KR20110107673A - Preparation methods of cis-based colloidal solution by wet type ball milling process and cis-based compound thin film as an optical absorber layer of solar cell using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 IB-IIIA-VIA족 원소로 구성되는 CIS계 화합물의 합성에 필요한 적정 조성의 원소 분말과 특정 용매에 대해 용액상 볼밀법을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 제조하는 경우 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 원소 분말을 그대로 사용하여 효율 저하의 원인이 되는 잔여물이 남지 않고, 균일한 정방정계 결정구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 비진공 방식으로 제조할 수 있다.The present invention is a method for producing a CIS colloidal solution, which is prepared by performing a solution-phase ball milling method for an elemental powder having a proper composition and a specific solvent necessary for the synthesis of a CIS-based compound composed of Group IB-IIIA-VIA elements. The solar cell light absorption layer of the CIS-based compound thin film, characterized in that the manufacturing method of the CIS-based compound nano-powder, characterized in that is prepared by heat-treating the CIS-based colloidal solution and coating the CIS-based colloidal solution on a substrate It relates to a manufacturing method. In the case of manufacturing the CIS compound thin film of the solar cell light absorption layer according to the present invention, by using the element powder required for the preparation of the CIS compound thin film as it is, no residue remains, which has a uniform tetragonal crystal structure. Solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film can be produced by a non-vacuum method.
Description
본 발명은 용액상 볼밀법을 이용한 CIS계 콜로이드 용액 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용한 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 구리(Cu), 인듐(In), 셀레늄(Se) 등의 원소 분말과 특정 용매에 대해 용액상 볼밀법을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a CIS colloidal solution using a solution ball mill method and a method for manufacturing a CIS compound thin film of a solar cell light absorbing layer using the CIS colloidal solution, and more particularly, copper (Cu) required for the preparation of a CIS compound thin film. ), A method for producing a CIS colloidal solution, which is prepared by performing a solution-phase ball milling method on elemental powders such as indium (In), selenium (Se), and a specific solvent, and is prepared by heat treating the CIS-based colloidal solution. It relates to a method for producing a CIS compound nanopowder characterized in that the coating and the CIS-based colloidal solution on the substrate to produce a solar cell light absorption layer characterized in that the method for producing a CIS compound thin film.
기존 화력발전과 경쟁할 수 있는 환경친화적 자연 발전기술로 태양전지를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전에 대한 연구개발 및 대량 보급이 큰 기대를 받고 있다. As an environmentally friendly natural power generation technology that can compete with existing thermal power generation, research and development and mass distribution of photovoltaic power generation that converts sunlight directly into electricity using solar cells are expected to be greatly expected.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 재료에 따라 구분되는데, 현재 가장 많이 사용되는 것이 결정질 실리콘 태양전지이다. 그러나 실리콘은 궁극적으로 기존 발전방식과 경쟁하기에는 기술적 한계가 있어 보다 저가 고효율화 잠재성이 큰 박막 태양전지에 대한 연구개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다. 박막 태양전지는 수 마이크론 정도의 두께로 만들기 때문에 결정질 실리콘 태양전지에 비해 재료의 소요량이 극히 적고, 대량 생산에 적합하며 무게가 가볍고 다양한 형태로 제작 가능하기 때문에 활용범위가 매우 넓다. 박막 태양전지의 재료로 비정질 및 미결정 실리콘과 CdTe 및 CIS계 [IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe2를 기본으로 하며, CuInSe2 , CuInS2, CuGaSe2 , CuGaS2 등의 3원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2의 4원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2 -ySy, CuInaAlbGacSe2, CuInaAlbGacSe2 - ySy(a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물], 그리고 CZTS계 [CIS계의 In, Ga, Al 등 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu2Zn2 - aSnaSe4 - ySy와 일부만 치환한 Cu2InaGabZncSndSe4 - ySy (a+b+c+d=2)] 등이 일부 상업화 되었거나 저가 고효율화를 위한 연구가 아직도 실험실에서 활발하게 진행되고 있다.Solar cells are classified according to the material used as the light absorption layer, and the most commonly used are crystalline silicon solar cells. However, silicon ultimately has technical limitations to compete with existing power generation methods, and research and development of thin-film solar cells with high potential for low cost and high efficiency are being made competitively. Thin-film solar cells are made of a few microns thick, so the material requirements are very low compared to crystalline silicon solar cells, and they are suitable for mass production, light in weight, and can be manufactured in various forms. It is based on amorphous and microcrystalline silicon, CdTe and CIS-based CuInSe 2 , which is a compound of IB-IIIA-VIA compound semiconductor, CuInSe 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , CuGaS 2, etc. Quaternary compound of 1 - x Ga x Se 2 , CuIn 1 - x Ga x Se 2 -y S y , CuIn a Al b Ga c Se 2 , CuIn a Al b Ga c Se 2 - y S y (a + b 5-6 membered compounds such as + c = 1)] and CZTS-based Cu 2 Zn 2 - a Sn a Se 4 - y substituted with Zn + Sn for all group IIIA elements such as CIS-based In, Ga, and Al ; Some commercialization of S y and Cu 2 In a Ga b Zn c Sn d Se 4 - y S y (a + b + c + d = 2)] has been commercialized, and research for high efficiency at low cost is still active in the laboratory. It's going on.
CIS계는 IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체 중의 하나로 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광흡수 계수 (1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 안정하여 매우 이상적인 태양전지 광흡수층 소재로 알려져 있다. 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있으며, 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용에도 안정한 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.The CIS system is one of the IB-IIIA-VIA compound semiconductors, has a direct transition energy bandgap of 1 eV or more, and has the highest light absorption coefficient (1 × 10 5 cm −1 ) among the semiconductors, It is known to be stable and a very ideal solar cell light absorption layer material. It has the highest conversion efficiency among lab-made thin film solar cells. Especially, it can be manufactured with thickness less than 10 micron and has stable characteristics even for long time use, so it is expected to be a low-cost, high-efficiency solar cell that can replace silicon. It is becoming.
현재, CZTS계를 포함하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막제조방법이 시도되고 있는데, 금속 원소의 동시 진공증착 기술 및 금속 합금 스퍼터링 + 셀렌화의 2단계 공정을 이용한 기술은 이미 상업화 제품생산에 활용되고 있다. 이 방법들은 태양전지 변환효율이 우수하나 진공 공정을 사용하기 때문에 초기 투자비 및 운전 유지비가 많이 소요되는 것이 저가격화를 가로막는 큰 단점으로 지적되고 있다.Currently, various physicochemical thin film manufacturing methods have been attempted as a method of manufacturing a CIS-based thin film solar cell including a CZTS system, using a simultaneous vacuum deposition technique of metal elements and a two-step process of metal alloy sputtering and selenization. Technology is already being used to produce commercial products. These methods are excellent in solar cell conversion efficiency, but because of the vacuum process, the initial investment and operation maintenance cost are pointed out as a big disadvantage to prevent the low price.
저가격화가 가능한 비진공 방식의 화학적인 광흡수층 박막 제조방법으로는 용액 기반 전구체를 사용하는 전착(electro-deposition)법, 분무 열분해(spray pyrolysis)법 및 화학기상증착법(CVD)과 나노입자 전구체를 이용하는 방법 등이 있다. 현재까지 비진공 방식의 박막제조법 중 가장 성공적인 예는 하이드라진 용액 전구체를 이용한 방법으로, Cu2Se, In2Se3, Ga2Se3를 과량의 Se와 함께 100% 하이드라진(hydrazine)에서 용해시킨 후 이를 기판 위에 스핀 코팅하여 박막을 제조하고, 이를 태양전지에 적용한 것이다. 그러나, 이 방법은 하이드라진의 유독성과 부식성으로 인해 대량생산공정에 부적합하므로, 하이드라진을 대체할 수 있는 환경친화적 물질이 적용된 공정 개발이 요구된다.Non-vacuum non-vacuum chemical light-absorption layer thin film manufacturing method is possible by using electrodeposition (electro-deposition), spray pyrolysis (CVD) and chemical vapor deposition (CVD) and nanoparticle precursor using a solution-based precursor Method and the like. To date, the most successful examples of non-vacuum thin film manufacturing methods are using hydrazine solution precursors, in which Cu 2 Se, In 2 Se 3 and Ga 2 Se 3 are dissolved in 100% hydrazine with excess Se. This is spin-coated on a substrate to produce a thin film, which is applied to a solar cell. However, this method is inadequate for mass production due to the toxicity and corrosiveness of hydrazine, and thus requires the development of an environment-friendly material that can replace hydrazine.
나노입자 전구체를 이용한 박막 제조법으로는 30~60 nm 크기의 In2Se3 나노 입자 코어를 CuSe 껍질로 둘러싼 코어-쉘(core-shell) 구조의 전구체를 만들고 이를 CIS계 박막 태양전지에 적용하는 방법이 알려져 있다. 또 다른 방법으로 CuI, InI3, GaI3를 피리딘에 녹인 후 이를 Na2Se가 용해되어 있는 메탄올 용액과 반응시켜 CIGS 4원 화합물의 나노 분말을 제조하고 여기에 용매와 바인더를 섞어 박막을 제조한 후 이를 태양전지에 적용하는 방법이 보고되어 있다. 기판에 프린팅 방식으로 박막을 입히는데 필요한 나노 결정 잉크를 만드는 방법도 최근 제안되었는데 대표적인 예는 올레일아민(oleylamine)과 같은 계면활성제를 안정제로 사용하여 비교적 저온에서 CIS계 화합물 콜로이드를 만드는 방법이다. CIS계 나노입자가 포함된 화학용액(잉크)을 인쇄하듯이 기판에 균일하게 도포한 후 건조하고 열처리하여 CIS계 광흡수층 박막을 만드는 것이 가능하다. In the thin film manufacturing method using the nanoparticle precursor, a precursor having a core-shell structure surrounded by a CuSe shell of an In 2 Se 3 nanoparticle core having a size of 30 to 60 nm and applied to a CIS-based thin film solar cell This is known. In another method, CuI, InI 3 and GaI 3 were dissolved in pyridine, and then reacted with methanol solution containing Na 2 Se to prepare a nanopowder of CIGS quaternary compound, and a thin film was prepared by mixing a solvent and a binder. Later, a method of applying this to a solar cell has been reported. Recently, a method of making a nanocrystalline ink required for printing a thin film on a substrate has also been proposed. A representative example is a method of making a CIS compound colloid at a relatively low temperature by using a surfactant such as oleylamine as a stabilizer. It is possible to make a CIS light absorbing layer thin film by uniformly coating, drying and heat-treating the substrate as printing a chemical solution (ink) containing CIS-based nanoparticles.
이러한 비진공 방식의 CIS계 박막 제조법은 물리적 진공증착법에 비하여 효율은 다소 떨어지더라도 생산단가를 크게 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 잉크가 건조될 때 박막에 원하지 않는 잔여 물질이 CIS계 나노입자 사이에 공존하기 때문에 양질의 박막을 얻기가 쉽지 않은 단점을 가지므로, 원하지 않는 잔여물질의 양을 최소화하면서도, 균일한 정방정계 결정구조의 CIS계 태양전지 광흡수층 박막을 제조할 수 있는 공정 개발이 요구된다.
The non-vacuum CIS thin film manufacturing method has an advantage of significantly lowering the production cost even though the efficiency is somewhat lower than that of the physical vacuum deposition method. However, it is not easy to obtain a good quality thin film because undesired residual material coexists between CIS-based nanoparticles when the ink is dried, so that a uniform tetragonal system is minimized while minimizing the amount of unwanted residual material. There is a need to develop a process for manufacturing a CIS solar cell light absorption layer thin film having a crystal structure.
본 발명의 목적은 태양전지의 광흡수층으로써 사용되는 CIS계 화합물 박막을 제조하기 위한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 공정이 간단하여 제조비용을 감소시킬 수 있는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 또한, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용하여 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 원소 분말을 그대로 사용하여 효율 저하의 원인이 되는 잔여물이 남지 않고, 균일한 정방정계 결정구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a CIS-based colloidal solution which can reduce the manufacturing cost by a simple process to solve the problems of the prior art for producing a CIS-based compound thin film used as a light absorption layer of a solar cell. In addition, using the CIS-based colloidal solution as an element powder necessary for the preparation of the CIS-based compound thin film as it is, no residues that cause a decrease in efficiency, the solar cell light having a uniform tetragonal crystal structure To provide a method for producing an absorption layer CIS compound thin film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing a CIS-based colloidal solution characterized in that it is prepared using a solution ball mill after the element powder and a specific solvent required for the synthesis of the CIS-based compound in a ball mill container to provide.
또한, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CIS계 콜로이드 용액에 대해 열처리함으로써 용매를 증발시켜 CIS계 화합물 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a CIS-based colloidal solution using a solution-phase ball mill after charging the element powder and a specific solvent required for the synthesis of the CIS-based compound in a ball mill container; And evaporating the solvent by heat-treating the CIS-based colloidal solution to prepare a CIS-based compound nanopowder.
또한 본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성하는 단계 (단계 2); 및 상기 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계 (단계 3)를 포함하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a CIS-based colloidal solution by a solution-phase ball milling method by loading the element powder and a specific solvent required for the production of CIS-based compound thin film in a ball mill container (step 1); Coating the CIS-based colloidal solution prepared in
본 발명의 CIS계 화합물 박막 제조방법에서 CIS계 화합물이란, IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe2를 기본으로 CuInS2, CuGaS2, CuGaSe2 등의 3원계 화합물, CuIn1-xGaxSe2의 4원계 화합물, CuIn1-xGaxSe2-ySy, CuInaAlbGacSe2, CuInaAlbGacSe2-ySy (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물, 그리고 In, Ga, Al 등의 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu2Zn2 - aSnaSe4 - ySy와 일부만 치환한 Cu2InaGabZncSndSe4 - ySy (a+b+c+d=2) 등의 CZTS (Cu2ZnSnS4)계 화합물을 포함한다. IB-IIIA-VIA족 원소로 구성된 상기 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말로는, IB 족에서 Cu, IIIA 족에서 In, Ga 및 Al, VIA 족에서 S와 Se 중 각 족별로 하나씩을 선택하거나 모두 선택할 수 있으며, IIIA족 원소의 일부나 전부를 Zn+Sn으로 대체할 수 있다. 따라서, 상기 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말로는 CIS계 박막의 종류에 따라 Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말을 사용할 수 있다.In the method for producing a CIS compound thin film of the present invention, a CIS compound is a ternary compound such as CuInS 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuIn 1-x Ga x Se based on CuInSe 2 , which is an IB-IIIA-VIA compound semiconductor. 2 quaternary compound, CuIn 1-x Ga x Se 2-y S y , CuIn a Al b Ga c Se 2 , CuIn a Al b Ga c Se 2-y S y (a + b + c = 1) Cu 2 Zn 2 - a Sn a Se 4 - y S y substituted with Zn + Sn and all of Group IIIA elements such as In, Ga, Al and Cu 2 In a Ga b Sn c Zn d Se 4 - y and S y (a + b + c + d = 2) include CZTS (Cu 2 ZnSnS 4) compounds and the like. As the element powder required for the production of the CIS-based compound thin film composed of Group IB-IIIA-VIA elements, one of Cu, IIIA, In, Ga, and Al, VIA, S, and Se may be selected. All may be selected and some or all of the Group IIIA elements may be replaced with Zn + Sn. Accordingly, element powders selected from the group consisting of Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, and Se may be used as the element powder required for manufacturing the CIS compound thin film.
상기 특정 용매로는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 용매, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민, 폴리에틸렌아민 등의 유기계 아민 킬레이트제를 포함한 용매를 사용할 수 있으며, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 등의 극성용매를 더 포함하여 사용할 수 있다.As the specific solvent, a solvent containing 1 to 100% by volume of the organic amine chelating agent based on the total solvent volume, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetramethylethyleneamine, polyethyleneamine, etc. A solvent including an organic amine chelating agent may be used, and may further include polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, and the like.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간동안 행해지는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the solution-type ball mill method is 100 ~ 100 ~ after the charge of the element powder and the specific solvent 60-90% by volume and 10-40% by weight of the ceramic ball required for the production of CIS compound thin film in the ball mill container It is preferably carried out for a time of more than 1 hour up to 24 hours at a rotation speed of 800 rpm.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따라 제조되는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막이 CIGS 4원 화합물 박막인 경우, 원소 분말인 Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말은 볼밀기 용기에 Cu : In+Ga : Se= 1: 1: 2 몰비로 장입되어 용액상 볼밀법에 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film manufactured according to the present invention is a CIGS quaternary compound thin film, Cu, In, Ga, and Se element powders, which are element powders, are contained in a ball mill container. : In + Ga: Se = 1: 1: 2 It is charged in a molar ratio and can be used in the solution phase ball mill method.
본 발명에서 사용되는 원소분말은 Cu, (In, Ga) 및 Se 원소 분말의 통상적인 몰비인 1: 1: 2 의 생성물에 한정되지 않으며 이보다 Cu 량이 부족하거나 Se 양이 많은 경우, 예를 들어 Cu : In+Ga : Se= 0.7~1 : 1 : 2~3의 몰비로 사용될 수 있다.The element powder used in the present invention is not limited to the product of 1: 1: 2, which is a typical molar ratio of Cu, (In, Ga) and Se element powders, and when the amount of Cu is insufficient or the amount of Se is large, for example, Cu : In + Ga: Se = 0.7 ~ 1: 1: 2-3 can be used in a molar ratio.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 몰리브덴(Molubdenum: Mo) 또는 그와 동등한 수준의 전기전도도를 갖는 박막물질이 코팅되거나 코팅되지 않은 유리기판 혹은 금속 및 플라스틱류의 유연기판 상에 CIS계 콜로이드 용액을 스핀코팅이나 닥터블레이딩 및 여타의 도포 공정으로 수행한 후, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 2~10회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the step of evaporating the solvent after applying the CIS-based colloidal solution on the substrate in
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 기판 상에 코팅된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar)이나 질소(N2)와 같은 불활성 기체, 수소(H2)를 포함하는 환원분위기 혼합기체, H2Se, H2S, CS2, Se vapor, S vapor 등을 사용하여 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 등의 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of heat-treating the CIS-based compound precursor coated on the substrate in step 3 comprises an inert gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) 200 to 600 ° C under an atmosphere such as a gas capable of supplying elemental selenium (Se) or sulfur (S) using a reducing atmosphere mixed gas, H 2 Se, H 2 S, CS 2 , Se vapor, and S vapor The temperature may be performed for 1 minute to 12 hours.
또한 본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포하여 제조된 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막 및 이를 포함하여 구성된 태양전지를 제공한다.
In another aspect, the present invention is the solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film prepared by applying the CIS-based colloidal solution on a substrate by the charge of the element powder and a specific solvent required for the production of CIS-based compound thin film in a ball mill container and a solution phase ball mill and the same It provides a solar cell configured to include.
본 발명은 용액상 볼밀법에 의한 CIS계 화합물 박막 제조공정에 활용될 수 있는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 이를 열처리하여 제조되는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용하여 CIS계 화합물 박막을 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 하이드라진과 같은 폭발성 독성용매를 사용하지 않는다는 장점과 공정의 저가화와 함께 균일한 박막층의 형성을 가능하게 해 준다는 장점과, 단순한 공정을 통해 효율저하의 원인이 되는 잔여물을 남기지 않고 정방정계 구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 박막을 합성할 수 있다는 장점과, 진공공정을 사용하지 않고 태양전지 광흡수층을 제조하는데 이용할 수 있다는 장점을 가진 태양전지용 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
The present invention is a method for producing a CIS-based colloidal solution that can be utilized in the CIS-based compound thin film manufacturing process by the solution phase ball mill method, a method for producing a CIS-based compound nanopowder prepared by heat treatment and using the CIS-based colloidal solution The present invention relates to a method of directly manufacturing a CIS-based compound thin film, which does not use an explosive toxic solvent such as hydrazine, enables the formation of a uniform thin film layer with a low cost of the process, and a decrease in efficiency through a simple process. Solar cell light absorption layer with tetragonal structure without leaving residues that cause the CIS-based thin film and the advantage that can be used to manufacture the solar cell light absorption layer without using a vacuum process Light absorption layer It can provide a method for producing a CIS-based compound thin film.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 결정구조를 보여주는 X-선 회절그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막에서 In과 Ga 간의 조성별로 셀 파라미터(cell parameter)가 변하는 것을 보여주는 X-선 회절그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 단면에 대해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 평면에 대해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a process flowchart of a method of manufacturing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film according to the present invention.
Figure 2 is an X-ray diffraction graph showing the crystal structure of the CIGS thin film of the solar cell light absorption layer prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diffraction graph showing that cell parameters change according to the composition between In and Ga in the solar cell light absorption layer CIGS thin films prepared in Examples 6 to 9 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken of the cross section of the solar cell light absorption layer CIGS thin film prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken of the plane of the solar cell light absorption layer CIGS thin film prepared in Example 1 of the present invention.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a CIS-based colloidal solution, which is prepared by using a solution-type ball mill after charging elemental powder and a specific solvent necessary for synthesizing a CIS-based compound into a ball mill container.
본 발명에서 CIS계 화합물은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe2를 기본으로 CuInS2, CuGaS2 , CuGaSe2 등의 3원계 화합물, CuIn1-xGaxSe2의 4원계 화합물, CuIn1-xGaxSe2-ySy, CuInaAlbGacSe2, CuInaAlbGacSe2-ySy (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물, 그리고 In, Ga, Al 등의 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu2Zn2-aSnaSe4-ySy와 일부만 치환한 Cu2InaGabZncSndSe4-ySy (a+b+c+d=2) 등의 CZTS계 화합물을 포함하는 것으로 정의한다. IB-IIIA-VIA족 원소로 구성된 상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말로는, IB 족에서 Cu, IIIA 족에서 In, Ga 및 Al, VIA 족에서 S와 Se 중 각 족별로 하나씩을 선택하거나 모두 선택할 수 있으며, IIIA족 원소의 일부나 전부를 Zn+Sn으로 대체할 수 있다. 따라서, 상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말로는 CIS계 박막의 종류에 따라 Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말을 사용할 수 있다.In the present invention, the CIS-based compound is based on CuInS 2 , CuInSe 2 , which is an IB-IIIA-VIA compound semiconductor used as a light absorption layer of a solar cell. CuGaS 2 , CuGaSe 2 Ternary compounds such as CuIn 1-x Ga x Se 2 , quaternary compounds, CuIn 1-x Ga x Se 2-y S y , CuIn a Al b Ga c Se 2 , CuIn a Al b Ga c Se 2- 5-6 member-based compounds such as y S y (a + b + c = 1), and Cu 2 Zn 2-a Sn a Se 4- in which all of the group IIIA elements such as In, Ga, Al are substituted with Zn + Sn; It is defined to include CZTS-based compounds such as y S y and Cu 2 In a Ga b Z n c Sn d Se 4-y S y (a + b + c + d = 2) substituted with only a part of y S y . As the element powder required for the synthesis of the CIS compound composed of Group IB-IIIA-VIA elements, one of Cu, IIIA, In, Ga, and Al, and VIA in Group IB-IIIA-VIA is selected one by one or both Optionally, some or all of the group IIIA elements can be replaced with Zn + Sn. Accordingly, element powders selected from the group consisting of Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, and Se may be used as the element powders necessary for synthesizing the CIS compound.
따라서 본 발명의 태양전지 광흡수층 박막의 제조에 사용되는 CIS계 콜로이드 용액을 제조하기 위해 사용되는 원소 분말은 CuInSe2, CuInS2, CuGaS2 , CuGaSe2 등의 3원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2 등의 4원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2 - ySy, CuInaAlbGacSe2, CuInaAlbGacSe2-ySy (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물 및 Cu2Zn2 - aSnaSe4 - ySy와 Cu2InaGabZncSndSe4-ySy (a+b+c+d=2)와 같은 CZTS(Cu2ZnSnS4)계 화합물 중 제조하기 위한 화합물의 종류에 따라 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Therefore, the elemental powders used to prepare the CIS-based colloidal solution used in the preparation of the solar cell light absorption layer thin film of the present invention are CuInSe 2 , CuInS 2 , Ternary compounds such as CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuIn 1 - x Ga x Se 2 Quaternary compounds such as, CuIn 1 - x Ga x Se 2 - y S y, CuIn a Al b Ga c Se 2, CuIn a Al b Ga c Se 2-y S y (a + b + c = 1) , etc. 5-6 membered compound and Cu 2 Zn 2 - a Sn a Se 4 - y S y and Cu 2 In a Ga b Zn c Sn d Se 4-y S y (a + b + c + d = 2) It may be selected from the group consisting of Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S and Se, depending on the kind of the compound to be prepared in the same CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) -based compound.
상술한 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말을 화학양론비에 맞게 칭량하여 특정 용매와 함께 볼밀기 용기에 장입하고, 지르코니아 볼, 알루미나 볼 등의 세라믹 볼을 상기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법을 수행할 수 있다.The above-mentioned elemental powder required for synthesizing the CIS compound is weighed according to the stoichiometric ratio, charged into a ball mill container with a specific solvent, and charged with ceramic balls such as zirconia ball and alumina ball into the container to perform a solution phase ball mill method. can do.
상기 특정 용매로는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 용매, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민, 폴리에틸렌아민 등의 유기계 아민 킬레이트제를 포함한 용매를 사용할 수 있으며, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 등의 극성용매를 더 포함하여 사용할 수 있다.As the specific solvent, a solvent containing 1 to 100% by volume of the organic amine chelating agent based on the total solvent volume, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetramethylethyleneamine, polyethyleneamine, etc. A solvent including an organic amine chelating agent may be used, and may further include polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, and the like.
본 발명에 사용된 특정 용매에 포함되는 유기계 아민 킬레이트제는, 금속을 환원시키고 착이온을 형성하여 금속이온을 안정화시키는 역할을 하므로, 유기계 아민 킬레이트제를 포함하는 특정 용매는 원료 분말과 반응하여 형성되는 콜로이드 용액을 안정화시키는 역할을 할 수 있다.Since the organic amine chelating agent included in the specific solvent used in the present invention serves to reduce metals and form complex ions to stabilize the metal ions, the specific solvent including the organic amine chelating agent is formed by reacting with the raw material powder. It can serve to stabilize the colloidal solution.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물의 제조에 필요한 원소 분말 및 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%로 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solution-phase ball mill method is charged to the ball mill container in the amount of 60 to 90% by volume of the element powder and solvent required for the preparation of the CIS compound and 10 to 40% by volume of the ceramic ball 100 to 800 It may be carried out for a time of more than 1 hour up to 24 hours at a rotation speed of rpm.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액은 기판 상에 코팅하여 박막을 형성함으로써 태양전지 광흡수층으로 활용될 수 있다.
The CIS-based colloidal solution of the present invention prepared according to the above method may be utilized as a solar cell light absorption layer by forming a thin film by coating on a substrate.
또한, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CIS계 콜로이드 용액에 대해 열처리함으로써 용매를 증발시켜 CIS계 화합물 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a CIS-based colloidal solution using a solution-phase ball mill after charging the element powder and a specific solvent required for the synthesis of the CIS-based compound in a ball mill container; And evaporating the solvent by heat-treating the CIS-based colloidal solution to prepare a CIS-based compound nanopowder.
본 발명의 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법은 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액을 제조한 후 이를 열처리하여 용매를 제거함으로써 나노분말화하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a CIS-based compound nanopowder of the present invention is characterized in that the nano-powder by preparing a CIS-based colloidal solution of the present invention described above and then heat-treating it to remove the solvent.
상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계는 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법과 동일하게 수행될 수 있다.
After preparing the CIS-based colloidal solution of the CIS-based colloidal solution of the present invention, the step of preparing the CIS-based colloidal solution using the solution ball mill method after charging the element powder and a specific solvent necessary for synthesizing the CIS-based compound into a ball mill container Can be performed.
또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공한다:In another aspect, the present invention provides a method for producing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film comprising the following steps:
CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a CIS-based colloidal solution in a solution-type ball mill by charging elemental powders and a specific solvent necessary for manufacturing a CIS-based compound thin film to a ball mill container (step 1);
상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성하는 단계(단계 2); 및Applying the CIS colloidal solution prepared in
상기 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계(단계 3).Heat-treating the CIS compound precursor formed on the substrate (step 3).
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법의 공정 흐름도이다. 하기에서 도 1을 참조하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
1 is a process flowchart of a method of manufacturing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film according to the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing the solar cell light absorption layer CIS compound thin film of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
우선 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조한다(단계 1).First, the elemental powder and the specific solvent necessary for manufacturing the CIS compound thin film are charged to a ball mill container to prepare a CIS colloidal solution by a solution ball mill method (Step 1).
상기 단계 1은 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법과 동일하게 수행되므로 자세한 설명은 생략한다.
다음으로 상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성한다(단계 2).Next, after applying the CIS-based colloidal solution prepared in
상기 단계 2에서 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 유리기판 혹은 금속 및 플라스틱류의 유연기판 상에 CIS계 콜로이드 용액 전구체를 스핀코팅이나 닥터블레이딩 및 여타의 도포 공정으로 수행하는데, 이때 사용되는 기판은 몰리브덴(Molubdenum: Mo) 또는 그와 동등한 수준의 전기전도도를 갖는 박막물질이 코팅된 기판을 사용할 수 있으며, 도포 공정 수행 후 용매의 증발공정은 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 2~10회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.The step of coating the CIS colloidal solution on the substrate in the
마지막으로, 상기 기판 상에 코팅된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리한다(단계 3).Finally, heat treatment is performed on the CIS compound precursor coated on the substrate (step 3).
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar)이나 질소(N2)와 같은 불활성 기체, 수소(H2)를 포함하는 환원분위기 혼합기체, H2Se, H2S, CS2, Se 증기(vapor), S 증기(vapor) 등을 사용하여 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 등의 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of heat-treating the CIS compound precursor formed on the substrate in step 3 comprises an inert gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) In an atmosphere such as a gas capable of supplying elemental selenium (Se) or sulfur (S) using a reducing atmosphere mixed gas, H 2 Se, H 2 S, CS 2 , Se vapor, S vapor, etc. ~ 600 ℃ The temperature may be performed for 1 minute to 12 hours.
이와 같이 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리함으로써 균일한 정방정계 결정구조가 형성될 수 있다.
As such, a uniform tetragonal crystal structure may be formed by heat-treating the CIS compound precursor formed on the substrate.
본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조한 후 이를 기판 상에 코팅하여 제조된 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막 및 이를 포함하여 구성된 태양전지를 제공한다.
The present invention is a solar cell light absorption layer CIS-based compound prepared by preparing a CIS-based colloidal solution by charging the element powder and a specific solvent required for the production of CIS-based compound thin film in a ball mill container by a solution ball mill method It provides a thin film and a solar cell comprising the same.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.001몰(0.323g) 되도록 무게를 칭량한 후, 각 원소분말을 15 ml 크기의 지르코니아 용기에 넣고 용기 부피의 20% 정도까지 지르코니아 볼을 채운 후, 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민 용매를 채웠다. 이후 지르코니아 용기를 밀봉한 후 지르코니아 용기를 반응기 속에 넣고 회전속도를 700 rpm으로 12시간 동안 용액상 볼밀법을 수행하였다. 반응이 종료된 후 생성물을 지르코니아 용기로부터 꺼내어 몰리브덴이 코팅된 유리기판 위에 스핀코터를 사용하여 600 rpm으로 15초, 2500 rpm으로 150초 동안 코팅하였고, 코팅시킨 기판을 290℃로 5분 동안 열처리를 하여 용매를 제거하였다. 이러한 코팅반응을 10회 반복하였다. 코팅이 완료된 CIGS 박막을 아르곤 분위기 하에서 500℃로 1시간동안 열처리함으로써 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.
Cu, In, Ga, and Se element powders were weighed to a total stoichiometric ratio of 0.001 mol (0.323 g), and then each element powder was placed in a 15 ml zirconia container to zirconia to about 20% of the container volume. After the balls were filled, the ethylenediamine solvent was filled to about 80% of the container volume. After the zirconia vessel was sealed, the zirconia vessel was placed in a reactor, and a solution phase ball mill was performed at a rotational speed of 700 rpm for 12 hours. After the reaction was completed, the product was taken out of the zirconia container and coated on a molybdenum-coated glass substrate for 15 seconds at 600 rpm and 150 seconds at 2500 rpm using a spin coater, and the coated substrate was heat-treated at 290 ° C. for 5 minutes. Solvent was removed. This coating reaction was repeated 10 times. The coated CIGS thin film was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere to prepare a solar cell light absorbing layer CIGS thin film of the present invention.
용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.
The solar cell light absorption layer CIGS thin film of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a solvent having a volume ratio of ethylenediamine: dimethylformamide (dimethylformamide) of 2: 1 to about 80% of the volume of the container. Was prepared.
용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine):아세토나이트릴(acetonitrile)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.
The solar cell light absorption layer CIGS thin film of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a solvent having a volume ratio of ethylenediamine: acetonitrile of 2: 1 to about 80% of the container volume. Was prepared.
용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.
Solar cell light absorption layer CIGS thin film of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a solvent having a volume ratio of ethylenediamine: dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide) of up to about 80% of the container volume was used. Was prepared.
용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 톨루엔(toluene)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.
A solar cell light absorption layer CIGS thin film of the present invention was prepared in the same manner as Example 1 except for using a solvent having a volume ratio of ethylenediamine: toluene of 2: 1 to about 80% of the container volume. It was.
Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=1:0 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323g) 되도록 무게를 칭량한 후, 각 원소분말을 15 ml 크기의 지르코니아 용기에 넣고 용기 부피의 20% 정도까지 지르코니아 볼을 채운 후, 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민 용매를 채웠다. 이후 지르코니아 용기를 밀봉한 후 지르코니아 용기를 반응기 속에 넣고 회전속도를 700 rpm으로 12시간 동안 용액상 볼밀법을 수행하였다. 반응이 종료된 후 생성물을 지르코니아 용기로부터 꺼내어 유리기판 위에 스핀코터를 사용하여 600 rpm으로 15초, 2500 rpm으로 150초 동안 코팅하였고, 코팅시킨 기판을 290℃로 5분 동안 열처리를 하여 용매를 제거하였다. 이러한 코팅반응을 10회 반복하였다. 코팅이 완료된 CIGS 박막을 아르곤 분위기 하에서 500℃로 1시간동안 열처리함으로써 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.(도 3의 a).
The Cu, In, Ga, and Se element powders were weighed in an In: Ga = 1: 0 molar ratio and totally 0.001 mol (0.323 g), and then each element powder was placed in a 15 ml zirconia container, After filling the zirconia balls by about 20%, the ethylenediamine solvent was filled by about 80% of the vessel volume. After the zirconia vessel was sealed, the zirconia vessel was placed in a reactor, and a solution phase ball mill was performed at a rotational speed of 700 rpm for 12 hours. After the reaction was completed, the product was taken out of the zirconia vessel and coated on a glass substrate using a spin coater for 15 seconds at 600 rpm and 150 seconds at 2500 rpm, and the coated substrate was heat-treated at 290 ° C. for 5 minutes to remove the solvent. It was. This coating reaction was repeated 10 times. The coated CIGS thin film was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to prepare a solar cell light-absorbing layer CIGS thin film of the present invention (FIG. 3A).
Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.7:0.3 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 b).
The Cu, In, Ga, and Se element powders were weighed to have an In: Ga = 0.7: 0.3 molar ratio and 0.001 mol (0.323 g) in total, followed by the same procedure as in Example 6 to obtain a solar cell light absorbing layer of the present invention. CIGS thin film was prepared (b of FIG. 3).
Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.5:0.5 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 c).
The Cu, In, Ga, and Se element powders were weighed to have an In: Ga = 0.5: 0.5 molar ratio and a total of 0.001 mole (0.323 g), followed by the same procedure as in Example 6 to obtain a solar cell light absorbing layer of the present invention. A CIGS thin film was prepared (FIG. 3C).
Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.3:0.7 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 d).
The Cu, In, Ga, and Se element powders were weighed to have an In: Ga = 0.3: 0.7 molar ratio and a total of 0.001 mole (0.323 g), followed by the same procedure as in Example 6 to obtain a solar cell light absorbing layer of the present invention. A CIGS thin film was prepared (FIG. 3 d).
도 2를 참조하면, X-선 회절분석을 통하여 전자회절 패턴이 정방정계인 CIGS 박막 상의 주 피크, (112), (213)/(105), (312)/(116)에 대응함을 보였고 이는 실시예 1에서 얻어진 CIGS 박막이 정방정계의 결정구조를 갖는다는 것을 뒷받침해 준다. Referring to FIG. 2, the X-ray diffraction analysis showed that the electron diffraction pattern corresponded to the main peaks (112), (213) / (105), and (312) / (116) on the CIGS thin film of tetragonal system. The CIGS thin film obtained in Example 1 supports the tetragonal crystal structure.
실시예 6 내지 실시예 9에서 (In+Ga)의 조성별로 얻어진 CIGS 박막들에 대해 CIGS의 전형적인 정방정계 결정구조를 갖는지를 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 수행하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 공통적으로 전형적인 CIGS 정방정계 결정구조의 (112)방향을 따라 배향되었음을 보여주는 2θ=26.6°에서의 피크를 관찰할 수 있었다. 또한 다른 주요 피크도 정방정계 결정구조의 (213)/(105), (312)/(116) 방향에 해당됨을 알 수 있다.X-ray diffraction analysis was performed on the CIGS thin films obtained according to the composition of (In + Ga) in Examples 6 to 9 to perform a X-ray diffraction analysis. Referring to FIG. 3, a peak at 2θ = 26.6 ° can be observed, which is commonly oriented along the (112) direction of a typical CIGS tetragonal crystal structure. In addition, it can be seen that other major peaks also correspond to the (213) / (105) and (312) / (116) directions of the tetragonal crystal structure.
실시예 1에서 제조된 CIGS 박막에 대하여 전자현미경(SEM) 사진을 도 4와 도 5에 각각 나타내었다 도 4는 25,000 배 확대한 사진이고 도 5는 1,000 배 확대 사진이다. 도 4 및 도 5에 나타나 바와 같이 최종적으로 얻어진 CIGS 박막이 약 1.5 ㎛의 균일한 두께의 정방정계 결정구조로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
An electron microscope (SEM) photograph of the CIGS thin film prepared in Example 1 is shown in FIGS. 4 and 5, respectively. FIG. 4 is a magnification of 25,000 times and FIG. 5 is a magnification of 1,000 times. As shown in FIG. 4 and FIG. 5, it was found that the finally obtained CIGS thin film was coated with a tetragonal crystal structure having a uniform thickness of about 1.5 μm.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.
Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains have various modifications without departing from the technical spirit. You can do it. Therefore, the scope of the present invention should be construed as defined by the appended claims rather than the specific embodiments.
Claims (17)
A method for producing a CIS-based colloidal solution, which is prepared by using a solution-type ball mill after charging elemental powder and a specific solvent necessary for synthesizing a CIS-based compound into a ball mill.
상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말은 CuInSe2, CuInS2, CuGaS2 및 CuGaSe2을 포함한 3원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2을 포함한 4원계 화합물, CuIn1-xGaxSe2-ySy, CuInaAlbGacSe2 및 CuInaAlbGacSe2-ySy(a+b+c=1)을 포함한 5-6원계 화합물 및 Cu2Zn2-aSnaSe4-ySy 및 Cu2InaGabZncSndSe4-ySy(a+b+c+d=2)을 포함한 CZTS(Cu2ZnSnS4)계 화합물 중 제조하기 위한 화합물의 종류에 따라 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말인 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법.
The method according to claim 1,
Elemental powders required for the synthesis of the CIS-based compound are CuInSe 2 , CuInS 2 , CuGaS 2 And tertiary compounds including CuGaSe 2 , quaternary compounds including CuIn 1 - x Ga x Se 2 , CuIn 1-x Ga x Se 2-y S y , CuIn a Al b Ga c Se 2 and CuIn a Al b Ga c 5-6 membered compound including Se 2-y S y (a + b + c = 1) and Cu 2 Zn 2-a Sn a Se 4-y S y and Cu 2 In a Ga b Zn c Sn d Se Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S, and CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) -based compound including 4-y S y (a + b + c + d = 2) Method for producing a CIS-based colloidal solution, characterized in that the element powder selected from the group consisting of Se.
상기 특정 용매는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 것임을 특징으로 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법.
The method according to claim 1,
The specific solvent is a method for producing a CIS-based colloidal solution, characterized in that it comprises 1 to 100% by volume of the organic amine chelating agent based on the total solvent volume.
상기 유기계 아민 킬레이트제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법.
The method according to claim 3,
The organic amine chelating agent is a method for producing a CIS colloidal solution, characterized in that selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetramethylethyleneamine and polyethyleneamine.
상기 특정 용매에는 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성용매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법.
The method according to claim 3,
The specific solvent is acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate and acetone polar solvent selected from the group consisting of the preparation of a CIS-based colloidal solution further comprising Way.
상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solution phase ball mill method is charged with 60 to 90% by volume of the element powder and the solvent and 10 to 40% by volume of the ceramic ball required for the production of the CIS-based compound thin film in a ball mill container at a rotational speed of 100 to 800 rpm for more than 1 hour. Method for producing a CIS-based colloidal solution, characterized in that performed for less than 24 hours.
Preparing a CIS-based colloidal solution using a solution-type ball mill after charging elemental powder and a specific solvent necessary for synthesizing the CIS-based compound into a ball mill container; And evaporating the solvent by heat-treating the CIS-based colloidal solution to prepare a CIS-based compound nanopowder.
상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계(단계 3)
를 포함하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
Preparing a CIS-based colloidal solution using a solution-type ball mill by charging elemental powders and a specific solvent necessary for manufacturing a CIS-based compound thin film to a ball mill container (step 1);
Applying the CIS colloidal solution prepared in step 1 on the substrate and evaporating the solvent to form a CIS compound precursor on the substrate (step 2); And
Heat-treating the CIS compound precursor formed on the substrate (step 3)
Method for producing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film comprising a.
상기 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말은 CuInSe2, CuInS2, CuGaS2 및 CuGaSe2을 포함한 3원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2을 포함한 4원계 화합물, CuIn1 -xGaxSe2-ySy, CuInaAlbGacSe2 및 CuInaAlbGacSe2-ySy(a+b+c=1)을 포함한 5-6원계 화합물 및 Cu2Zn2-aSnaSe4-ySy 및 Cu2InaGabZncSndSe4-ySy(a+b+c+d=2)을 포함한 CZTS(Cu2ZnSnS4)계 화합물 중 제조하기 위한 화합물의 종류에 따라 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
Elemental powders required for the production of the CIS compound thin film are CuInSe 2 , CuInS 2 , CuGaS 2 And tertiary compounds including CuGaSe 2 , quaternary compounds including CuIn 1 - x Ga x Se 2 , CuIn 1 -x Ga x Se 2-y S y , CuIn a Al b Ga c Se 2 and CuIn a Al b Ga c 5-6 membered compound including Se 2-y S y (a + b + c = 1) and Cu 2 Zn 2-a Sn a Se 4-y S y and Cu 2 In a Ga b Zn c Sn d Se Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S, and CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) -based compound including 4-y S y (a + b + c + d = 2) Method for producing a solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film, characterized in that the element powder selected from the group consisting of Se.
상기 CIS계 화합물 박막이 CIGS 박막인 경우 사용되는 원소 분말인 Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말은 볼밀기 용기에 Cu : In+Ga : Se= 0.7~1 : 1 : 2~3 몰비로 장입되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
When the CIS-based compound thin film is a CIGS thin film, the Cu, In, Ga, and Se element powders, which are element powders, are charged in a ball mill container in a ratio of Cu: In + Ga: Se = 0.7 to 1: 1: 2 to 3 Method for producing a solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film, characterized in that.
상기 특정 용매는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 것임을 특징으로 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
The specific solvent is 1 to 100% by volume of the organic amine chelating agent based on the total solvent volume, characterized in that the solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film manufacturing method.
상기 유기계 아민 킬레이트제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method of claim 11,
The organic amine chelating agent is a method for producing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film, characterized in that selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetramethylethyleneamine and polyethyleneamine.
상기 특정 용매에는 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성용매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method of claim 11,
The specific solvent includes a polar solvent selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and acetone. Method for producing a compound thin film.
상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
The solution phase ball mill method is charged with 60 to 90% by volume of the elemental powder and a specific solvent and 10 to 40% by volume of the ceramic ball in the ball mill container for the production of the CIS compound thin film, and then exceeds 1 hour at a rotational speed of 100 to 800 rpm. Method for producing a solar cell light absorption layer CIS-based compound thin film, characterized in that carried out for up to 24 hours.
상기 단계 2에서 콜로이드 용액 전구체를 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 기판 상에 CIS계 콜로이드 용액을 도포한 후, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)를 포함하는 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
The step of applying the colloidal solution precursor on the substrate in step 2 and then evaporating the solvent, after applying the CIS-based colloidal solution on the substrate, under an inert gas atmosphere containing argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) Method for producing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film, which is carried out by heat treatment for 1 to 30 minutes at 50 ~ 500 ℃.
상기 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅한 후 용매를 증발시키는 공정은 2~10회 반복되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 15,
The method of coating the CIS colloidal solution on a substrate and then evaporating the solvent is repeated 2 to 10 times.
상기 단계 3에서 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)를 포함하는 불활성 기체 분위기 하에서, 수소(H2)를 포함하는 환원분위기 혼합기체 분위기 하에서, H2Se, H2S, CS2, Se 증기 및 S 증기로 이루어진 군으로부터 선택된 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법.
The method according to claim 8,
The process of heat-treating the CIS compound precursor formed on the substrate in step 3 is performed under an inert gas atmosphere containing argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), under a reducing atmosphere mixed gas atmosphere containing hydrogen (H 2 ). 200 ° C to 600 ° C under a gas atmosphere capable of supplying elemental selenium (Se) or sulfur (S) selected from the group consisting of H 2 Se, H 2 S, CS 2 , Se steam and S steam Method for producing a solar cell light absorption layer CIS compound thin film, characterized in that performed for 1 minute to 12 hours at a temperature.
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