KR20110109109A - 고감도 나노구조 산화물 박막 가스 센서 제조 방법 - Google Patents

고감도 나노구조 산화물 박막 가스 센서 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 미세 구형체를 이용하여 제작된 공허 반구체 형태의 3차원 구조 산화물 박막 가스 센서는 기존의 평면 박막 가스 센서에 비해 2~4배 정도 높은 감응도를 나타낸다. 이렇게 2~4배 정도의 감응도 향상을 가지는 이유는 공허 반구체 형태의 3차원구조 산화물 박막에서 그 표면적이 평면 박막에 비해 2~4배이기 때문이다. 다시 말해서 표면적 증가가 그에 상응하는 감응도 향상으로 나타나게 된 것이다. 하지만, 공허 반구체 형태의 산화물 박막 가스 센서가 고감도 유해공기차단 시스템이나 환경모니터링 시스템에 이용되기 위해서는 2~4배 보다 더 큰 감응도 향상이 필요한 실정이다. 가령 산화물 나노입자 구형체를 이용하면 평면 박막 가스 센서 대비 5배 이상의 감응도 향상을 가져올 수 있다. 본 발명에서는 간단한 플라즈마 처리를 이용하여 공허 반구체 산화물 박막의 나노구조 형상을 제어하고 이를 통해 가스 센서 박막의 감응도를 획기적으로 향상시켰다. 본 발명에서 개발된 나노구조 공허 반구체 TiO2 가스 센서는 종래에 보고된 TiO2 가스 센서보다 더 높은 CO 가스 감응도와 빠른 응답속도 및 회복 속도를 보여준다.

Description

고감도 나노구조 산화물 박막 가스 센서 제조 방법 {Method for Preparing a Gas Sensor Made of Thin Layers of Highly Sensitive Nano-structure Oxides}
본 발명은 산화물 박막의 형상 제어를 이용한 고감도 산화물 박막 가스 센서 제조에 관한 것이다.
산화물 박막 가스 센서는 그 동작 원리가 간편하고 동작 전압이 낮으며 부피가 작은 장점 때문에 여러 가지 다른 방식의 가스 센서를 대체할 수 있을 것으로 큰 기대를 모으고 있으나, 감지막의 박막화에 따른 감응도의 저하로 상용화에 걸림돌이 되어왔다. 이러한 산화물 박막 가스 센서의 센서 감응도를 높이기 위해 센서 물질인 산화물 박막 형상을 기존의 2차원 평면에서 3차원의 나노구조로 변화시키고자 하는 연구가 활발히 진행중이다. 그 중에서 최근 고분자 미세구형체(microsphere)를 이용하여 3차원 구조의 공허 반구체(hollow hemisphere) 형태를 가지는 산화물 박막을 제조하고 이를 가스 센서에 적용하여 감응도를 높이고자 하는 연구가 보고되었다.
[문헌 1] I. D. Kim, A. Rothschild, T. Hyodo, and H. L. Tuller, Nano Lett. 6,193(2006). [문헌 2] I. D. Kim, A. Rothschild, D. J. Yang and H. L. Tuller H L, Sens. Actuators B 130, 9(2008). [문헌 3] Y. E. Chang, D. Y. Youn, G. Ankonina, D. J. Yang, H. G. Kim, A Rothschild, and I. D. Kim, Chem. Commun. 4019 (2009).
고분자 미세 구형체를 이용하여 제작된 공허 반구체 형태의 3차원 구조 산화물 박막 가스 센서는 기존의 평면 박막 가스 센서에 비해 2~4배 정도 높은 감응도를 나타낸다. 이렇게 2~4배 정도의 감응도 향상을 가지는 이유는 공허 반구체 형태의 3차원구조 산화물 박막에서 그 표면적이 평면 박막에 비해 2~4배이기 때문이다. 다시 말해서 표면적 증가가 그에 상응하는 감응도 향상으로 나타나게 된 것이다. 하지만, 공허 반구체 형태의 산화물 박막 가스 센서가 고감도 유해공기차단 시스템이나 환경모니터링 시스템에 이용되기 위해서는 2~4배 보다 더 큰 감응도 향상이 필요한 실정이다. 가령 산화물 나노입자 구형체를 이용하면 평면 박막 가스 센서 대비 5배 이상의 감응도 향상을 가져올 수 있다.
본 발명에서는 간단한 플라즈마 처리를 이용하여 공허 반구체 산화물 박막의 나노구조 형상을 제어하고 이를 통해 가스 센서 박막의 감응도를 획기적으로 향상시켰다.
본 발명에서 개발된 나노구조 공허 반구체 TiO2 가스 센서는 종래에 보고된 TiO2 가스 센서보다 더 높은 CO 가스 감응도와 빠른 응답속도 및 회복 속도를 보여준다.
도 1은 나노구조 공허 반구체 형태의 산화물 박막을 제조하는 공정을 나타낸 도면.
도 2는 산소 플라즈마 처리에 따른 고분자 미세구형체 템플릿의 형상 변화를 관찰한 평면 및 단면 주사전자현미경 사진.
도 3은 평면, 공허 반구체 및 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막의 평면 및 단면 주사전자현미경 사진.
도 4는 평면, 공허 반구체 및 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막 x-선 회절 패턴.
도 5는 평면, 공허 반구체 및 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막 가스 센서의 250 ℃에서의 (a) 1-500 ppm CO 가스에 대한 반응 곡선 및 (b) CO 가스 농도별 감응도를 나타낸 그래프. (a)의 삽입도는 Pt IDE 패턴 상에 형성된 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막을 보여주는 평면 주사현미경사진.
도 6은 제조된 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막 가스 센서와 기존에 보고되었던 나노구조 TiO2 가스 센서의 감응도를 비교한 그래프.
본 발명에서 제안하는 가스 센서 제조에 이용될 수 있는 고분자 미세구형체는 PS(polystyrene)나 PMMA(poly-(methyl methacrylate)) 또는 PE(polyethylene)으로 구성된 것으로서 그 직경이 10nm ~ 1000nm이고, 물이나 염기성 또는 산화성 수용액에 0.1~10%의 질량비로 분산되어 있는 콜로이드 상태로 존재한다. 콜로이드 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하기 전, 기판 표면에 플라즈마 처리를 하여 기판 표면을 친수성으로 만들어 준다. 이때 표면 친수성을 극대화하기 위해서는 고출력의 산소 플라즈마를 사용하는 것이 유리하다. 플라즈마 표면 처리 직후 스핀 코팅을 통해 균일한 분포의 고충진 단일층 미세구형체 템플릿을 얻게 된다.
상기의 고충진 단일층 미세구형체에 또다시 산소 플라즈마로 처리하게 되면 고분자 미세구형체가 식각이 일어난다. 이때 되도록 낮은 출력에서 산소 플라즈마 처리 시간을 조절하게 되면 미세구형체들이 나노브릿지(Nanobridge)를 공유하는 나노구조 미세구형체 네트워크가 형성된다. 여기서, 플라즈마 처리는 산소, 아르곤, 질소, 수소, SF6 및 Cl2로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
상온에서 스퍼터링, 전자선 증착법 또는 열 증착법을 이용하여 나노구조 미세구형체 네트워크 위에 산화물 박막을 증착하고 난 뒤 400-700 ℃에서 열처리를 통해 고분자 미세구형체를 제거하게 되면 나노구조 공허 반구체 형태의 산화물 박막을 얻게 된다. 이때 열처리를 통해 산화물 박막의 결정성도 향상된다.
상기 방법으로 Pt IDE(Interdigitated Electrode) 패턴이 형성된 SiO2/Si 기판 위에 나노구조 공허 반구체 형태의 산화물 박막을 형성하면 고감도의 산화물 박막 가스 센서를 제조할 수 있다.
산화물 박막은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 포함한다.
도 1은 본 발명의 나노구조 공허 반구체 형태의 산화물 박막을 제조하는 공정을 나타낸 것으로서 SiO2/Si 기판 위에 미세구형체 콜로이드 용액을 스핀코팅하여 고충진 단일층의 미세구형체 템플릿을 얻은 후 산소 플라즈마 처리로 나노브릿지를 형성하고 상온 스퍼터링 증착과 550 ℃ 열처리를 통해 최종적인 나노구조 공허 반구체 형태의 산화물 박막을 얻게 된다.
도 2는 산소플라즈마 처리 전후로 미세구형체 템플릿의 형상이 바뀌는 것을 보여주는 평면 및 단면 주사전자현미경 사진이다. 산소 플라즈마 처리 후 미세구형체들이 너비 100nm 이하의 나노브릿지로 연결된 네트워크 구조로 변화됨을 보여준다.
도 3은 100nm 두께의 평면 구조 TiO2 박막, 공허 반구체의 TiO2 박막(미세구형체 템플릿을 이용하여 제조되었으나 산소 플라즈마 처리를 하지 않은 경우), 그리고 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막(미세구형체 템플릿 상에 산소 플라즈마 처리를 이용하여 제조된 경우)의 평 및 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 산소 플라즈마 처리 후 형성되었던 미세구형체들 간의 나노브릿지가 박막 증착과 열처리 후에도 여전히 존재하여 나노브릿지 네트워크 형태의 공허 반구체 TiO2 박막을 구성하고 있음을 확인할 수 있다. 특기할 만한 점은 공허 반구체 박막에서는 평면상에서 보았을 때 개별 셀이 육각형에 가까운 벌집 형태인 반면에 나노구조 공허 반구체 박막에서는 개별 셀이 완벽한 원 형태이다.
도 4는 상기 세 형태(평면, 공허 반구체, 나노구조 공허 반구체)의 TiO2 박막에 대하여 X-선 회절을 분석한 것으로서 세 박막 모두 예추석(anatase) 상으로 존재하며 결정성이나 결정립 크기 면에서 차이가 없음을 알 수 있다. 다시 말해서 박막 형태가 결정성에 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 5 μm 간격의 Pt IDE 패턴이 형성된 SiO2/Si 기판을 이용하여 제작된 평면, 공허 반구체 및 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막 가스 센서들의 250 ℃에서의 1-500 ppm CO 가스에 대한 동작 특성과 CO 농도별 감응도를 나타낸 그래프들이다. 평면 박막 센서와 공허 반구체 박막 센서에 비하여 나노구조 공허 반구체 박막 센서가 가장 큰 감응도를 보여주고 있다. 특히 500 ppm CO 가스에 대하여 나노구조 공허 반구체 박막 센서는 평면 박막 센서 대비 15배가 큰 감응도를 보여준다. 또한 제작된 나노구조 박막 센서는 10초 내외의 빠른 반응/응답 속도를 나타내고 있는데, 이것은 종래의 여러 산화물 가스 센서에서 보고된 반응/응답속도(30초~5분 정도)와 비교했을 때 가장 빠른 것이다. [참고문헌 1] G. Eranna, B. C. Joshi, D. P. Runthala, R. P. Gupta, Oxide materials for development of integrated gas sensors-a comprehensive review, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 29 (2004) 111-188.
도 6은 제작된 나노구조 공허 반구체 TiO2 박막 가스 센서의 CO 가스에 대한 감응도와 종래에 보고된 나노구조 TiO2 가스 센서의 감응도를 비교하여 나타낸 그래프이다. 종래에 보고되었던 나노구조 TiO2 가스 센서보다도 본 발명의 가스 센서가 더 큰 감응도를 나타내고 있으며, 1 ppm 이하의 CO 가스에 대해서도 최고 수준의 감응도를 보여준다.
[참고문헌 1] V. Guidi, M. C. Carotta, M. Ferroni, G. Martinelli, L. Paglialonga, E. Comini, G. Sberveglieri, Preparation of nanosized titania thick and thin films as gas-sensors, Sens. Actuators B 57 (1999) 197-200.
[참고문헌 2] M. R. Mohammadi, D. J. Fray, M. Ghorbani, Comparison of single and binary oxide sol-gel gas sensors based on titania, Solid State Sci. 10 (2008) 884-893.
[참고문헌 3] M. H. Seo, M. Yuasa, T. Kida, J. S. Huh, K. Shimanoe, N. Yamazoe, Gas sensing characteristics and porosity control of nanostructured films composed of TiO2 nanotubes, Sens. Actuators B 137 (2009) 513-520.
[참고문헌 4] O. Landau, A. Rothschild, E. Zussman, Processing-microstructure-properties correlation of ultrasensitive gas sensors produced by electrospinning, Chem. Mater. 21 (2009) 9-11.
본 발명의 고감도 산화물 박막 가스 센서 제조법은 제작 공정이 용이하고 실리콘 반도체 공정에 적용이 가능하기 때문에, 가스 센서의 성능이나 가격 경쟁력 향상 면에서 상용화 가능성이 매우 큰 기술이다. 특히 본 발명에서 제안하는 가스 센서는 CO 가스에 대한 세계　최고 수준의 감응도와 빠른 응반응/응답 속도를 가지기 때문에 자동차용 AQS(Air Quality System)에 적용 가능성이 매우 크다. 한편 본 발명에서 개발된 나노구조 공허 반구체 박막 제조법은 가스 센서 이외에도 염료감응태양전지, 수질정화기, 리튬이차전지, 액츄에이터, 에너지 하베스터, 반도체태양전지 등의 전극 또는 표면 코팅 분야에도 매우 용이하게 쓰일 수 있다.

Claims (8)

  1. 고분자 미세 구형체 템플릿에 플라즈마 처리를 하여 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크를 형성하는 단계, 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크 상에 산화물 박막을 증착하는 단계 및 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크를 제거하는 단계를 포함하는 나노구조 산화물 박막 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 플라즈마 처리가 산소, 아르곤, 질소, 수소, SF6 및 Cl2로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 고분자 미세구형체는 PS(polystyrene), PMMA(poly-(methyl methacrylate)) 및 PE(polyethylene)로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상으로 구성되며, 그 직경은 10 nm ~ 1000 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 산화물 박막이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 산화물 박막이 상온 스퍼터링, 전자선 증착법 또는 열 증착법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크를 제거하는 단계가 열처리를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 열처리를 통하여 추가로 산화물 박막의 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 가스 센서, 염료감응태양전지, 수질정화기, 리튬이차전지, 반도체태양전지, 액츄에이터 및 에너지 하베스터로 구성되는 군으로부터 선택되는 청구항 1의 나노구조 산화물 박막을 이용한 제품.
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