KR20110105655A - The process of making hydrophilic membrane with electrospun nanofiber and device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기방사된 나노섬유 멤브레인 친수화 처리방법 및 장치에 관한 것으로서, 구체적으로 고분자 수지가 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인으로 제조되는 전기방사단계;상기 전기방사단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 친수성 단량체와 광개시제를 포함하는 친수성 용액 저장조에 함침되는 친수성 용액 함침단계;상기 함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되어 나노섬유 멤브레인의 기공 내부에 친수성 용액이 흡입되도록 하는 친수성 용액 흡입단계; 및 상기 친수성 용액 흡입단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 자외선 광 조사 장치에 통과되는 중합단계;를 연속적으로 포함하여 친수화 정도를 조절할 수 있으며, 연속적으로 제공되어 생산성이 높게 제공되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치로 제조된 친수화된 나노섬유 멤브레인은 균일한 친수화도를 지녀 수처리 분리막에 적용 시 수투과도(유량)가 높아 여과 효율이 높으며, 내오염성과 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.The present invention relates to an electrospun nanofiber membrane hydrophilization treatment method and apparatus, and specifically, an electrospinning step in which a polymer resin is made of a nanofibrous membrane having pores; A hydrophilic solution impregnation step impregnated in a hydrophilic solution reservoir including a photoinitiator; a hydrophilic solution inhalation step of allowing the nanofibrous membrane passed through the impregnation step to pass through an intake and exhaust system to suck a hydrophilic solution into the pores of the nanofiber membrane; And a polymerization step in which the nanofiber membrane passed through the hydrophilic solution inhalation step is passed through the ultraviolet light irradiation apparatus. The degree of hydrophilization can be continuously controlled and continuously provided, thereby providing high productivity. In addition, the hydrophilized nanofiber membrane prepared by the method and apparatus of the present invention has a high degree of water permeability (flow rate) when applied to a water treatment separation membrane having a uniform hydrophilicity, high filtration efficiency, excellent pollution resistance and mechanical strength have.
Description
본 발명은 전기방사(elelctrospinning)로 제조된 다공성 나노섬유멤브레인에 영구적으로 친수화를 부여하기 위한 표면개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface modification method for imparting permanent hydrophilicity to porous nanofiber membranes prepared by electrospinning.
일반적으로 합성섬유의 제조는 고분자 수지를 용융(melt) 및 용액방사(solution spinning), 용융분사방사(melt-blown spinning), 복합방사 또는 기존의 방사방법을 조합(hybrid) 하여 이루어진다. 특히, 분리막으로 활용 가능한 극세사의 제조방법으로는 고분자 블렌드 방사, 용융분사 방사, 플레쉬 방사(flash spinning), 전기방사 등 여러 가지 방사방법이 있으나 이 중에서 전기방사방법이 가장 유효한 수단으로 알려져 있으며 점도 조절을 통해서 나노섬유의 굵기를 조절이 가능하고 이로 인해서 여과 효율이 우수한 멤브레인으로 활용이 가능하다.In general, the production of synthetic fibers is made by melting the polymer resin (melt) and solution spinning (solution spinning), melt-blown spinning, composite spinning or a combination of conventional spinning methods (hybrid). In particular, there are a variety of spinning methods such as polymer blend spinning, melt spray spinning, flash spinning, electrospinning, etc., which can be used as separators. Through the thickness of the nanofibers can be controlled, and thus the membrane can be utilized as an excellent filtration efficiency.
기존의 각종 분리막 중에 비대칭 한외여과막 및 비대칭 정밀여과막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 셀룰로오스아세테이트 등을 고분자 소재로 하여 상전환법에 의해서 제조되어 왔다. 이러한 비대칭막은 다공성 지지층과 선택적 분리를 가능하게 하는 스킨층이 하나의 소재로 이루어 진 통합형 비대칭 구조로 어우러진 구조를 가진다. Asymmetric ultrafiltration membranes and asymmetric microfiltration membranes of various conventional membranes have been prepared by a phase inversion method using polysulfone, polyether sulfone and cellulose acetate as polymer materials. Such an asymmetric membrane has a structure in which a porous support layer and a skin layer that enables selective separation are combined into an integrated asymmetric structure composed of one material.
따라서, 상전환법에 의해 제조된 멤브레인에 비해 전기방사를 이용해서 제조된 나노섬유 멤브레인의 경우 매우 우수한 다공성 및 섬유 굵기 조절을 통해 기공 사이즈 또한 조절이 가능하기 때문에 최근 각종 액체 및 기체 분리막으로 그 활용 가능성이 매우 높게 평가되고 있다.Therefore, in the case of nanofiber membranes manufactured by electrospinning compared to the membranes prepared by the phase inversion method, since the pore size can also be controlled through very excellent porosity and fiber thickness control, they are recently utilized in various liquid and gas separation membranes. The possibilities are very high.
한편, 상전환법이나 전기방사를 이용하여 제조될 수 있는 대부분의 멤브레인 재질은 소수성이므로 이를 소재로 하여 제조된 한외여과막 등은 일반적으로 막 자체의 내화학성, 강도 등에서는 우수하나 여과성능이 낮고 분리막 오염이 심하게 일어나는 단점을 가진다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성 고분자 소재로 하여 제조된 멤브레인을 친수화하기 위한 기술이 여러 가지 방법으로 시도되어 왔다.On the other hand, since most membrane materials that can be prepared using phase inversion or electrospinning are hydrophobic, ultrafiltration membranes made from these materials are generally excellent in chemical resistance and strength of the membrane itself, but have low filtration performance and separation membranes. It has the disadvantage of serious pollution. In order to overcome this disadvantage, a technique for hydrophilizing a membrane made of a hydrophobic polymer material has been tried in various ways.
대표적으로 (1)일본특허공개 제1988-31501호에서는 소수성 멤브레인에 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 물질을 흡착시키는 방법이 제안되었고, (2)일본특허공개 제1990-59032호에 있어서는 소수성 멤브레인에 친수성 고분자를 고정화하는 방법과 소수성 멤브레인의 표면에 아크릴아미드 등의 친수성 모노머를 화학적으로 결합시키는 방법이 제안되었으며, (3)일본특허공개 제1987-93801호에 있어서는 폴리에틸렌클리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 물질과 소수성 폴리머 도프의 혼합물로 멤브레인을 만드는 방법이 제안되었다.Representatively, in (1) Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1988-31501, a method of adsorbing a water-soluble polymer material such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol on a hydrophobic membrane has been proposed. (2) Japanese Patent Laid-Open No. 1990 In -59032, a method of immobilizing a hydrophilic polymer on a hydrophobic membrane and a method of chemically bonding a hydrophilic monomer such as acrylamide to the surface of a hydrophobic membrane have been proposed. (3) In Japanese Patent Laid-Open No. 1987-93801 A method of making a membrane from a mixture of hydrophilic polymer materials and hydrophobic polymer dope such as glycol or polyvinylpyrrolidone has been proposed.
그러나, 상기(1)의 방법에서 사용되는 친수성 부여제를 한번 물에 접촉시키면 소수성 멤브레인으로부터 탈리되기 매우 쉽고 그로 인해 친수성이 상실된다는 문제점을 가지고 있고, 상기(2)의 방법은 주로 고분자 표면층에만 피막의 형태로 개질되기 때문에 그라프트율이 낮고, 고가의 장비를 사용하기 때문에 소형의 특수필름 및 멤브레인 등에 한정적으로 적용되고 있어 응용에 한계가 있다. 또한, 상기(3)의 방법도 오래전부터 알려져 왔으나, 소수성의 멤브레인 성분 중의 친수성 고분자 물질의 용해도 및 잔류상태를 조정하는 것이 매우 어렵고, 이로 인해 시간의 경과에 따라 여과특성이 변화되거나, 서서히 친수성 고분자 물질이 용출되는 등의 문제가 있다. However, once the hydrophilicity-imparting agent used in the method of (1) is brought into contact with water, it is very easy to detach from the hydrophobic membrane and thus loses hydrophilicity. Thus, the method of (2) mainly coats only the polymer surface layer. Because of its modification in the form of, the graft rate is low, and because expensive equipment is used, it is limited to small special films and membranes, and thus there is a limitation in application. In addition, although the method of (3) has been known for a long time, it is very difficult to adjust the solubility and residual state of the hydrophilic polymer material in the hydrophobic membrane component, and as a result, the filtration characteristics change over time, or the hydrophilic polymer is gradually There is a problem such as a substance eluting.
또한, 대한민국 특허공개 제2006-135817호에서는 비대칭 한외여과막 및 비대칭 정밀여과막으로 제조된 친수화된 분리막이 제안되었으나, 전기방사된 나노섬유 멤브레인 비해 다공성이 매우 부족한 필름 타입의 표면에 한정하여 코팅을 실시하므로 수투과도( 유량) 면에서 다른 재질에 비해 상당히 낮은 특성을 보인다. 특히, 플라즈마나 자외선(Ultra Violet; UV) 광 조사를 이용한 친수화의 경우, 실질적인 기술면에서는 내부 기공 속으로의 친수화 처리가 상당히 어려울 뿐만 아니라 고비용 문제로 상업화가 어렵다. 게다가, 멤브레인 표면을 개질한 후 난휘발성 수용성 다가알코올을 분리막 표면에 함침, 고착시키는 과정에서 멤브레인의 기공 내부의 표면까지 개질되지 못해 고착되는 수용성 다카알코올의 양이 적어 전체적으로 친수화가 이루어지지 못하므로 멤브레인 내외부의 친수화도 정도 차이가 발생하여 결과적으로 고유량과 내오염성이 확보된 수처리용 멤브레인 확보에 어려움이 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 2006-135817, a hydrophilized separator made of an asymmetric ultrafiltration membrane and an asymmetrical microfiltration membrane has been proposed, but the coating is limited to the surface of a film type having a very low porosity compared to an electrospun nanofiber membrane. Therefore, the water permeability (flow rate) is significantly lower than that of other materials. In particular, in the case of hydrophilization using plasma or ultraviolet (UV) light irradiation, the hydrophilization treatment into the internal pores is not only very difficult in terms of practical technology but also difficult to commercialize due to high cost. In addition, in the process of impregnating and fixing the nonvolatile water-soluble polyhydric alcohol on the surface of the membrane after modifying the membrane surface, the amount of water-soluble Dac alcohol that is not modified to the surface inside the pores of the membrane is small so that the overall hydrophilization is not achieved. As the degree of hydrophilicity inside and outside occurs, it is difficult to secure a membrane for water treatment having high flow rate and contamination resistance.
따라서, 수처리용 분리막으로 사용되는 멤브레인의 경우, 다공성의 나노섬유 멤브레인의 내부 기공까지 전부 친수화가 가능해야 여과 효율 극대화가 가능해진다.Therefore, in the case of a membrane used as a separation membrane for water treatment, filtration efficiency can be maximized only when all the pores of the porous nanofiber membrane are hydrophilized.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 전기방사를 통해 다공성의 나노섬유 멤브레인이 제조되고, 이러한 멤브레인의 내부 기공까지 균일하게 친수화되며, 친수화도가 향상되는 친수화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a hydrophilic method and apparatus in which a porous nanofiber membrane is produced through electrospinning, uniformly hydrophilized to the inner pores of such membrane, and the degree of hydrophilicity is improved. It is.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 나노섬유 멤브레인의 친수화 정도를 조절하기에 용이한 친수화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a hydrophilization method and apparatus which is easy to control the degree of hydrophilization of a nanofiber membrane.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 친수화 방법을 사용하여 수투과도(유량)면에서 우수한 효율을 갖고, 기계적 강도도 우수한 전기방사된 나노섬유 멤브레인을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an electrospun nanofiber membrane having excellent efficiency in water permeability (flow rate) and excellent mechanical strength using a new hydrophilization method.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 고분자 수지가 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인으로 제조되는 전기방사단계; 상기 전기방사단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 친수성 단량체와 광개시제를 포함하는 친수성 용액 저장조에 함침되는 친수성 용액 함침단계; 상기 함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되어 나노섬유 멤브레인의 기공 내부에 친수성 용액이 흡입되도록 하는 친수성 용액 흡입단계; 및 상기 친수성 용액 흡입단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 자외선 광 조사장치에 통과되는 중합단계;를 연속적으로 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrospinning step in which a polymer resin is made of a nanofiber membrane having pores; A hydrophilic solution impregnation step in which the nanofiber membrane subjected to the electrospinning step is impregnated in a hydrophilic solution reservoir containing a hydrophilic monomer and a photoinitiator; A hydrophilic solution suction step of allowing the hydrophilic solution to be sucked into the pores of the nanofiber membrane by passing the nanofiber membrane passed through the impregnation step; And a polymerization step in which the nanofiber membrane passed through the hydrophilic solution suction step is passed through an ultraviolet light irradiation device.
또한, 본 발명은 상기 친수성 용액 흡입단계 후 친수성 용액이 흡입된 나노섬유 멤브레인을 친수성 단량체와 광개시제가 포함된 친수성 용액 저장조에 다시 함침되도록 하는 재함침단계; 및 상기 재함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되는 친수성 용액 재흡입단계;를 연속적으로 더 포함한다.In addition, the present invention is a re-impregnation step to be impregnated in the hydrophilic solution reservoir containing a hydrophilic monomer and a photoinitiator to the nanofiber membrane in which the hydrophilic solution is inhaled after the hydrophilic solution suction step; And re-suctioning the hydrophilic solution through which the re-impregnated nanofiber membrane is passed through the intake and exhaust system.
또한, 본 발명은 상기 흡배기 시스템에 열풍 공급 장치가 포함되도록 하여 나노섬유 표면에 기공구조 뿐만 아니라 내부의 본딩(bonding) 구조를 안정화시킬 수 있다.In addition, the present invention allows the hot air supply device to be included in the intake and exhaust system to stabilize not only the pore structure but also the bonding structure inside the nanofiber surface.
또한, 본 발명은 상기 흡배기 시스템에서 온도, 공기압 또는 기류세기를 조절하여 친수화 정도를 조절할 수 있다.In addition, the present invention can control the degree of hydrophilization by adjusting the temperature, air pressure or air flow intensity in the intake and exhaust system.
또한, 본 발명에서 상기 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것이 멤브레인의 우수한 강도를 유지하기에 좋다.In addition, in the present invention, the polymer resin is polyvinylidene fluoride to maintain the excellent strength of the membrane.
또한, 본 발명에서 상기 친수성 단량체는 아크릴계 단량체인 것이 좋다.In the present invention, the hydrophilic monomer is preferably an acrylic monomer.
본 발명은 상기의 방법으로 친수화 처리된 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 멤브레인을 제공하여 우수한 수투과도와 기계적 강도를 갖는 친수화된 나노섬유 멤브레인을 제공한다.The present invention provides a hydrophilized polyvinylidene fluoride nanofiber membrane by the above method to provide a hydrophilized nanofiber membrane having excellent water permeability and mechanical strength.
본 발명은 전기방사장치; 친수성 용액 저장조; 흡배기 시스템; 및 자외선 광 조사장치;를 순서대로 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 연속처리장치를 제공한다.The present invention is an electrospinning apparatus; Hydrophilic solution reservoirs; Intake and exhaust system; And ultraviolet light irradiation apparatus; in order to provide a hydrophilic continuous processing apparatus of the electrospun nanofiber membrane.
또한, 본 발명은 상기 흡배기 시스템과 자외선 광 조사장치 사이에 제2차 친수성 용액 저장조 및 제2차 흡배기 시스템을 더 포함하도록 하여 친수화 효율을 높일 수 있다.In addition, the present invention may further include a second hydrophilic solution reservoir and a second intake and exhaust system between the intake and exhaust system and the ultraviolet light irradiation device to increase the hydrophilization efficiency.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First of all, it should be noted that in the drawings, the same components or parts denote the same reference numerals as much as possible. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations are omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation to or in the numerical value of the manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 친수화 처리장치의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 친수화 처리장치는 고분자 수지 용액 저장 탱크 1, 용액 정량공급을 위한 계량펌프 2, 방사용액이 포함되어 있는 방사노즐 블록 4, 무수의 노즐에 일정의 고전압을 전달하기 위한 고전압 장치 3, 방사된 나노섬유 멤브레인에 친수성 단량체 및 광개시제를 포함하는 친수성 용액이 균일하게 기공까지 흡입되도록 내외부 압력차와 기류를 형성시키면서 이동시키는 흡기장치 5a, 제2차 흡기장치 5b, 흡배기 시스템 6a, 제2차 흡배기 시스템 6b, 배기장치 7a, 제2차 배기장치 7b, 친수성 단량체 및 광개시제가 함유된 친수성 용액 저장조 8a, 제2차 친수성 용액 저장조 8b, 자외선 광 조사장치 9, 공급 롤러 10, 권취 롤러 11를 포함한다. 1 is a schematic diagram of a hydrophilization treatment apparatus according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, the hydrophilization treatment apparatus of the present invention delivers a constant high voltage to the polymer resin
도 1의 공정을 구체적으로 설명하면, 본 발명의 바람직한 친수화 처리공정은 고분자 수지 용액저장 탱크 1에 있는 고분자 수지 용액이 정량적으로 공급되도록 하는 계량펌프 2를 통해 고전압 장치 3이 장착된 방사 노즐 블록 4으로 공급된 후 전기방사되어 다공성의 나노섬유 멤브레인이 제조된다. 제조된 다공성의 나노섬유 멤브레인은 다음 공정으로의 이동을 위한 공급롤러 10로 인해 바로 제1차 친수성 용액 저장조 8a로 이동하여 친수성 용액이 나노섬유 멤브레인에 함침된 후 제1차 흡기장치 5a와 제1차 배기장치 7a가 장착된 제1차 흡배기 시스템 6a에 통과되어 제1차 흡기장치 5a로 인해 나노섬유 멤브레인의 기공 내부에 친수성 용액이 흡입되고, 배기장치 7b로 인해 잔류 용매가 제거된 후 다시 제2차 친수성 용액 저장조 8b로 연속적으로 이동되어 나노섬유 멤브레인이 친수성 용액에 재함침된 다음 제2차 흡기장치 5b와 제2차 배기장치 7b가 장착된 제2차 흡배기 시스템 6b에 통과되어 친수성 용액이 재흡입되는 과정이 반복된다. 이후, 연속적으로 자외선 광 조사 장치 9에 통과되어 나노섬유 멤브레인의 주 체인(Main Chain)에 친수성 단량체의 유도체가 사이드 체인(Side Chain) 형태로 중합하여 결합됨으로써 친수화되고, 이렇게 친수화된 나노섬유 멤브레인이 권취롤러 11에 권취되는 과정을 거쳐 본 발명의 친수성 나노섬유 멤브레인이 완성될 수 있다.Referring to the process of Figure 1, the preferred hydrophilic treatment process of the present invention is a spinning nozzle block equipped with a
본 발명은 전기방사 공정을 통해 다공성의 나노섬유 멤브레인을 제조하고 제조된 나노섬유 멤브레인에 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 균일하게 기공 내부까지 고루 침투시키기 위해서 내외부의 압력차와 기류 발생을 이용한 흡배기 시스템을 도입하여 전처리하고, 이후 자외선 광조사 장치를 이용한 중합을 통해 표면개질하여 고유량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인을 제조하는 공정을 소개하고자 한다.The present invention is to make a porous nanofiber membrane through the electrospinning process and to utilize the pressure difference between the inside and outside and the generation of airflow to uniformly infiltrate the alcohol solution containing the acrylic monomer and photoinitiator into the pores evenly into the pores Introducing the intake / exhaust system and pretreatment, and then surface modification through polymerization using an ultraviolet light irradiation apparatus to introduce a process for producing a high-polyvinylidene fluoride nanofiber membrane.
본 발명은 고분자 수지가 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인으로 제조되는 전기방사단계 S100; 상기 전기방사단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 친수성 단량체와 광개시제를 포함하는 친수성 용액 저장조에 함침되는 친수성 용액 함침단계 S200; 상기 함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되어 나노섬유 멤브레인의 기공 내부에 친수성 용액이 흡입되도록 하는 친수성 용액 흡입단계 S300; 및 상기 친수성 용액 흡입단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 자외선 조사 장치에 통과되는 중합단계 S400;를 연속적으로 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법을 제공한다.The present invention is the electrospinning step S100 is made of a nanofiber membrane having a polymer resin pores; A hydrophilic solution impregnation step S200 in which the nanofibrous membrane subjected to the electrospinning step is impregnated into a hydrophilic solution storage tank including a hydrophilic monomer and a photoinitiator; A hydrophilic solution inhalation step S300 for allowing the hydrophilic solution to be sucked into the pores of the nanofiber membrane by passing the nanofiber membrane through the impregnation step; And a polymerization step S400 in which the nanofiber membrane passed through the hydrophilic solution suction step is passed through an ultraviolet irradiation device.
구체적으로 설명하면, 우선 전기방사단계 S100에서, 고전압장치 3이 장착된 방사노즐블럭 4으로부터 전기방사를 통해 제조되는 고분자 수지 분리막은 고분자, 유기용매, 친수성을 향상시키기 위한 각종 첨가제로 구성되며, 이때 사용되는 고분자 수지는 폴리설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지 등이 있으며, 그 중 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 멤브레인의 기계적 강도가 우수하고, 우수한 강도를 오랫동안 유지하기에 좋다. In detail, first, in the electrospinning step S100, the polymer resin separator prepared by electrospinning from the
또한, 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 기공 크기가 0.05∼5㎛인 것이 후술할 친수성 용액의 침투가 용이하고 수처리용 분리막의 효율을 높이기에 좋다.In addition, the pore size of the electrospun nanofiber membrane is 0.05 to 5㎛ easy to penetrate the hydrophilic solution to be described later to improve the efficiency of the separation membrane for water treatment.
전기방사단계에서 제조된 나노섬유 멤브레인은 전기방사 공정의 생산성을 고려하여 공급롤러 10에 의해 1∼3m/min 의 공정속도로 공급되는 것이 좋다.The nanofiber membrane prepared in the electrospinning step may be supplied at a process speed of 1 to 3 m / min by the
전기방사단계 이후의 함침단계 S200에서, 상기 전기방사된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인이 연속공정으로 친수성 단량체 및 광개시제가 함유된 친수성 용액이 포함된 친수성 용액 저장조 8a에 함침된다. 본 발명에 사용되기에 바람직한 아크릴계 모노머 수지는 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 광개시제로는 2,2- 디메톡시-2-페닐아세토페논(2-Dimethoxy-2-phenylaoctophenon) 을 사용하는 것이 좋다. In the impregnation step S200 after the electrospinning step, the electrospun polyvinylidene fluoride nanofiber membrane is impregnated in a
본 발명의 친수성 용액에 사용되는 용매는 30 내지 80 ℃ 에서 증발 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 알코올 용매를 사용하는 것이며, 그의 일례로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 아이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The solvent used in the hydrophilic solution of the present invention may be used without particular limitation as long as it is a solvent which can be evaporated at 30 to 80 ° C. More preferably, an alcohol solvent is used, and an example thereof may be selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and mixtures thereof.
또한, 본 발명의 친수성 용액은 용매 1L 에 아크릴계 단량체 20∼50g 및 광개시제 0.05∼ 1.0g 이 함유되도록 하는 것이 친수화도 효율을 높이기에 좋다. 이때, 광개시제가 0.05 g/L 미만이면, 단량체와 멤브레인간의 그라프트율에 유리하고, 1.0 g/L 을 초과하면, 광개시제 자체적인 라디칼 반응으로 인하여 반응에 필요한 광개시제의 양이 줄어들어 바람직하지 않다.In the hydrophilic solution of the present invention, it is preferable to increase the hydrophilicity efficiency by allowing 20L to 50g of the acrylic monomer and 0.05 to 1.0g of the photoinitiator to 1L of the solvent. At this time, if the photoinitiator is less than 0.05 g / L, the graft ratio between the monomer and the membrane is advantageous, and if it exceeds 1.0 g / L, the amount of photoinitiator required for the reaction is reduced due to the radical reaction of the photoinitiator itself is not preferable.
다음으로 친수성 용액 흡입단계 S300에서, 상기 함침된 고분자 수지 나노섬유 멤브레인 표면 위에 존재하는 친수성 용액을 흡배기 시스템 6a를 거쳐 나노섬유 멤브레인 기공 내부로 균일하게 흡입시키되, 상기 함침된 고분자 수지 나노섬유 멤브레인이 공기 공급장치 5a와 배기장치 7a이 도입된 흡배기 시스템 6a에 통과되면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 고분자 수지 나노섬유 멤브레인 기공 내부로 용액이 흡입되는 것을 특징으로 한다. Next, in the hydrophilic solution suction step S300, the hydrophilic solution existing on the surface of the impregnated polymer resin nanofiber membrane is uniformly sucked into the nanofiber membrane pores through the intake and
여기서, 흡입단계의 흡배기 시스템에 열풍장치를 포함하도록 하여 공급되는 공기로서 열풍을 도입하는 것이 잔류 용매 및 건조를 촉진하기에 좋다. 이 때, 열풍 온도는 30~80℃인 것이 수지의 변성이 없고, 나노섬유 표면에 기공구조 뿐만 아니라 내부의 본딩(bonding) 구조를 안정화시킬 수 있으므로 친수화도를 조절하고 분리막의 기계적 강도를 높이기에 좋다. Here, introducing the hot air as air supplied by including the hot air device in the intake and exhaust system of the suction step is preferable to promote the residual solvent and drying. At this time, the hot air temperature is 30 ~ 80 ℃ no modification of the resin, it can stabilize not only the pore structure but also the internal bonding (bonding) structure on the surface of the nanofibers to control the degree of hydrophilicity and increase the mechanical strength of the separator good.
본 발명은 상기 흡배기 시스템 6a와 자외선 광 조사장치 9 사이에 제2차 친수성 용액 저장조 8b 및 제2차 흡배기 시스템 6b를 더 포함하도록 하여 친수화 효율을 높일 수 있는데, 상기 제2차 흡배기 시스템 6b에는 흡기장치 5b와 배기장치 7b가 장착될 수 있다.The present invention may further include a second
특히, 본 발명은 상기 흡배기 시스템 6a, 6b에서 온도, 공기압 또는 기류세기를 조절하여 친수화 정도를 조절할 수 있는데, 이를 구체적으로 설명하면, 흡기장치 5a, 5b와 배기장치 7a,7b가 장착된 본 발명의 흡배기 시스템 6a, 6b에서, 흡기 장치 5a, 5b는 흡배기 시스템 측면에서 공기를 불어주는 역할을 하며 공급된 공기는 배기장치 7a, 7b를 통해서 빠져나가게 한다. 이 과정에서 흡기량과 배기량을 조절하여 흡배기 시스템 내외부의 공기압 차이 및 기류 세기를 조절함으로써 공극 내부에 흡입되는 친수성 단량체 및 광개시제가 함유된 친수성 용액의 양을 조절하여 나노섬유 멤브레인의 친수화 정도의 디자인이 가능하다. 더불어서, 30 ~ 80℃ 열풍을 이용하여 나노섬유 표면에 기공구조 뿐만 아니라 내부의 본딩 구조를 안정화시켜 결과적으로 고효율의 분리막층을 제조하고 기계적 강도 또한 증가시킬 수 있다. 또한 공급되는 용매의 휘발을 촉진함으로써 후술할 자외선 광 조사에 의한 그라프트 중합반응에 필요한 친수성 단량체와 광개시제만 남기고 용매를 제거하는 공정을 수행할 수 있다. In particular, the present invention can adjust the degree of hydrophilicity by adjusting the temperature, air pressure or air flow intensity in the intake and
이후, 중합단계 S400에서는, 자외선(UV) 광조사하여 고분자 수지 나노섬유 멤브레인과 친수성 단량체가 그라프트 중합 반응하여 친수성으로 표면개질된다. 따라서, 나노섬유 멤브레인의 주 체인(Main Chain)에 친수성 단량체의 유도체가 사이드 체인(Side Chain) 형태로 중합하여 결합된 형태로 친수화되는 것이다.Subsequently, in the polymerization step S400, the polymer resin nanofibrous membrane and the hydrophilic monomer are graft-polymerized by irradiation with ultraviolet (UV) light to surface-modify hydrophilicly. Therefore, derivatives of hydrophilic monomers in the main chain of the nanofiber membrane are polymerized in the form of side chains to be hydrophilized in a bonded form.
바람직하게, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인과 아크릴 유도체의 그라프트 중합체를 자외선 광조사 방법으로 제조함으로써, 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH) 를 갖도록 표면개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레의 표면개질방법을 제공한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인 그라프트 중합체는 표면장력이 40∼70 dyne/cm 이고, 접촉각이 50∼70 ° 이다.Preferably, the present invention is to prepare a graft polymer of the polyvinylidene fluoride nanofiber membrane and the acrylic derivative by ultraviolet light irradiation method, so as to have a hydroxyl group (-OH) on the surface of the polyvinylidene fluoride nanofiber membrane Provided is a method of surface modification of modified polyvinylidene fluoride nanofibre membranes. The polyvinylidene fluoride nanofiber membrane graft polymer has a surface tension of 40 to 70 dyne / cm and a contact angle of 50 to 70 °.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 단량체는 상온에서 액상으로 존재하고 소수성의 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인 표면에 대하여 멤브레인 기공 내부까지 고르게 분산하기 어려우나, 흡배기 시스템 도입으로 상기 아크릴계 단량체 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 멤브레인 표면 뿐만 아니라, 내부 기공 속으로 고르게 분산시킴으로써, 종래 단순히 함침하는 공정 수행만으로는 도달할 수 없는 높은 그라프트율을 달성할 수 있다.The acrylic monomer used in the present invention is in a liquid state at room temperature and difficult to evenly disperse evenly to the inside of the membrane pores with respect to the surface of the hydrophobic polyvinylidene fluoride nanofiber membrane, but by introducing an intake and exhaust system, the acrylic monomer and the photoinitiator containing alcohol solution By evenly dispersing into the pores of the membrane, as well as into the internal pores, it is possible to achieve high graft rates that cannot be reached by simply performing a conventional impregnation process.
상술한 바와 같이 본 발명의 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법 및 장치는 흡배기 시스템을 거침으로써 친수화 정도를 조절할 수 있으며, 연속적으로 제공되어 생산성이 높게 제공되는 효과가 있다.As described above, the method and apparatus for hydrophilization of the electrospun nanofiber membrane of the present invention can control the degree of hydrophilization by passing through an intake and exhaust system, and are continuously provided to have high productivity.
또한, 본 발명의 방법 및 장치로 제조된 친수화된 나노섬유 멤브레인은 균일한 친수화도를 지녀 수처리 분리막에 적용 시 수투과도(유량)가 높아 여과 효율이 높으며, 내오염성과 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.In addition, the hydrophilized nanofiber membrane prepared by the method and apparatus of the present invention has a high degree of water permeability (flow rate) when applied to a water treatment separation membrane having a uniform hydrophilicity, high filtration efficiency, excellent pollution resistance and mechanical strength have.
또한, 본 발명의 방법 및 장치에 따라 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인을 제조하면 종래의 기술들에 의해 제조된 수처리용 멤브레인에 비해 다공성이 매우 우수하여 수투과도(유량)면에서 우수한 특성을 보이며, 플라즈마나 자외선 광 조사를 이용한 친수화의 경우, 실질적인 기술면에서는 내부 기공 속으로의 친수화 처리가 상당히 어려운데 흡배기 시스템의 도입으로 다공성의 나노섬유 멤브레인의 내부 기공까지 전부 친수화가 가능하고 자외선 광 조사를 통해 반영구적인 친수화 부여가 가능해짐으로써 여과 효율 극대화가 가능해지는 효과가 있다.In addition, when the polyvinylidene fluoride nanofiber membrane is manufactured according to the method and apparatus of the present invention, it has excellent porosity in terms of water permeability (flow rate) compared to the membrane for water treatment prepared by conventional techniques. In the case of hydrophilization using plasma or ultraviolet light irradiation, hydrophilization treatment into internal pores is quite difficult in practical technology. By introducing an intake and exhaust system, it is possible to hydrophilize all the internal pores of the porous nanofiber membrane. Through semi-permanent hydrophilicity can be given through it is possible to maximize the filtration efficiency.
본 발명의 방법 및 장치로 제조된 친수화된 나노섬유 멤브레인은 수처리 분리막에 적용될 수 있다.Hydrophilized nanofiber membranes made with the methods and apparatus of the present invention can be applied to water treatment membranes.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 친수화 처리장치의 모식도.1 is a schematic diagram of a hydrophilization treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.Through the following examples will be described in more detail.
실시예Example 1 One
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 아세톤과 디메틸아세트아마이드를2:1 로 혼합한 용매에 15 중량% 농도로 용해하여 고분자 방사용액을 제조하였다. 상기 고분자 수지 방사용액을 도 1 과 같이 고분자 수지 용액저장탱크(1)에 보관하면서 계량펌프(2)를 통하여 일정한 양의 방사 용액을 방사노즐 블럭(4)으로 이동시키고 15kV 의 전압을 고전압장치(3)를 이용하여 인가하였다. 노즐블록의 크기는 공급되는 나노섬유 멤브레인이 전처리 공정과 자외선 광 조사 공정을 거치는 속도를 고려하여 설계되었다. 제조된 나노섬유 멤브레인을 아크릴산 단량체 40g 과 광개시제인 2,2- 디메톡시-2-2- 페닐아세토페논 1g이 용매인 에탄올 1L에 용해된 친수성 용액에 함침한 후, 흡배기 시스템 이용하여 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유 멤브레인 내부 기공 속으로 상기 단량체와 광개시제가 함유된 용액의 균일한 흡수를 촉진하였다. 상기 흡입단계 이후, 아크릴산 단량체 40g 과 광개시제인 2,2- 디메톡시-2-2- 페닐아세토페논 1g이 1L 에탄올에 용해된 친수성 용액에 PVDF 멤브레인을 재함침하였다. 이후, 60℃ 에서 PVDF 멤브레인의 표면 및 내부 기공에 존재하는 용매를 증발시킨 후, 20 초간 자외선 광 조사 처리하여 친수화된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인을 얻었다. A polymer spinning solution was prepared by dissolving polyvinylidene fluoride resin at a concentration of 15% by weight in a solvent in which acetone and dimethylacetamide were mixed at 2: 1. While keeping the polymer resin spinning solution in the polymer resin
비교예Comparative example 1 One
전기방사 공정을 이용하여 나노섬유 멤브레인을 제조하지 않고 기존의 상전환법을 이용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인을 제조하고 실시예 1 과 동일한 방법을 통해 표면개질 공정을 거쳐 친수회된 멤브레인을 얻었다.The polyvinylidene fluoride membrane was prepared using the conventional phase inversion method without using the electrospinning process, and the hydrophilic membrane was obtained through the surface modification process in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 2 2
흡배기 시스템을 가동하지 않고, 도 1 의 전기방사 시스템과 자외선 조사장치를 통해 실시예 1 과 동일한 조건으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 멤브레인을 제조하였다. 제조된 나노섬유 멤브레인의 물성을 평가한 결과는 표2 와 같다.The polyvinylidene fluoride nanofiber membrane was manufactured under the same conditions as in Example 1 through the electrospinning system and the ultraviolet irradiation device of FIG. 1 without operating the intake and exhaust system. The results of evaluating the properties of the prepared nanofiber membranes are shown in Table 2.
상기 실시예 1, 비교예 1(상전화법에 의한 멤브레인 제조) 및 비교예2( 흡배기 시스템 생략)에 하기 시험방법으로 특성을 분석하여 아래의 표 1 에 나타내었다.In Example 1, Comparative Example 1 (membrane preparation by the phase-inversion method) and Comparative Example 2 (without the intake and exhaust system) were analyzed by the following test method is shown in Table 1 below.
* 시험방법* Test Methods
1) 접촉각1) contact angle
친수화 정도와 친수성능 유지력을 측정하기 위하여 제조된 막을 0.1 기압 하에서 48시간 초순수로 여과시킨 후 상온 건조하여 접촉각 측정기((주)에스이오, Phoenix 300 plus)로 접촉각을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다. 접촉각은 수평인 물체 표면에 일정 크기의 미세한 물방울을 놓았을 때, 방울 표면과 물체 표면이 이루는 각을 말하는 것으로서, 친수성일수록 접촉각의 크기가 작아진다. In order to measure the degree of hydrophilization and the maintenance of hydrophilic performance, the membrane was filtered with ultrapure water for 48 hours under 0.1 atm, and then dried at room temperature to measure the contact angle with a contact angle measuring instrument (Phoenix 300 plus). Indicated. The contact angle refers to the angle formed by the droplet surface and the object surface when a certain amount of fine water droplets are placed on a horizontal object surface, and the more hydrophilic, the smaller the contact angle is.
2) 표면장력2) surface tension
물과의 접촉각(θ)과 표면장력의 상관관계로부터 접촉각을 구할 경우, 하기 수학식 1을 근거하여 표면장력을 산출하였다.When the contact angle was obtained from the correlation between the contact angle θ and the surface tension with water, the surface tension was calculated based on
[수학식 1][Equation 1]
3) 유량3) flow rate
124.69cm2의 단면적, 1kgf의 정압 및 1분의 단위시간으로 설정하여, 나노섬유 멤브레인을 투과하는 물의 양을 측정하였다.The amount of water penetrating the nanofiber membrane was measured at a cross-sectional area of 124.69 cm 2 , static pressure of 1 kgf and unit time of 1 minute.
(degree)Contact angle
(degree)
(dyne/cm)Surface tension
(dyne / cm)
(ml/ 분/cm3)flux
(ml / min / cm 3)
표 1의 결과로 보아, 실시예 1의 친수화된 나노섬유 멤브레인은 비교예 1,2에 비해 표면장력과 접촉각이 높은 것으로 보아 물성과 친수화도가 우수하며, 유량이 높은 것으로 보아 수투과 효율이 높게 나타남을 확인할 수 있다.As a result of Table 1, the hydrophilized nanofiber membrane of Example 1 has a higher surface tension and contact angle than Comparative Examples 1 and 2, and thus has excellent physical properties and hydrophilicity, and has a high flow rate. It can be seen that it appears high.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.
1; 고분자 수지 용액 저장 탱크 2; 계량 펌프
3; 고전압 장치 4; 방사 노즐 블럭
5a, 5b; 흡기 장치 6a,6b; 흡배기 시스템
7a, 7b; 배기 장치 8a,8b; 친수성 용액 저장조
9; 자외선 광 조사장치 10; 공급 롤러
11; 권취 롤러One; Polymer resin
3;
5a, 5b;
7a, 7b;
9; Ultraviolet
11; Winding roller
Claims (9)
상기 전기방사단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 친수성 단량체와 광개시제를 포함하는 친수성 용액 저장조에 함침되는 친수성 용액 함침단계;
상기 함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되어 나노섬유 멤브레인의 기공 내부에 친수성 용액이 흡입되도록 하는 친수성 용액 흡입단계; 및
상기 친수성 용액 흡입단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 자외선 광 조사 장치에 통과되는 중합단계;
를 연속적으로 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법.An electrospinning step in which the polymer resin is made of a nanofiber membrane having pores;
A hydrophilic solution impregnation step in which the nanofiber membrane subjected to the electrospinning step is impregnated in a hydrophilic solution reservoir containing a hydrophilic monomer and a photoinitiator;
A hydrophilic solution suction step of allowing the hydrophilic solution to be sucked into the pores of the nanofiber membrane by passing the nanofiber membrane passed through the impregnation step; And
A polymerization step in which the nanofiber membrane passed through the hydrophilic solution suction step is passed through an ultraviolet light irradiation device;
Hydrophilic treatment method of the electrospun nanofiber membrane comprising a continuous.
상기 친수성 용액 흡입단계 후 친수성 용액이 흡입된 나노섬유 멤브레인을 친수성 단량체와 광개시제가 포함된 친수성 용액 저장조에 다시 함침되도록 하는 재함침단계; 및
상기 재함침단계를 거친 나노섬유 멤브레인이 흡배기 시스템에 통과되는 친수성 용액 재흡입단계;
를 연속적으로 더 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법.The method of claim 1,
Re-impregnating the nanofiber membrane in which the hydrophilic solution is inhaled after the hydrophilic solution inhalation step to be impregnated again into a hydrophilic solution reservoir containing a hydrophilic monomer and a photoinitiator; And
Re-suctioning the hydrophilic solution through which the re-impregnated nanofiber membrane is passed through the intake and exhaust system;
Hydrophilic treatment method of the electrospun nanofiber membrane further comprising a continuous.
상기 흡배기 시스템은 열풍 공급 장치를 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법.The method according to claim 1 and 2,
The intake and exhaust system is hydrophilic treatment method of the electrospun nanofiber membrane comprising a hot air supply.
상기 흡배기 시스템에서 온도, 공기압 또는 기류를 조절하여 친수화 정도를 조절하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 처리방법.The method according to claim 1 and 2,
Hydrophilic treatment method of the electrospun nanofiber membrane to control the degree of hydrophilization by adjusting the temperature, air pressure or air flow in the intake and exhaust system.
상기 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드인 전기방사된 나노섬유 멤브레인 친수화 처리방법.The method of claim 1,
Wherein said polymer resin is polyvinylidene fluoride.
상기 친수성 단량체는 아크릴계 단량체인 전기방사된 나노섬유 멤브레인 친수화 처리방법.The method of claim 1,
Wherein said hydrophilic monomer is an acrylic monomer.
친수성 용액 저장조;
흡배기 시스템; 및
자외선 광 조사장치;
를 순서대로 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 연속처리장치.Electrospinning apparatus;
Hydrophilic solution reservoirs;
Intake and exhaust system; And
Ultraviolet light irradiation apparatus;
Hydrophilic continuous processing apparatus of the electrospun nanofiber membrane comprising a sequence.
상기 흡배기 시스템과 자외선 광 조사장치 사이에 제2차 친수성 용액 저장조 및 제2차 흡배기 시스템을 더 포함하는 전기방사된 나노섬유 멤브레인의 친수화 연속처리장치.The method of claim 8,
And a second hydrophilic solution reservoir and a second intake and exhaust system between the intake and exhaust system and the ultraviolet light irradiator.
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