KR20110113407A

KR20110113407A - 폐 유동상 촉매성 촉매(에프씨씨 촉매)를 이용한 메카노케미스트리 기술과 알카리프리팅에 의한 화재 진화용 소화약제 제조 방법

Info

Publication number: KR20110113407A
Application number: KR1020100032782A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬; 진우현; 혜 지; 임미소; 백창길
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-10-17

Abstract

본 발명은 석유 화학 공업에서 발생하는 폐 유동상 촉매성 촉매를 원료로 메카노케미스트리 기술과 알카리프리팅을 이용하여 화재시 난연성과 소화효과가 뛰어난 소화약제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특히, 수산화나트륨(NaOH)을 이용해 알카리프리팅 방식으로 SiO_2,Al₂O₃로부터 생성된 물유리(Na₂SiO₃)와 Al₂O₃로 부터의 수산화알루미늄의 생성물질을 희석해 이를 화염의 중심에 분사될 때 액체 유리 거품의 형성으로 산소 차단이 가능하며 또한 하소 작용으로 발생한 물은 소화용으로 친환경적이고 소화효과가 뛰어난 난연성 소화제에 관한 것이다.

Description

폐 유동상 촉매성 촉매(에프씨씨 촉매)를 이용한 메카노케미스트리 기술과 알카리프리팅에 의한 화재 진화용 소화약제 제조 방법 {Manufacture of a fire extinguishing agent using FCC wasted catalyst by mechanochemical treatment and alkali fritting method. }

본 발명은 폐FCC촉매를 원료로 메카노케미스트리 기술과 알카리프리팅을 이용하여 화재시 난연성과 소화효과가 뛰어난 소화약제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특히, 수산화나트륨(NaOH)을 이용해 알카리프리팅 방식으로 SiO_2,Al₂O₃로부터 생성된 물유리(Na₂SiO₃)와 수산화알루미늄 생성으로 희석해 이를 화염의 중심에 분사될 때 액체 유리 거품의 형성으로 산소 차단이 가능하며 또한 하소 작용으로 발생한 물은 소화용으로 친환경적이고 소화효과가 뛰어난 난연성 소화제에 관한 것이다.

소화약제란 연소의 3요소 중의 하나인 가연물이 산소나 산소공급원과 점화원의 존재 하에 연소반응을 일으키며, 이런 연소반응이 확대되어 화재를 일으켜 인적,물적 피해를 초래하므로 이와 같은 화재를 제어하기 위하여 사용되는 물리적, 화학적 방법에 의해서 제조된 물질을 말한다.

물은 여러 가지 소화약제 가운데 가장 많이 사용되고 있고, 소화약제는 화재를 일으키는 가연물의 성질과 상태에 따라 이에 적합하도록 제조되어야 하며, 저장, 사용 및 취급 시 위해를 발생할 우려가 없어야 한다.

또한 소화약제는 화재를 제어하는데 사용되는 물질이므로 인체에 피해를 주거나 미연소 물질에 물리적, 화학적 변화를 일으켜서 기능에 위해를 발생하게 하거나 미연소 물질의 성상에 물리적, 화학적 변화를 초래하지 않아야 한다.

소화약제는 장기간 저장, 취급 및 사용 시 온도, 압력, 습기 등으로 인하여 변질, 부패 되거나 증발, 침전 등의 현상이 발생되지 않도록 제조되어야 한다.

소화약제는 크게 두 가지로 정의된다.

- 내무부 고시 제8호(1990.12.14)에 의한 소방용 기계 기구 등의 검정기술기준인 “소화약제의 형식승인 및 검정기술기준(KOFEIS 0102) 제 2조 “에서 정의한 바와 같이 소화기에 사용되는 소화성능이 있는 분말상 또는 액상의 물질과

- 광의의 정의로서 소화기구(소화기, 간이소화용구 등), 소화설비(자동식 및 수동식)에 충전하여 화재를 소화하기 위하여 사용되는 기체, 액체 및 분말상태의 물질로 크게 두 가지로 정의된다.

소화약제는 화재의 종류에 따라 적합하게 사용되고 빠른 시간 내에 소화가 이루어질 수 있도록 하기 위해서 기체, 액체 및 분말상으로 제조되고 있으며 이들을 장기간 저장, 사용 및 취급 시 이화학적 변화가 발생되지 않도록 주성분 이외에 많은 종류의 첨가제를 혼합하여 제조되고 있으므로 소화약제의 성능도 향상되고 있다.

따라서 화재의 적응성에 따라 여러 가지 사항을 고려하여 가장 적합하면서도 사용하기 편리한 소화약제를 선택하여 사용해야 한다.

화학적으로 제조되고 있는 분말 소화약제는 분말이 적응하는 화재의 종류(급수) 및 주성분에 따라 제1,2,3종 및 4종으로 구분하여 저장, 취급 및 사용이 용이하도록 종별로 색상을 부여하고 있다.

화재의 종류(급수) 별 적응성 및 소화성능을 고려하여 일반 (A급)화재, 유류(B급)화재, 전기(C급)화재, 금속(D)급 화재 및 가스 (E)급 화재용으로 규정하여 사용하도록 하고 있다.

분말 소화약제의 경우, 제2종 소화분말인 탄산수소칼륨과 요소[(NH₂)CO]가 화합되어 있는 제4종 소화분말의 소화성능이 가장 우수하다.

포 소화약제는 질식소화작용과 냉각소화작용을 이용한 소화약제로서 서로 혼합하여 사용하는 화학포 소화약제와 기계의 동력을 이용하여야만 사용이 가능한 기계포 소화약제로 구분되고 있으며, 이들의 포 소화약제 중 수성막포 소화약제의 소화성능이 가장 우수하다.

일반적으로 화재 시 사용되는 소화약제는 화재 및 사용방법에 따라 여러 종류가 있다. 그 중 대기로부터의 산소공급을 차단하는 질식효과와 물의 냉각효과를 이용하여 소화 작용을 하는 포(foam) 소화약제는 제조단가가 저렴하고 대규모화재에 적용이 용이하다는 장점을 가지고 있으나, 포를 생성시키기 위한 물의 사용량이 과다하여 휴대용으로 사용할 수가 없다는 단점을 가지고 있다. 또한 유류화재용 약제를 A급 화재에 적용하기 위하여 합성계면활성제 및 습윤제(침윤제)를 사용한 것으로써 산림화재 전용 소화 약제라는 신뢰성에 의문이 제기되며, 환경유해성 등의 2차적인 문제의 해결이 불가피하다.

또한, 화재에 아주 효과적이면서 쉽고 완전하게 진화 할 수 있는 소화약제의 필요성이 부각되면서 인산소다, 탄산수소나트륨 및 요소 등을 주원료로 한 여러 종류의 액체상 소화약제는 화재 적용 시 화학반응으로 탄산가스와 대량의 이산화탄소를 발생을 통한 질식소화 효과와 함께, 물의 표면장력을 저하시키고 침윤제의 사용으로 물이 가연물 표면 및 심부에 부착·침투하여 재발화를 방지하여 물의 사용량을 감소시키는 효과가 있다. 이러한 침윤제는 음이온 계면활성제(anion surfactant) 또는 비이온 계면활성제(nonion surfactant)를 주로 사용하며, 발포력이 뛰어나 포소화약제의 발포력 조절용 첨가제로 사용되고 있다.

실예로는

1) 수계수화약제로는 ①물수화약제, ②강화액 소화약제, ③포 소화약제,④산알카리 소화약제와

2) 가스계 소화약제로는 ①할로겐 화합물, ②이산화탄소, ③청정소화약제

3) 분말상의 소화약제로는 ①BC소화약제, ②ABC소화약제, ③CDC분말소화약제 등이 있다.

한편, 물유리는 Na₂O?xSiO₂?yH₂O의 조성을 갖는 무색 또는 약간 착색된 정도가 높은 액체로서 물유리를 제조하기 위하여 매우 미세한 석영을 원료로 사용한다. 적절한 황산염들은 물유리 제조에서 저렴한 알칼리 자원으로 사용될 수 있으나 용융공정이 길어지고 발생하는 SO₂ 가스에 의한 내벽의 부식 때문에 거의 사용되지 않는다.

실리카를 이용한 일반적인 물유리의 상업적인 제조방법에는 2가지가 있다. 첫 번째 방법은 고온 용융법으로 규산소다를 합성한 뒤 물에 용해하여 물유리를 제조하는 것이다. 순수한 실리카와 소다회를 적절한 비율로 혼합한 뒤 1,100~1,600℃의 고온에서 용융하여 규산소다를 합성하며 Na₂CO₃ + nSiO₂ → Na₂O·nSiO₂ + CO₂ ↑ 의 반응으로 진행된다.

두 번째 방법은 110~160℃에서 가압 하에 실리카를 가성소다에 용해하여 물유리를 제조하는 것이다. SiO₂/Na₂O=2.65까지의 물유리는 가압 반응조를 이용하여 미세하게 분쇄한 실리카를 가성소다 용액에 직접 용해함으로 제조할 수 있다. 비정질 실리카를 사용하여 더 높은 비를 갖는 물유리도 제조할 수 있다.

위의 두 방법이 상업적으로 널이 이용되고 있으나 첫 번째의 방법은 규산소다를 합성하기 위하여 실리카와 소다회를 고온에서 용융하므로 에너지의 소모가 많다는 단점이 있다. 그리고 고온 용융 공정에서 알칼리 성분인 소다회 용융물의 부식 특성이 강하므로 노 내벽의 손상이 심하다.

두 번째 방법은 첫 번째에 비하여 공정비용이 저렴하나 이산화규소/산화나트륨의 비가 높은 물유리를 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 두 방법 모두 용해공정에서 고압반응기를 사용한다는 조업상의 어려운 공정을 갖고 있다.

따라서, 이를 물유리 제조 과정의 에너지와 소비로 인한 문제점으로부터 경제성을 확보하기 위한 방법으로 메카노케미칼 공정과 알카리프리팅이라는 공정을 고안하게 되었다.

메카노케미컬 기술이란 완전 밀폐형 용기에 대상이 되는 물질을 삽입하여 물리적인 충격 에너지를 균등하게 부가함으로써 물질의 구조(결합)를 미크로레벨에서 절단, 대상물에 화학반응을 야기시켜 새로운 분자구조를 가진 물질로 조성변화(반응)를 시켜 안정화 시키는 것을 말한다.

즉, 화합물을 전혀 다른 안전한 물질로 조성, 변화시킨다는 원리에 기초하고 있다.

또한,알카리프리팅이란 일반적으로 고온이나 고압하에서 이루어지는 물유리 제조방법이 아닌 비교적 낮은 온도 (300~400℃)와 상압하에서 소성하면 물에 용해가 손쉬운 반응물이 만들어지는 공정으로 실리카 등을 쉽게 용해시킬수 있는 최초 개발된 물유리 제조 방법이다.

한편, 현재 석유화학공업의 석유정제공정 중에 발생하는 정유회사의 중질유 분해과정에서 발생하는 폐 FCC 촉매는 기존의 석유화학 계통의 촉매와는 달리 담체 중의 금속성분을 촉매로 하는 것이 아니고, 제올라이트를 이용한 중질유 분해용이다. 이들 폐 유동상 촉매성 분해 촉매는 방카C유를 휘발유로 분해하는 과정속에서 입자가 작아지든지 혹은, 방카C유 중의 불순 금속인 Ni, Fe등으로 촉매표면이 오염되어, 그 촉매 기능이 떨어져서 폐기되게 된다. 현재, 그 이용범위는 시멘트원료, 도자기 및 벽돌제조용으로 사용이 극히 제한되어 있어, 용도개발 측면에서 여러 가지 연구가 계속되고 있다.

또한 폐 FCC 촉매의 주성분이 SiO₂, Al₂O₃로 이루어져 있기 때문에 이를 고순도로 정제하여 활용할 수 있다면, 자원 재활용을 통해 경제적으로 큰 이익을 창출 할 수 있을 뿐 아니라, 산업폐기물로부터 기능성 소재를 개발하여 산업폐기물의 오염문제를 극소화할 수 있다는 측면에서 중요하다고 판단된다.

본 발명자는 ‘메카노케미컬 기술’을 이용한 분쇄공정을 난연성 소화제 개발에 도입하여, 별다른 큰 기술적 문제점이 없이 실리카(SiO₂)와 산화알루미늄 (Al₂O₃)혼합물에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용해 알카리프리팅방식으로 SiO₂로부터 물유리(Na₂SiO₃) 생성할 수 있었다. 동시에 발생하는 Al(OH)₃는 난연제로 사용할 수 있는 점에 착안하고 또한 산불 진화용 소화제 사용시 하소 작용으로 난연제 역할을 할 수 있다는 점을 착안을 하게 되었다.

본 발명은 폐 FCC 촉매를 이용하여 메카노케미스트리 기술에 의한 화재시 난연성과 소화효과가 뛰어난 소화약제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 알카리프리팅(alkali fritting) 방식으로 수산화나트륨(NaOH)을 이용해 실리카(SiO₂₎로부터 물유리(Na₂SiO₃) 생성으로 화염의 중심에 분사될 때 액체 유리 거품의 형성으로 산소 차단이 가능하고, 또한 분사 후 수산화알루미늄의 하소 작용으로 소화효과가 뛰어난 난연성 소화제를 제조하는 데 있다.

본 발명의 특징은, 폐 FCC 촉매를 고체 수산화나트륨과 혼합하여 메카노케미스트리 방법에 의해 분쇄하고, 특히, 분쇄공정에서 에너지를 부여하여 활성화를 위해 기계화학적방법인 진동원 심력밀이나 유성밀을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 비교적 낮은 온도 (300~400℃) 가열하에서 물에 쉽게 용출되는 물유리 형태의 소화제를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 석유 화학 부산물을 이용해 비교적 저온에서 기계화학적방법을 이용한 분쇄 활성화 공정을, 내연성 소화제 처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이 효율성이 높은 내연성 소화제를 제조하고, 잔여물이 환경친화적이므로 폐기물처리, 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄 (Al₂O₃)27.5~28.8%인 화학적 조성이 중량비로 63~68% 에너지절감, 고부가 소재화를 달성하였다.

폐FCC촉매를 이용한 화재 진화용 소화약제 제조 공정도

이하 본 발명의 액상 소화약제 제조방법을 각각의 단계에서 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 진화용 소화약제 제조시 다양한 성분, 함량 및 조건으로 소화약제를 제조한바, 본 발명의 목적에 부합하는 진화용 소화약제를 제조하기 위해서는 상기에서 언급한 성분, 함량 및 조건으로 진화용 소화약제를 제조하는 것이 좋다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 진화용 소화약제를 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(1)단계

폐FCC촉매를 조분쇄와 미분쇄를 통하여 미세입자로 1mm이하로 분쇄한다. 고체 수산화나트륨을 첨가 혼합한 후 메카노케미컬 반응을 유도할 수 있는 유성밀이나 진동원심밀을 이용하여 활성화 분쇄하는 공정으로 이루어진다.

(2)단계

본 발명의 소화약제 제조시, (2)단계는 상기 (1)단계에서 얻은 반응물은 비교적낮은 온도인 300~400℃로 머플로(muffle furnace)에서 약 1시간 동안 가열하여 반응물을 얻어 이를 수용액화하여 계면활성제 등의 첨가와 농도 조절제 등을 첨가하여 소화약제를 제조하는 단계이다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 폐 FCC촉매를 조 크러셔, 밀을 이용하여 1mm이하의 분체 제조하였다. 이후 플레이크상의 물유리 제조용 화학 당량비로 수산화 나트륨을 첨가해 <표2>의 규격을 갖는 진동 원심밀과 유성밀을 이용하여 활성화 반응을 유도하였다. 이후 생성물을 물에 녹인 후 이산화규소 (SiO₂)의 양을 조절하여 물유리를 제조하였다. SiO₂/Na₂O = 2.92의 물유리를 제조하였다.

<시험예 1> 기초물성 시험

실시예1에서 제조된 진화용 소화약제에 대한 기초물성시험으로 pH, 빙점, 비중, 표면장력, 점도와 같은 기초물성 시험을 측정하였다.

각 물성시험방법의 경우 pH는 KS M 0011 "수용액의 pH 측정방법", 빙점은 KS M 0003 "화학제품의 어는점 측정방법", 비중은 KS M 0004 "화학 제품의 비중 측정방법", 점도는 KS M 2014 "석유제품 동점도 및 점도시험방법"에 의거하여 실험을 수행하였으며, 위의 시험 결과값을 가지고 현장에서의 적용성을 평가하였다.

pH 측정시험은 KS M 0011 "수용액의 pH 측정방법"의 시험방법에 의거하여 시험을 수행하였을 때, 그 결과값이 알칼리성이어야 하며, 본 실험에서 제조한 소화약제의 pH는 8.5를 나타내어 알칼리성을 나타내었다.

빙점 측정시험은 동절기에 소화약제를 사용할 수 있는지의 여부를 판단하는 시험으로 KS M 0003 "화학 제품의 어는점 측정 방법"의 시험방법에 의거하여 시험을 수행하였을 때 그 결과값이 영하 20℃ 이하 이어야 한다. 본 소화약제의 빙점은 -25℃ 이하로 나타내어 시험규격에 부합하는 결과를 보였다.

비중 측정시험은 KS M 0004 "화학제품의 비중 측정 방법"의 시험방법에 의거하여 시험을 수행하였을 때 그 결과값이 20±2℃에서 측정시 설계값의 ±0.02이어야 한다. 제조한 소화약제의 비중은 시험규격에 부합하는 결과를 보였다.

표면장력 측정 시험은 소화대상물질에 대한 침투성과 포(foam)의 생성에 관계되는 시험으로 듀누이 표면장력계를 이용하여 액면과 백금 고리의 장력을 눈금도수로 산출하는 시험방법이다. 소화약제로서의 기능을 하기 위한 검정기준은 33dyne/cm 미만이 되어야 한다. 본 소화약제의 표면장력은 29.21dyne/cm 값을 나타내어 검정기준에 부합되는 결과값을 나타내었다.

점도 측정시험은 KS M 2014 "석유제품 동점도 및 점도시험방법"에 의거하여 B형 점도계로 상온에의 측정시 설계값의 ±30％이어야 하는데, 본 소화약제의 점도는 332cp를 나타내어 검정기준에 부합하는 결과값을 나타내었다.

<시험예 2> 부식성 시험

이 시험은 산불방지용 헬기에의 적용을 확인하기 위하여 수행을 하였다. 헬기의 특성상 소화약제를 담는 용기가 따로 탑재되어 있는데, 소화약제가 금속용기에 담겨 있을 때 소화약제가 금속용기를 손실시키지 않게 하기 위하여 수행한 시험으로, KOFEIS 0102 "소화약제의 형식승인 및 검정기술기준" 제 6조 5항에 의거하여 시험을 수행하고, 이 경우 검정기준은 금속 시험편의 중량손실이 각각 1일 3mg/20cm²이하 이어야 한다.

본 소화약제에 대한 부식성 여부에 대한 시험은 현재 현장에서 적용되고 있는 용기의 재질인 Al, Fe, Cu, STS(stainless steel)등 5종을 사용하여 시험을 수행하고 그 결과치를 표 3에 나타내었다.

<시험예 3> 노화 시험(aging test)

본 시험은 가혹한 환경에서 소화약제를 사용할 경우 원래의 성질을 얼마나 유지할 수 있는지를 평가하기 위하여 노화 시험을 실시하였다.

실시예 1과 2에서 제조한 소화약제를 65±2℃로 216시간 유지한 후 실온으로 환원, 다시 18±2℃로 24시간 유지한 후 실온으로 환원하여 그 침전량을 확인하는 시험으로 검정기준이 0.2wt％ 이하의 침전량을 보여야 한다.

실시예 1에서 제조한 소화약제의 침전량은 없었으나 외관적인 색상이 변화가 있었으며, 이를 표 4에 나타내었다. 또한 변질촉진시험 후 실시예 1에서 제조한 소화약제의 물리적 특성을 재시험하였으며, 노화 시험 전과 후의 변화를 표 5에 나타내었다.

실시예 1 소화약제의 노화 전후의 소화약제의 색상 변화

항목	색상
항목	노화 전	노화 후
실시예1	미색	탁해짐
실시예2	연미색	탁해짐

실시예1 소화 약제의 노화 전후에 따른 물리적 특성의 변화

물리적 특성	노화 전	노화 후
	실시예1	실시예1
점도(cp)	330	302
표면장력(dyne/cm)	84.45	82.41
침전량	_	침전 없음
pH	8.5	8.5

<시험예 4> 환경 특성 평가(1)

본 발명에서 제조한 화재 진화용 소화약제가 환경친화적인 특성이 있는지 여부를 조사하기 위해 어류급성독성시험을 수행하였다.

본 연구에서 제조한 소화약제에 물을 첨가하여 3％ 희석액을 사용하였다.

시험방법은 어류가 살고 있는 수조 등의 공간에 시약을 투입하고 96시간 동안 어류의 반수가 살아남는 농도를 구하는 것을 이용하였다.

비커에 송사리를 넣고 본 소화약제를 투여하는 것을 반복 수행하여 96시간 후 LC50을 측정하였다.

본 소화약제에 대한 96시간 후 LC50의 농도는 2840ppm으로 어류급성독성시험의 경우 환경부의 기준인 2000ppm 이상을 나타내고 있어 제조한 소화약제는 환경친화적 임을 알 수 있었다.

<시험예 5> 환경 특성 평가(2)

본 발명에서 제조한 진화용 소화약제가 환경친화적인 특성이 있는지 여부를 조사하기 위해 육상식물생장시험을 수행하였다.

육상식물생장시험은 도 1과 같이 총 3개의 군으로 나누어 A군은 본 소화약제를 주입하지 않은 대조군, B군은 소화약제 희석액을 10cc 투여한 군, C군에는 소화약제 원액을 10cc 투여하여 상온에서 1주일에 2회 100cc를 주수하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 생장시험을 수행하였다.

생장실험 1개월 후 대조군인 A군에 비하여 소화약제를 투입한 B군과 C군의 식물들의 생장 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에서 제조한 진화용 소화약제는 육상식물생장에도 영향을 미치지 않아 환경친화적임을 알 수 있었다.

Claims

폐 FCC 촉매를 제 1단계로 고체 수산화나트륨(NaOH)과 기계화학적처리 하는 방법과 제 2단계로 가열하여 알카리프리팅 방법으로 물에 용출시키는 방법과 제3단계로 첨가제와 계면활성제를 첨
상기 청구항1에서 기계화학적방법으로 유성밀이나 진동원심밀을 사용하는 법.
상기 청구항1에서 편상(flake) 수산화나트륨을 사용하는 방법.
상기 청구항1에서 알카리프리팅 방법에서 300~400℃의 온도에서 처리하는 방법.
상기 청구항 1의 폐 FCC촉매가 화학적 조성이 중량 퍼센트로 이산화규소(SiO₂) 60~70%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 25~30%, 철(Fe) 0.1~0.4%, 나트륨(Na) 0.1~0.4%의 조성으로 이루어짐을 특징으로 하는 폐FCC촉매를 이용한 난연성 소화약제 제조.