KR20110099994A - Polyoxymethylene resin composition and molded articles manufactured therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 습동성을 갖고 가공 시 포름알데히드 가스 방출량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부; 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 올레핀계 공중합체 0.1 내지 5 중량부; 가교 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 0.01 내지 5 중량부; 및 히드라지드 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함한다.
상기와 같은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 습동성이 우수하고, 또한 가공 성형시 포름알데히드 가스 방출량이 극히 적어, 높은 정도의 습동성이 요구되고, 환경 규제 대상인 부품 등의 제조에 유용하게 응용될 수 있다.
The present invention provides a polyoxymethylene resin composition having excellent slidability and a low amount of formaldehyde gas released during processing, and a molded article produced therefrom. Specifically, the polyoxymethylene resin composition of the present invention is 100 parts by weight of polyoxymethylene resin having a formic acid ester end group less than 1% by weight; 0.1 to 10 parts by weight of the polyether-ester block copolymer, 0.1 to 5 parts by weight of the olefin copolymer; 0.01 to 5 parts by weight of a polyoxymethylene resin having a crosslinked structure; and 0.01 to 2 parts by weight of a hydrazide compound.
The polyoxymethylene resin composition as described above has excellent wettability, and extremely low formaldehyde gas emission during work forming, so that a high degree of wettability is required and can be usefully applied to the production of environmentally regulated parts and the like. .

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이의 성형품{Polyoxymethylene Resin Composition and Molded Articles Manufactured Therefrom} Polyoxymethylene Resin Composition and Molded Articles Manufactured Therefrom}

본 발명은 포름알데히드 가스 방출량이 적고, 습동성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition having a low amount of formaldehyde gas discharge and excellent in slidability and a molded article produced therefrom.

폴리아세탈 수지는 기계적 특성 및 마찰 마모 특성이 우수하기 때문에 자동차 분야 전기전자 분야에 널리 이용되고 있다. 그 중 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지는 우수한 내피로성을 지녀, 기어(gear) 등의 기구 부품으로 주로 사용 되고 있다. 이와 같은 기구 부품 사용되는 플라스틱 재료는 플라스틱 부품 상호 간, 또는 플라스틱과 금속 부품 상호 간 접촉이 잦기 때문에, 우수한 습동성(sliding property)이 요구된다.Polyacetal resins are widely used in the field of automotive electronics because of their excellent mechanical and frictional wear characteristics. Among them, polyoxymethylene resins have excellent fatigue resistance and are mainly used as mechanical parts such as gears. Since the plastic materials used for such mechanical parts are frequently in contact with each other, or between plastic and metal parts, excellent sliding properties are required.

한편, 폴리옥시메틸렌 (Polyoxymethylene) 수지는 상술한 바와 같이 기계적 특성 및 마찰 마모 특성이 우수한 반면, 성형 가공 시 자극적인 냄새를 동반하는 포름알데히드(formaldehyde) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.On the other hand, while polyoxymethylene (Polyoxymethylene) resin has excellent mechanical and frictional wear characteristics as described above, there is a problem that formaldehyde (formaldehyde) gas with a pungent odor is generated during the molding process.

따라서, 최근에는 폴리옥시메틸렌 수지의 습동성을 개선하고, 성형 가공 시 포름알데히드 가스 발생량을 줄이기 위한 연구 개발에 이목이 집중되고 있다. 이와 관련하여, 마모 마찰 특성을 개선하기 위해, 일본 특개평 2-138357호는 폴리아세탈 수지에 특수한 그라프트(graft) 공중합체와 윤활제를 첨가한 조성물을 공지하고 있다. 그리고, 폴리아세탈 수지의 내충격성을 개량하기 위한 목적으로 일본 특개소 51-64560호는 폴리아세탈 수지에 폴리에테르 에스테르(poly ether ester block) 공중합체를 배합한 조성을, 또한 일본 특개소 59-64654호는 폴리아세탈 수지에 α-올레핀(olefin)과 α,β 불포화산의 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)로 되는 올레핀(olefin)계 공중합체를 배합한 조성을 개시하고 있다. 하지만, 상술한 조성물들의 경우 내충격성은 어느 정도 개선이 되었지만, 마모 마찰 특성을 포함한 습동성의 개선 및 포름알데히드(formaldehyde) 가스 발생량의 감량은 문제는 개선 되지 않았다. Therefore, in recent years, attention has been focused on research and development for improving the slidability of polyoxymethylene resin and reducing the amount of formaldehyde gas generated during molding. In this regard, in order to improve wear friction properties, Japanese Patent Laid-Open No. 2-138357 discloses a composition in which a special graft copolymer and a lubricant are added to a polyacetal resin. For the purpose of improving the impact resistance of polyacetal resins, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-64560 discloses a composition in which a polyether ester block copolymer is blended with a polyacetal resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-64654. Discloses a composition in which a polyacetal resin is blended with an olefin-based copolymer, which is a glycidyl ester of α-olefin and α, β unsaturated acid. However, in the case of the above-described compositions, the impact resistance was improved to some extent, but the improvement of the slidability including the wear friction characteristics and the reduction of the formaldehyde gas generation amount did not improve the problem.

한편, 폴리옥시메틸렌 수지의 가공 성형시 포름알데히드(formaldehyde) 가스 발생량을 저감시키기 위한 여러 가지 방법들도 개시되었다. 그 중 하나는 열분해로 인하여 포름알데히드 가스와 반응할 수 있는 아민류, 아마이드류 등의 첨가제를 사용하는 방법이다. 구체적으로, 일본 특개평 4-34563호는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아미드와 붕소산화합물을 첨가하는 방법을, 일본 특개소 59-213752호는 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상술한 방법들은 모두 열적으로 불안정한 첨가제의 분해로 인한 수지 황변 문제뿐 아니라, 첨가제와 수지 간 상용성 부족으로 인한 표면 이행으로 성형시 금형 분출물을 발생시켜서 작업성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.On the other hand, various methods for reducing the amount of formaldehyde (formaldehyde) gas during the processing molding of the polyoxymethylene resin have also been disclosed. One of them is a method of using additives such as amines and amides which can react with formaldehyde gas due to pyrolysis. Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 4-34563 discloses a method of adding an acrylamide and a boric acid compound to a polyoxymethylene resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-213752 discloses a method of adding an alanine compound to a polyoxymethylene resin. have. However, all of the above-described methods have a problem of poor workability due to not only a problem of yellowing resin due to decomposition of thermally unstable additives, but also mold ejection during molding due to surface migration due to lack of compatibility between additives and resins.

한편, 폴리옥시메틸렌수지의 열안정성을 향상시키기 위해 제안된 또 다른 방법은 불안정한 폴리옥시메틸렌의 말단을 안정화 시키는 방법으로, 폴리옥시메틸렌의 불안정한 말단을 특정의 물질을 이용하여 캐핑(capping)하는 방법이다. 구체적으로, 미국 특허 제 2,964,500호, 일본 특허 공개 소 42-8706호, 일본 특허공개 소 33-6099호는 폴리옥시메틸렌 말단의 에스테르화를 제안하였고, 일본 특허공개 소 35-6233호, 일본 특허공개 소 36-3492호는 불안정한 히드록시 말단을 이소시아네이트와 반응시켜서 우레탄화 하는 방법을 제안하였다. 하지만, 이러한 방법들은 폴리옥시메틸렌 수지의 주사슬이 솔볼리시스(solvolisys)에 의해 쉽게 파괴될 수 있는 문제점과, 수지 말단에 존재하는 미반응 캐핑 중합체로 인한 중합체의 불안정성 문제점이 있다.On the other hand, another method proposed to improve the thermal stability of polyoxymethylene resin is to stabilize the end of the unstable polyoxymethylene, a method of capping the unstable end of the polyoxymethylene with a specific material to be. Specifically, US Patent No. 2,964,500, Japanese Patent Publication No. 42-8706, Japanese Patent Publication No. 33-6099 proposed esterification of polyoxymethylene ends, Japanese Patent Publication No. 35-6233, Japanese Patent Publication So 36-3492 proposed a method of urethanization by reacting unstable hydroxy ends with isocyanates. However, these methods have a problem that the main chain of the polyoxymethylene resin can be easily broken by solvolisys, and the instability of the polymer due to the unreacted capping polymer present at the resin end.

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 습동성이 우수하고, 포름알데히드 가스의 방출량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a polyoxymethylene resin composition excellent in slidability and low in the amount of formaldehyde gas released.

또한, 본 발명은 상기와 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article prepared from the above and the polyoxymethylene resin composition.

본 발명은 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부; 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 올레핀계 공중합체 0.1 내지 5 중량부; 가교 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 0.01 내지 5 중량부; 및 히드라지드 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.The present invention 100 parts by weight of polyoxymethylene resin having a formic acid ester terminal group less than 1% by weight; 0.1 to 10 parts by weight of the polyether-ester block copolymer, 0.1 to 5 parts by weight of the olefin copolymer; It provides a polyoxymethylene resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a polyoxymethylene resin having a crosslinked structure; and 0.01 to 2 parts by weight of a hydrazide compound.

본 발명은 또한 상기와 같은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
The present invention also provides a molded article made of the polyoxymethylene resin composition as described above.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖고 있어, 기어 등의 부품 재료로 널리 사용되어 왔다. 하지만, 기어 등의 부품 재료로 사용되기 위해, 최근 내마모 마찰 특성을 포함한 더 높은 정도의 습동성을 요구하고 있으며, 또한 가공 성형시 자극적인 냄새의 포름알데히드 가스 발생량을 저감하여야 하는 기술적 문제점이 지적되어 왔다.The polyoxymethylene resin composition has excellent mechanical properties and has been widely used in parts materials such as gears. However, in order to be used as a part material such as a gear, there is a recent technical problem that requires a higher degree of slidability including the wear resistance friction characteristics, and also to reduce the amount of formaldehyde gas of an irritating odor during processing molding Has been.

이에 본 발명자들은 성형시 포름알데히드 가스 발생량을 최소화할 수 있으면서도, 우수한 습동성을 나타내고 또한 기존의 우수한 기계적 특성을 유지할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors completed the present invention while repeatedly researching a polyoxymethylene resin composition which can minimize the amount of formaldehyde gas generated during molding, and exhibits excellent slidability and also maintains existing excellent mechanical properties.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부; 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 올레핀계 공중합체 0.1 내지 5 중량부; 가교 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 0.01 내지 5 중량부; 및 히드라지드 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함한다.Such a polyoxymethylene resin composition according to an embodiment of the present invention is 100 parts by weight of polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester end group; 0.1 to 10 parts by weight of the polyether-ester block copolymer, 0.1 to 5 parts by weight of the olefin copolymer; 0.01 to 5 parts by weight of a polyoxymethylene resin having a crosslinked structure; and 0.01 to 2 parts by weight of a hydrazide compound.

상기와 같이 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지에 특정 중량비율로 폴리에테르 에스테르 블록(poly ether ester block) 공중합체, 올레핀(olefin)계 공중합체, 그리고 가교 구조를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지가 배합된 수지 조성물은 마모 마찰 특성을 포함하는 습동성이 우수할 뿐만 아니라, 성형 가공 시 포름알데히드 가스 방출도 최소로 저감될 수 있다.The polyoxymethylene resin having a polyether ester block copolymer, an olefin copolymer, and a crosslinked structure in a specific weight ratio to the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group as described above. The resin composition blended with not only has excellent slidability including abrasion friction properties, but can also reduce formaldehyde gas emission to a minimum during molding processing.

이때, 상기 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌 반복단위로만 구성된 호모 폴리머일 수도 있고, 옥시메틸렌 반복단위에 환상 아세탈(cyclic acetal)이 공중합된 형태일 수 있다. 다만, 내마모 내마찰 특성을 포함한 습동성의 개선을 위해서는 옥시메틸렌 반복단위가 90몰%이상 포함된 것이 바람직하다. 그리고, 상기 포름산 에스테르 말단기가 1중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지는 중합도 등에 상관없이, 포름산 에스테르 말단기의 함량이 1 중량% 미만인 것이면 그 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 내마모 내마찰성의 값 및 기계적 특성값의 최적화를 위해, ASTM D-1238 법(190℃, 2160g의 하중 조건)에 따라 측정한 용융 지수(Melt Index)값이 1.0 내지 60인 것을 사용할 수 있다. 한편, 폴리옥시메틸렌 수지의 포름산 에스테르 말단기의 함량은 240℃, N2 분위기 하에서 폴리옥시메틸렌 수지의 무게 감량을 통해 측정할 수 있다.In this case, the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group may be a homopolymer composed of only oxymethylene repeating units, or cyclic acetal copolymerized with oxymethylene repeating units. However, in order to improve slidability including abrasion resistance and friction resistance, it is preferable that oxymethylene repeating unit is included in 90 mol% or more. In addition, the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester end group may be selected without limitation in the constitution, as long as the content of the formic acid ester end group is less than 1% by weight. Preferably, in order to optimize the values of abrasion resistance and mechanical properties, one having a melt index value of 1.0 to 60 measured according to ASTM D-1238 method (load condition of 190 ° C and 2160 g) is used. Can be. On the other hand, the content of the formic acid ester end group of the polyoxymethylene resin can be measured through the weight loss of the polyoxymethylene resin at 240 ℃, N 2 atmosphere.

한편, 상기 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 경질 세그먼트와 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 테레프탈레이트를 포함하는 연질 세그먼트의 공중합체인 것이 바람직하다. On the other hand, the polyether-ester block copolymer is preferably a copolymer of a hard segment containing polybutylene terephthalate and a soft segment containing poly (tetramethylene oxide) terephthalate.

상기와 같은 반복단위를 갖는 연질 세그먼트와 경질 세그먼트의 공중합체를 사용하는 경우, 내마모 내마찰 특성이 우수하게 나타나며, 인장강도를 비롯한 기계적 특성이 우수하게 나타난다. 더욱 바람직하게는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 테레프탈레이트를 포함하는 연질 세그먼트가 30 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 연질 세그먼트가 바람직하게 50 내지 75중량% 포함된 것을 사용할 수 있다.In the case of using the copolymer of the soft segment and the hard segment having the repeating unit as described above, the wear resistance and friction resistance are excellent, and the mechanical properties including the tensile strength are excellent. More preferably, 30 to 80% by weight of the soft segment including poly (tetramethylene oxide) terephthalate and most preferably 50 to 75% by weight of the soft segment may be used.

한편, 상기 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체에 있어서, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 경질 세그먼트와 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 테레프탈레이트를 포함하는 연질 세그먼트 모두 디카르복실산 성분과 디올 성분의 폴리에스테르 공중합 단위를 포함하고, 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카복실산 및 3-설폰이소프탈산 등의 방향족 디카복실산; 및 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤리산, 세박신, 도데칸산 및 이량체산 등의 지환적 디카복실산에서 선택되는 하나 이상의 디카르복실산 성분과, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥사디올, 1,10-데카디올, 1,4-디하이드록시메틸 사이클로 헥산, 비스(4-하이드록시에톡시페닐)메탄 및 네오펜틸 글리콜에서 선택된 1종 이상의 디올 성분이 공중합된 반복단위를 포함한 형태일 수 있다.On the other hand, in the polyether-ester block copolymer, both the hard segment containing the polybutylene terephthalate and the soft segment containing the poly (tetramethylene oxide) terephthalate are polyesters of a dicarboxylic acid component and a diol component. A copolymer containing unit, Specifically, Aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, a phthalic acid, naphthalene-2, 6- dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'- dicarboxylic acid, and 3-sulfon isophthalic acid; And at least one dicarboxylic acid component selected from alicyclic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelic acid, sebacin, dodecanoic acid and dimer acid, and 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethyl glycol At least one diol selected from propylene glycol, 1,6-hexadiol, 1,10-decadiol, 1,4-dihydroxymethyl cyclohexane, bis (4-hydroxyethoxyphenyl) methane and neopentyl glycol The component may be in a form including a copolymerized repeating unit.

이때, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 경질 세그먼트는 바람직하게 전체 디카르복실산 성분 100몰%에 대해, 테레프탈산 성분이 적어도 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 디올 성분으로는 1,4-부탄디올이 적어도 전체 디올 성분 100몰%에 대해 적어도 50몰%이상 포함된 것이 바람직하다.At this time, the hard segment containing the polybutylene terephthalate preferably contains at least 70 mol% or more of the terephthalic acid component with respect to 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the diol component is 1,4- It is preferable that butanediol is contained at least 50 mol% or more with respect to 100 mol% of all diol components at least.

그리고, 상기 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 테레프탈레이트를 포함하는 연질 세그먼트는 바람직하게 전체 디카르복실산 성분 100몰%에 대해, 테레프탈산 성분이 적어도 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 디올 성분으로는 경질세그먼트에 대하여 상기에서 예시한 바와 같은 것들을 사용 할수 있으며 적어도 전체 디올 성분 100몰%에 대해 적어도 30몰% 이상 포함된 것이 바람직하다. 그리고, 내마모 내마찰 특성의 최적화를 위해 상기 연질 세그먼트의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)테레프탈레이트 반복 단위를 구성하는 폴리(테트라메티렌 옥사이드)글리콜은 수평균 분자량이 800 내지 20,000, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 5,000 내지 15,000인 것을 사용할 수 있다. In addition, the soft segment including the poly (tetramethylene oxide) terephthalate preferably contains at least 70 mol% or more of the terephthalic acid component with respect to 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the diol component is hard. It is possible to use those as exemplified above for the segment and preferably contain at least 30 mol% or more relative to 100 mol% of the total diol component. In addition, the poly (tetramethylene oxide) glycol constituting the poly (tetramethylene oxide) terephthalate repeating unit of the soft segment in order to optimize the wear resistance and friction resistance property has a number average molecular weight of 800 to 20,000, more preferably a number Those having an average molecular weight of 5,000 to 15,000 can be used.

한편, 상기 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 추가로 하나 이상의 반응성 기가 포함된 것을 사용할 수 있는데, 이와 같은 반응성 기가 포함된 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 사용함으로서, 나머지 수지 조성물과의 상용성도 높일 수 있고, 전체 수지 조성물의 내마모 내마찰 특성을 개선할 수 있다. 이때, 상기 반응성 기는 바람직하게 아로마틱 디카르 복실산(Aromatic dicarboxylic acid)을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 프탈산(phthalic acid) 관능기, 테레프탈산(terephthalic acid) 관능기, 이소프탈산 (isophthalic acid) 관능기, 트리멜리트산(trimellitic acid) 관능기, 및 피로멜리트산(pyromellitic acid) 관능기에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.Meanwhile, the polyether-ester block copolymer may further include one or more reactive groups, and by using the polyether-ester block copolymer including such reactive groups, compatibility with the remaining resin composition may be enhanced. And the abrasion resistance and frictional properties of the entire resin composition can be improved. At this time, the reactive group may preferably use an aromatic dicarboxylic acid, specifically, a phthalic acid functional group, a terephthalic acid functional group, an isophthalic acid functional group and trimellitic acid. (trimellitic acid) functional group, and pyromellitic acid (pyromellitic acid) functional group may be one or more selected from, but is not limited to the examples described above.

그리고, 상기 폴리에테르-에스테르 블록(poly ether ester block) 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체의 첨가비율은 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부인데, 기계적 강도에 영향을 주지 않으면서 내마모 내마찰 특성을 개선하기 위해 상술한 수치 범위 내로 첨가할 수 있다. 더욱 바람직하게는 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 1 내지 5 중량부 포함할 수 있다.In addition, the polymerization method of the polyether ester block copolymer is not particularly limited, and may be prepared by a known method. In addition, in the polyoxymethylene resin composition according to the embodiment described above, the addition ratio of the polyether-ester block copolymer is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group. In order to improve the wear resistance and friction resistance without affecting the mechanical strength, it may be added within the numerical range described above. More preferably, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group.

그리고, 상기 올레핀계 공중합체는 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게는 α-올레핀(olefin), n-알킬 아크릴레이트, 및 α, β 불포화산의 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)의 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 α-올레핀(olefin)은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부텐 (butene)-1 등일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌일 수 있다. 그리고, 상기 n-알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴 레이트(n-ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate) 등일 수 있고, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate)일 수 있다. 또한, 상기 α, β 불포화산의 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)는 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.In addition, the olefin copolymer is not limited in its configuration, but preferably is a copolymer of α-olefin, n-alkyl acrylate, and glycidyl ester of α and β unsaturated acids. Can be. In this case, the α-olefin may be ethylene, propylene, butene-1, or the like, and preferably ethylene. In addition, the n-alkyl acrylate may be ethyl acrylate (n-ethyl acrylate), propyl acrylate (n-propyl acrylate), n-butyl acrylate (n-butyl acrylate), and the like, preferably n-butyl N-butyl acrylate. In addition, the glycidyl ester of the α, β unsaturated acid (glycidyl ester) is not limited in configuration, but may preferably be a compound represented by the following formula (1).

화학식 1Formula 1

Figure pat00001
Figure pat00001

단, 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시, 아릴기, 아릴옥시알킬기, 또는 아릴옥시기이다.However, in Formula 1, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy, aryl group, aryloxyalkyl group, or aryloxy group.

이들 중 더욱 바람직하게는 아크릴산 글리시딜(glycidyl), 메타크릴산 글리시딜(glycidyl), 에타크릴산 글리시딜(glycidyl)등을 사용할 수 있다.Among these, glycidyl acrylate (glycidyl), glycidyl methacrylate (glycidyl), methacrylate glycidyl (glycidyl) and the like can be used.

그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 가교 구조를 갖는 폴리옥시 메틸렌(polyoxymethylene) 수지는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란 (dioxolane), 1,3-디옥산(dioxane), 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥산, 1,3,6-트리옥소칸, 및 에피쿠롤히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 옥시 메틸렌(oxy methylene), 및 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위의 공중합체; 및 옥시 메틸렌과 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한 형태일 수 있다.Further, in the polyoxymethylene resin composition according to the above embodiment, the polyoxymethylene resin having a crosslinked structure is ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1, Oxy and one or more compounds selected from the group consisting of 3-dioxane, 1,3-dioxepan, 1,3,5-trioxane, 1,3,6-trioxocane, and epicurolhydrin Methylene (oxy methylene), and the copolymer of the repeating unit represented by the following formula (2); And it may be a form containing one or more selected from the group consisting of oxy methylene and a copolymer of a repeating unit represented by the following formula (2).

화학식 2Formula 2

Figure pat00002
Figure pat00002

단, 상기 화학식 2에서 m, n은 0 내지 20의 정수이고, m+n은 1이상의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시, 아릴기, 아릴옥시알킬기, 또는 아릴옥시기이다.However, in Formula 2, m and n are integers of 0 to 20, m + n is an integer of 1 or more, and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy, aryl group, aryloxyalkyl group, or aryloxy group.

한편, 이 때 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위는 페닐 글리시딜 에테르 (phenyl glycidyl ether), 스티렌 옥사이드(styrene oxide), 나프틸 글리시딜 에테르(naphthyl glycidyl ether)로부터 선택되는 환상 에테르로부터 생성된 것일 수 있다. 한편, 이와 같은 가교 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지는 성형 후 뒤틀림을 방지하고, 적절한 수준 이상의 충격 강도를 부여하기 위해 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부 포함될 수 있는데, 바람직하게는 0. 1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.In this case, the repeating unit represented by Formula 2 is generated from a cyclic ether selected from phenyl glycidyl ether, styrene oxide, and naphthyl glycidyl ether. It may be. On the other hand, the polyoxymethylene resin having such a crosslinked structure is 0.01 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group in order to prevent distortion after molding and impart an impact strength of more than a suitable level Parts may be included, and may preferably include 0.1 to 2 parts by weight.

한편, 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 상기 히드라지드 화합물은 바람직하게 지방족 히드라지드 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 히드라지드 피오피오네이트, 티오카르보히드라지드, 디히드라지드 옥살레이트, 디히드라지드 말로네이트, 디히드라지드 숙시네이트, 디히드라지드 글루타레이트, 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이드, 디히드라지드 도데칸산, 1,18-옥타데칸 디카르보 히드라지드, 디히드라지드 말레에이트, 디히드라지드 푸마레이트 및 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보히드라지드로 이루어진 지방족 히드라지드 화합물 군에서 선택할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 한편, 상기와 같은 지방족 히드라지드 화합물 외에, 디히드라지드 화합물도 사용될 수 있는데, 구체적으로 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이트, 디히드라지드 도데칸디산, 디히드라지드 테레프탈레이트, 및 디히드라지드 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.On the other hand, in the polyoxymethylene resin composition according to the above embodiment, the hydrazide compound may preferably use an aliphatic hydrazide compound. Specifically, hydrazide piopionate, thiocarbohydrazide, dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide adipate, dihydrazide seba Cali, dihydrazide dodecanoic acid, aliphatic consisting of 1,18-octadecane dicarbohydrazide, dihydrazide maleate, dihydrazide fumarate and 7,11-octadecanediene-1, 18-dicarbohydrazide Although it can select from the hydrazide compound group, it is not limited to the above-mentioned example. Meanwhile, in addition to the aliphatic hydrazide compounds described above, dihydrazide compounds may also be used, specifically, dihydrazide adipate, dihydrazide sebacate, dihydrazide dodecanedic acid, dihydrazide terephthalate, and dihydra One or more selected from the group consisting of zide terephthalate may be used, but is not limited to the examples described above.

한편, 이와 같은 히드라지드 화합물은 폴리옥시메틸레 수지 조성물의 성형 가공 시 방출되는 포름 알데히드 가스양을 최소화하고, 동시에 수지의 색상 변화를 최소화하기 위해 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 2 중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있다.On the other hand, such a hydrazide compound is 100 weight of polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group in order to minimize the amount of formaldehyde gas emitted during the molding process of the polyoxymethyl resin composition, and at the same time minimize the color change of the resin 0.01 to 2 parts by weight may be included, and preferably 0.05 to 0.3 parts by weight.

한편, 상술한 구현예에 따른 수지 조성물은 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위에서, 수지 조성물에 통상적으로 첨가될 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로는, 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 가소제, 접착조제, 및 점착제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the resin composition according to the above-described embodiment may further include an additive that can be added to the resin composition in a range that does not prevent the achievement of the object of the present invention. Specifically, it may further include one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, weathering agents, release agents, colorants, sunscreens, fillers, plasticizers, adhesion aids, and pressure-sensitive adhesives.

이러한 첨가제의 예로는 입체 장애 페놀형, 포스파이형 티오에테르형 또는 아민형 산화 방지제, 벤조페논형 또는 입체 장애 아민형 내후제, 불소 함유 중합체, 또는 실리콘 오일과 같은 이형제, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스 등의 착색제(염료 또는 안료), 산화티탄 또는 카본블랙 등의 자외선 차단제, 유리섬유, 탄소섬유 또는 티탄산 칼륨 섬유 등의 보강재, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 또는 유리 비드 등의 충전제, 탈크 또는 클레이 등의 핵 형성제, 가소제, 접착 조제, 또는 점착제 등을 추가로 포함할 수 있다. 를 함유시킨 것도 할 수 있다. Examples of such additives include sterically hindered phenolic, phosphine thioether or amine antioxidants, benzophenone or sterically hindered amine weathering agents, releasing agents such as fluorine-containing polymers, or silicone oils, metal salts of stearyl acids, Metal salts of montanic acid, colorants (dyes or pigments) such as montanic acid ester waxes or polyethylene waxes, sunscreens such as titanium oxide or carbon black, reinforcements such as glass fibers, carbon fibers or potassium titanate fibers, silica, clay, calcium carbonate , Fillers such as calcium sulfate or glass beads, nucleating agents such as talc or clay, plasticizers, adhesion aids, or pressure-sensitive adhesives. It can also be added.

그리고, 이와 같은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 내마모 내마찰 특성을 포함한 우수한 습동성, 우수한 기계적 특성을 나타내고, 동시에 성형 가공시 포름 알데히드 가스 방출량도 적다.In addition, such a polyoxymethylene resin composition exhibits excellent slidability including abrasion resistance and excellent mechanical properties, and at the same time, a small amount of formaldehyde gas released during molding.

구체적으로, 본 발명의 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 코오롱플라스틱의 코세탈 K300을 상대재로 하여, 선속도 30cm/s 및 하중 30N 의 조건에서 측정한 비마모량이 0.3mm3/N·km 이하이다. 그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 동 마찰계수가 0.2 이하로, 내마모 내마찰 특성을 포함한 습동성이 매우 우수함을 알 수 있다.Specifically, the polyoxymethylene resin composition according to the above-described embodiment of the present invention, the coacetal K300 of Kolon plastic as a relative material, the specific wear amount measured under the conditions of a linear speed of 30cm / s and a load of 30N 0.3mm 3 / It is Nkm or less. In addition, the polyoxymethylene resin composition according to the above-described embodiment has a copper friction coefficient of 0.2 or less, and it can be seen that the slidability including wear resistance and friction resistance is very excellent.

한편, 기계적 강도 역시 뛰어난데, 구체적으로 상술한 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 ASTM D-638의 방법에 따라 측정한 인장강도가 550 kgf/cm2 이상이다. 그리고, 성형 가공 시 포름 알데히드 가스 방출량도 최소화되었는데, 구체적으로 VDA-275 법에 따라 측정한 포름알데히드 발생량이 1 ppm 미만이다. On the other hand, the mechanical strength is also excellent, specifically, the polyoxymethylene resin composition according to the above-described embodiment has a tensile strength of 550 kgf / cm 2 or more measured according to the method of ASTM D-638. In addition, the amount of formaldehyde gas emitted during the molding process was also minimized, specifically, the amount of formaldehyde generated measured according to the VDA-275 method is less than 1 ppm.

한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상술한 구현예들에 따른 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. 이와 같은 성형품의 제작을 위해 상술한 구현예에 따른 수지 조성물을 성형 가공 시, 유독하고 자극적인 냄새를 갖는 포름 알데히드 가스 발생량이 적어 작업이 용이할 뿐 아니라, 최종 생성되는 성형품은 인장강도 등을 비롯한 기계적 특성이 우수하고, 내마모 내마찰 특성을 포함하는 습동성이 우수하여, 기어(gear), 또는 캠(cam) 등의 성형품의 제조에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.On the other hand, the present invention provides a molded article made of a resin composition according to the above-described embodiments according to another embodiment. When forming the resin composition according to the above-described embodiment for the production of such a molded article, the amount of formaldehyde gas having a toxic and irritating odor is small and easy to work, and the final molded article includes tensile strength and the like. The mechanical properties are excellent, and the slidability including the wear resistance and frictional properties is excellent, and it is expected that the present invention can be usefully applied to the production of molded articles such as gears or cams.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 습동성이 우수하고, 또한 가공 성형시 포름알데히드 가스 방출량이 극히 적어, 높은 정도의 습동성이 요구되고, 환경 규제 대상인 부품 등의 제조에 유용하게 응용될 수 있다.The polyoxymethylene resin composition of the present invention has excellent wettability, and extremely low formaldehyde gas emission during work forming, so that a high degree of wettability is required and can be usefully applied to the production of environmentally regulated parts and the like. .

이하, 하기의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the following examples will be described in more detail. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예Example 1>  1>

용융지수가 9.0g/10분이고, 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌수지 100중량부를 80℃, 진공 조건에서 4시간 건조한 후, 반응성 기를 갖는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 4 중량부, PE/아크릴레이트/글리시딜에스테르 공중합체 2 중량부, 가교구조를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 1 중량부, 및 히드라지드 화합물 0.2 중량부를 첨가하여 블렌딩 후, 이들 블렌드를 트윈 스크류 압출기에 투입하여 190℃에서 충분히 혼련한 다음, 다이(Die)를 통해 스파게티 상태로 토출한 후 냉각 하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 칩(chip) 상태로 절단하였다. 이와 같이 제조된 칩을 건조한 후, 190℃에서 물성 측정용 시편 형태로 사출 성형하여 성형품을 제조하였다. 블렌드에 사용된 폴리옥시메틸렌 수지 등의 조성 함량비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
100 parts by weight of a polyoxymethylene resin having a melt index of 9.0 g / 10 min and a formic acid ester end group of less than 1% by weight was dried at 80 ° C. under vacuum for 4 hours, and then 4 parts by weight of a polyether-ester block copolymer having a reactive group, PE 2 parts by weight of an acrylate / glycidyl ester copolymer, 1 part by weight of a polyoxymethylene resin having a crosslinked structure, and 0.2 part by weight of a hydrazide compound, followed by blending, and the blend was introduced into a twin screw extruder at 190 ° C. After sufficiently kneading, the mixture was discharged into a spaghetti state through a die, cooled, and cut into chips using a pelletizer. After drying the chip prepared in this way, the molded article was manufactured by injection molding in the form of a specimen for measuring the physical properties at 190 ℃. The composition content ratio of the polyoxymethylene resin and the like used in the blend is as shown in Table 1 below.

<< 실시예Example 2 내지 4> 2 to 4>

반응성 기를 갖는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체, PE/아크릴레이트/글리시딜에스테르 공중합체, 가교구조를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지, 및 히드라지드 화합물의 중량 함량비만을 달리하여 블렌딩한 점을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 구체적인 수지 조성물의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
Except blended with different weight content ratios of polyether-ester block copolymers having reactive groups, PE / acrylate / glycidyl ester copolymers, crosslinked polyoxymethylene resins, and hydrazide compounds It carried out in the same manner as in Example 1 above. The composition of a specific resin composition is as showing in following Table 1.

<< 비교예Comparative example 1 내지 7> 1 to 7>

포름산 에스테르 말단기가 1중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지(K300LO) 대신에, 코오롱플라스틱의 코세탈 K300의 폴리옥시메틸렌 수지를 사용(비교예 1)하거나, 나머지 조성들 중 일부를 불포함하거나, 함량비율을 달리한 점만 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 구체적인 수지 조성물의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
Instead of polyoxymethylene resin (K300LO) having formic acid ester end groups of less than 1% by weight, Kolon Plastic's cooxytal K300 polyoxymethylene resin is used (Comparative Example 1), some of the remaining compositions are not included, or the content ratio is The same method as in Example 1 was carried out except for different points. The composition of a specific resin composition is as showing in following Table 1.

(A) (A) (B)(B) (C)(C) (D)(D) (E)(E) (A-1)(A-1) (A-2)(A-2) 실시예 1Example 1 100100 44 22 1One 0.20.2 실시예 2Example 2 100100 22 44 1One 0.150.15 실시예 3Example 3 100100 44 22 44 0.150.15 실시예 4Example 4 100100 77 1One 0.50.5 0.20.2 비교예 1Comparative Example 1 100100 44 22 1One 0.20.2 비교예 2Comparative Example 2 100100 44 22 1One -- 비교예 3Comparative Example 3 100100 44 22 -- 0.20.2 비교예 4Comparative Example 4 100100 44 -- -- 0.20.2 비교예 5Comparative Example 5 100100 1111 22 1One 0.020.02 비교예 6Comparative Example 6 100100 -- 22 1One 0.150.15 비교예 7Comparative Example 7 100100 55 1010 1One 0.150.15

(주)(week)

(A-1) 포름산 에스테르 말단기가 1중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지(K300LO)(A-1) Polyoxymethylene resin (K300LO) having formic acid ester terminal group less than 1% by weight

(A-2) 폴리옥시메틸렌 수지(코오롱플라스틱의 코세탈 K300) (A-2) Polyoxymethylene resin (Cortal K300 of Kolon Plastic)

(B) 반응성기를 갖는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 (코오롱플라스틱 KP3335HR)(B) Polyether-ester block copolymer having a reactive group (Kolon Plastic KP3335HR)

(C) 에틸렌/아크릴레이트/글리 시딜에테르 공중합체 (Dupont elvaloy)(C) Ethylene / acrylate / glycidyl ether copolymer (Dupont elvaloy)

(D) 가교구조를 갖는 폴리옥시메틸렌수지 (코오롱플라스틱) (D) Polyoxymethylene resin having a crosslinked structure (Kolon Plastic)

(E) 디히드라지드 (Fine chemical N-12)
(E) Dihydrazide (Fine chemical N-12)

<시험방법><Test method>

1. One. 폴리옥시메틸렌Polyoxymethylene 수지의 포름산 에스테르  Formic acid ester of resin 말단기Terminal group 함량 측정 Content measurement

240 ℃, N2 분위기에서 수지의 무게 감량을 통해 폴리옥시메틸렌 수지의 포름산 에스테르 말단기의 함량을 측정하였다. 측정 결과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 8에 사용된 폴리옥시메틸렌 수지에 포함된 포름산 에스테르 말단기의 함량은 0.8중량%이고, 비교예 1에 사용된 폴리옥시메틸렌 수지에 포함된 에스테르 말단기의 함량은 2.5~3.0중량% 였다.
The content of formic acid ester end group of the polyoxymethylene resin was measured by weight loss of the resin at 240 ° C. and N 2 atmosphere. As a result of the measurement, the content of formic acid ester end groups contained in the polyoxymethylene resins used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 8 was 0.8% by weight, and the ester contained in the polyoxymethylene resin used in Comparative Example 1. The content of the terminal group was 2.5 to 3.0% by weight.

2. 기계적 특성 측정2.Measure the mechanical characteristics

사출용량이 60톤인 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 190℃, 금형온도 80℃, 성형 사이클 40초 조건에서, ASTM 덤벨 시험편, 마찰계수-비마모량 측정용 시편을 성형하였다.
Using an injection molding machine with an injection capacity of 60 tons, ASTM dumbbell test specimens and friction coefficient-wear-free specimens were molded at a cylinder temperature of 190 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds.

1) One) 인장강도The tensile strength 측정 Measure

ASTM D-638의 방법에 따라 인장강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Tensile strength was measured according to the method of ASTM D-638. The results are shown in Table 2 below.

2) 동 마찰계수 및 2) dynamic friction coefficient and 비마모량Non-wear amount 측정 Measure

스즈키식 마찰 마모 시험기(오리엔텍제, EFM-III-E)에 의해 동 마찰 계수와 비마모량을 측정 하였다. 하중; 30N, 선속도; 30cm/s, 시간: 30분, 측정온도; 23℃, 상대재는 일반의 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 수지 (코오롱플라스틱 제품, 상품명 코세탈(KOCETAL) K300)로 내경 20mm, 접촉면적 2.0 cm2의 원통형에 사출한 것을 사용하였다.The dynamic friction coefficient and the amount of wear were measured by a Suzuki friction wear tester (OFMENT, EFM-III-E). weight; 30 N, linear velocity; 30 cm / s, time: 30 minutes, measurement temperature; 23 degreeC and the counterpart material used the thing injected into the cylindrical shape of general polyoxymethylene resin (KOLON PLASTIC make, brand name KOCETAL K300) with an inner diameter of 20 mm and a contact area of 2.0 cm <2> .

동 마찰계수와 비마모량은 하기와 같은 수학식으로부터 산출된 값이다.The dynamic friction coefficient and the wear rate are values calculated from the following equation.

[수학식][Equation]

동마찰계수 = f/W (f: 마찰력, W: 하중kgf)Dynamic Friction Coefficient = f / W (f: Friction, W: Load kgf)

비마모량 = V/Wvt (V: 마찰 용량, W:하중, v:속도, t: _시간_)Abrasion wear = V / Wvt (V: frictional capacity, W: load, v: speed, t: _time_)

(시험 전후의 시험재의 중량과 비중을 측정하고, 이것으로부터 계산한 V로부터 구했다.)
(The weight and specific gravity of the test material before and after the test were measured and determined from V calculated from this.)

3. 포름알데히드 발생량 측정 (3. Formaldehyde generation measurement ( VDAVDA -275 법)-275 law)

l리터 폴리에틸렌병(polyethylene)에 50ml의 증류수를 넣고, 80mm x 40mm x 3mm크기의 사출 시험편을 증류수에 접촉하지 않도록 매달고, 공기가 통하지 않도록 밀봉하였다. 60℃ 조건에서, 3시간 방치한 후, PET 병에 포함된 증류수 10ml을 채취하여 아세틸아세톤(acetyl acetone) 10ml, 암모늄아세테이트 (ammonium acetate) 10ml를 첨가하여 변색되는 색상을 흡광도를 이용하여 측정한 후, 흡광도에 따른 포름알데히드 발생량를 측정하였다. 측정된 포름알데히드 함량은 하기 표2와 같다.50 ml of distilled water was put into a l-liter polyethylene bottle, and 80 mm x 40 mm x 3 mm sized injection test pieces were suspended from contact with distilled water and sealed to prevent air from passing through. After leaving at 60 ° C. for 3 hours, 10 ml of distilled water contained in a PET bottle was collected, and 10 ml of acetyl acetone and 10 ml of ammonium acetate were added to measure color change using absorbance. , The amount of formaldehyde generated according to the absorbance was measured. Formaldehyde content measured is shown in Table 2 below.

인장강도
(kgf/cm2)
The tensile strength
(kgf / cm 2 )
동 마찰계수Dynamic friction coefficient 비마모량
(mm3/ N·km)
Non-wear amount
(mm 3 / Nkm)
포름알데히드
함량 (ppm)
Formaldehyde
Content (ppm)
실시예 1Example 1 556556 0.150.15 0.250.25 0.70.7 실시예 2Example 2 560560 0.20.2 0.30.3 0.60.6 실시예 3Example 3 575575 0.170.17 0.290.29 0.90.9 실시예 4Example 4 550550 0.190.19 0.280.28 0.80.8 비교예 1Comparative Example 1 560560 0.160.16 0.240.24 1313 비교예 2Comparative Example 2 557557 0.150.15 0.250.25 1010 비교예 3Comparative Example 3 554554 0.20.2 0.440.44 0.30.3 비교예 4Comparative Example 4 582582 0.260.26 0.640.64 0.40.4 비교예 5Comparative Example 5 482482 0.30.3 0.780.78 3.53.5 비교예 6Comparative Example 6 604604 0.280.28 0.980.98 0.50.5 비교예 7Comparative Example 7 454454 0.410.41 0.750.75 0.80.8

상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 시편들은 모두 인장강도 값이 적어도 550 kgf/cm2이상을 나타내고, 동 마찰계수 값도 0.2 이하이며, 비마모량도 0.3mm3/N·km 이하로 기계적 물성 및 습동성이 우수하다. 또한, 측정된 포름 알데히드 함량도 비교예들과 비교하여 모두 낮게 나타나는 것을 확인하였다.As shown in Table 2, the specimens of Examples 1 to 4 all exhibit a tensile strength value of at least 550 kgf / cm 2 or more, a coefficient of friction coefficient of 0.2 or less, and a wear rate of 0.3 mm 3 / N · km It is excellent in mechanical properties and slidability below. In addition, it was confirmed that the measured formaldehyde content also appeared to be all lower than the comparative examples.

반면, 비교예 1 내지 7의 시편의 경우, 인장강도 값이 낮게 나타나거나 동 마찰계수 값 및 비마모량 값이 크게 나타나는 등 기계적 물성과 습동성을 모두 만족하는 시편은 찾기 어려웠다. 또한, 일부 시편에서는 포름 알데히드 함량도 실시예 대비하여 10배 이상 방출하여 환경 규제 대상 부품이나 실내 자동차용 부품 등으로 사용되기에는 적당하지 않음을 알 수 있었다.On the other hand, in the specimens of Comparative Examples 1 to 7, it was difficult to find a specimen that satisfies both mechanical properties and slidability such as low tensile strength value or large coefficient of friction coefficient and wear value. In addition, in some specimens, formaldehyde content was also released by more than 10 times compared to the embodiment, it was found that it is not suitable to be used as environmentally regulated parts or indoor vehicle parts.

이와 같은 실험결과로부터, 본원의 구현예들에 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 높은 정도의 기계적 물성 및 습동성이 요구되는 부품, 동시에 실내 부품 등으로 환경 규제 대상의 부품 등에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.From the results of such experiments, the polyoxymethylene resin composition according to the embodiments of the present application can be usefully applied to industrial fields related to environmentally regulated parts such as parts requiring high mechanical properties and slidability, and at the same time, indoor parts. It is expected to be able.

Claims (6)

포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부;
폴리에테르-에스테르블록 공중합체 0.1 내지 10 중량부;
올레핀계 공중합체 0.1 내지 5 중량부;
가교 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 0.01 내지 5 중량부; 및
히드라지드 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
100 parts by weight of polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of formic ester terminal group;
0.1 to 10 parts by weight of polyether-ester block copolymer;
0.1 to 5 parts by weight of the olefin copolymer;
0.01 to 5 parts by weight of polyoxymethylene resin having a crosslinked structure; and
Polyoxymethylene resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of the hydrazide compound.
제 1항에 있어서,
상기 포름산 에스테르 말단기가 1 중량% 미만인 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌 반복단위가 90몰% 이상 포함되고, ASTM D-1238법에 따라 190℃, 2160g의 하중으로 측정한 용융 지수 값이 1.0 내지 60g/10min인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyoxymethylene resin having less than 1% by weight of the formic acid ester terminal group contains 90 mol% or more of oxymethylene repeating units, and has a melt index value of 1.0 to 60 g /, measured at 190 ° C and 2160 g according to ASTM D-1238. Polyoxymethylene resin composition which is 10min.
제 1항에 있어서,
상기 올레핀계 공중합체는 α-올레핀(olefin), n-알킬 아크릴레이트, 및 α, β 불포화산의 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)의 공중합체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The olefin copolymer is a polyoxymethylene resin composition which is a copolymer of α-olefin, n-alkyl acrylate, and glycidyl esters of α and β unsaturated acids.
제 1항에 있어서,
상기 히드라지드 화합물은 히드라지드 피오피오네이트, 티오카르보히드라지드, 디히드라지드 옥살레이트, 디히드라지드 말로네이트, 디히드라지드 숙시네이트, 디히드라지드 글루타레이트, 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이드, 디히드라지드 도데칸산, 1,18-옥타데칸 디카르보 히드라지드, 디히드라지드 말레에이트, 디히드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보히드라지드, 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이트, 디히드라지드 도데칸디산, 디히드라지드 테레프탈레이트, 및 디히드라지드 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
The hydrazide compound is hydrazide piopionate, thiocarbohydrazide, dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide adipate, dihydra Gide sebacide, dihydrazide dodecanoic acid, 1,18-octadecane dicarbo hydrazide, dihydrazide maleate, dihydrazide fumarate, 7,11-octadecanediene-1, 18-dicarbohydrazide, At least one polyoxymethylene resin composition selected from the group consisting of dihydrazide adipate, dihydrazide sebacate, dihydrazide dodecanedic acid, dihydrazide terephthalate, and dihydrazide terephthalate.
제 1항에 있어서,
코오롱플라스틱의 코세탈 K300을 상대재로 하여, 선속도 30cm/s 및 하중 30N 의 조건에서 측정한 비마모량이 0.3mm3/N·km 이하이고, 동 마찰계수가 0.2 이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
A polyoxymethylene resin composition having a wear rate of 0.3 mm 3 / N · km or less and a copper coefficient of friction of 0.2 or less, measured under conditions of a linear speed of 30 cm / s and a load of 30 N, using a coacetal K300 of Kolon Plastic as a counterpart.
제 1항에 있어서,
ASTM D-638의 방법에 따라 측정한 인장강도가 550 kgf/cm2 이상이고, VDA-275 법에 따라 측정한 포름알데히드 발생량이 1 ppm 미만인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1,
A polyoxymethylene resin composition having a tensile strength of 550 kgf / cm 2 or more measured according to the method of ASTM D-638 and a formaldehyde generation amount measured according to the VDA-275 method of less than 1 ppm.
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