KR20110101691A - Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide - Google Patents
Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110101691A KR20110101691A KR1020100020878A KR20100020878A KR20110101691A KR 20110101691 A KR20110101691 A KR 20110101691A KR 1020100020878 A KR1020100020878 A KR 1020100020878A KR 20100020878 A KR20100020878 A KR 20100020878A KR 20110101691 A KR20110101691 A KR 20110101691A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenol
- hydroquinone
- catechol
- hydrogen peroxide
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
Abstract
페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로는 TS-1을 사용하고, 용매로는 아세톤 수용액을 사용하는 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법에 관한 것이다.A method for producing catechol and hydroquinone by reacting phenol and hydrogen peroxide, the present invention relates to an improved method for producing catechol and hydroquinone using TS-1 as a catalyst and acetone aqueous solution as a solvent.
Description
본 발명은 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논을 고순도로 제조하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an improved process for producing catechol and hydroquinone with high purity from phenol and hydrogen peroxide.
카테콜을 제조하는 종래기술로는 1-염화페놀을 가성소다와 황산으로 각각 처리하여 카테콜을 합성하는 기술이 공지되어 있으나, 이 기술에 의하면 생성물 1톤당 1.1톤의 가성소다 및 0.9톤의 황산이 부산물로 생성될 뿐만 아니라 경제성이 결여되는 등 단점이 있다.Conventional techniques for preparing catechol are known to synthesize catechol by treating 1-chloride phenol with caustic soda and sulfuric acid, respectively. According to this technique, 1.1 tonne of caustic soda and 0.9 tonne of sulfuric acid per tonne of product are known. Not only are these by-products produced, but they also lack economics.
또 다른 카테콜의 합성방법으로서, 페놀을 수산화반응하여 카테콜, 히드로퀴논 및 벤조퀴논 등의 이수산화벤젠 혼합물을 함께 합성하는 기술이 알려져 있는데, 이 기술은 사용된 촉매의 특성, 반응물의 비, 반응온도, 압력, 촉매와 반응물의 상대적비 등에 의하여 전환율 및 생성물의 선택도가 달라지는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 과산화수소를 산화제로 사용하는 페놀의 수산화반응에 의해 이수산화벤젠을 선택적으로 합성하고자 한다면 온화한 조건 즉, 60∼80 ℃ 이하의 반응 온도와 상압을 유지하는 것이 주요하며, 온화한 조건 이상으로 반응온도와 압력이 높게 유지되면 페놀이 분해되는 완전산화 반응이 이루어지므로 이러한 반응은 폐수에 존재하는 페놀을 제거하기 위한 수단으로 활용되는 것이 바람직하다. 또한, 페놀로부터 이수산화벤젠을 선택적으로 제조하는 반응에서는 촉매의 선택에 따라 전환율과 선택도를 결정지어주는 바, 산화력이 강한 촉매를 사용하면 p-벤조퀴논이 주로 생성되며 산화반응이 많이 진행되면 유기산 등의 부산물이 생성되기도 한다.As another method for synthesizing catechol, a technique for synthesizing benzene mixtures such as catechol, hydroquinone and benzoquinone by hydration of phenol is known. It is known that the conversion and product selectivity vary depending on temperature, pressure, relative ratio of catalyst and reactants, and the like. For example, when selectively synthesizing benzene dihydride by the hydroxylation reaction of phenol using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, it is important to maintain the reaction temperature and the atmospheric pressure under mild conditions, that is, 60 to 80 ℃ or less, and the reaction temperature above the mild conditions. If the pressure is kept high and the phenol is decomposed completely, the reaction is preferably used as a means for removing the phenol present in the waste water. In addition, in the reaction for selectively preparing benzene dihydroxide from phenol, the conversion and selectivity are determined according to the selection of the catalyst. When an oxidizing catalyst is used, p-benzoquinone is mainly produced. By-products such as organic acids may be produced.
티타늄 실리카라이트계(이른바, TS-1) 촉매는 1983년 Taramasso 등에 의하여 최초로 개발된 것으로서(미국특허 제4,410,501호), 일부 Si+4를 Ti+4가 치환하는 구조를 가진다. 이미 보고된 연구결과 (Journal of Catalysis 131(1991) 294-297)에 의하면, TS-1 촉매상에서 페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜, 히드로퀴논, p-벤조퀴논 등을 제조함에 있어, 반응조건을 조절하여 페놀 전환율 및 카테콜 및 히드로퀴논에 대한 선택도가 최적화되는 TS-1 촉매에서의 Ti 함량 비율, 촉매의 농도, 용매의 종류, 반응온도, 반응시간, 과산화수소 투입 방법 등의 조건을 제시하였다.Titanium silicalite-based (so-called, TS-1) catalyst has a structure such as a by Taramasso 1983 nyeon first developed (U.S. Patent No. 4,410,501), a part of Si Ti +4 +4 substituted. According to a previously reported study (Journal of Catalysis 131 (1991) 294-297), in the preparation of catechol, hydroquinone, p-benzoquinone and the like by reacting phenol and hydrogen peroxide on a TS-1 catalyst, the reaction conditions are controlled. The conditions such as Ti content ratio, catalyst concentration, type of solvent, reaction temperature, reaction time, hydrogen peroxide injection method, etc. in TS-1 catalyst, which optimize phenol conversion and selectivity for catechol and hydroquinone, were presented.
미국특허 제5,426,244호에서는 TS-1촉매 상에서 페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜과 히드로퀴논을 제조함에 있어, 1,4-디옥산(dioxane) 등과 같은 사이클릭 에테르(cyclic ether)류의 첨가제를 추가함으로써 특히 히드로퀴논의 선택도를 증진시키는 것에 관해 기술하고 있다. 반응물 전체에 대하여 TS-1촉매 상에서 페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜, 히드로퀴논을 제조할 때, 70℃에서 1몰의 페놀에 0.05~0.8몰의 싸이클릭 에테르를 첨가제로 혼합하여 물과 같은 극성용매에서 반응시킴으로써, 카테콜/히드로퀴논의 선택도 비가 최대 10배로 개선됨을 확인하였다.U.S. Patent No. 5,426,244 discloses catechol and hydroquinone by reacting phenol and hydrogen peroxide on a TS-1 catalyst, by adding additives of cyclic ethers such as 1,4-dioxane. In particular, it describes improving the selectivity of hydroquinone. When catechol and hydroquinone are prepared by reacting phenol and hydrogen peroxide on the TS-1 catalyst with respect to the entire reactant, a polar solvent such as water is mixed with 0.05 to 0.8 mole of cyclic ether as an additive to 1 mole of phenol at 70 ° C. By reacting at, it was confirmed that the selectivity ratio of catechol / hydroquinone was improved up to 10-fold.
그러나 이러한 종래기술들은 카테콜+히드로퀴논을 100으로 하고 그에 따른 카테콜 또는 히드로퀴논의 수율을 중시하였으며, p-벤조퀴논이나 유기산 등의 부산물의 생성에 대해서는 관심을 갖지 아니하였다. 그러한 결과 카테콜이나 히드로퀴논을 얻더라도 부산물의 선택도(부산물의 몰수/전채생성물의 몰수)가 최대 10 %(mol/mol), 최소 5 %(mol/mol)에 이르게 되어 별도의 분리과정을 거치지 아니하고는 카테콜이나 히드로퀴논을 사용하지 못하는 공업상의 번거로움이 있어 왔다. 새로운 촉매의 개발이나, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건을 조절하는 것으로는 이러한 부산물의 선택도 5 %(mol/mol) 이하를 달성하는 것에 한계가 있었다.
However, these prior arts have a catechol + hydroquinone to 100, and the yield of catechol or hydroquinone according to the importance, and did not pay attention to the production of by-products such as p- benzoquinone or organic acid. As a result, even if catechol or hydroquinone is obtained, the by-product selectivity (moles of byproducts / moles of starch products) can reach up to 10% (mol / mol) and at least 5% (mol / mol), which leads to a separate separation process. Otherwise, there has been industrial hassle that can not use catechol or hydroquinone. The development of new catalysts and the control of reaction conditions such as reaction temperature and reaction time had limitations in achieving a selectivity of 5% (mol / mol) or less of these by-products.
본 발명은 이러한 부산물의 선택도를 최대한 줄이기 위해서, 종래에는 시도되지 않았던, 반응의 용매로 단일 용매가 아닌 아세톤과 물의 혼합 용매를 활용함으로써 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도를 획기적으로 줄이는 것에 기술의 목적이 있다.
The present invention dramatically reduces the selectivity of by-products (especially p-benzoquinone) by utilizing a mixed solvent of acetone and water, rather than a single solvent, as a solvent of the reaction, which has not been attempted in the past, to minimize the selectivity of such by-products. There is a purpose of technology.
본 발명은 페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로는 TS-1을 사용하고, 용매로는 10 내지 90 중량%의 아세톤 수용액을 사용하는 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 물은 반응속도가 빠르고 전환율과 선택도가 우수하지만, 생성물 분리 시 비등점이 높아서 많은 양의 에너지를 소비하여 경제성이 결여될 수 있다. 반면, 아세톤은 반응속도가 상대적으로 느리나, 생성물 분리 시 비등점이 낮아 에너지 소모가 적으며, 아세톤을 재사용할 수 있는 장점이 있다. 이러한 상반된 특성을 보이는 두 용매를 혼합하였을 때, 단독 용매를 사용하였을 때 보다 카테콜과 히드로퀴논의 선택도가 월등하게 개선되어 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도가 획기적으로 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 단독 용매를 사용하였을 때 부산물의 선택도(부산물의 몰수 / 전체생성물의 몰수)가 5 내지 10 %(mol/mol) 였던 것에 반하여, 아세톤 수용액을 사용할시 TS-1 촉매와 시너지 효과를 일으켜 부산물의 선택도가 0.6 내지 2 %(mol/mol)로 획기적으로 줄어든다. 이는 종래기술에 비해 부산물이 60 내지 94 %가 줄어든 것으로서, 종래기술의 한계인 부산물 선택도 5%(mol/mol) 이하를 달성한 것이므로 기술적 의의가 크다고 할 수 있다. 촉매 존재하에서 페놀과 과산화수소를 반응시킬 때 수 많은 반응조건(예를들어, 반응물/촉매비, 반응물비, 반응온도 및 시간, 반응물 투입방법 및 속도, 용매의 종류 및 용매/반응물비, 용매/촉매비 등)을 최적화하여 카테콜과 하이드로퀴논을 높은 선택적으로 제조(부산물 특히 p-벤조퀴논의 선택도를 최소화) 하는 것은 용이하지 않으며, 그 한계가 있다. 과산화수소는 산화력이 우수한 산화제로서, 반응성을 조절하여 산화가 적절히 진행된 카테콜과 하이드로퀴논을 얻기보다는 p-벤조퀴논이 더욱 많이 생성될 가능성이 높기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 상기 다양한 반응 조건을 공업적으로 최적화하기 보다는 실험자가 쉽게 조절할 수 있는 적절한 용매의 선택으로 카테콜과 하이드로퀴논의 선택도를 높이고자 하였다. 또한 p-벤조퀴논은 화학적으로 승화성이 있는 물질이기 때문에 증류기술 등을 통하여 쉽게 분리 할 수 없으므로 본 반응에서 p-벤조퀴논의 생성을 최소화시켜 주생성물인 카테콜과 하이드로퀴논을 높은 선택도로 얻는 것은 기술적으로 매우 중요하다. 페놀과 과산화수소반응 후 생성물 중에 p-벤조퀴논이 과량 혼합되어 있으면, 카테콜과 하이드로퀴논을 분리하는 과정에서 p-벤조퀴논이 불순물로 혼합되어 주생성물인 카테콜과 하이드로퀴논의 순도를 저하시킴으로 인하여 카테콜과 하이드로퀴논의 부가가치를 손상시킬 수 있기 때문이다. 따라서 이와 같이 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 생성을 최소화하는 것은 경제적인 측면에서도 그 의미가 있다.
The present invention relates to a method for producing catechol and hydroquinone by reacting phenol and hydrogen peroxide, using TS-1 as a catalyst and improving the catechol and hydroquinone using 10 to 90 wt% acetone aqueous solution as a solvent. To a manufactured method. Water has a fast reaction rate and excellent conversion and selectivity, but high boiling point in product separation may consume a large amount of energy and thus lack economy. On the other hand, acetone has a relatively slow reaction rate, low boiling point when the product is separated, low energy consumption, there is an advantage that can be reused acetone. When the two solvents exhibiting these opposite characteristics were mixed, the selectivity of catechol and hydroquinone was significantly improved compared to the case of using a single solvent, and the selectivity of by-products (particularly p-benzoquinone) was significantly reduced. there was. The selectivity of the by-products (moles of byproducts / moles of total product) was 5 to 10% (mol / mol) when using a single solvent, whereas using acetone aqueous solution produced synergy with TS-1 catalyst. Selectivity is significantly reduced to 0.6 to 2% (mol / mol). This is a by-product is reduced by 60 to 94% compared to the prior art, because the by-product selectivity 5% (mol / mol) or less, which is the limit of the prior art is achieved, it can be said that the technical significance. When reacting phenol and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, a number of reaction conditions (e.g. reactant / catalyst ratio, reactant ratio, reaction temperature and time, reactant dosing method and rate, solvent type and solvent / reactant ratio, solvent / catalyst) Rationality) to catechol and hydroquinone is highly selective (minimizing the selectivity of by-products, especially p-benzoquinone), and there is a limitation. Hydrogen peroxide is an oxidizing agent with excellent oxidizing power, and it is more likely to generate more p-benzoquinone than to obtain catechol and hydroquinone which have undergone proper oxidation by controlling reactivity. Therefore, in the present invention, rather than industrially optimizing the various reaction conditions to improve the selectivity of catechol and hydroquinone by the selection of a suitable solvent that can be easily adjusted by the experimenter. In addition, since p-benzoquinone is a chemically sublimable material, it cannot be easily separated through distillation technology. Thus, p-benzoquinone is minimized in the present reaction to obtain catechol and hydroquinone, which are the main products, with high selectivity. Is technically very important. If p-benzoquinone is excessively mixed in the product after the phenol and hydrogen peroxide reaction, p-benzoquinone is mixed as an impurity in the process of separating catechol and hydroquinone, thereby lowering the purity of the main products, catechol and hydroquinone. This can damage the added value of catechol and hydroquinone. Therefore, minimizing the production of by-products (particularly p-benzoquinone) is also meaningful economically.
본 발명은 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 제조방법에 있어서 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도가 획기적으로 줄어, 별도의 부산물 분리공정을 거치지 아니하고도, 카테콜과 히드로퀴논을 사용할 수 있다. 이러한 혼합용매의 사용으로 인해 카테콜 및 히드로퀴논의 수율이 향상되는 효과가 있으며, 부산물 분리공정이 생략될 수 있어 경제성이 향상되며, 아울러 부산물 분리공정에 들어가는 에너지의 낭비를 막을 수 있는 친환경 녹색 기술이다.
The present invention significantly reduces the selectivity of by-products (particularly p-benzoquinones) in the production process for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide, and does not require catechol and hydroquinone to be used. Can be. The use of such a mixed solvent has the effect of improving the yield of catechol and hydroquinone, and by-product separation process can be omitted, economic efficiency is improved, and it is an eco-friendly green technology that can prevent the waste of energy in the by-product separation process. .
본 발명은 페놀 및 과산화수소를 반응시켜 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로는 TS-1을 사용하고, 용매로는 10 내지 90 중량%의 아세톤 수용액을 사용하는 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 물은 반응속도가 빠르고 전환율과 선택도가 우수하지만, 생성물 분리 시 비등점이 높아서 많은 양의 에너지를 소비하여 경제성이 결여될 수 있다. 반면, 아세톤은 반응속도가 상대적으로 느리나, 생성물 분리 시 비등점이 낮아 에너지 소모가 적으며, 아세톤을 재사용할 수 있는 장점이 있다. 이러한 상반된 특성을 보이는 두 용매를 혼합하였을 때, 단독 용매를 사용하였을 때 보다 카테콜과 히드로퀴논의 선택도가 월등하게 개선되어 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도가 획기적으로 감소한 것을 확인할 수 있었다. 단독 용매를 사용하였을 때 부산물의 선택도(부산물의 몰수 / 전체생성물의 몰수) 가 5 내지 10 %(mol/mol) 였던 것에 반하여, 아세톤 수용액을 사용할시 TS-1 촉매와 시너지 효과를 일으켜 부산물의 선택도가 0.6 내지 2 %(mol/mol)로 획기적으로 줄어든다. 이는 종래기술에 비해 부산물이 60 내지 94 %가 줄어든 것으로서, 종래기술의 한계인 부산물 선택도 5 %(mol/mol) 이하를 달성한 것이므로 기술적 의의가 크다고 할 수 있다. 촉매 존재하에서 페놀과 과산화수소를 반응시킬 때 수 많은 반응조건(예를들어, 반응물/촉매비, 반응물비, 반응온도 및 시간, 반응물 투입방법 및 속도, 용매의 종류 및 용매/반응물비, 용매/촉매비 등)을 최적화하여 카테콜과 하이드로퀴논을 높은 선택적으로 제조(부산물 특히 p-벤조퀴논의 선택도를 최소화) 하는 것은 용이하지 않으며, 그 한계가 있다. 과산화수소는 산화력이 우수한 산화제로서, 반응성을 조절하여 산화가 적절히 진행된 카테콜과 하이드로퀴논을 얻기보다는 p-벤조퀴논이 더욱 많이 생성될 가능성이 높다. 따라서 본 발명에서는 상기 다양한 반응 조건을 공업적으로 최적화하기 보다는 실험자가 쉽게 조절할 수 있는 적절한 용매의 선택으로 카테콜과 하이드로퀴논의 선택도를 높이고자 하였다. 또한 p-벤조퀴논은 화학적으로 승화성이 있는 물질이기 때문에 증류기술을 통하여 쉽게 분리 할 수 없으므로 본 반응에서 p-벤조퀴논의 생성을 최소화시켜 주생성물인 카테콜과 하이드로퀴논을 높은 선택도로 얻는 것은 기술적으로 매우 중요하다. 페놀과 과산화수소반응 후 생성물 중에 p-벤조퀴논이 과량 혼합되어 있으면, 카테콜과 하이드로퀴논을 분리하는 과정에서 p-벤조퀴논이 불순물로 혼합되어 주생성물인 카테콜과 하이드로퀴논의 순도를 저하시킴으로 인하여 카테콜과 하이드로퀴논의 부가가치를 손상시킬 수 있기 때문이다. 따라서 이와 같이 부산물의 생성을 최소화하는 것은 경제적인 측면에서도 그 의미가 있다.The present invention relates to a method for producing catechol and hydroquinone by reacting phenol and hydrogen peroxide, using TS-1 as a catalyst and improving the catechol and hydroquinone using 10 to 90 wt% acetone aqueous solution as a solvent. To a manufactured method. Water has a fast reaction rate and excellent conversion and selectivity, but high boiling point in product separation may consume a large amount of energy and thus lack economy. On the other hand, acetone has a relatively slow reaction rate, low boiling point when the product is separated, low energy consumption, there is an advantage that can be reused acetone. When the two solvents exhibiting such opposite characteristics were mixed, the selectivity of catechol and hydroquinone was significantly improved than the use of a single solvent, and it was confirmed that the selectivity of by-products (particularly p-benzoquinone) was significantly reduced. . The selectivity of the by-products (moles of byproducts / moles of total product) was 5 to 10% (mol / mol) when using a single solvent, while synthesizing with the TS-1 catalyst by using acetone aqueous solution caused synergy. Selectivity is significantly reduced to 0.6 to 2% (mol / mol). This is a by-product reduced by 60 to 94% compared to the prior art, by-products selectivity of 5% (mol / mol) or less, which is the limit of the prior art, it can be said that the technical significance. When reacting phenol and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, a number of reaction conditions (e.g. reactant / catalyst ratio, reactant ratio, reaction temperature and time, reactant dosing method and rate, solvent type and solvent / reactant ratio, solvent / catalyst) Rationality) to catechol and hydroquinone is highly selective (minimizing the selectivity of by-products, especially p-benzoquinone), and there is a limitation. Hydrogen peroxide is an oxidizing agent with excellent oxidizing power, and is more likely to generate more p-benzoquinone than to obtain catechol and hydroquinone which have undergone proper oxidation by controlling reactivity. Therefore, in the present invention, rather than industrially optimizing the various reaction conditions to improve the selectivity of catechol and hydroquinone by the selection of a suitable solvent that can be easily adjusted by the experimenter. In addition, since p-benzoquinone is a chemically sublimable material, it cannot be easily separated through distillation technology. Thus, minimizing the production of p-benzoquinone in this reaction to obtain catechol and hydroquinone as the main products with high selectivity Technically very important. If excess p-benzoquinone is mixed in the product after phenol and hydrogen peroxide reaction, p-benzoquinone is mixed as an impurity in the process of separating catechol and hydroquinone, thereby reducing the purity of catechol and hydroquinone as main products. This can damage the added value of catechol and hydroquinone. Therefore, minimizing the formation of by-products in this way also makes sense in economic terms.
그리고 tert-부탄올, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 등 다른 용매가 아닌 특히 아세톤과 물의 혼합 용매를 사용할시, 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도가 낮아지는 것을 실험적으로 확인 할 수 있었다.And when using a mixed solvent of acetone and water rather than other solvents such as tert- butanol, acetonitrile, methyl ethyl ketone, it was experimentally confirmed that the selectivity of by-products (particularly p-benzoquinone) is lowered.
상기 반응에서, 과산화수소 : 페놀의 몰비율이 1:1 내지 1:4 이며, 반응 온도가 50 내지 100 ℃이고, 촉매 : 페놀의 무게 비율이 1:5 내지 1:20 이며, 페놀: 용매의 무게비가 1:1 내지 1:6이고, 반응시간이 1 내지 8 시간이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 과산화수소 : 페놀의 몰비율이 1:2 내지 1:3 이며, 반응 온도가 60 내지 80 ℃이고, 촉매 : 페놀의 무게 비율이 1:7 내지 1:15 이며, 페놀: 용매의 무게비가 1:2 내지 1:4이고, 반응시간이 3 내지 6 시간인 것이 바람직하다. 이와 같이 반응물의 비율, 촉매의 비율, 용매의 비율 등의 반응 조건을 조절함으로써, 부산물의 선택도가 0.6 내지 0.8 %(mol/mol)로 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다.In the above reaction, the molar ratio of hydrogen peroxide to phenol is 1: 1 to 1: 4, the reaction temperature is 50 to 100 ° C., the weight ratio of catalyst to phenol is 1: 5 to 1:20, and the weight ratio of phenol to solvent is present. Is 1: 1 to 1: 6, the reaction time may be 1 to 8 hours, more preferably the molar ratio of hydrogen peroxide: phenol is 1: 2 to 1: 3, the reaction temperature is 60 to 80 ℃ , The weight ratio of catalyst to phenol is 1: 7 to 1:15, the weight ratio of phenol to solvent is 1: 2 to 1: 4, and the reaction time is preferably 3 to 6 hours. Thus, by adjusting the reaction conditions such as the ratio of the reactant, the ratio of the catalyst, the ratio of the solvent, it was confirmed that the selectivity of the by-products is reduced to 0.6 to 0.8% (mol / mol).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are merely to illustrate the present invention, but it should be understood that the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example : : TSTS -1 촉매의 제조Preparation of -1 Catalyst
테트라에틸 O-실리케이트(Tetraethylorthosilicate) 455 g을 진공에서 유리 플라스크에 넣었다. 그리고 테트라에틸 티타네이트(Tetraethyltitanate) 15 g을 첨가시킨 뒤, 25 중량% 테트라프로필암모늄 하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 800 g을 천천히 첨가시켰다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후, 80 ~ 90℃에서 알코올이 완전히 제거될 때까지 약 5 시간 동안 가열시켰다. 그리고 나서 용액의 부피가 1.5 L가 될 때까지 증류수를 첨가시키고 유백광을 내는 균일한 용액을 수열 합성 장치에 넣고 175 ℃에서 10일 동안 수열 합성하였다. 수열 합성 장치를 냉각시킨 후, 내용물을 분리하여 결정을 회수하고 여과하면서 더운 증류수로 여러 번 씻어주었다. 생성물을 건조시키고 마지막으로 550℃에서 6시간 동안 소성시켰다.
455 g of tetraethylorthosilicate was placed in a glass flask in vacuo. And 15 g of tetraethyltitanate was added, followed by the slow addition of 800 g of 25% by weight tetrapropylammonium hydroxide. The mixture was stirred for 1 hour and then heated at 80-90 ° C. for about 5 hours until the alcohol was completely removed. Then, distilled water was added until the volume of the solution became 1.5 L, and a homogeneous solution giving off milky white was placed in a hydrothermal synthesis apparatus and hydrothermally synthesized at 175 ° C for 10 days. After the hydrothermal synthesis apparatus was cooled, the contents were separated, and the crystals were collected and washed several times with hot distilled water while filtering. The product was dried and finally calcined at 550 ° C. for 6 hours.
실시예Example 1 One
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 24 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 6.0 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S) 와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프(HPLC)로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, phenol aqueous solution of 10 g of phenol dissolved in 24 g of distilled water and 6.0 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 mL of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Collect the reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use a YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and It was quantitated by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with Waters' Spherisorb 5 μm ODS2 column.
실시예Example 2 2
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%)촉매를 가한 후, 15 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 15 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, an aqueous solution of phenol dissolved in 10 g of phenol in 15 g of distilled water and 15 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 mL of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
실시예Example 3 3
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%)촉매를 가한 후, 6.0 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 24 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 g의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, phenol aqueous solution of 10 g of phenol dissolved in 6.0 g of distilled water and 24 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 g of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
실시예Example 4 4
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 24 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 6.0 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, phenol aqueous solution of 10 g of phenol dissolved in 24 g of distilled water and 6.0 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 mL of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
실시예Example 5 5
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 9.0 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 21 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, a solution of phenol dissolved in 10 g of phenol in 9.0 g of distilled water and 21 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 mL of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
비교예Comparative example 1 One
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 10 g의 페놀 및 30 g의 아세톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, 10 g of phenol and 30 g of acetone were added to the stirred reactor and stirred under 4.0 ml of 30% hydrogen peroxide for 10 minutes under nitrogen gas. (H 2 O 2 ) was added and stirred at 60 ° C. for 3 h. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
비교예Comparative example 2 2
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 30 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, phenol aqueous solution of 10 g of phenol dissolved in 30 g of distilled water was added to the stirred reactor and stirred for 4.0 minutes under nitrogen gas for 10 minutes. 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
비교예Comparative example 3 3
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 15 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 15 g의 메틸에틸케톤을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, 15 g of distilled water was dissolved in 10 g of phenol and 15 g of methyl ethyl ketone were added to the stirred reactor and stirred. In the state, 4.0 ml of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
비교예Comparative example 4 4
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 15 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 15 g의 아세토니트릴을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, a solution of phenol dissolved in 10 g of phenol in 15 g of distilled water and 15 g of acetonitrile were added to the stirred reactor and stirred under nitrogen gas. 4.0 ml of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes at and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
비교예Comparative example 5 5
교반 반응기에 1.0 g의 TS-1(Ti=1.0중량%) 촉매를 가한 후, 15 g의 증류수에 10 g의 페놀을 녹인 페놀수용액 및 15 g의 tert-부탄올을 교반 반응기에 넣어 교반하면서 질소가스 상태에서 10 분 동안 4.0 ㎖의 30% 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 채취하여 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 9 : 1의 부피비로 섞은 후 YOUNG-LIN사의 UV/VIS 검출기(UV725S)와 펌프(SP925S) 및 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래프로 정량분석 하였다.
After adding 1.0 g of TS-1 (Ti = 1.0 wt%) catalyst to the stirred reactor, 15 g of distilled water was dissolved in 10 g of phenol, and 15 g of tert-butanol was added to the stirred reactor and stirred with nitrogen gas. In the state, 4.0 ml of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added for 10 minutes and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Take a reaction solution, mix the standard solution of 500 ml of methanol and 2.5 g of 4-fluorophenol, and the collected solution in a volume ratio of 9: 1, and then use the YOUNG-LIN UV / VIS detector (UV725S) and pump (SP925S) and Quantitative analysis was performed on a high performance liquid chromatograph equipped with a Spherisorb 5 μm ODS2 column from Waters.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서의 고성능 액체 크로마토 그래프(HPLC) 분석에 의한 정량분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The quantitative analysis results by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.
(h)Reaction time
(h)
tert-부탄올
수용액50 wt%
tert-butanol
Aqueous solution
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5와 같이 아세톤과 물의 혼합 용매를 사용한 경우와, 비교예 1, 2와 같이 단독 용매를 사용한 경우를 비교하면 부산물의 선택도가 실시예 1 내지 5는 0.6 내지 2.1 %(mol/mol)인데 반하여, 비교예 1, 2의 경우는 각각 10, 4,6 %(mol/mol)였다. 이처럼 아세톤과 물의 혼합 용매를 사용할 시 단독 용매를 사용할 때의 부산물 선택도에 비하여 60 내지 94 %로 크게 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다.According to Table 1, when the mixed solvent of acetone and water is used as in Examples 1 to 5, and the case where a single solvent is used as in Comparative Examples 1 and 2, the selectivity of the by-products is 0.6 in Examples 1 to 5. To 2.1% (mol / mol), while Comparative Examples 1 and 2 were 10 and 4,6% (mol / mol), respectively. As such, when using a mixed solvent of acetone and water it was confirmed that significantly reduced to 60 to 94% compared to the by-product selectivity when using a single solvent.
또한 실시예 1 내지 5와 비교예 3 내지 5를 비교해 볼 때, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 또는 tert-부탄올 등 다른 수용액에 비해 아세톤 수용액을 용매로 사용 할 시, 부산물(특히 p-벤조퀴논)의 선택도가 줄어드는 것을 알 수 있었다.
In addition, when comparing Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 5, by-products (particularly p-benzoquinone) when using acetone aqueous solution as a solvent compared to other aqueous solutions such as methyl ethyl ketone, acetonitrile, or tert-butanol The selectivity of was reduced.
Claims (4)
In the process for producing catechol and hydroquinone by reacting phenol and hydrogen peroxide, an improved method for preparing catechol and hydroquinone using TS-1 as a catalyst and 10 to 90 wt% acetone aqueous solution as a solvent .
The method of claim 1, wherein 20 to 30% by weight aqueous solution of acetone is used as the solvent.
The method of claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen peroxide: phenol is 1: 1 to 1: 4, the reaction temperature is 50 to 100 ℃, the weight ratio of catalyst: phenol is 1: 5 to 1:20, phenol: Improved method for producing catechol and hydroquinone, characterized in that the weight ratio of the solvent is 1: 1 to 1: 6, the reaction time is 1 to 8 hours.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100020878A KR20110101691A (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100020878A KR20110101691A (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110101691A true KR20110101691A (en) | 2011-09-16 |
Family
ID=44953671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100020878A KR20110101691A (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20110101691A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104418710A (en) * | 2013-09-09 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for producing hydroquinone |
WO2019182035A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 宇部興産株式会社 | Method for producing aromatic hydroxy compound |
CN112194571A (en) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | Method for preparing benzenediol compound with high selectivity by oxidizing phenol |
-
2010
- 2010-03-09 KR KR1020100020878A patent/KR20110101691A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104418710A (en) * | 2013-09-09 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for producing hydroquinone |
WO2019182035A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 宇部興産株式会社 | Method for producing aromatic hydroxy compound |
JPWO2019182035A1 (en) * | 2018-03-23 | 2021-03-25 | 宇部興産株式会社 | Method for producing aromatic hydroxy compound |
CN112194571A (en) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | Method for preparing benzenediol compound with high selectivity by oxidizing phenol |
CN112194571B (en) * | 2020-10-10 | 2022-05-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | Method for preparing benzenediol compound with high selectivity by oxidizing phenol |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4695810B2 (en) | Method for producing cumene used in the production of phenol | |
KR101619399B1 (en) | Preparation method of 1,4-cyclohexanedimethanol | |
JP5918253B2 (en) | How to make pure methylal | |
KR101534360B1 (en) | Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation | |
KR20190019060A (en) | A process for producing isopropyl alcohol and a process for producing isopropyl alcohol | |
EP3476837B1 (en) | Method for preparing azoxystrobin intermediates | |
CN110903475B (en) | Co-production method of 2- (2-amino-propoxy) ethanol and polyether polyol | |
KR20110011917A (en) | Process for preparing of n-methyl pyrrolidone | |
KR20110101691A (en) | Improved method for producing catechol and hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide | |
KR101577362B1 (en) | Preparation method of 1,4-cyclohexanedimethanol | |
EP1717222B1 (en) | Process for producing cycloalkanone oximes | |
KR101359230B1 (en) | Process for preparing 4-aminomethylcyclohexane carbocylic acid | |
KR20060107510A (en) | Process for producing cumene and process for propylene oxide production including the production process | |
CN115784908B (en) | Synthesis method of m-dialkylaminophenol | |
KR101786910B1 (en) | Preparation method of 1,4-cyclohexanedimethanol | |
EP3880643B1 (en) | Synthesis of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) | |
KR20160044775A (en) | Method of Preparing Anhydrosugar Alcohols under High Pressure | |
SK14342000A3 (en) | Process for the preparation of phenol | |
KR101874740B1 (en) | Method for producing oxygen containing carbon compounds | |
CN115894194A (en) | Method for preparing glutaraldehyde by taking cyclopentane epoxide as raw material | |
KR20160044777A (en) | Method of Preparing Anhydrosugar Alcohols by Using Nonevaporated Catalyst | |
Xia et al. | Titanosilicate‐Based Alkene Epoxidation Catalysis | |
KR20220058162A (en) | Method for preparing thiomethylphenol derivative | |
KR20230027520A (en) | Method for producing high purity N-hydroxy succinimide using succinic anhydride | |
KR101403518B1 (en) | Method for preparing alpha methyl styrene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |