을 전자수용체로서 광활성층에 채용한 유기 태양 전지는 우수한 광전변환효율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 화합물의 특징적 치환체, 구체적으로 중심 전자주게 유닛 내 존재하는 피롤의 질소 원자에 아릴옥시가 알킬렌을 통해 결합된 구조에 기인됨을 알 수 있다.It was confirmed that the organic solar cell employing the compound according to the present invention as an electron acceptor in the photoactive layer can realize excellent photoelectric conversion efficiency. It can be seen that this is due to the structure in which aryloxy is bonded through alkylene to the nitrogen atom of pyrrole present in the characteristic substituent of the compound according to the present invention, specifically, in the central electron donor unit.

또한, 본 발명에 따른 화합물을 채용한 유기 태양 전지는 장기안정성이 뛰어나 오랜 기간이 지남에도 불구하고 광전변환효율의 큰 변화가 관찰되지 않고 초기값을 유지하여 내구성이 우수하였다.In addition, the organic solar cell employing the compound according to the present invention has excellent long-term stability, and despite the passage of a long period of time, no significant change in photoelectric conversion efficiency is observed, and the initial value is maintained and thus the durability is excellent.

본 발명에 따른 화합물은 중심 전자주게 유닛으로 디티에노티오펜[3,2-b]-피롤로벤조티아디아졸 (dithienothiophen[3,2-b]-pyrrolobenzothiadiazole) 및 이의 양말단에 전자받게 유닛으로 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일라이덴)말로노나이트릴계 또는 2-(6-옥소-5,6-디하이드로-4H-사이클로펜타[c]티오펜-4-일라이덴)말로노나이트릴계 그룹을 가지며, 중심 전자주게 유닛의 피롤에 아릴옥시알킬기가 치환되어 양호한 수준의 광전변환효율 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 안정성이 매우 우수하여 유기 태양전지의 제작 시 보다 향상된 안정성과 내구성을 나타내었다.The compound according to the present invention includes dithienothiophen[3,2- b ]-pyrrolobenzothiadiazole as a central electron donor unit and an electron acceptor unit at both ends thereof. 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile or 2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thi It has an offen-4-ylidene) malononitrile-based group, and an aryloxyalkyl group is substituted for the pyrrole of the central electron donor unit to produce an organic solar cell due to excellent photoelectric conversion efficiency as well as excellent thermal and chemical stability. It showed improved stability and durability.

또한, 본 발명의 화합물은 기존 플러렌계 전자수용체는 물론, 공지의 비플러렌계 전자수용체인 Y6에 비해서도 보다 향상된 전자 친화력을 가지는 동시에 전자공여체와의 우수한 혼화성으로 인해 우수한 광전변환효율을 나타내었다. 이와 동시에, 본 발명의 화합물은 개방전압(V_oc)과 단락전류(J_sc) 역시 월등히 상승하는 효과를 나타내 플러렌계 전자수용체를 대체하는 화합물로서 적용가능함을 확인하였다.In addition, the compound of the present invention exhibited excellent photoelectric conversion efficiency due to excellent compatibility with the electron donor while having improved electron affinity compared to the conventional fullerene-based electron acceptor as well as Y6, a known non-fullerene-based electron acceptor. At the same time, it was confirmed that the compound of the present invention can be applied as a compound to replace the fullerene-based electron acceptor by showing the effect of significantly increasing the open circuit voltage (V _oc ) and the short-circuit current (J _sc ).

따라서, 본 발명에 따른 화합물을 비플러렌계 전자수용체로 채용할 경우, 우수한 광전변환효율의 구현은 물론 높은 단락전류(J_sc)와 FF를 구현할 수 있으므로, 종래 전자수용체로 널리 사용되고 있는 플러렌 유도체를 대체할 수 있는 화합물로 사용되어, 유기 태양 전지의 광전변환효율을 개선시키며, 동시에 안정성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.Therefore, when the compound according to the present invention is employed as a non-fullerene-based electron acceptor, high short-circuit current (J _sc ) and FF can be realized as well as excellent photoelectric conversion efficiency. It can be used as an alternative compound to improve the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells, and at the same time significantly improve stability and durability.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail as described above, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains within the scope not departing from the technical spirit of the present invention as defined in the appended claims. The present invention may be practiced with various modifications. Accordingly, modifications of future embodiments of the present invention will not depart from the technology of the present invention.

Claims

A compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]

[In Formula 1,
L ₁ and L ₂ are each independently C1-C30 alkylene;
W ₁ and W ₂ are each independently O or S;
Ar ₁ and Ar ₂ are each independently C6-C30 aryl or C3-C30 heteroaryl;
U ₁ is NR′ or S;
R' is C1-C30 alkyl;
R ₁ and R ₂ are each independently C1-C30 alkyl;
V ₁ and V ₂ are each independently a fused ring having methylidene as a linking group, and the fused rings are each independently C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, haloC1- It may be further substituted with one or more substituents selected from C30 alkyl, nitro and hydroxy, and -CH ₂ - of the fused ring is carbonyl, thiocarbonyl or

wherein R is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy, haloC1-C30 alkyl, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyloxy;
X ₁ to X ₄ are each independently O, S or Se;
The heteroaryl includes one or more heteroatoms selected from N, O, S and Se.]

The method of claim 1,
The V ₁ and V ₂ are each independently represented by the following formula (A), the compound:
[Formula A]

[In the formula A,
Y ₁ and Y ₂ are each independently O, S or CR ₁₁ R ₁₂ , R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyl nyloxy;
A is a C6-C20 aromatic ring or a C3-C20 heteroaromatic ring, wherein the aromatic ring and the heteroaromatic ring are C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, haloC1-C30 alkyl , may be further substituted with one or more substituents selected from nitro and hydroxy.]

3. The method of claim 2,
The V ₁ and V ₂ are each independently represented by Formula B or Formula C, a compound:
[Formula B]

[Formula C]

[In the above formulas B and C,
Y ₁ and Y ₂ are each independently O, S or CR ₁₁ R ₁₂ , R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyl nyloxy;
one of Z ₂ and Z ₃ is CR ₁₇ and the other is O, S or Se;
R ₁₇ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl;
Z ₁ is CR ₁₈ or N, wherein R ₁₈ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl or an adjacent substituent It may be connected with R ₁₃ or R ₁₄ to form an aromatic fused ring;
R ₁₃ to R ₁₆ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl.]

4. The method of claim 3,
The V ₁ and V ₂ are represented by the following formula D, E, F or G, the compound:
[Formula D]

[Formula E]

[Formula F]

[Formula G]

[In the above formulas D to G,
Y ₁ and Y ₂ are each independently O or S;
R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyloxy;
R ₂₁ to R ₂₇ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano or haloC1-C30 alkyl.]

The method of claim 1,
A compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]

[In Formula 2, X ₁ to X ₄ , L ₁ , L ₂ , Ar ₁ , Ar ₂ , U ₁ , R ₁ and R ₂ are the same as defined in Formula 1 of claim 1 ;
V ₁ and V ₂ are each independently represented by Formula B or Formula C;
[Formula B]

[Formula C]

Y ₁ and Y ₂ are each independently O, S or CR ₁₁ R ₁₂ , R ₁₁ and R ₁₂ are each independently halogen, cyano, nitro, hydroxy, C1-C30 alkylcarbonyl or C1-C30 alkylcarbonyl nyloxy;
one of Z ₂ and Z ₃ is CR ₁₇ and the other is O, S or Se;
R ₁₇ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl;
Z ₁ is CR ₁₈ or N, wherein R ₁₈ is hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl or an adjacent substituent It may be connected with R ₁₃ or R ₁₄ to form an aromatic fused ring;
R ₁₃ to R ₁₆ are each independently hydrogen, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano, nitro, hydroxy or haloC1-C30 alkyl.]

6. The method of claim 5,
A compound represented by the following formula 3, 4, 5 or 6:
[Formula 3]

[Formula 4]

[Formula 5]

[Formula 6]

[In Formulas 3 to 6,
X ₁ to X ₄ are each independently O, S or Se;
U ₁ is NR′ or S;
R' is C1-C30 alkyl;
R ₁ and R ₂ are each independently C1-C30 alkyl;
Q ₁ to Q ₆ are each independently CH or N;
R ₃₁ to R ₃₅ are each independently C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C1-C30 alkylthio, halogen, cyano or haloC1-C30 alkyl;
m and n are each independently an integer from 0 to 2;
x and y are each independently an integer from 1 to 30.]

7. The method of claim 6,
wherein X ₁ to X ₄ are each independently S; U ₁ is S; R ₁ and R ₂ are each independently C7-C30 alkyl; Q ₁ to Q ₆ are each independently CH; R ₃₁ and R ₃₂ are each independently C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or halogen; R ₃₃ to R ₃₅ are each independently hydrogen or C 1 -C 10 alkyl; m and n are each independently an integer from 0 to 2; x and y are each independently an integer from 5 to 30.

An organic electronic device comprising the compound according to any one of claims 1 to 7.

9. The method of claim 8,
The organic electronic device is an organic solar cell, an organic thin film transistor, an organic memory, an organophotoreceptor or an organic photosensor.

10. The method of claim 9,
The organic electronic device is an organic solar cell.

11. The method of claim 10,
The compound will be included in the photoactive layer of the organic solar cell, an organic electronic device.

12. The method of claim 11,
The compound is used as an electron acceptor, an organic electronic device.