KR101414979B1 - Forward osmosis membrane containing aramid based hollow fiber as a support and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR101414979B1
KR101414979B1 KR20120071318A KR20120071318A KR101414979B1 KR 101414979 B1 KR101414979 B1 KR 101414979B1 KR 20120071318 A KR20120071318 A KR 20120071318A KR 20120071318 A KR20120071318 A KR 20120071318A KR 101414979 B1 KR101414979 B1 KR 101414979B1
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전은주
김두리
이종화
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도레이케미칼 주식회사
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본 발명은 아라미드 중공사를 지지체로 구비한 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a forward osmosis membrane and a method of manufacturing aramid having a hollow fiber as a support.
본 발명의 정삼투막은 아라미드 중공사형 지지체상에 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조로서, 종래 고분자 지지체로 구성된 막 구조에서 아라미드 중공사가 지지체로 구비됨으로써, 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능이 막에 부여되어 막의 강도 및 내열성이 개선된다. On a forward osmosis membrane aramid hollow fiber onto the polyamide layer is a laminated composite film structures in support of the present invention, by being provided with aramid hollow Saga support in the film structure consisting of the conventional polymer scaffold, aramid unique physical properties of high strength and heat resistance is film is given to the film strength and heat resistance are improved. 또한, 아라미드 중공사형 지지체가 핑거형태의 기공구조로 형성됨에 따라, 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되어, 삼투방향으로의 높은 수투과성 및 유량이 향상되고, 상기 아라미드 중공사형 지지체 상에 폴리아미드층이 코팅되어, 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질의 역 확산성이 최소화된다. Further, the aramid hollow fiber substrate is, a smooth water-induction solution in the Board of Marshals flows through the membrane in accordance with the formed of the porous structure of the finger type, a high number of permeability and flow rate of the osmotic direction is improved, and on the aramid hollow fiber support, is coated polyamide layer, the reverse diffusion of the stain resistance and the induced solute solution at the same time ensuring that the reverse osmosis direction resistance is minimized. 나아가, 본 발명의 정삼투막은 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능이 막에 부여되어, 열공정이 포함된 정삼투 막분리 공정, 높은 온도의 원수가 유입되는 정삼투 막분리 공정 또는 높은 강도가 요구되는 분리막 공정 분야에 적용될 수 있다. Furthermore, is given to the forward osmosis membrane aramid unique physical properties of high strength and heat resistance of the present invention films, tear affection includes a forward osmosis membrane separation process, where the forward osmosis membrane separation process or a high strength is required to be a high-temperature raw water inlet It can be applied to the membrane process field.

Description

아라미드 중공사를 지지체로 구비한 정삼투막 및 그 제조방법{FORWARD OSMOSIS MEMBRANE CONTAINING ARAMID BASED HOLLOW FIBER AS A SUPPORT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} A forward osmosis membrane and a method of manufacturing aramid having a hollow fiber as a support {FORWARD OSMOSIS MEMBRANE CONTAINING ARAMID BASED HOLLOW FIBER AS A SUPPORT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 아라미드 중공사를 지지체로 구비한 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아라미드 중공사형 지지체상에 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조로서, 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능이 막에 부여되어 막의 강도 및 내열성이 개선되고, 아라미드 중공사형 지지체가 핑거형태의 기공구조로 형성됨에 따라, 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되어, 삼투방향으로의 높은 수투과성 및 유량이 향상되고, 상기 아라미드 중공사형 지지체 상에 폴리아미드층이 코팅되어, 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질의 역 확산성이 최소화된 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a forward osmosis membrane and a method of manufacturing the same having the aramid hollow fiber as a support, and more particularly an aramid hollow fiber type as a laminated composite layer structure polyamide layer on the support, aramid unique physical properties of high strength and heat resistance performance is attached to the film to improve the film strength and heat resistance, aramid hollow fiber substrate is smoothly water is flowing into the induction solution in the Board of Marshals through the membrane in accordance with the formed of the porous structure of the finger type, a high number of permeability of the osmotic direction and the increased flow rate, and, is a polyamide layer coated on the aramid hollow fiber substrate and the stain resistance and the inverse of the induction solution of the solute in the reverse osmosis direction at the same time that this securing chemical resistance spreadable minimize forward osmosis membrane and a method of manufacturing the same It relates.

정삼투막 분리는 두 용액간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다. Forward osmosis membrane is that the membrane separation by the migration of the solution of a low concentration solution of a high concentration through the membrane by the osmotic pressure generated by the density difference between the two solutions as the driving force.

따라서 정삼투막은 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시키는데 중요한 역할을 한다. Therefore be forward osmosis membrane is introduced into the well a film derived from the solution of water through Board of Marshals, and conversely play an important role in maintaining a high osmotic pressure and simultaneously maintaining a constant concentration of the solute derived. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. Can have a high permeability of the forward osmosis membrane osmotic direction To this end, it is most important to design so RO direction to induce solute solution it will not spread of. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. Further, the film to be contaminated is preceded by a low forward osmosis membrane preparation.

이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면, 다음과 같다. Turning now to clean up the forward osmosis membrane characterized equipped as follows.

첫째, 내부 농도분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다. First, in order to improve the stain resistance by minimizing the internal concentration polarization (internal concentration polarization) porosity of the forward osmosis membrane within the support layer it is higher, and the curvatures of the pores is low.

둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다. Second, in order to increase the flow of water passing through, forward osmosis membrane thickness should be minimized.

셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다. Third, in order to minimize the permeation resistance of the water using a hydrophilic material.

넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다. Fourth, in order to maintain the solution induced with high concentrations, it should not diffuse into the solute solution of the lower concentration in the solution of high concentration.

종래 정삼투막의 제조방법에 관하여, 미국특허공개공보 제2006-0226067호에서는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하여 정삼투막을 제조하고 있는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11 gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. With respect to the conventional forward osmosis membrane method, U.S. Patent Publication No. 2006-0226067 call the hydrophilic cellulosic material there was prepared a film using a forward osmosis triacetate, specifically, on the thickness of 25 to 75㎛ support layer, the support layer when hayeoteul and using the solution to the different concentrations of the same material prepared by coating the film 8 to 18㎛ selected layer and, using an induction solution of the film evaluated by forward osmosis (FO) mode, the flow rate of 11 gfd level and presentation of high-flow forward osmosis membrane. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다. However, it is reported that the disadvantages that solute diffusion in the raw water direction of the induction solution of the film high concentration was prepared in low concentrations, in the raw condition containing a high concentration of salts such as sea water induction solution concentration of the raw water concentration of It must be maintained above, so it is difficult to apply in reality problems.

또한, 국제특허공개공보 제2008-137082호에 의하면, 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. Further, according to the International Patent Application Laid-Open No. 2008-137082 arc, by casting a solution of polysulfone to the non-woven fabric ultrafiltration membrane, the level of film manufacture, and by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide on the surface of the produced polyester film preparing a polyamide reverse osmosis membrane, which was then applied to the membrane in the non-woven fabric only removed the forward osmosis (FO) system. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량 0.5 gfd 및 염제거율 99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다. Forward osmosis (FO) mode as a result of evaluation of the film properties, it is proposed a flow rate of 0.5 bar forward osmosis in gfd and a salt rejection salts which meets at least 99% removal membrane.

그러나, 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염제거율은 확보되나 유량이 낮으므로 현실적으로 막 사용이 제한된다. However, the salt rejection enough to remove the high concentration of the raw water as the forward osmosis membrane sea water is obtained, but the film limits the practical use, because the flow rate is low.

역삼투(reverse osmosis)와 반대의 개념인 정삼투막은 막 구조 및 물성에 있어서, 역삼투막과는 구별되는 특징이 있다. In the RO (reverse osmosis) and the concept of forward osmosis membrane structure and physical properties of the film opposite, it is characterized in that is distinct from the reverse osmosis membrane.

일반적으로 역삼투막은 부직포 상에 지지체가 적층되고, 그 지지체상에 폴리아미드의 선택층으로 이루어진 복합막 구조가 개시되어 있으나, 역삼투 막은 분리공정에서 압력이 반드시 사용되므로, 막이 높은 압력을 견딜 수 있을 정도의 두께와 견고한 기공구조를 확보해야 한다. In general, the reverse osmosis membrane has a support is laminated on the nonwoven fabric, on the support, but a composite membrane structure comprising a selective layer of the polyamide is disclosed, since pressure must be used in the reverse osmosis membrane separation process, the film is able to withstand a high pressure the need to obtain the thickness of about a rigid porous structure. 이에, 실제 상용되고 있는 역삼투막을 정삼투막 공정, 즉, 압력이 발생되지 않는 공정에 적용하면, 물이 전혀 새어 나오지 않아, 1gfd 이하의 극히 낮은 막 유량을 보인다. Thus, when the actual application is not in, the forward osmosis membrane in the reverse osmosis membrane process, commercially available that is, the pressure generation process, water is not come out at all leak out, it seems a very low flow rate of the membrane below 1gfd.

반면에, 정삼투막은 압력이 작용하지 않는 공정에서 농도차이에 의한 삼투압으로 구현되므로, 확산에 의해서도 물이 전달된다. On the other hand, are implemented in the process the forward osmosis membrane pressure does not act as osmotic pressure due to the concentration difference, the water is delivered by the diffusion.

또한 역삼투막은 압력을 주입하여 원수의 염들을 배제하고 물만을 통과시키는 공정으로서, 분리막을 투과한 물의 유량 및 염제거율의 물성을 최적화는 것이나, 정삼투막은 고농도의 유도용액 및 원수 사이에 발생되는 삼투압에 의해 구동되는 원리로 높은 농도의 용액 쪽으로 흐르는 낮은 농도의 용액에 대한 유량 및 낮은 염의 역확산성을 구현하기 위하여 연구가 집중되고 있다. In addition, the reverse osmosis membrane is the osmotic pressure generated between the injection pressure would have excluded a salt of the raw water, and a step of passing only the water and optimizing the flow and the physical properties of salt rejection of water passing through the membrane, forward osmosis membrane high concentration of the induction solution and the raw water to have been studied is concentrated in order to implement by the flow rate and low salt station spreadable to a solution of low concentration towards the solution of high concentration flows in principle driven.

이에, 본 발명자들은 종래 정삼투막에 요구되는 물성을 충족시키기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 농도분극현상을 최소화하기 위해 두께를 최소화하고 기공도를 높여 정삼투막의 요건을 충족시키는 동시에 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능이 부여된 정삼투막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다. Thus, the inventors of consistently sought results, at the same time, aramid-specific properties to minimize the thickness in order to minimize concentration polarization and increase the porosity of information meeting the osmosis membrane needs to meet the properties required in the conventional forward osmosis membrane strength and information provided by the osmosis membrane heat resistance has been granted, and completed the present invention.

본 발명의 목적은 아라미드 중공사를 지지체로 구비한 신규한 정삼투막을 제공하는 것이다. An object of the present invention to provide a novel forward osmosis membrane comprising aramid hollow fiber as a support.

본 발명의 다른 목적은 기공도가 높은 아라미드 중공사형 지지체를 형성하고 폴리아미드층을 적층하는 정삼투막의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the invention is to form the support is a hollow fiber type aramid high porosity and provide a forward osmosis membrane method of laminating a polyamide layer.

본 발명은 아라미드 중공사형 지지체 상에, 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조의 정삼투막을 제공한다. The invention provides on the aramid hollow fiber support, the forward osmosis of the polyamide layer is a laminated film composite membrane structure.

본 발명의 정삼투막은 일정 막 면적에서 분당 1.00μS/cm 이하의 전도도 값 또는 0.15 (μS/cm)/minㆍcm 2 이하의 전도도값을 가지며, 상기 아라미드 중공사형 지지체로부터 4.5 내지 7.0 Mpa 강도를 가진다. Has a conductivity or 0.15 (μS / cm) / min and conductivity of cm 2 or less per minute of 1.00μS / cm or less in the forward osmosis membrane of the present invention, a certain area of film, from the aramid hollow fiber substrate to 4.5 to 7.0 Mpa Strength have.

본 발명의 정삼투막에 있어서, 상기 아라미드 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0이고, 기공구조가 핑거형태(finger-like)인 것을 특징으로 한다. In the forward osmosis membrane of the present invention, the outer diameter / inner diameter ratio of the aramid hollow fiber is 1.1 to 2.0, it characterized in that the pore structure of the finger type (finger-like).

또한, 상기 아라미드 중공사형 지지체에서 아라미드 중공사의 단면 두께는 30 내지 250㎛가 바람직하다. The cross-sectional thickness in said hollow's aramid aramid hollow fiber substrate is preferably from 30 to 250㎛.

본 발명은 1) 아라미드 함유 도프용액과 코어형성을 위한 내부응고액을 동시에 방사하고 공기노출 후, 응고조에 함침하고 건조하여 아라미드 중공사형 지지체를 형성하고, The invention 1), to radiate the internal coagulating solution for the aramid-containing dope solution and the core formed at the same time, and after air exposure, the impregnation bath, dried and solidified to form an aramid hollow fiber support,

2) 상기 아라미드 중공사형 지지체를 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 침지한 후 과잉 수용액을 세척하고. 2) the aqueous solution containing the aramid hollow support multi-functional amine containing the death or alkylated aliphatic amine, and then immersed in a washing solution excess. 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 정삼투막의 제조방법을 제공한다. Contacting the organic solution containing a polyfunctional acid halide compound provides a method for producing forward osmosis membrane to form a polyamide layer by an interfacial polymerization reaction between the compound.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 아라미드 함유 도프용액은 극성용매 100 중량부에 대하여, 메타아라미드 5 내지 20 중량부 및 기공조절제 0 내지 20 중량부를 포함한다. In the production method of the forward osmosis membrane of this invention, the aramid-containing dope solution of step 1) contains, relative to 100 parts by weight of a polar solvent, 5 to 20 parts by weight of meta-aramid and the pore controlling agent 0 to 20 parts by weight.

또한, 상기 단계 1)의 코어형성을 위한 내부응고액은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것이 바람직하다. In addition, the internal coagulating solution for forming the core of step 1) is an organic polar solvent (solvent A): is preferably made of a 1: mixture ratio of water (solvent B) is 4: 6 to 9. 이때, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드에서 선택되는 어느 하나인 것이다. At this time, the organic polar solvent is any one selected from dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 에어갭이 길이가 1 내지 15㎝이고, 응고조의 온도는 30 내지 70℃로 유지되어 핑거형태(finger-like)의 기공구조를 가지도록 설계한다. In the forward osmosis membrane production method of the present invention, the air gap in the above step 1) is 1 to 15㎝ length, coagulation bath temperature is maintained at 30 to 70 ℃ of the pore structure of the finger type (finger-like) and designed.

이에, 본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)에서 얻어진 아라미드 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0 범위로 형성되며, 아라미드 중공사의 단면 두께는 30 내지 250㎛로 형성된다. Thus, in the forward osmosis membrane production method of the present invention, the step 1) is formed of aramid hollow fiber OD / ID ratio is 1.1 to 2.0 range obtained, the cross-sectional thickness of the aramid hollow fiber is formed from 30 to 250㎛.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2)의 폴리아미드층 형성 이후, 3 내지 40% 글리세롤 함유용액에 침지하여 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다. In the forward osmosis membrane production method of the present invention, since the polyamide layer formed in the step 2), it may further perform the step of drying is immersed in a solution containing 3 to 40% glycerol.

본 발명은 아라미드 중공사를 지지체로 구비한 신규한 정삼투막으로서, 종래 고분자 지지체로 구성된 막 구조에서 아라미드 중공사를 지지체로 대체함으로써, 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능을 막에 부여하여 막의 강도 및 내열성이 개선된 정삼투막을 제공할 수 있다. The present invention is a novel tablet as osmosis membrane, by replacing aramid hollow fiber in the film structure consisting of the conventional polymer scaffold as a support, to give the aramid unique physical properties of high strength and heat resistance to the film the film strength comprising the aramid hollow fiber as a support and heat resistance can be provided an improved forward osmosis membrane.

본 발명은 막의 유량을 높이기 위하여 정삼투막의 두께 및 기공도를 최적화시켜 정삼투막의 요건을 충족하고 특히, 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능을 막에 부여함으로써, By applying the present invention meeting the requirements of forward osmosis membranes by optimizing the degree forward osmosis membrane thickness and porosity of the membrane to increase the flow rate and, in particular, the aramid-specific properties of high strength and heat resistance to the film, 열공정이 포함된 정삼투 막분리 공정, 높은 온도의 원수가 유입되는 정삼투 막분리 공정 또는 높은 강도가 요구되는 분리막 공정 분야에서도 적용할 수 있다. Tear affection with forward osmosis membrane separation process, the forward osmosis membrane separation process or a high intensity of a high-temperature raw water flows can be applied in the field of membrane processes required.

도 1 은 본 발명의 실시예 1에서 코어형성을 위한 내부응고액의 유기극성용매: 물의 혼합비율이 7:3에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 3 is a scanning electron microscope observing the composite membrane prepared by cross-sectional enlarged 500 times, depending on,: 1 is Example 1 in response organic polar solvent in the solid-liquid for core formation in the present invention: water mixing ratio is 7
도 2 는 본 발명의 실시예 4에서 코어형성을 위한 내부응고액의 유기극성용매: 물의 혼합비율이 6:4에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이고, Figure 2 Example 4 internal coagulating the organic polar solvent in the solid-liquid for core formation in the present invention: 4 and a scanning electron microscope observing the composite membrane prepared by cross-sectional enlarged 500 times according to: water mixing ratio is 6
도 3 은 본 발명의 실시예 5에서 코어형성을 위한 내부응고액의 유기극성용매: 물의 혼합비율이 5:5에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 5 is a scanning electron microscope observing the composite membrane prepared by cross-sectional enlarged 500 times according to: Figure 3 is an organic polar solvent of the internal coagulating solution for forming a core in a fifth embodiment of the present invention: water mixing ratio is 5
도 4 는 본 발명의 실시예 6에서 코어형성을 위한 내부응고액의 유기극성용매: 물의 혼합비율이 4:6에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이고, And observing the cross-section of the composite membrane prepared in accordance with the 6 to 500 times enlarged SEM micrograph: Figure 4 is an embodiment 6 in response to a core formed from an organic polar solvent in the solid-liquid of the present invention: water mixing ratio is 4
도 5 는 본 발명의 비교예 1에서 코어형성을 위한 내부응고액의 유기극성용매: 물의 혼합비율이 3:7에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 5 is within the response of the organic polar solvent for the solid-liquid core formed in Comparative Example 1 of the present invention: water mixing ratio is 3: is a scanning electron microscope to observe the prepared composite membrane sectional enlarged 500 times according to 7.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아라미드 중공사형 지지체 상에, 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조의 정삼투막을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides for the aramid hollow fiber support, the forward osmosis of the polyamide layer is a laminated film composite membrane structure.

본 발명의 아라미드 중공사형 지지체는 아라미드 고유물성으로부터 고강도가 부여되므로, 정삼투막의 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. Aramid hollow fiber support of the present invention can be so high strength is given from aramid unique physical properties, enhance the physical strength of forward osmosis membranes. 더욱 구체적으로는 정삼투막은 4.5 내지 7.0 Mpa 강도를 가진다. More specifically, has a strength of 4.5 to 7.0 Mpa forward osmosis membrane.

본 발명의 정삼투막은 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 단독 소재로 이루어진 정삼투막 또는 통상의 역삼투막의 강도 대비 1.2 내지 1.5 배 높은 강도를 구현한다. Forward osmosis membrane of the present invention implements a conventional forward osmosis cellulose triacetate film or a conventional strength compared to 1.2 to 1.5 times the intensity of the reverse osmosis membrane made of a single material.

또한, 아라미드 중공사형 지지체라 함은 아라미드 중공사가 막의 지지체 역할을 수행하는 것으로서, 본 발명의 아라미드 중공사 지지체가 핑거형태(finger-like)의 높은 기공구조를 가지는 구조적 특징에 따라, 원수부에서 유도용액으로 원활한 물의 유입과 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가질 수 있다. Further, also chera support aramid hollow fiber is as that aramid hollow Saga perform film support role, depending on the structural characteristics that the aramid hollow fiber support of the present invention has a high pore structure of the finger type (finger-like), derived from the Board of Marshals solution in may have a high permeability to be smooth inflow of water and osmosis direction.

또한, 본 발명의 정삼투막은 상기 아라미드 중공사형 지지체상에 폴리아미드층을 형성함으로써, 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질의 역 확산이 방지되는 막의 물성을 개선한다. In addition, this improves the forward osmosis membrane wherein the aramid hollow fiber by a scanning form a polyamide layer on the support, the stain resistance and are secured at the same time, the de-spreading of the induction solution solute prevent the RO direction that film properties chemical resistance of the present invention.

더욱 구체적으로는, 본 발명의 정삼투막은 막 면적에서 분당 1.00μS/cm 이하의 전도도 값 또는 0.15 (μS/cm)/minㆍcm 2 이하의 전도도값을 가지므로, 염이 역삼투 방향으로 역확산되는 것을 방지한다. More specifically, the conductivity of minute 1.00μS / cm or less in the forward osmosis membrane of the present invention or the membrane area 0.15 (μS / cm) / min cm 2 and, because of the conductivity value of less than or equal to the salt is in reverse osmosis direction to prevent the diffusion.

이하, 본 발명의 정삼투막의 구성별로 상세히 설명한다. It will now be described in detail by the configuration of the forward osmosis membrane of this invention.

1) 아라미드 중공사형 지지체 1) aramid hollow fiber support,

본 발명의 정삼투막에서 아라미드 중공사형 지지체는 아라미드 소재 고유의 고강도 및 내열성으로 인하여, 이로부터 강도 및 내열성이 부여된 막을 제공할 수 있다. Aramid hollow fiber substrate from the forward osmosis membrane of the present invention due to the high strength and heat resistance of the aramid material-specific, can be provided from which the film strength and the heat resistance is given.

상기 아라미드 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.8이다. And the OD / ID ratio of the aramid hollow fiber is 1.1 to 2.0, and more preferably from 1.1 to 1.8. 상기 비율이 1.1 미만이면, 막의 지나치게 얇아 강도가 낮고, 2.0을 초과하면, 유량이 감소하여 바람직하지 않다. If the ratio is less than 1.1, the film is too thin, the strength is low, if it exceeds 2.0, it is not preferable to reduce the flow rate.

또한, 아라미드 중공사의 단면 두께는 정삼투막의 유량증가 목적으로 설계되는데, 30 내지 250㎛가 바람직하다. The cross-sectional thickness of the aramid hollow fiber forward osmosis membrane is designed as there is increased flow purposes, it is from 30 to 250㎛ preferred. 상기 30㎛ 미만이면, 지나치게 강도가 약하고, 250㎛를 초과하면, 유량향상에 효과가 미미할 것이다. If less than the 30㎛, is too weak and the strength, and if it exceeds 250㎛, will be minimal effect on the flow rate increase.

도 1 내지 도 4 의 결과로부터, 본 발명의 정삼투막은 아라미드 중공사의 기공구조가 핑거형태(finger-like)의 기공형태로서 낮은 기공의 굴곡도로 관찰되며, 기공도는 지지체 전체 면적대비 30 내지 80%이다. From the results of Figures 1 to 4, and the forward osmosis membrane aramid hollow fiber pore structure of the present invention observed by a winding road of low porosity as porosity in the form of finger shape (finger-like), the porosity is from 30 to 80 as compared to the total area of the support %to be.

2) 폴리아미드층 2) polyamide layer

본 발명의 정삼투막에서, 폴리아미드층은 상기 아라미드 중공사형 지지체상에 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 형성되는 것이다. In the forward osmosis membrane of the present invention, the polyamide layer is in an aqueous solution containing the polyfunctional amine-containing or an alkylated aliphatic amine on the aramid hollow fiber support, contacting the organic solution containing the polyfunctional acid halides interfacial polymerization between the compound to be formed by.

더욱 구체적으로는 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하는 것이다. More specifically, the meta-phenylene diamine, paraphenylene diamine, ortho-phenyl diamine, piperazine or alkylation of piperidin the polyfunctional selected from the Dean aqueous solution containing the amine and alkylated aliphatic amine, a polyfunctional acyl halide, a polyfunctional alcohol contacting the organic solution containing a polyfunctional acid halide compound is selected from sulfonyl halide or polyfunctional isocyanate to form a polyamide layer by an interfacial polymerization between the compound.

또한, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 친수성 고분자층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. In addition, in after the polyfunctional further comprises a hydrophilic compound in an aqueous solution containing an amine-containing or an alkylated aliphatic amine, by contacting an organic solution containing the same polyfunctional acid halide on a hydrophilic polymer layer surface by interfacial polymerization between the compound it is possible to form an improved stain resistance is a polyamide layer. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재한다. In this case, the compound containing the hydrophilic group is present in from 0.001 to 8% by weight in the aqueous solution, more preferably present in an amount of 0.01 to 4% by weight.

상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물이다. The hydrophilic compound added to the aqueous solution to the multi-functional-containing amine-containing or an alkylated aliphatic amine is a hydroxyl group, a sulfone weapon, a carbonyl group, a trialkoxysilane group, at least one selected from the group consisting of an anion group and a tertiary amino group a hydrophilic compound having a hydrophilic functional group. 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물이다. More preferably a hydrophilic amino compound.

상기에서 살펴본 바와 같이, 상기 폴리아미드층의 구성에 따라, 높은 염배제율, 내화학성 및 pH 안정성이 확보뿐만 아니라, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다. As described above, according to the structure of the polyamide layer, it is possible to not only high salt rejection rate, chemical resistance and pH stability is secured, preventing the induction of a solute solution despread the reverse osmosis direction.

이하, 본 발명의 정삼투막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. It will now be explained in details with respect to the production method of the forward osmosis membrane of this invention.

구체적으로, 본 발명은 1) 아라미드 함유 도프용액과 코어형성을 위한 내부응고액을 동시에 방사하고 공기노출 후, 응고조에 함침하고 건조하여 아라미드 중공사형 지지체를 형성하고, More specifically, the present invention provides 1) containing aramid dope solution, and spinning the internal coagulating solution and air at the same time exposed for the core formation, by impregnation and dried to form a solidified article aramid hollow fiber support,

2) 상기 아라미드 중공사형 지지체를 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 침지한 후 과잉 수용액을 세척하고. 2) the aqueous solution containing the aramid hollow support multi-functional amine containing the death or alkylated aliphatic amine, and then immersed in a washing solution excess. 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 정삼투막의 제조방법을 제공한다. Contacting the organic solution containing a polyfunctional acid halide compound provides a method for producing forward osmosis membrane to form a polyamide layer by an interfacial polymerization reaction between the compound.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 아라미드 함유 도프용액은 극성용매 100 중량부에 대하여, 메타아라미드 5 내지 20 중량부 및 기공조절제 0 내지 20 중량부를 포함한다. In the production method of the forward osmosis membrane of this invention, the aramid-containing dope solution of step 1) contains, relative to 100 parts by weight of a polar solvent, 5 to 20 parts by weight of meta-aramid and the pore controlling agent 0 to 20 parts by weight.

본 발명에서 사용되는 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 방향족 아라미드로서 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며 우수한 기계적 강도를 갖는다. Meta-aramid to be used in the present invention are very good in stability against heat as the aromatic aramid benzene ring is amide group bonded at the meta-position has an excellent mechanical strength. 또한, 본 발명에서 사용되는 아라미드 고분자는 형성되는 막의 친수성 향상을 도모한다. Further, the aramid polymer used in the invention promote enhanced hydrophilic film to be formed.

본 발명의 도프용액에는 상기 메타아라미드가 극성용매 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부로 함유되는 것으로서, 상기 메타아라미드 함량이 5 중량부 미만이면, 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 지지체의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있고, 반면에, 20 중량부를 초과하면, 점도가 강해져서 제막이 어려워지거나 유량 감소의 문제가 있다. Dope solution of the present invention, based on 100 parts by weight of said meta-aramid polar solvent, as contained 5 parts to 20 parts by weight, the metadata is aramid content is less than 5 parts by weight of a weak and the viscosity of the polymer solution, the strength of the prepared substrate and tends to decrease physical properties, on the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem of film-forming or flow rate reduction is difficult haejyeoseo viscosity of steel.

본 발명의 도프용액에 함유되는 기공조절제는 가습 공기내의 수분과 친화력이 있는 친수성 물질로 이루어진 기공조절제라면 사용가능하다. Porosity control agent to be contained in the dope solution of the present invention is used, if the pore controlling agent consisting of a hydrophilic material that is moisture and affinity in humidified air. 이에, 바람직한 기공조절제로는 에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 글리콜류; Thus, preferred pore adjustment agents include glycols such as ethylene glycol, glycerol and the like; 에탄올, 메탄올 등의 알콜류; Ethanol, alcohols such as methanol; 아세톤 등의 케톤류; Ketones such as acetone; 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 고분자 등에서 선택되는 단독 또는 그들간의 2종이상 혼합형태가 사용될 수 있다. Polyvinyl pyrrolidone, a mixture of two or more of them alone or in between them to be selected from a polymer of polyethylene glycol may be used.

이때, 극성용매 100 중량부에 대하여, 기공조절제의 바람직한 함량은 0 내지 20 중량부를 함유하는 것이다. At this time, preferred amount of the pore controlling agent relative to 100 parts by weight of the polar solvent is containing parts 0 to 20 parts by weight.

또한 도프용액을 구성하는 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종이상을 사용할 수 있다. In addition, any polar solvent constituting the dope solution is selected from the group consisting of N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethyl acetamide (DMAc) one or it may be two or more.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 코어형성을 위한 내부응고액은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것이 바람직하다. In the forward osmosis membrane production method of the present invention, the internal coagulating solution for the core formed in the step 1) is an organic polar solvent (solvent A): The mixing ratio of water (solvent B), 4: consisting of 1: 6 to 9 it is desirable. 이때, 유기극성용매 비율이 4 미만이면, 구슬구조의 기공형태가 많이 생성되거나 내부 막 오염면에서 바람직하지 않는 구조의 기공이 형성되고, At this time, when the organic polar solvent ratio is less than 4, it generates a lot of pores in the form of beads, or the pore structure of undesirable structure inside the membrane fouling surface is formed, 9를 초과하면, 도프용액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는다. If it exceeds 9, not yirwojiji facilitate the phase transition of the dope solution.

본 발명의 도포용액의 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드에서 선택되는 어느 하나인 것이다. Organic polar solvent of the coating solution of the present invention is composed of any one selected from dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide.

도 1 내지 도 4 는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진으로서, 아라미드 중공사형 지지체에 핑거형태의 기공구조로 형성되어, 원수부에서 유도용액으로 원활한 물의 유입과 삼투방향으로의 높은 수투과성을 제공할 수 있을 만큼의 낮은 기공의 굴곡도를 보인다. Is formed by 1 to 4 embodiment as a scanning electron microscope observing the composite membrane cross-section enlarged 500 times, of the fingers form a pore structure in the aramid hollow fiber substrate produced according to the present invention, the derived solution in the Board of Marshals shows a winding diagram of the low pore enough to provide a smooth inflow of water and high permeability of the could to the osmotic direction.

반면에, 도 5 는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 코어형성을 위한 유입용매의 유기극성용매:물의 혼합비율이 3:7에 따라 제조된 복합막의 단면을 500배 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진으로서, 상기 코어형성을 위한 내부응고액에서 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)의 혼합비율의 범위를 벗어나면, 아라미드 중공사형 지지체의 원하는 기공구조를 얻을 수 없다. On the other hand, Figure 5 is an organic polar solvent inlet solvent for the core formation produced in Comparative Example 1 of the present invention: water mixing ratio is 3: SEM observation enlarged to 500 of the composite film section made according to the seven-fold a picture, said core internal coagulating organic polar solvent (solvent a) in the solid-liquid for forming: outside the range of the mixing ratio of water (solvent B), can not be obtained the desired pore structure of the aramid hollow fiber support.

본 발명의 정삼투막의 제조방법의 단계 1)에서 도프용액의 공급속도(rpm)와 코어형성을 위한 내부응고액의 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 Depending on the feed speed (rpm) and the flow rate (cc / min) of the internal coagulating solution for the core formed of the dope solution in step 1) of the method of forward osmosis membranes invention to control the thickness and the outer diameter / inner diameter ratio of the hollow fiber section may, preferably 6/6∼6/42, 더욱 바람직하게는 6/30∼6/42 조건에서 수행하는 것이다. The 6 / 6-6 / 42, more preferably, performed by the 6 / 30-6 / 42 condition.

상기 이중 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다. There is exposed to air before the hollow fiber-like materials emitted from the double nozzle is immersed in the solidification, at this time it is possible to optimize the hollow fibers pore structure, depending on the length of the air gap.

이에, 바람직한 에어갭은 1∼15㎝이고, 더욱 바람직하게는 3∼7㎝로 유지하는 것이다. Thus, the preferred air gap is 1~15㎝, to remain more preferably 3~7㎝. 상기 에어갭이 길이가 길수록, 형성되는 중공사의 두께를 얇게 제작할 수 있을 뿐 아니라, 공기노출시간이 길어질수록 중공사의 스킨층 및 코어층의 기공구조를 비대칭 구조로 제작할 수 있다. The longer the length of said air gap, as well as create a thin hollow fiber thickness to be formed, the more the air exposure time longer can be manufactured pore structure of the hollow fiber skin layer and the core layer in an asymmetric structure. 이때, 에어갭 길이가 1㎝ 미만이면, 중공사 스킨층에만 기공이 조밀하여 정삼투막 활용에 적합하지 않고, 에어갭이 길이가 At this time, if the air gap length is less than 1㎝, hollow fiber skin layer only does not conform to information utilized by osmosis membrane pore density, the air gap length 15㎝를 초과하면, 강도저하로 막이 끊기는 현상이 발생하여 바람직하지 않다. If it exceeds 15㎝, it is not preferable to the film is cut off phenomenon occurs as a reduction in strength.

또한, 에어갭을 통과한 후, 응고조에 함침될 때, 응고조의 온도가 0∼20℃ 수준으로 낮으면, 중공사의 표면이 조밀하게 될 것이다. In addition, after passing through the air gap, when the coagulation bath impregnation, when the coagulation bath temperature is lower with 0~20 ℃ level, would be a hollow fiber surface is dense. 이에, 본 발명에서는 응고조의 온도를 상온보다 높은 온도조건, 바람직하게는 30∼70℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃로 유지하여 중공사막을 제조한다. Thus, in the present invention, the coagulation bath temperature higher than room temperature, the temperature conditions, preferably maintained at 30~70 ℃, more preferably 40~60 ℃ to prepare a hollow fiber membrane.

이러한 응고조 온도를 30∼70℃에서 수행하면, 상전이 속도를 촉진하여 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다. Following these coagulation bath temperature at 30~70 ℃, to facilitate the phase transfer speed it is possible to optimize the hollow fibers pore structure.

이상의 공정상의 특징으로 인하여 본 발명의 제조방법으로부터, 기공도 30 내지 80%의 핑거형태의 기공 구조를 가지는 중공사를 형성할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 중공사의 외경/내경 비율이 1.1 내지 0.3이고, 중공사의 단면 두께가 30 내지 250㎛로 제조할 수 있다. From the characteristic production process of the present invention due to on or more of the process, pores can be formed a hollow fiber having a pore structure of a finger in the form of 30 to 80% and, more specifically, that the hollow fiber outer diameter / inner diameter ratio of 1.1 to 0.3 and , the hollow fiber cross-sectional thickness may be made from 30 to 250㎛.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2)는 폴리아미드층 형성단계로서, 상기 단계 1)에서 형성된 아라미드 중공사형 지지체를 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 침지한 후 과잉 수용액을 세척하고, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시킨다. In the production method of the forward osmosis membrane of this invention, wherein step 2) a polyamide as a layer-forming step, the step 1) aramid a hollow fiber substrate to the multi-functional aqueous solution containing an amine-containing or an alkylated aliphatic amine, dipping formed from after washing the excess solution, contacting the organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer by an interfacial polymerization reaction between the compound.

더욱 구체적으로는 아라미드 중공사형 지지체상에, 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘에서 선택되는 다관능성 아민과 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택되는 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하는 것이다. More specifically, aramid on the hollow fiber substrate, meta-phenylene diamine, paraphenylene diamine, ortho-phenyl diamine, piperazine or alkylated blood polyfunctional selected from piperidine in aqueous solution containing the amine and alkylated aliphatic amine, a multifunctional functional acyl halide, contacting the polyfunctional alcohol organic solution containing a polyfunctional acid halide compound is selected from sulfonyl halide or polyfunctional isocyanate to form a polyamide layer by an interfacial polymerization between the compound.

또한, 상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 친수성 고분자층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. In addition, in after the polyfunctional further comprises a hydrophilic compound in an aqueous solution containing an amine-containing or an alkylated aliphatic amine, by contacting an organic solution containing the same polyfunctional acid halide on a hydrophilic polymer layer surface by interfacial polymerization between the compound it is possible to form an improved stain resistance is a polyamide layer. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재한다. In this case, the compound containing the hydrophilic group is present in from 0.001 to 8% by weight in the aqueous solution, more preferably present in an amount of 0.01 to 4% by weight.

상기 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물이다. The hydrophilic compound added to the aqueous solution to the multi-functional-containing amine-containing or an alkylated aliphatic amine is a hydroxyl group, a sulfone weapon, a carbonyl group, a trialkoxysilane group, at least one selected from the group consisting of an anion group and a tertiary amino group a hydrophilic compound having a hydrophilic functional group. 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물이다. More preferably a hydrophilic amino compound.

더욱 구체적으로, More specifically, the 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택된다. In a preferred example of a hydrophilic compound having a hydroxy group is 1,3-diamino-2-propanol, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1 - is selected from the group consisting of butanol.

카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된다. A hydrophilic compound having a lactone group is an amino acetaldehyde dimethyl acetal, α- amino-butyl, 3-amino-benzamide, 4-amino-benzamide and N- (3-aminopropyl) -2-pyrrolidinone blood selected from the group consisting of: do.

또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택 사용된다. Further, a trialkoxysilane containing a hydrophilic compound is (3-aminopropyl) silane in the tree and (3-aminopropyl) selected from the group consisting of trimethoxysilane is used.

상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택된다. A hydrophilic compound having the anion is glycine, taurine, 3-amino-1-propenyl penseol sulphonic Acid, 4-amino-1-sulphonic Acid unit tenseol, 2-aminoethyl hydrogen sulfate, 3-amino benzene sulfonic Acid, 3-amino-4-hydroxy benzene sulphonic Acid, 4-amino-benzene sulphonic Acid, 3-aminopropyl phosphonic sulphonic Acid, 3-amino-4-hydroxy-benzoic Acid 4-amino-3-hydroxybenzoate is selected from the dichroic Acid, 6-amino Acid ohik hexene, 3-amino-butane ohik Acid, 4-amino-2-hydroxy-butyric Acid rigs, the group consisting of 4-amino-butyric Acid rigs and glutamic Acid mix.

또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. In addition, one or a hydrophilic compound having a more tertiary amino group is 3- (diethylamino) propylamine, 4- (2-aminoethyl) morpholine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 3,3 '- diamino -N- methyl-dipropylamine, and 1- (3-aminopropyl) imidazole to be selected from the group consisting of sol.

본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 상대적으로 조밀한 기공에 의해 높은 염제거율을 확보할 수 있다. The polyamide layer of the invention can ensure a high salt rejection by the stain resistance and is secured at the same time a polyamide layer on the skin layer of the hollow fiber membrane resistance is formed in a relatively dense voids from the intrinsic properties of the material.

특히, 본 발명의 아라미드 중공사형 지지체상에 형성된 폴리아미드층에 의해, 본 발명의 정삼투막은 일정 막 면적에서 분당 1.00μS/cm 이하의 전도도 값 또는 0.15 (μS/cm)/minㆍcm 2 이하의 전도도값을 가지므로, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산이 최소화된다. In particular, by a polyamide layer formed on the aramid hollow fiber support of the present invention, conductivity of minute 1.00μS / cm or less in the forward osmosis membrane of the present invention certain films area, or 0.15 (μS / cm) / min cm 2 or less and Since the value of the conductivity, the solute of a solution by reverse osmosis inducing direction is minimized despreading.

나아가, 본 발명의 정삼투막의 제조방법은 상기 단계 2) 이후, 형성된 정삼투막을 3 내지 40% 글리세롤 함유용액에 침지 후 바로 건조하는 후처리공정을 수행하여 막 제조단계를 완료한다. Further, the forward osmosis membrane production method of the invention after completion of the film production step to perform the process step of directly drying after immersion Then, the forward osmosis membrane is formed containing from 3 to 40% glycerol solution, step 2).

상기 글리세롤 함유용액으로 표면처리함으로써, 형성된 막 표면의 건조를 방지하여, 형성된 기공구조가 무너지지 않도록 함으로써 막의 사용수명을 개선할 수 있다. By the surface treatment with a solution containing glycerol, it prevents the drying of the film-formed surface can be formed in the pore structure of the film to improve the service life by preventing collapse.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. The present invention will be described in further detail with reference to the following examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the invention in more detail, it is not the scope of the present invention is limited to these Examples.

<실시예 1> <Example 1>

시판되는18중량% 액상 메타아라미드 용액을 디메틸아세트아미드(DMAc)용매로 희석하여 12중량% 아라미드 함유 도프용액을 준비하였다. Dilute commercially available 18% by weight meta-aramid solution as a liquid-dimethylacetamide (DMAc) solvent to prepare the aramid dope solution containing 12% by weight. 상기 12중량% 아라미드 함유 도프용액으로부터 기포를 제거하고, 상기 도프용액을 이중 노즐의 일 방향에 유입하고, 이중 노즐의 말단부에 코어형성을 위한 내부응고액을 유입하여 중공사형으로 방사되도록 하였다. The 12 to remove air bubbles from the% aramid-containing dope solution by weight, and introducing the internal coagulating solution for forming the core at the distal end of the inflow to the dope solution in the one direction of the double nozzle, and the double nozzle was such that the hollow fiber type radiation. 이때, 코어형성을 위한 내부응고액은 메틸피롤리돈(NMethylpyrrolidone,NMP):물의 혼합비율이 7:3중량비로 준비하였다. At this time, the internal coagulating solution for the core formation is methylpyrrolidone (NMethylpyrrolidone, NMP): water mixing ratio of 7: 3 was placed in a weight ratio. 상기 도프용액의 공급속도(rpm)와 내부응고액 유입량(cc/min)을 6:16으로 조절하여 방사하였다. A feed rate (rpm) and the internal coagulating solution flow rate (cc / min) of the spinning dope solution were adjusted to 6:16.

이후, 방사조건은 에어갭 3cm로 설정하고, 온도 19.5℃ 및 습도 32% 조건에서 수행하고, 40℃로 유지된 응고액인 3% 글리세롤 함유액에 침지시켜 고화시키고 일정시간 체류한 후 수세조에서 중공사 내부에 함유되어 있는 잔여용매성분을 추출하였다. Then, the spinning conditions are set to the air gap 3cm and temperature 19.5 ℃ and humidity in the performed in the 32% condition, and can then solidified by immersion in a coagulation liquid-containing liquid 3% glycerol held at 40 ℃ and a predetermined time of stay Sejo the residual solvent component that is included in the internal hollow fibers extracted. 이후, 19중량% NaOCl 용액에 10분 동안 침지시킨 후 증류수로 세척하여 실온의 대기 조건에서 건조하여 아라미드 중공사를 제조하였다. Then, washing with distilled water, then immersed for 10 minutes in 19% by weight of NaOCl solution was prepared aramid hollow fiber was dried at ambient conditions of room temperature.

상기 제조된 아라미드 중공사를 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액에 1 분간 함침시킨 후, 잔여 수용액을 제거하였다. The prepared aramid hollow fiber of a 2% by weight of meta-after-phenylenediamine (MPD) for 1 minute impregnated with the aqueous solution, to remove the residual aqueous solution. 이후, 1중량%의 트리메조일 클로라이드(TMC)가 이소파 용매((ISOPAR, Exxon Corp.)에 함유된 유기용액에 4번 침적하여 계면접촉시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위하여 10%의 염기성 용액(NaHCO 3 )에 3시간 동안 침지한 후 증류수로 세척하고 3% 글리세롤 함유용액에 침지한 후 바로 건조하여, 상기 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. Then, the trimesoyl chloride (TMC) 1 wt% of iso-wave solvent ((ISOPAR, Exxon Corp.) in a 4 immersed in an organic solution containing the 1 minute immediately after the contact interface between room temperature (25 ℃) 30 chogan Nature dried to form a polyamide layer. then, the unreacted 10% basic solution in order to remove the residues (NaHCO 3) to the right drying washed and immersed in a containing 3% glycerol solution in distilled water and then immersed for 3 hours and, to prepare the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<실시예 2> <Example 2>

상기 실시예 1의 아라미드 함유 도프용액 대신에, 11중량% 아라미드 함유 도프용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. Example 1 aramid-containing dope prepared in place of the solution, 11% by weight except for the use of aramid-containing dope solution is, in Example 1 in the same manner as done by the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane of It was.

<실시예 3> <Example 3>

상기 실시예 1의 아라미드 함유 도프용액 대신에, 10중량% 아라미드 함유 도프용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. Example 1 aramid-containing dope prepared in place of the solution, 10% by weight, but using an aramid-containing dope solution is, in Example 1 in the same manner as done by the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane of It was.

<실시예 4> <Example 4>

상기 실시예 1에서 사용된 코어형성을 위한 내부응고액으로서, 메틸피롤리돈(NMP):물의 혼합비율이 6:4 중량비율로 준비된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. As the internal coagulating solution for the core formation used in Example 1, methyl-pyrrolidone (NMP): the water mixing ratio 6: 4, except that a mixed solvent prepared by the weight ratio is, as in Example 1 in the same way it was prepared the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<실시예 5> <Example 5>

상기 실시예 1에서 사용된 코어형성을 위한 내부응고액으로서, 메틸피롤리돈(NMP):물의 혼합비율이 5:5 중량비율로 준비된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. As the internal coagulating solution for the core formation used in Example 1, methyl-pyrrolidone (NMP): the water mixing ratio of 5: 5 weight ratio, except that a mixed solvent prepared are, as in Example 1 in the same way it was prepared the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<실시예 6> <Example 6>

상기 실시예 1에서 사용된 코어형성을 위한 내부응고액으로서, 메틸피롤리돈(NMP):물의 혼합비율이 4:6 중량비율로 준비된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. As the internal coagulating solution for the core formation used in Example 1, methyl-pyrrolidone (NMP): the water mixing ratio of 4: 6, except that a mixed solvent prepared by the weight ratio is, as in Example 1 in the same way it was prepared the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<실시예 7> <Example 7>

상기 실시예 1에서 사용된 디메틸아세트아미드(DMAc)용매 대신에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 희석시킨 12중량% 아라미드 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. Example 1 except that the dimethyl acetamide (DMAc) solvent used, N- methyl-2-pyrrolidone and has, above embodiment except money 12% by weight was diluted by using the (NMP) for using aramid solution 1 was prepared in the same way as in the in to aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<실시예 8> <Example 8>

상기 실시예 1에서 사용된 디메틸아세트아미드(DMAc)용매 대신에, 디메틸포름아마이드(DMF)을 사용하여 희석시킨 12중량% 아라미드 용액을 사용하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. Instead of dimethylacetamide (DMAc) solvent used in Example 1, and is, in the same manner as in Example 1 except for using using 12% aramid solution by weight was diluted with dimethylformamide (DMF) performed to manufacture a hollow fiber type aramid polyamide support layer is a laminated membrane.

<비교예 1> <Comparative Example 1>

상기 실시예 1에서 사용된 코어형성을 위한 내부응고액으로서, 메틸피롤리돈(NMP):물의 혼합비율이 3:7 중량비율로 준비된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 적층된 복합막을 제조하였다. As the internal coagulating solution for the core formation used in Example 1, methyl-pyrrolidone (NMP): the water mixing ratio 3: 7 except for using a mixed solvent prepared by the weight ratio is, as in Example 1 in the same way it was prepared the aramid hollow fiber support polyamide layer is a laminated membrane.

<비교예 2> <Comparative Example 2>

셀룰로오스 트리아세테이트 단독소재(Hydration Technology Innovation사)로 이루어진 정삼투막을 사용하여 물성을 비교하였다. Cellulose acetate trees were compared alone material (Hydration Technology Innovation Co.) properties using forward osmosis membrane made of a.

<비교예 3> <Comparative Example 3>

폴리술폰의 다공성 지지체 상에, 폴리아미드층이 형성된 구조로서 상용되는 역삼투막을 사용하여 물성을 비교하였다. On a porous support of a polysulfone, and a structure is formed, a polyamide layer compares the physical properties by using the reverse osmosis membrane which is commercially available.

<실험예 1> 정삼투막의 물성측정 <Experimental Example 1> forward osmosis membrane properties measured

1. 막의 유량 측정 1. Membrane Flow Measurement

상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. By sandwiching the film prepared in inducing the flow of water to the solution derived from the direction of the raw water, by measuring the weight before and after the induction of the solution with time it was measured for the amount of water per hour. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다. At this time, the solution is derived using a 2M NaCl, followed by using the ultra-pure water (osmotic pressure of about 100 atm) in the raw water.

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가기[웅진케미칼 (주) 제작]의 직경이 90mm인 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다. Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 in respect to the film production, the flat membrane evaluation group [Woongjin Chemical Co. Publish constant transmission amount per unit area and per minute at a pressure (1bar) through the 90mm diameter of the sample holder It was measured. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. The results are shown in Table 1.

2. 막의 역 확산변화 측정 2. The membrane measurement stations spread change

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다. With respect to the film prepared in Example 3 and Comparative Examples 1 to 3, using the ultra-pure water (osmotic pressure of about 100 atm) in the raw water, and the solution derived by the use of brine (2M NaCl), and the raw water in the solution induced side reverse the conductivity change of the salt enters the (pure water) to the conductivity meter per minute conductivity (μS / cm) unit of the amount of change by measuring the conductivity of the solution between the electrodes of the distance 1cm from the constant membrane area using a (conductivity meter) evaluate the prevalence [value of the solid content dissolved in the water was expressed as μS / cm × 0.5~0.6 = TDS (Total dissolved solids, ㎎ / L).

또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. In addition, the results in terms of conductivity with respect to the membrane area per minute conductivity carried out on the value ((μS / cm) / min) obtained above are shown in Table 1. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다. The results from evaluating the degree of salt despreading.

Figure 112012052410548-pat00001

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 아라미드 중공사형 지지체 상에 폴리아미드층이 코팅된 복합막의 구성에 있어서, 아라미드 함유 도프용액의 농도별로 확인된 결과, 실시예 1 내지 3에서 제조된 정삼투막은 분당 1.0 μS/cm 이하(막 면적 6.64cm 2 기준)의 전도도 값을 가지므로 낮은 염의 역 확산 결과를 확인하였다. As shown in Table 1, in the aramid hollow fiber support phase to the polyamide layer of the coated composite membrane structures of the present invention, identified by the concentration of the aramid-containing dope solution results, Examples 1 to the forward osmosis Preparation 3 because of the conductivity of the membrane per minute 1.0 μS / cm or less (based on membrane area 6.64cm 2) it confirmed the low salt despreading results. 또한 면적대비 환산된 염의 역확산 값은 0.2 μS/cm/min.cm 2 이하로 관찰됨으로써, 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않으므로 정삼투막으로서의 요건을 충족하였다. In addition salt despread values compared in terms of area was meeting the requirements as 0.2 μS / cm / min.cm forward osmosis membrane is not the solute solution of the induced diffusion, the RO direction by being observed to be no greater than.

반면에, 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트의 단독소재로 구성된 단일 막 구조의 비교예 2의 정삼투막은 유량측면에서는 월등히 높은 유량을 보였으나, 염의 역 확산변화 측면에서 관찰된 염의 역 확산 수치로는 정삼투막으로서 활용할 수 없다. On the other hand, hydrophilic material, cellulose in a single film forward osmosis membrane flow rate side of the Comparative Example 2 of a structure consisting of a single material of the triacetate to significantly and showed a high flow rate, salt of despread-spread salt station observed at the change side figure is positive You can not use a permeable membrane.

또한, 종래 역삼투막의 구성인 폴리술폰 다공성 지지체 상에 폴리아미드층이 형성된 비교예 3의 막을 정삼투 모드에 적용할 경우, 역삼투막의 조밀한 기공구조로 인한, 염의 역 확산변화가 극히 낮은 결과를 보였으나, 유량이 현저히 저하되어 정삼투막으로서 바람직하지 않다. Furthermore, the conventional case in the configuration of a polysulfone porous support of a reverse osmosis membrane to be applied to the forward osmosis mode, a film of poly Comparative Example 3 polyamide layer is formed, showed a due to dense pore structure, salt despread change is very low result of the reverse osmosis membrane, and, the flow rate is significantly reduced which is not preferable as a forward osmosis membrane.

<실험예 2> 정삼투막의 기공측정 <Experimental Example 2> forward osmosis membrane pores measure

상기 코어형성을 위한 내부응고액으로서, NMP: 물의 혼합비율 7:3(실시예 1), 6:4(실시예 4), 5:5(실시예 5), 4:6(실시예 6) 및 3:7(비교예 1)에 따라 제조된 복합막의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 500배 확대하여 기공구조를 관찰하였다. As the internal coagulating solution for the core formation, NMP: water mixing ratio of 7: 3 (Example 1), 6: 4 (Example 4), 5: 5 (Example 5), 4: 6 (Example 6) and 3: to observe the pore structure of the prepared composite membrane cross section by 500 times magnification using a scanning electron microscope according to 7 (Comparative example 1).

그 결과, 도 1내지 도 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 실시예 4∼6에서 형성된 아라미드 중공사형 지지체의 기공구조는 핑거형태(finger-like)로 형성되어 기공도가 높고 기공의 굴곡도가 낮은 결과로 확인되었다. As a result, as will be confirmed from FIG. 1 to FIG. 5, the pore structure of the aramid hollow fiber substrate formed in Example 1, Examples 4 to 6 of the present invention is formed of a finger form (finger-like) high in porosity bending degree was found to be a result of the low pore. 반면에, 비교예 1의 경우 기공구조 일그러진 형태로서 굴곡도가 높아진 형태로 관찰되었다. On the other hand, compared to the degree of bending was observed increased form a pore structure distorted form in Example 1.

<실험예 3> 막의 강도측정 <Experimental Example 3> film strength measurement

상기 실시예 1에서 제조된 복합막의 인장강도를 측정하기 위해 막을 잡아당겨 그 가해진 하중과 시험편의 변형의 모양에서 측정하였다. Example 1 The pull-out film composite membrane to measure the tensile strength was measured in the manufacturing in the shape of the applied load and the deformation of the test piece. 제조한 막에서 시료를 세로 15cm의 시편으로 절단한 후 인장강도측정기(UTM, LLOYD 제작)를 이용하여, 50mm/min 의 속도로 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다. After the sample in a film produced was cut into specimens of vertical 15cm by using a tensile strength meter (UTM, LLOYD production), by measuring the tensile strength at a speed of 50mm / min, as noted below in Table 2. the results.

상기 실시예 1의 중공사와의 동일 형상에 대하여 강도를 비교하기 위하여, 비교예 2의 동일소재에 대하여 중공사로 제조하여 그 결과를 비교예 4에 기재하고, 비교예 3의 동일소재의 고분자 지지층을 중공사로 제조하여 비교예 5로 그 결과를 기재하였다. In order to compare the strength to the same shape of the hollow Inc. of Example 1, Comparative Example 2 to prepare a hollow captured for the same material to the polymer support layer of the same material as a result of Comparative Example 4, the substrate, and Comparative Example 3 in the the hollow fiber described capture was the result in Comparative example 5. 참고로, 비교예 2의 평막 구조의 강도는 42MPa이고, 비교예 3의 RO 평막의 강도는 19MPa이었다. For reference, the strength of the flat membrane structure of Comparative Example 2 is 42MPa, and the strength RO flat film of Comparative Example 3 was 19MPa.

Figure 112012052410548-pat00002

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 아라미드 중공사형 지지체에 폴리아미드층이 코팅된 복합막의 현저히 높은 강도를 확인하였다. From the results of Table 2, it was confirmed the aramid hollow fiber support, the polyamide layer is a coated composite film produced significantly higher strength in the embodiment of the present invention.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 정삼투막은 아라미드 중공사형 지지체 상에, 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조의 정삼투막을 제공하였다. As described above, was provided on a forward osmosis membrane aramid hollow fiber support of the present invention, the forward osmosis of the polyamide layer is a laminated film composite membrane structure.

본 발명의 정삼투막은 아라미드 중공사를 지지체로 구비함으로써, 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능을 막에 부여함으로써, 막의 강도 및 내열성이 개선된 정삼투막을 제공하였다. By having the forward osmosis membrane aramid hollow fiber of the present invention to the support, by applying the aramid unique physical properties of high strength and heat resistance to the film, the film is provided with improved forward osmosis membrane strength and heat resistance.

또한, 본 발명의 정삼투막에서 높은 기공도를 가지는 기공구조를 가지는 아라미드 중공사형 지지체를 설계함으로써, 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 원활한 물의 유입과 삼투방향으로의 높은 수투과성을 제공한다. It also provides a high permeability of the could to the information by designing the aramid hollow fiber support having a pore structure having a high porosity in the osmosis membrane of the invention, the seamless film of water flowing into the solution derived from the Board of Marshals through osmosis and direction. 또한, 본 발명의 정삼투막은 상기 아라미드 중공사형 지지체 상에 폴리아미드층을 코팅함으로써, 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액 용질의 역 확산이 방지되도록 하여, 정삼투막에 적합한 물성 및 구조로 제공하였다. In addition, the by coating the polyamide layer on the aramid hollow fiber support membranes forward osmosis of the present invention, to ensure that the stain resistance and the gain resistance at the same time prevent the reverse diffusion of the induction solution solute in the reverse osmosis direction, forward osmosis membrane It provided with suitable physical properties and structure.

나아가, 본 발명의 정삼투막은 아라미드 고유물성인 고강도 및 내열성능이 막에 부여됨으로써, 열공정이 포함된 정삼투 막분리 공정, 높은 온도의 원수가 유입되는 정삼투 막분리 공정 또는 높은 강도가 요구되는 분리막 공정 분야에도 적용할 수 있다. Further, by being applied to the forward osmosis membrane aramid unique physical properties of high strength and heat resistance of the present invention films, tear affection includes a forward osmosis membrane separation process, where the forward osmosis membrane separation process or a high strength is required to be a high-temperature raw water inlet membrane processes can be applied to fields.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. The present invention in at least will been described in detail only for the described embodiment obvious according to various variations and modifications are possible are those skilled in the art within the spirit scope of the invention, these changes and modifications belong to the claims in the accompanying granted.

Claims (15)

  1. 아라미드 중공사형 지지체 상에, 폴리아미드층이 적층된 복합막 구조로 이루어지되, On aramid hollow fiber support, jidoe made of a laminated composite film structures polyamide layer,
    상기 아라미드 중공사형 지지체가 핑거형태(finger-like)의 기공구조 및 지지체 전체 면적대비 30 내지 80%의 기공도를 가지는 정삼투막. The aramid hollow fiber support is a forward osmosis membrane having a porosity of 30 to 80% from the pore structure of the support and the total area of ​​the finger type (finger-like).
  2. 제1항에 있어서, 상기 정삼투막이 0.15 (μS/cm)/minㆍcm 2 이하의 전도도값을 가지는 것을 특징으로 하는 정삼투막. The method of claim 1 wherein the forward osmosis membrane 0.15 (μS / cm) / min cm 2 and less forward osmosis membrane, characterized in that it has a conductivity of.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정삼투막이 4.5 내지 7.0 Mpa 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 정삼투막. The method of claim 1 wherein the forward osmosis membrane forward osmosis membrane, characterized in that it has a strength of 4.5 to 7.0 Mpa.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 중공사의 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 정삼투막. The method of claim 1 wherein the forward osmosis membrane, characterized in that the aramid hollow fiber outer diameter / inner diameter ratio of 1.1 to 2.0.
  5. 삭제 delete
  6. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 중공사형 지지체에서 아라미드 중공사의 단면 두께가 30 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 정삼투막. The method of claim 1 wherein the forward osmosis membrane, characterized in that in the hollow fiber type aramid support is a cross-sectional thickness of the aramid's hollow 30 to 250㎛.
  7. 1) 아라미드 함유 도프용액과 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)의 혼합비율 4: 6 내지 9:1 중량비로 준비된 코어형성을 위한 내부응고액을 동시에 방사하고 공기노출 후, 응고조에 함침하고 건조하여 핑거형태의 기공구조와 지지체 전체 면적대비 30 내지 80%의 기공도를 가지는 아라미드 중공사형 지지체를 형성하되, 1) aramid-containing dope solution with an organic polar solvent (solvent A): Article after internal coagulating emitting a large amount at the same time, the air exposure for a prepared core formed from a 1 weight ratio, coagulation: mixing ratio of 4 in water (solvent B): 6 to 9 but impregnated and dried to form an aramid hollow fiber support having a porosity of 30 to 80% from the pore structure and the total area of ​​the support fingers form,
    2) 상기 아라미드 중공사형 지지체를 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민을 함유하는 수용액에, 침지한 후 과잉 수용액을 세척하고, 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 정삼투막의 제조방법. 2) the aqueous solution containing the aramid hollow likely to death support multifunctional amine-containing or an alkylated aliphatic amine, after immersion, washed with an excess aqueous solution, by contacting the organic solution containing a polyfunctional acid halide compound in an interfacial polymerization reaction between the compound the method forward osmosis membrane to form a polyamide layer by.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아라미드 함유 도프용액이 극성용매 100 중량부에 대하여, 메타아라미드 5 내지 20 중량부 및 기공조절제 0 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, based on 100 parts by weight of said aramid dope solution containing a polar solvent, meta static method osmosis membrane characterized in that it comprises 5 to 20 parts by weight of aramid and the pore controlling agent 0 to 20 parts by weight.
  9. 삭제 delete
  10. 제7항에 있어서, 상기 내부응고액의 유기극성용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, wherein the forward osmosis membrane method, characterized in that the organic polar solvent in the internal coagulating solution is one selected from dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone and dimethyl formamide group consisting of .
  11. 제7항에 있어서, 상기 방사 시 에어갭이 길이가 1 내지 15㎝인 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, wherein the forward osmosis membrane production method for the air gap when the radiation characterized in that a length of 1 to 15㎝.
  12. 제7항에 있어서, 상기 응고조의 온도가 30 내지 70℃로 유지된 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, wherein the forward osmosis membrane production method which is characterized in that the coagulation bath temperature is maintained at 30 to 70 ℃.
  13. 제7항에 있어서, 상기 아라미드 중공사의 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, wherein the forward osmosis membrane method in which the aramid hollow fiber outer diameter / inner diameter ratio being formed from a 1.1 to 2.0 range.
  14. 제7항에 있어서, 상기 아라미드 중공사의 단면 두께가 30 내지 250㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7, wherein the forward osmosis membrane production process, characterized in that the cross-sectional thickness of the aramid's hollow is formed from 30 to 250㎛.
  15. 제7항에 있어서, 폴리아미드층을 형성시킨 이후, 3 내지 40중량% 글리세롤 함유용액에 침지하여 건조하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법. The method of claim 7 wherein the poly] After forming the polyamide layer, 3 to 40 The method forward osmosis membrane according to claim 1, further performing the step of drying is immersed in a solution containing by weight% glycerol.
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