KR20110091764A - 중합체-지지된 전이 금속 촉매 복합체와 사용방법 - Google Patents

중합체-지지된 전이 금속 촉매 복합체와 사용방법 Download PDF

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Abstract

전이 금속 복합체를 형성하도록 전이 금속 함유 화합물의 결합을 위한 여러 자리 리간드로 기능화된 중합체를 포함하는 촉매 조성물로,
상기 기능화된 중합체는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 30,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 1.0 내지 2.0이다. 이 촉매는 히드로포르밀화 반응에 사용되고, 바람직하게는 이것의 액체상이 압축된 기체로 부피팽창된 것이고, 나노 여과를 사용하여 쉽게 재활용할 수 있다.

Description

중합체-지지된 전이 금속 촉매 복합체와 사용방법{POLYMER-SUPPORTED TRANSITION METAL CATALYST COMPLEXES AND METHODS OF USE}
히드로포르밀화 반응은 올레핀을, 탄소-탄소 이중 결합에 수소와 일산화탄소 각각의 분자 하나씩을 첨가함으로써 출발 올레핀보다 탄소 원자가 하나 더 많은 알데히드 생성물로 전환하기 위한 촉매 방법으로서 종래의 기술에 잘 알려져 있다. 유기 기질이 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유할 경우, 하나 이상의 포르밀 기가 기질에 첨가될 수 있고, 그로써 생성물 분자에 함유된 탄소 원자의 수가 하나 이상 증가할 수 있다.
고급 올레핀(즉, 탄소 원자가 5개를 초과하는 올레핀들)의 촉매성 히드로포르밀화 반응의 산업화 공정은 여러 과제를 직면하고 있는데, 이 과제들로는 효율적인 촉매 회수/재활용 및 액체 반응상에 기체 반응물(H2 및 CO)의 제한적 용해성이 있다(Frohling et al., Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds, VCH, Weinheim, Germany, 27-104 (1996)). 저급 올레핀 공정에 사용되는 상업적 (대체로 로듐-기초)촉매들은 고급 올레핀 히드로포르밀화 반응에는 적용되지 않는데, 왜냐하면 생성물 분리/증류에 필요한 온도에서 불안정하기 때문이다. 그렇기 때문에, 비교적 덜 비싼 코발트-기초 촉매들이 사용되는 한편, 해당 촉매들을 활성화하고 안정화하기 위해 종종 더 가혹한 조건(140~200℃, 5~30MPa)이 사용된다. 게다가, 촉매 회수는 일반적으로 일련의 여러 작동 유닛에서 상당량의 용매, 산 및 염기를 요구한다(Garton et al., PCT 국제 출원 WO 2003/082789). 따라서, 상대적으로 더 단순하고 더 환경친화적인 촉매 회수 방법을 요구하는 고활성 촉매로 좀 더 완화된 조건에서 공정 심화를 실현하기 위해 공학 시스템이 요구되고 있다. 유사한 문제점들과 요구사항들이 히드로포르밀화 반응 이외의 다른 공정들, 예를 들면 수소화 반응, 산화 반응 및 카보닐화 반응을 실행할 때 나타난다.
촉매 회수를 위한 몇몇 접근방법들이 문헌에 보고된 바 있다. 첫 번째 접근방법은 "상 전이 스위치"의 사용을 포함하고 있는데, 이것으로 반응들이 균일하게 수행되고, 그 후 촉매들은 시스템 온도(Horvath et al., Facile catalyst separation without water : fluorous biphasic hydroformylation of olefins , Science 266 (5182) 72-75 (1994); Zheng et al., Thermoregulated phase transfer ligands and catalysis. III . Aqueous / organic two - phase hydroformylation of higher olefins by thermoregulated phase - transfer catalysis , Catalysis Today 44 175-182 (1998)) 또는 압력(Koch et al., Rhodium - catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide, Journal of American Chemical Society 120 13398-13404 (1998); Palo et al., Effect of ligand modification on rhodium - catalyzed homogeneous hydroformylation in supercritical carbon dioxide, Organometallics 19 81-86 (2000)))의 변화에 의해 초래되는 상 전이를 통해 생성물 스트림으로부터 회수된다.
두 번째 접근방법은 물/유기 화합물(Peng et al., Aqueous biphasic hydroformylation of higher olefins catalyzed by rhodium complexes with amphiphilic ligands of sulfonated triphenylphosphine analog, Catalysis Letters 88 219-225 (2003)), 물/CO2(Haumann et al., hydroformylation in microemulsions: conversion of an internal long chain alkene into a linear aldehyde using a water soluble cobalt catalyst, Catalysis Today 79-80 43-49 (2003); McCarthy et al., Catalysis in inverted supercritical CCVaqueous biphasic media, Green Chemistry 4(5) 501-504 (2002)) 및 실온 이온성 액체/CO2(Webb, Continuous flow hydroformylation of alkenes in supercritical fluid-ionic liquid biphasic systems, Journal of American Chemical Society 125 15577-15588 (2003))와 같은 이중-상 매개체(biphasic media)를 요구하고, 여기서 촉매는 물 또는 이온성 액체상으로 격리되고 한편 생성물은 우선적으로(preferentially) 유기 화합물 상 또는 CO2 상으로 분리된다.
세 번째 접근 방법은 고정된 베드(bed) 또는 슬러리 유형 반응기에서 쉽게 적용될 수 있는 불균일화된 촉매, 즉 실리케이트 MCM-41(Marteel et al., Supported platinum / tin complexes as catalysts or hydroformylation of 1- hexene in supercritical carbon dioxide Catalysis Communications 4 309- 314 (2003)), 지올라이트(Mukhopadhyay et al., Encapsulated HRh ( CO )-( PPh 3 ) 3 in microporous and mesoporous supports : novel heterogeneous catalysts for hydroformylation, Chemical Materials 15 1766-1777 (2003)), 나노튜브(Yoon et al., Rh - based olefin hydroformylation catalysts and the change of their catalytic activity depending on the size of immobilizing supporters, Inorganica Chimica Acta. 345 228-234 (2003)), 지지된 수성 상 촉매화("SAPC")(Dessoudeix et al., Apatitic tricalcium phosphate as novel smart solids for supported aqueous phase catalysis ( SAPC ), Advanced Synthetic Catalysis 344 406-412 (2002) 참조) 및 중합체(Lu et al., hydroformylation reactions with recyclable rhodiumcomplexed dendrimers on a resin, Journal of American Chemical Society 125 13126-13131 (2003) and Lopez et al., Evaluation of polymer - supported rhodium catalysts in 1- octene hydroformylation in supercritical carbon dioxide Industrial & Engineering Chemistry Research 42 3893-3899 (2003))를 형성하기 위해 균일 로듐("Rh") 촉매들을 다양한 지지체에 고정시키는 것을 포함한다. 그러나, 이런 접근 방법들은 여전히 다음과 같은 여러 단점들이 있어서, 상업적 실행 가능성을 방해한다: (a) 지지체로부터 금속 침출; (b) 균일한 것과 비교해 감소된 활성 및 선택성; (c) 결과로 생성된 불균일한 촉매들의 일관되지 않은 구조; (d) 방해된 확산으로 인한 질량 이전 한계; (e) 낮은 활성; 및/또는 (f) 높은 사용 압력 및/또는 온도.
예전에, 여러 연구 집단들이 로듐 촉매의 재활용을 용이하게 하는 폴리스티렌 지지체를 개발하였다(Uozumi et al., VII -B-I Amphiphilic Resin - Supported Rhodium-Phosphine Catalysts for C-C Bond Forming Reactions in Water, Synth. Catal. 344 274 (2002); Otomaru et al., Preparation of an Amphiphilic Resin -Supported BINAP Ligand and Its Use for Rhodium - Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Phenyloronic Acid in Water, Org. Lett. 6 3357 (2004); Miao et al., Ionic Liquid - Assisted Immobilization of Rh on Attapulgite and Its Application in Cyclohexem Hydrogenation, J. Phys. Chem. C 111 , 2185-2190 (2007); Grubbs et al., Catalytic reduction of olefins with a polymer -supported rhodium (I) catalyst, J. Am. Chem. Soc. 93 3062-3063 (1971); Nozaki et al., Asymmetric Hydroformylation of Olefins in a Highly Cross - Linked Polymer Matrix, J. Am. Chem. Soc. 120 4051-4052 (1998); Nozaki et al., Asymmetric Hydroformylation of Olefins in Highly Crosslinked Polymer Matrixes , Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 191 1-1918 (1999); Shibahara et al., Solvent-Free Asymmetric Olefin Hydroformylation Catalyzed by Highly Cross - Linked Polystyrene - Supported ( R1S )- BINAPHOS - Rh (I) Complex, J. Am. Chem. Soc. 125 8555-8560 (2003)). 그러나 전형적인 중합체 지지체는 불용해성, 겔 형성, 중합체 팽창의 지루한 과정 및 중합체 백본에 인 리간드의 제한적 적재(예를 들면, 0.17 mmol/g)와 같은 문제점이 있다. 이러한 문제점들 중 많은 것이 시중에서 구매하거나 또는 종래의 스티렌 라디칼 중합반응에 의해 제조한 중합체들은 분자량이 크고 그리고/또는 분자량 분산이 넓다는 사실과 관련이 있다. 따라서, 이들은 용해성에서 형편없는 속성을 갖는다. 겔-상 또는 고체-상 촉매에 의해 촉매 반응이 일어나는 반응의 느린 동력학이 또한 중요한 실용적 효과를 낸다. 예를 들면, 에논에 아릴보론산의 콘주게이션 첨가는 값비싼 보론산의 경쟁적 가수분해라는 문제점이 있는데; 촉매가 느릴수록, 가수분해가 더 많이 일어난다. 따라서, 불균일한 폴리스티렌-지지된 촉매가 콘쥬게이션 첨가에 쓰일 때, 보론산은 4~5배 과다한 양이 필요하다.
반응 매개체로서 CO2-팽창된 액체들("CXLs")의 사용은 본 발명자들에 의해 점점 더 많은 관심을 받아 왔다. CXLs는 고밀도(dense) 상 이산화탄소가 다양한 양으로 유기 용매에 첨가될 때 생성되는 압축 가능한 매개체의 연속체(continuum)이다. CXLs는 반응과 환경적 이점을 둘 다 제공한다. 임계-근접(Near-critical) 이산화탄소는 기체와 같은 확산도부터 액체와 같은 점도에 걸친 상당히 조화가능한(tunable) 투과 특성(transport properties)을 갖는다(Subramaniam et al., Reaction in supercritical fluids - a review, Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 25 1-12 (1986). 고밀도 CO2의 존재는 또한 CXLs에 유사한 조화가능성을 제공한다. CXLs에서 여러 기체 시약(즉, O2, H2)의 용해성은 순수(neat) 액체상 (즉, 어떤 CXLs도 없는 것들)에 비해 여러 배 향상된다(Hert et al., Enhancement of oxygen and methane solubility in I- hexyl -3-methylimidazolium bis ( trifluoromethylsul - fonyl )imide using carbon dioxide, Chemical Communications 2603-2605 (2005); Wei et al., Autoxidation of 2,6- di -tertbutyl-phenol with cobalt Schiffbase catalysts by oxygen in CO 2 - expanded liquids, Green Chemistry 6 387- 393 (2004); Solinas et al., Enantioselective hydrogenation of imines in ionic liquid / carbon dioxide media, Journal of American Chemical Society 126 16142-16147 (2004); Bezanehtak et al., Vapor - liquid equilibrium for the carbon dioxide + hydrogen + methanol ternary system, Journal of Chemical Engineering Data 49 430-434 (2004); Xie et al., Bubble and dew point measurements of the ternary system carbon dioxide + methanol + hydrogen at 313.2 K, Journal of Chemical Engineering Data 50 780-783 (2005)). 비록 전이 금속 복합체 대부분이 초임계 CO2(scCO2)에서 아주 드물게 용해되지만, CXLs 중의 유기 화합물 액체가 적절한 양으로 존재함으로써 CXL 상에서 전이 금속 복합체가 균일상 촉매 반응을 일으키기에 충분한 용해성이 보장된다. 아울러, 이러한 용해성은 플루오린 첨가된 리간드로 Rh 촉매 복합체의 용해도를 높이기 위해 초임계 CO2 매개체에 요구되는 것보다 낮은 크기의 압력에서 실현된다(Palo et al., Effect of ligand modification on rhodium - catalyzed homogeneous hydroformylation in supercritical carbon dioxide, Organometallics 19 81-86 (2000)).
최근에, 본 발명자들이 변형되지 않은(unmodified) 로듐 촉매를 갖는 CO2-팽창된 아세톤에서 1-옥텐의 균일 촉매성 히드로포르밀화 반응을 보고하였다(Jin et al. Homogeneous catalytic hydroformylation of 1- octene in CO 2 - expanded solvent media, Chemical Engineering Science 59 4887-4893 (2004)). 30 및 60℃에서, CO2-팽창된 아세톤 중의 변환 빈도(turnover frequencies, "TOFs")는 순수 아세톤(양극성 용매) 또는 압축된 CO2 중 하나에서 얻은 값보다 4배까지 컸다. CXLs에서 향상된 비은 유의미한 용매 교체 시(부피의 최대 80%) 그리고 순한 작업 압력(12MPa 미만)에서 실현되었다. 히드로포르밀화 비이 비록 향상되었지만, 선형 및 분지형 알데히드에 대한 위치선택성(regioselectivity; n/i 비)은 아세톤/CO2 비 또는 온도의 변화에 의해 영향을 받지 않았다. 참조로 병합된 미국 특허 US 7,365,234(Subramaniam et al.)에서, 개선된 히드로포르밀화 방법이 기술되었다. 액체상 중의 압축된 기체의 양을 변화시키는 것은 생성물들의 화학선택성(chemoselectivity)을 변화시킨다. 추가로, 액체 중의 압축된 기체의 함량의 다양화는 생성물들의 위치선택성을 변화시킨다. 압축된 기체를 점점 더 많이 첨가하면 놀랍게도 히드로포르밀화 과정 중에 선형:분지형 알데히드의 비가 개선된다.
본 발명에서, 분자량 분산이 좁은 용해성 중합체-지지된 로듐 촉매들이 제조되었다. 이들 화합물들은 침전 및 여과에 의해 쉽게 재활용될 수 있다. 분자량 제어에 더불어, 여러 자리 리간드 형식으로 Rh를 결합시킬 수 있는 중합체 지지체를 고안하는 것이 중요하였다. 이러한 결합은 로듐 촉매를 보다 효율적으로 위치-단리(site-isolate)할 뿐만 아니라 중합체로부터 로듐의 침출을 막는 것으로 기대되었다. 게다가, 이러한 촉매들은 CXLs를 사용하여 활용될 수 있음이 입증되었다.
본 발명은 새로운 촉매 조성물 및 그들의 사용 방법에 관한 것이다. 본 촉매 조성물은 전이 금속 함유 화합물을 결합시키는 여러 자리 리간드로 기능화된 중합체를 포함한다. 이렇게 기능화된 중합체는 전이 금속을 갖는 전이 금속 복합체를 형성한다. 한 양상에서, 이 기능화된 중합체는 약 5,000~30,000g/mol의 수 평균 분자량과 약 1.0~2.0의 다분산 지수를 갖는다. 또 다른 양상에서, 이 기능화된 중합체는 약 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 11,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000, 16,000, 17,000, 18,000, 19,000, 20,000, 21,000, 22,000, 23,000, 24,000, 25,000, 26,000, 27,000, 28,000, 29,000, 30,000 g/mol 또는 이들 사이의 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 이 기능화된 중합체는 약 6,000~25,000g/mol, 7,000~20,000g/mol, 8,000~15,000g/mol 및 9,000~12,000g/mol로 이루어진 범위로부터 선택되는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, 다분산 지수는 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 또는 이들 사이의 어떤 범위이다. 바람직한 촉매 조성물은 폴리스티렌-코(co)-6,6'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디비닐바이페닐-2,2'디일)비스(옥시)디디벤조[l,3,2]디옥사포스페핀을 포함한다.
또 다른 양상에서, 기능화된 중합체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(비닐피롤리딘), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌이미노디아세트산), 폴리파젠, 폴리실록산, 폴리아크릴아미드, 또는 덴드리머 중합체와 이들의 블록 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 작용기들은 하나 이상의 단량체들과의 공중합체 반응(예를 들면, 여기에 기술된 바와 같이 실시예 1의 화합물(5)와 스티렌)에 의한 중합체 사슬에 부착될 수 있다. 선택적으로, 기능화된 중합체는, 예를 들면, 참고자료로 병합된, Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands, Chem. Rev. 102(10), 3345- 3384 (2002)에 나타낸 바와 같이, 이미 형성된 중합체를 기능화함으로써 제조될 수 있다. 기능화된 중합체는 가교 결합 또는 비가교 결합될 수 있다. 한 양상에서, 중합체는 가교 결합되고, 단량체의 몰 수에 대한 단량체의 몰 수 대 가교 결합 비가 범위가 8~12이다. 중합체 백본의 예시적 부류들이, 참고자료로 병합된 Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands, Chem. Rev. 102(10) 3345-3384 (2002)에 개시되어 있다.
한 양상에서, 폴리스티렌과 같은 기능화된 중합체는 아미노, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 오르소 에스테르, 무수물, 탄소-탄소 이중 결합, 포스핀, 포스파이트 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 갖는다. 또 다른 양상에서, 기능화된 중합체는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드는 포스핀, 포스피난, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트, 또는 포스포나이트 모이어티를 포함한다. 예시적인 기능화된 중합체는 포스파이트-기초 두 자리 리간드를 포함한다. 비스(포스페이트) 기능화된 중합체 리간드는 전이 금속(로듐)을 두 개의 포스파이트와 함께 단리할 수 있다.
또 다른 양상에서, 촉매 조성물은 금속의 몰 수 대 스티렌 단량체의 몰 수를 기준으로, 약 1:10 내지 1:20 (몰:몰)의 비로 상기 폴리스티렌에 공유결합되거나 또는 킬레이트화된 전이 금속 복합체를 갖는다.
또 다른 양상에서, 상기 전이 금속 복합체의 전이 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계속하여 또 다른 양상에서, 본 발명은 여기서 기술한 바와 같이 반응물, 기질 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 수소화 반응 혼합물, 히드로포르밀화 반응 혼합물, 산화 반응 혼합물 또는 카보닐화 반응 혼합물 또는 그들의 조합물이다.
적어도 반응 혼합물의 일부분은 바람직하게는 액체상으로 존재한다. 바람직하게는, 기질과 촉매가 액체상으로 존재한다. 반응물 또한 액체상으로 존재할 수 있다(예를 들면, 과산화수소를 사용한 산화가능한 기질의 산화 반응). 반응 혼합물 중의 기질은 케톤, 알데히드, 에논, 에날, 올레핀, 알킨, 알코올, 산화가능한 기질 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 반응물은 CO, O2, H2, 또는 H2/CO 합성기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 기체를 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 압축된 기체가 반응 혼합물에 첨가된다. 압축된 기체는 바람직하기는 질소, 이산화탄소, 크세논, SF6, 아르곤 또는 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지와 같은 불활성 기체이다. 반응물은 또한 압축된 기체인 반응물 기체를 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
계속하여 또 다른 양상에서, 압축된 기체가 반응 혼합물에 첨가되어 반응 혼합물의 부피를 팽창시킨다. 압축된 기체의 첨가는 또한 반응 혼합물의 액체상의 점도를 감소시킨다. 따라서, 예를 들어, 본 발명은 초임계 또는 서브(sub)-임계 이산화탄소와 같은 압축된 기체로 부피가 팽창된 액체 중에 본 발명의 히드로포르밀화 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 CO 및 H2와 반응시키는 단계를 포함하는 개선된 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
압축된 팽창 기체는 일반적으로 이산화탄소, N2O, 크세논 및 SF6으로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 그러나 비용과 사용의 용이성 때문에, 일반적으로 선택하는 기체는 가압 서브-임계 또는 초임계 이산화탄소이다. 팽창 기체는 촉매의 침전을 야기하는 양보다 적은 양으로 반응 혼합물에 존재하는데; 즉, 촉매는 일반적으로 반응 혼합물 중의 가장 불용성인 성분이고, 좋은 결과를 위해서, 반응 혼합물에 균일하게 용해되어 있어야 한다. 따라서, 팽창 기체는 여기서 기술된 바와 같은 분자량 및 좁은 PDI를 갖는 본 발명의 중합체-기초 촉매 조성물의 균일한 용해성을 유지하는 수준으로 도입된다. 이러한 수준은 물론 반응 혼합물의 성분에 따라, 특히 촉매에 따라, 달라진다. 그렇기 때문에, 일반적으로 개별적인 반응 혼합물에 수용될 수 있는 팽창 기체의 대체물의 범위를 사전에 결정하는 것이 필요하다. 참조로 병합된 Subramaniam, 미국 특허 US 6,740,785 및 US 6,740,785, 발명의 명칭"Catalytic oxidation of organic substrates by transition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical or subcritical carbond dioxide " 및 Subramaniam, 미국 특허 US 7,365,234, 발명의 명칭"Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids," 참조. 압축된 기체는 일반적으로 액체상 중의 체적율이 10%~90%이다. 위에서 논의된 바와 같이, 반응물은 반응 혼합물의 액체상을 부피 팽창시키는 데 사용된 압축된 기체이기도 한 반응물 기체를 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 여러 자리 리간드로 기능화된 중합체를 포함하는 촉매 조성물은 재활용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 반응 혼합물로부터 촉매 조성물의 분리 방법에 관한 것이다. 이 방법의 단계는 여기서 기술된 바와 같이, 반응물, 기질, 선택적 용매 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 기질 및 촉매 조성물은 액체상으로 존재한다. 그러고 나서 이 액체상은 여과기를 통해 여과하여 잔류 조성물과 투과 조성물을 형성한다. 반응 및 여과 단계들은 배치(batchwise)로로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 전이 금속의 총 손실은 바람직하게는 10% 미만이고, 좀 더 바람직하게는 5% 미만이며, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
따라서, 한 양상에서, 본 발명은 나노여과(nanofiltration)를 사용하여 (a) (Rh와 같은) 부피가 큰(bulky) 전이금속의 중합체-지지된 촉매 복합체를 구체적으로 고안하고 합성함으로써 이러한 부피가 큰 복합체가 실질적으로 잔류 조성물에 남아 있고, Rh 및 다른 금속의 누출은 나노여과 막을 통과하여 투과 조성물이 되는 용매로 수십 ppb로 낮춰지고; (b) CXLs과 같은 압축된 기체-팽창된 액체를 사용하여, 여과된 액체상의 점도를 (종래의 비-팽창된 액체와 비교하여)낮추고, 그럼으로써 여과율을 개선시키고; 그리고 (c) 나노여과 장치/반응기에서 (예를 들면 CXLs와 같은) 압축기체-팽창된 액체를 사용하여 연속으로 반응을 수행함으로써 과정 집중화와 CXLs에 의해 제공된 개선된 선택성을 활용할 뿐만 아니라 또한 동시에 나노여과 막으로 생성물들을 분리하는 한편, 실질적으로 촉매 조성물을 잔류 조성물에 유지시킨다.
하나의 예로서, 본 발명은 좁은 분자량 분산 및 Rh 함유 화합물에 결합하는 PDI를 갖는 용해성 중합체-지지된 두 자리 포스파이트 리간드를 포함한 촉매 조성물에 관한 것이다. 결과적으로, CXLs에서 기능화된 중합체 중의 분자량이 좀 더 무거운 분획이 침전되는 것과 막을 통해 기능화된 중합체 중의 분자량이 좀 더 가벼운 분획이 누출(결합된 Rh와 함께)되는 것을 동시에 피하게 된다. 침전 및 누출은 촉매 활성 및 금속의 손실을 일으키고, 이것은 방법의 경제성에 해로운 영향을 미친다. 더 나아가, CO2와 같은 압축된 기체의 사용은 나노여과에 압력을 제공할 뿐만 아니라, 복합체의 침전을 일으키지 않으면서 용액에 일부분 용해됨으로써 용액의 점도을 낮춘다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 히드로포르밀화 반응 및 다른 반응들은 바람직하게는 0.2~30MPa, 0.3~20MPa, 0.5~10MPa 및 1~5MPa로 이루어진 군으로부터 선택되는 압력 범위에서 발생한다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 반응들은 바람직하게는 10~200℃, 15~150℃, 20~100℃ 및 25~80℃로 이루어진 군으로부터 선택되는 온도 범위에서 발생한다. 압력 및/또는 온도는 변함이 없거나 또는 반응 과정 중에 변화할 수 있다.
계속하여 또 다른 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물은 특히 본 발명의 중합체-지지된 촉매 조성물이 재활용되는 히드로포르밀화 반응에서 사용되기에 상당히 적합하다. 따라서, 본 발명은 반응물로서 CO와 H2를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 히드로포르밀화 방법에 관한 것이고, 그리고 여기서 기능화된 중합체를 포함하는 촉매 조성물은 전이 금속과 복합체를 형성하고 올레핀 기질은 액체상으로 존재한다. 이 액체상은 바람직하게는 압축된 기체를 반응 혼합물에 첨가함으로써 압축 이산화탄소와 같은 압축된 기체로 부피가 팽창되었다. 이 액체상은 그런 다음 여과기를 통과하여 잔류 조성물과 투과 조성물을 형성하는데, 이 잔류 조성물은 촉매 조성물을 보유하고 재활용된다. 바람직한 히드로포르밀화 촉매 조성물은 비스(포스파이트) 폴리스티렌과 같은 중합체 중에 로듐 함유 화합물과 인-함유 리간드를 포함한다. 아세톤, 톨루엔, 테르라히드로퓨란 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매들은 액체상 중에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 과정은 바람직하게는 30℃~90℃의 온도 및 12MPa 미만의 압력에서 유지된다. 반응 및 여과 단계는 배치로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
여기서 논의된 바와 같이, 촉매 조성물은 나노여과 기술을 사용하여 재활용된다. 투과 조성물은 전이 금속의 농도가 100ppb 미만이고, 바람직하기는 50ppb 미만이고, 훨씬 더 바람직하기는 30ppb 미만인 것으로 예상된다. 예를 들어, 여기서 기술된 예시적 촉매 조성물의 경우, 로듐 잔류물 농도는 약 250ppm이었던 반면, 로듐 투과액 농도는 30ppb 미만이었다.
계속하여 또 다른 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물은 금속 촉매 조성물이 재활용되는 산화 반응에 사용될 수 있다. 압축된 기체는 산소, 공기 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 한 가지를 포함할 수 있다. 또한 과산화수소가 기질과 함께, 액체상 중의 과산화수소를 제공함으로써 산화제로 사용될 수 있다. 반응 및 여과 단계들은 배치로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
계속하여 또 다른 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물들은 금속 촉매가 재활용되는 수소화 반응에 사용될 수 있다. 압축된 기체는 H2를 포함한다. 반응 및 여과 단계들은 배치로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
계속하여 또 다른 양상에서, 본 발명의 촉매 조성물은 금속 촉매가 재활용되는 카보닐화 반응에 사용된다. 압축된 기체는 CO를 포함한다. 반응 및 여과 단계들은 배치로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양상들은, 거기에 종속되는 이점과 새로운 특징들과 함께, 일부분은 다음에 이어질 본문에 명시될 것이고, 또 다른 일부는 다음을 검토할 때 당업자에게 명확할 것이고 또는 발명의 실행으로부터 학습될 수 있다. 본 발명의 목적과 이점들은 특히 첨부된 청구항에서 지적된 방법과 조합에 의해 실현 및 획득될 수 있다.
도 1a는 화합물 PPB 10(8)의 31P NMR를 나타내고, 도 1b는 Rh(acac)(CO)2와 결합한 후의 화합물 PPB 10 (8)의 31P NMR를 나타낸다.
도 2는 실시예에서 사용된 막 여과 장치 설치 구성을 나타낸다.
도 3은 각각의 리간드를 함유하는 촉매 용액의 여과 전, 여과 도중, 그리고 여과 후의 투과 플럭스를 나타낸다. 여과 조건: T = 21℃, 일정한 1.0MPa의 질소 압력 하에서; 각각의 경우에 초기 촉매 용액의 약 절반이 여과되었다.
도 4는 다양한 용해된 촉매와 리간드 조합물을 함유하는 용액의 배치 여과에 대한 투과액 중의 로듐 농도와 Rh 통과량(pass-through)을 나타낸다. 여과 조건: T = 21℃, 일정한 1.0MPa의 질소 압력 하에서. 각각의 경우에 초기 촉매 용액의 약 절반이 여과되었다. 초기 촉매 용액: 부피 = 40~60mL, [Rh] = 70~110 ppm, [P] = 90~300 ppm, P/Rh 몰 비 = 4~8.
도 5는 다른 리간드들을 포함하는 촉매 용액에 대한 투과액 중의 인 농도와 로듐 통과량을 나타낸다. 여과 조건: T = 21℃, 일정한 1.0MPa의 질소 압력 하에서. 각각의 경우에 초기 촉매 용액의 약 절반이 여과되었다. 초기 촉매 용액: volume = 40~60mL, [Rh] = 70~110ppm, [P] = 90~300ppm, P/Rh 몰 비 = 4~8.
도 6은 1차 연속 여과 실행에서 투과액 중의 막 플럭스, 로듐 및 인 농도를 나타낸다. 여과 조건: T = 21℃, 일정한 1.0MPa의 질소 압력 하에서. 초기 촉매 용액: [Rh] = 121ppm, [P] = 144ppm, P/Rh 몰 비 = 4.
도 7은 2차 연속 여과 실행에서 투과액 중의 막 플럭스, 로듐 및 인 농도를 나타낸다. 여과 조건: T = 21℃, 일정한 1.0MPa의 질소 압력 하에서. 초기 촉매 용액: [Rh] = 117ppm, [P] = 142ppm, P/Rh 몰 비= 4. 실행 중지 시간 동안, 촉매 용액은 1.0 MPa의 질소 압력 하에서 MET 셀 안에서 밀봉되었다.
도 8은 인 시추( in situ ) 막으로 연속 1-옥텐 히드로포르밀화의 실험 결과를 나타낸다.
도 9는 서로 다른 합성기체 압력에서의 인 시추 막으로 연속 1-옥텐 히드로포르밀화의 실험 결과를 나타낸다. 실험 조건: T = 60℃, 처음 15시간 동안 일정한 합성기체 압력 P = 0.6MPa 및 두 번째 15시간 동안 P = 2.0MPa, 리간드: PBBlOd; 초기 촉매 용액:[Rh] = 139ppm, [P] = 184ppm, P/Rh 몰 비 = 4.4. 처음 15시간의 실행이 끝난 후, 촉매 용액은 MET 셀에 밀봉되었다. 반응이 계속되었고, 과도한 1-옥텐을 함유한 촉매 용액은 결국 합성기체-결핍 상태가 될 것이다.
도 10은 서로 다른 합성 기체 압력에서 두 번 연달아 연속 1-옥텐 히드로포르밀화 실행의 투과액 중의 Rh 및 P의 농도를 나타낸다. 실험 조건: T = 60℃, 처음 15시간 동안 일정한 합성기체 압력 P = 0.6MPa 및 두 번째 15시간 동안 P = 2.0MPa, 리간드: PBBlOd; 초기 촉매 용액:[Rh] = 139ppm, [P] = 184ppm, P/Rh 몰 비 = 4.4. 처음 15시간의 실행이 끝난 후, 촉매 용액은 MET 셀에 밀봉되었다. 반응이 계속되었고, 과도한 1-옥텐을 함유한 촉매 용액은 결국 합성기체-결핍 상태가 될 것이다.
도 11은 인 시추 막으로 연속 1-옥텐 히드로포르밀화의 실험 결과를 나타낸다. 실험 조건: T = 50℃, 일정한 합성 기체 압력 P = 3.0MPa, 리간드: PBBlOd; 초기 촉매 용액: [Rh] = 241.6ppm, [P] = 400.4ppm, P/Rh 몰 비 = 5.6.
도 12는 도 11에서 나타낸 연속 1-옥텐 히드로포르밀화 실행을 위한 투과액 중의 Rh 및 P의 농도를 나타낸다.
도 13은 서로 다른 온도에서 서로 다른 혼합물들의 운점(cloud points)을 나타낸다.
도 14는 서로 다른 온도 및 CO2 압력에서 툴루엔 +PBBc 0.7%의 점도를 나타낸다.
도 15는 서로 다른 온도에서 CO2 압력에 따른 툴루엔 + 0.7 wt% PBB1Oc 혼합물의 점도의 변동을 나타낸다.
도 16는 서로 다른 CO2 압력에서 온도에 따른 톨루엔 + 1.8 wt% PBBlOc 혼합물의 점도의 변동을 나타낸다.
도 17은 서로 다른 온도에서 CO2 압력에 따른 툴루엔 + 1.8 wt% PBBlOc 혼합물의 점도의 변동을 나타낸다.
도 18은 60℃에서 툴루엔 + 1.8 wt% PBB 10c 혼합물의 점도 대 CO2 압력을 나타낸다.
여기서 사용되는 용어 "이산화탄소-팽창된 리간드" 또는 "CXLs"은 고밀도상(dense phase) 이산화탄소가 유기 액체 매개체(media)에 첨가될 때 생성되는 압c축가능 매개체의 연속체를 가리킨다. 가압된 서브 임계 또는 초임계 이산화탄소가 보통 선택되는 기체이다.
여기서 사용되는 용어 "고급 올레핀" 은 사슬에 탄소 원자의 수가 5개가 넘는 올레핀을 가리킨다.
여기서 사용되는 용어 "내부" 올레핀은 말 그대로 이중 결합이, 알파-올레핀과 달리, 말단이 아니라 올레핀 분자의 내부에 위치하는 올레핀이다.
여기서 사용되는 용어 "변환 빈도" 또는 "TOF"는 시간 고정 배치 실행 중 시간당 촉매 1몰당 모두 생성물로 전환되는 기질(예를 들면, 1-옥텐)의 몰 수를 가리킨다.
여기서 사용되는 용어 "화학선택성" 또는 "Sa"는 히드로포르밀화 과정 중에 변환되는 기질(예를 들면, 옥텐)의 몰 수에 대하여 형성된 알데히드 또는 옥텐 아이소머의 몰 수를 가리킨다.
여기서 사용되는 용어 "위치선택성" 또는 "n/i"는 생성물에서 선형 대 분지형 알데히드의 비를 가리킨다.
여기서 사용되는 용어 "전이 금속 복합체"는 중합체 백본에 부착된 전이 금속 이온과 리간드를 함유하는 이산 분자(discrete molecule)를 뜻한다. 한 가지 양상에서, 전이 금속 복합체는 배위화합물이다. 또 다른 양상에서, 금속 복합체는 "유기금속 복합체"로, 이것은 해당 복합체가 전이 금속 이온 그리고 탄소-함유 화합물을 포함하는 리간드 상의 탄소 사이에 있다는 것을 뜻한다. 본 발명의 출발 물질로 금속 복합체를 형성하기 위해 적절한 전이 금속은 예를 들어 Co, Cr, Fe, V, Mg, Ni, Ru, Zn, Al, Sc, Zr, Ti, Sn, La, Os, Yb 및 Ce와 같은 전이 금속을 포함한다. 바람직한 전이 금속 이온은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 사용되는 용어 "다분산성" 또는 "다분산 지수"는 중합체의 중량 평균 분자량과 중합체의 수 평균 분자량 상이의 관계를 가리킨다. 구체적으로, 다분산 지수는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 간의 비이다.
본 발명은 새로운 촉매 조성물과 그들의 사용 방법에 관한 것이다. 촉매 조성물들은 전이금속 함유 화합물의 결합을 위한 여러 자리 리간드로 기능화된 중합체를 포함한다. 기능화된 중합체는 전이 금속으로 전이 금속 복합체를 형성한다. 기능화된 중합체는 수 평균 분자량이 약 5,000~30,000g/mol이고. 다분산 지수가 약 1.0~2.0이다. 또 다른 양상에서, 기능화된 중합체는 수 평균 분자량이 대략 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 1 1,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000, 16,000, 17,000, 18,000, 19,000, 20,000, 21,000, 22,000, 23,000, 24,000, 25,000, 26,000, 27,000, 28,000, 29,000, 30,000 g/mol이고, 또는 그 사이의 범위이다. 예를 들어, 기능화된 중합체는 수 평균 분자량이 선택된다. 다분산 지수는 대략 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 또는 그 사이의 범위이다.
기능화된 중합체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(비닐피롤리딘), 폴릴(에틸렌 옥시드), 폴리(비닐클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴론나이트릴, 폴리(에틸렌이미노디아세트산), 폴리파젠, 폴리실록산, 폴리아크릴아미드 또는 덴드리머 중합체(그것의 블럭 또는 공중합체 포함)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 작용기는 한 개 이상의 단량체와의 공중합체 반응에 의해 중합체 사슬에 부착될 수 있다(예를 들면, 여기서 기술된 바와 같이, 실시예 1의 화합물(5)와 스티렌). 선택적으로, 기능화된 중합체는, 예를 들어 참조로 병합된 Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands, Chem. Rev. 102(10), 3345- 3384 (2002)에 나타낸 바와 같이, 이미 형성된 중합체를 기능화함으로써 제조될 수 있다. 기능화된 중합체는 가교 결합일 수도 아닐 수도 있다. 한 가지 양상에서, 중합체는 가교 결합으로 이루어졌고, 단량체의 몰 수 대 가교 결합 단량체의 몰 수에서 가교 결합 비가 8~12이다. 중합체 백본의 예시적 부류들이 참조로 병합된 Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands, Chem. Rev. 102(10), 3345- 3384 (2002)에 개시되었다.
폴리스티렌과 같은 기능화된 중합체는 바람직하게는 아미노, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 오르소 에스테르, 무수물, 탄소-탄소 이중 결합, 포스핀, 포스파이트 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 개 이상의 모이어티를 갖는다. 또 다른 양상에서, 기능화된 중합체는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드는 포스핀, 포스피난, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트, 또는 여기서 개시된 것과 같은 포스포나이트 모이어티를 포함한다. 예시적 기능화된 중합체는 포스파이트-기초 두 자리 리간드를 포함한다. 비스(포스페이트)기능화된 중합체 리간드는 포스파이트 2개로 전이 금속(로듐)을 격리시킬 수 있다.
본 발명은 반응물, 기질 및 여기서 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 수소화 반응 혼합물, 히드로포르밀화 반응 혼합물, 산화 반응 혼합물, 또는 카보닐화 반응 혼합물 또는 이들의 조합물을 포함한다.
히드로포르밀화 반응 혼합물
히드로포르밀화는 균일한 반응 시스템에서 실시된다. 용어 "균일한 반응 시스템"이란 일반적으로 기체-팽창된 용매(예를 들면, CXLs), 여기서 기술된 촉매 조성물, 합성 기체 및 올레핀 불포화 화합물, 그리고 반응 생성물로 이루어진 균일 용액을 가리킨다. 촉매 조성물 중의 로듐 화합물(또는 다른 전이 금속 화합물)은 특별히 제한되지 않지만, 선택적으로 선택되어 촉매 활성 및 경제성과 관련하여 유리한 결과들을 얻을 수 있다. 일반적으로, 반응 매개물 중의 로듐의 농도는 10~10,000ppm이고 좀 더 바람직하기는 유리 금속으로 계산되는, 50~500ppm 사이에 있다. 합성 기체에서 일산화탄소 대 수소의 부피 비는 일반적으로 10:1부터 1:10까지의 범위이고, 바람직하기는 6:1부터 1:6이고, 가장 바람직하기는 2:1부터 1:2까지이고, 특히 1:1의 범위이다. 합성 기체는 과도하게 사용되는 것이 유리한데, 예를 들어 최대 화학량적 양의 세 배까지 사용된다.
본 발명의 올레핀 기질은 불포화 에틸렌 작용기(즉, 탄소-탄소 이중 결합)가 적어도 하나 이상인 모든 유기 화합물일 수 있고 그리고 예를 들어, 방향족, 지방족, 방향족-지방족 혼합(예를 들어, 아랄킬), 고리형, 분지형 또는 선형 사슬 올레핀이 될 수 있다. 바람직한 올레핀은 C2~C20 올레핀이고, 가장 바람직하기는 탄소 원자가 5개를 넘는 화합물을 가리키는 "고급 올레핀"이다. 이 올레핀에는 탄소-탄소 이중 결합이 2개 이상 존재할 수 있고, 그렇기 때문에 디엔, 트리엔 및 다른 다중불포화 기질들이 사용될 있다. 올레핀은 선택적으로 탄화수소를 제외하고 할로겐화 이온, 카르복실산, 에테르, 히드록시, 티올, 니트로 기, 시안 기, 케톤, 에스테르, 무수물, 아미노 등의 치환기를 함유할 수 있다.
본 발명의 과정에 적합한 예시적 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 디이소부틸렌, 1-논엔, 1-테트라데센, 펜타미르센, 캠펜, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 데센, 1-논아데센, 1-에이코센, 프로필렌의 삼량체 및 사량체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산, 비닐시클로헥산, 비닐 시클로헥센, 메탈릴 케톤, 염화 알릴, 브롬화 알릴, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 염화 크로틸, 염화 메탈릴, 디클로로부텐, 알릴 알코올, 탄산 알릴, 아세트산 알릴, 아크릴산 알킬 및 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 프탈레이트, 대두유와 같은 불포화 트리글리세리드, 그리고 올레산, 리놀렌산, 리놀레산, 에루스산, 팔미톨레인산 및 리시놀레산 과 같은 불포화 지방산 및 그들의 에스테르(모노-, 디-, 및 트리글리세리드 에스테르 포함) 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 인덴, 스틸벤, 신아밀 알코올, 2-메틸-l-페닐-1-프로펜, 2-메틸-3-페닐-2-프로펜-l-올, 아세트산 신아밀, 브롬화 신아밀, 염화 신아밀, 4-스틸벤메탄올, 아르-메틸 스티렌, 아르-에틸 스티렌, 아르-tert-부틸 스티렌, 아르클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 나프탈렌, 비닐 벤조산, 아르-아세톡시 스티렌, 아르-히드록시 스티렌(즉, 비닐 페놀), 2- 또는 3-메틸 인덴, 2,4,6-트리메틸스티렌, 1-페닐-1-시클로헥센, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 비닐 안트라센, 비닐 아니솔 등의 알케닐 방향족 화합물을 포함한다.
예시적인 양상에서, 올레핀은 지방 화합물로, 예를 들어, 단일 및 다중 불포화 유리 지방산, 지방 에스테르, 트리글리세리드 오일, 또는 다른 지방-유도 물질들이다. 적절한 올레핀은 참조로 병합된 Frankel, 미국 특허 US 4,083,816에 기술되어 있다.
이들 중에서, 선형 고급 올레핀이 가장 바람직하다. 올레핀은 바람직하게는 반응 혼합물의 약 0.1~99.99 몰%로 존재한다. 당업자들에게는, 반응이 일어나는, 액체상 중의 올레핀 농도(즉, 가용성)가 가장 중요하다는 것이 잘 알려져 있고, 저급 올레핀을 저온에서 끓이려면, 이것은 작동 압력 및 온도에 의해 좌우된다. 본 화합물의 히드로포르밀화 촉매 조성물은 촉매성 변형을 실행할 수 있는 모든 전이 금속을 포함한다. 이 점에 대해서 모든 전이 금속들을 고려해볼 수 있다. 바람직한 금속은 주기율표의 VIII군(군 8~10)을 포함하는 것들이다. 히드로포르밀화에 적합한 금속들은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다. VIII군 금속은 바람직하기는 로듐이다. 히드로포르밀화를 위한 VIII군 촉매들은 종래의 기술에서 잘 알려진 기법에 따라 제조 또는 생성될 수 있다.
중합체에 병합될 리간드는 한 자리 또는 여러 자리 리간드일 수 있고, 키랄 리간드의 경우, 라세미체 또는 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체가 사용될 수 있다.
바람직한 리간드는 주개 원자(donor atom)로서 질소, 인, 비소 또는 안티몬을 함유하는 리간드이고; 특히 바람직한 것은 포스핀, 산화 포스핀, 포스피난, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트, 및 포스포나이트와 같은 인-함유 리간드이다.
포스핀의 사례들은 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨일)포스핀, 트리스(m-톨일)포스핀, 트리스(o-톨일)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, c-헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(l-나프틸)포스핀, 트리-2-퓨릴포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 네오멘틸디페닐포스핀, l,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)메탄, l,2-비스(디에틸포스피노)에탄, l,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)벤젠[Et-DUPHOS], l,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)에탄[Et-BPE], 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, l,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)벤젠[Me-DUPHOS], l,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)에탄[Me-BPE], l,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 2,3-비스(디페닐포스피노)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔 [NORPHOS], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-l,l'-바이나프틸[BINAP], 2,2'-비스(디페닐포스피노)-l.l'-바이페닐[비스BI], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, l,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디-p-톨릴포스피노)-l,r-바이나프틸, O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-l,4-비스(디페닐포스피노)부탄[DIOP], 2-(디페닐포스피노)-2'-메톡시-l,l'-바이나프틸, 1 -(2-디페닐포스피노-1-나프틸)이소퀴놀린, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노)에탄, 및/또는 트리스(히드록시프로필)포스핀이다.
포스피난의 사례들은 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-l-옥틸-4- 페닐포스피난, l-옥틸-2,4,6-트리페닐포스피난 및 WO 02/00669에 기술된 여분의 리간드들을 포함한다.
포스피닌의 사례들은 2,6-디메틸-4-페닐포스피닌, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-페닐포스피닌 및 또한 WO 00/55164에 기술된 여분의 리간드들을 포함한다.
포스파이트의 사례들은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4- 메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트를 포함한다. 추가 사례들은 특히 EP 155 508; 미국 특허 US 4,668,651; 미국 특허 US 4,748,261; 미국 특허 US 4,769,498; 미국 특허 US 4,774,361; 미국 특허 US 4,835,299; 미국 특허 US 4,885,401 ; 미국 특허 US 5,059,710; 미국 특허 US 5,113,022; 미국 특허 US 5,179,055; 미국 특허 US 5,260,491; 미국 특허 US 5,264,616; 미국 특허 US 5,288,918; 미국 특허 US 5,360,938; EP 472 071; EP 518 241; 및 WO 97/20795에 기술된 바와 같은 입체효과의 방해를 받는(sterically hindered) 포스파이트 리간드들이다. 바람직하게는 포스파이트 에스테르 기에 비해 오르소 위치에 있는 페닐 고리의 1 또는 2 이소프로필 및/또는 t-부틸 기로 치환된 트리페닐 포스파이트가 사용된다. EP 1 099 677; EP 1 099 678; WO 02.00670; JP 10279587; EP 472017; WO 01/21627; WO 97/40001; WO 97/40002; 미국 특허 US 4,769,498; EP 213639; 및 EP 214622에서 기술된 비스포스파이트 리간드가 특히 바람직하게 사용된다.
일반적인 포스피나이트 리간드는 특히 미국 특허 US 5,710,344; WO 95 06627; 미국 특허 US 5,360,938; 및 JP 07082281에 기술되어 있다. 사례들은 디페닐(페녹시) 포스핀 및 그것의 유도체이고 이것의 수소 원자는 모두 또는 일부가 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자, 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀 등으로 대체된다. 포스포나이트의 사례들은 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 6-페녹시-6H-디벤즈[c,e][l,2]옥사포스포린 및 그들의 유도체이고, 이것의 수소 원자들은 모두 또는 일부가 알킬 또는 알릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 대체되고, WO 98/43935; JP 09-268152; 및 DE 198 10 794, 및 독일 특허 출원 DE 199 54 721 및 DE 199 54 510에 기술된 바와 같은 리간드로 대체된다. 조사 대상인 예시적 촉매의 구조식은, 참조로 병합된 Subramaniam et al., 미국 특허 US 7,365,234에 요약되어 있다.
액체 반응 혼합물 중의 로듐 농도는 일반적으로 중량당 10~500ppm이고, 바람직하게는 중량당 30~350ppm이고, 특히 바람직하게는 중량당 50~300ppm이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법은 용매의 존재 하에서 유리하게 실행될 수 있다. 일반적으로, 용매의 극성은 위치선택성에 영향을 미치고, 무-극성 용매는 일반적으로 더 높은 n/i 비을 낳는다. CO2와 같은 압축된 기체의 용매 첨가는 극성 용매 시스템의 좀더 무-극성 시스템으로의 연속적인 조화가능성을 허용한다. 용매로서, 바람직한 것은 각각의 올레핀의 히드로포르밀화 반응에서 형성된 알데히드와 또한 그들의 더 높은 온도에서 끓는 다운스트림(downstream) 반응 생성물, 즉, 알돌 축합 반응의 생성물을 사용하는 것이다. 이와 마찬가지로 적합한 용매들은 올레핀 그 자체, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이고, 이것은 또한 상기 알데히드 및 알데히드의 다운스트림 생성물을 희석시키는 데 사용될 수 있다. 추가로 가능한 용매들은 지방족 카르복실산과 알카놀의 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 Texano®, t-부틸 메틸 에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르이다. 또한 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올과 같은 알코올, 아세톤과 같은 케톤 및 메틸 에틸 케톤 등 무-극성 용매를 사용하는 것이 가능하다. "이온성 액체" 또한 용매로 사용될 수 있다. 이들은 액체 염들로, 예를 들어 N-부틸-N'-메틸이미다졸륨 염과 같은 N,N'-디알킬이미다졸륨 염, 테트라-n-부틸암모늄 염과 같은 테트라알킬암모늄 염, n-부틸피리디늄 염과 같은 N-알킬피리디늄 염, 트리스헥실(테트라데실)포스포늄 염과 같은 테트라알킬포스포늄 염들, 예를 들면, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 테트라클로로알루미네이트, 헥사플루오로포스페이트, 클로라이드 및 토실레이트이다.
다른 반응 혼합물 시스템
또한 본 발명의 촉매 조성물과 배치 또는 연속 실행 중 촉매 조성물의 잔류 및 재활용 방법은 수소화 반응 혼합물, 산화 반응 혼합물 또는 카보닐화 반응 혼합물 또는 그것들의 조합물과 같은 히드로포르밀화 시스템에 덧붙여, 다른 반응 혼합물에 용이하게 적응될 수 있다(참조로 병합되는 Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands, Chem. Rev. 102(10), 3345-3384 (2002)를 일반적으로 참조). 예를 들어, 참조로 병합되는 Subramaniam, 미국 특허 US 6,740,785 및 6,740,785(발명의 명칭 "Catalytic oxidation of organic substates by transition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical or subcritical carbon dioxide")은 산화 반응 혼합물을 개시하는데, 이것은 산화가능 기질 그리고 반응 혼합물의 부피를 팽창시키기 위해 이산화탄소와 같은 압축된 기체로 보완된 산화 반응 촉매를 포함하고, 이로써 산화 반응을 촉진 및 가속화한다. 팽창 기체가 압축된 기체 기질 또는 산화제일 수 있으나, 일반적으로 기질 또는 불활성 기체와 분리되는 산화제가 사용된다. 따라서 압축된 기체는 산화제로서 산소, 공기 또는 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 산화제(과산화수소 등)는 액체상으로 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 일반적으로 유기 용매 시스템을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 거기서 기술된 전이 금속 복합체로 쉽게 치환될 수 있다.
막 여과
본 발명은 또한 막 여과를 사용하여 본 발명의 중합체-지지된 촉매를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 여과기는 바람직하게는 용질의 90% 거부율을 기본으로 100~1000g/mol, 150~600g/mol, 또는 200~500g/mol으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분획 분자량 범위를 갖는다. 용매 저항 나노 여과(SRNF) 막으로 알려진 여러 막들이 유기 용매에서 나노 여과를 할 수 있는 것으로 주장된 바 있다. Koch SelRO® 막 시스템(미국)은 용매-안정적으로 시판 중이며, 습식 형태로 공급된다. 가장 대중적으로 조사되는 막들(MPF-60, MPF-44 및 MPF-50) 중에서, MPF-50이 여러 응용에서 가장 많이 연구된, 시판 중인 SRNF 막이다. Membrane Extraction Technology(영국)의 STARMEM®과 SolSep BV-Robust Membrane Technologies(네덜란드)의 Solsep 막이 최근 시장에 등장하여, 문헌에서 유기 용매 나노 여과용으로 성공적으로 입증된 바 있다. 또 다른 막들을 보면, GE Osmonics(미국)의 Desal-5 및 Desal-5-DK는 수성 응용에 사용하기 위해 고안되었으나, 또한 SRNF에서 선택적이다. Vandezande et al., Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level, Chemical Society Reviews 37 (2) 365-405 (2008)에는 더 많은 막 정보가 요약되어 있다.
문헌에서 기술된 막 나노 여과 설치 기술은 막 표면 대비 흐름 방향에 따라 두 가지 군으로 분류될 수 있다: 막다른(dead-end) 여과기(수직) 및 교차-흐름(cross-flow) 여과기(평행). 시판 중인 막다른 여과 셀은 Millipore(미국)의 용매-저항 교반 셀, Membrane Extraction Technology Ltd.(영국)의 MET 셀 및 Sterlitech Corporation(미국)의 HP4750 교반 셀을 포함한다. 그러나 대체 장비 GE SepaTM CF II 중간/고 부착물(foulant)은 모든 막에 대해 교차-흐름 여과를 가능하게 한다. 교차-흐름 여과 장치는 Nair et al., Increased catalytic productivity for nanofitration -coupled Heck reactions using highly stable catalyst systems, Green Chemistry 4(4) 3 19-324 (2002); Patterson et al., Membrane selectivity in the organic sovent nanofiltration of trialkylamine bases, Desalination 218 (1-3) 248-256 (2008); Roengpithya et al., Towards a continuous dynamic kinetic resolution of 1- phenylethylamine using a membrane assisted , two vessel process ., Chemical Communications (33) 3462-3463 (2007); Peeva et al., Effect of concentration polarisation and osmotic pressure on flux in organic solvent nanofiltration, Journal of Membrane Science 236 (1-2),12 1-136 (2004)에 기술되어 있다.
본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예들에 의해 자세히 기술될 것이다.
실시예 1: 중합체 지지된 포스파이트 리간드의 합성
본 실시예에서, 아래 도식을 사용하여 비교적 낮은 분자량과 좁은 분자량 분산(약 1.2 x 104g/mol, 다분산 지수= 1.3)을 갖는 특성화가 잘 된 중합체를 제조하였다. 작용기 단량체(5)가 스티렌만큼 중합 반응에 동일한 활성이 있음을 입증하였기 때문에, PDI가 순수 폴리스티렌에 대해 보고된 것과 유사할 것으로 기대하였다(Dollin et al., Additive Free Stable Free Radical Polymerization of Styrene, J. Polym. Sci. Part A 45 5487-5493 (2007)). 분자량 및 분자의 조절은 안정된 니트록실 라디칼, TEMPO에 의해 실행되는 활기 자유 라디칼 중합 반응 기법을 채택함으로써 달성하였다. 123℃에서 작용기 단량체(5)와 스티렌 (1:10 비)의 공중합 반응 실시로 작용기 중합체를 생성하였고, 이것의 리간드의 폴리스티렌 백본으로의 병합은 1H NMR 스펙트럼으로 봤을 때 10%로 추정하였다. 흥미롭게도, 1H NMR 스펙트럼의 비닐 영역의 말단기 분석법(end group analysis)은 중합체가 이러한 조건 하에서 가교 결합되지 않음을 시사하였다. 다시 말해, 비스-알켄 1 중의 단일 알켄이 중합 반응을 거쳤다. 생성된 중합체는 보호해제(deprotected)하고 포스파이트 리간드는 중합체 백본에 병합하였다. 그 결과는 "JanaPhos" 또는 화합물 PBBlO이라고 명명된 중합체 지지된 바이페포스 유도체였다. 포스파이트의 중합체로의 병합이 완벽할 경우, 1.10 mmol/g의 P-적재를 기대할 수 있고 그래서 리간드 적재는 0.55mmol/g이 될 것이다. 3IP NMR 스펙트럼에 의한 P 적재의 추산은 P-적재가 0.65mmol/g이라고 나타내었다. 나중에 이값을 중합체의 유도결합플라즈마 방출분광분석기("ICP-OES")의 분석으로 확인하였는데, 이것은 중합체가 중합체 그램 당 로듐 0.32mmol을 지지할 수 있음을 보여준 것이다.
용해성 중합체 지지된 포스파이트 리간드의 합성은 아래 도식에 나타난 바와 같다:
Figure pct00001
화합물 PPB 10(8)이 폴리스티렌과 2개의 결합을 하는 것으로 나타났지만, 폴리스티렌은 여기서 논의된 바와 같이 방향족 작용기들 중 하나에만 부착되는 것으로 여겨진다는 점이 쉽게 이해될 것이다.
5,5'- 디메톡시 -3,3'-디-tert- 부틸바이페닐 -2,2'- 디올 (1) 합성: 화합물 1을 보고된 방법에 따라 제조하였다(Vlugt et al., Sterically demanding diphosphonite ligands - synthesis and application in nickel - catalyzed isomerization of 2- methyl -3- butenenitrile, Adv. Synth. Catal. 346 993-1003 (2004)). 메탄올(300mL) 중의 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔(10.00g, 55.5mmol) 용액을 제조하였고, 물(300mL) 중의 KOH(11.07g, 198mmol) 및 K3Fe(CN)6(18.32g, 55.5mmol)의 용액을 실온에서 한 시간 동안 적가하였다. 혼합물을 두 시간 동안 교반한 후 물 200ml를 첨가하였다. 현탁액을 500mL의 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 수용액을 150ml의 에테르로 추출하고 유기 상들을 결합하고 200mL의 포화 염수로 세척하였다. 유기상을 Na2SO4로 건조하였다. 진공 상태에서 용매의 제거로 옅은 갈색의 고체를 얻었다. w-헥산으로 세척하여 회색빛 도는 백색 분말을 얻었고; 수율은 9.80g(98%)이었다.
5,5'- 디메톡시 -3,3'-디-tert- 부틸바이페닐 -2,2'- 디올 (1): 갈색 고체, m. p. 220~222℃; 1H NMR(400MHz, CD2Cl2) δ ppm 6.99 (d, J = 4.12Hz, 2H), 6.66(d, J = 4.12Hz, 2H), 5.15 (s, br, 2H), 3.79 (s, 6H), 1.47 (s, 18H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ ppm 153.33 (2C), 145.82 (2C), 138.80 (2C), 123.55 (2C), 115.02 (2C), 111.92 (2C), 55.63 (2C), 35.03 (2C), 29.25 (6C); IR (CH2Cl2): v 3533 (br), 3001, 2985, 1596, 1414, 1392, 1215, 1159 cm-1; C22H30O4 (M+)에 대한 HRMS 계산값, 358.2144; 실제값, 358.2123.
3,3'-디-tert- 부틸바이페닐 -2,2',5,5'- 테트라올(2)의 합성: CH2Cl2(150ml) 중의 l(3.6g, 10mmol)의 용액(교반 중)에, 0℃에서 30분 동안 보론트리브로미드(24ml, 24mmol, DCM 중의 1M)를 20방울 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 실온으로 가져가 30분 동안 교반하였다. 얼음물 첨가로 수분을 공급하고 거기에 디에틸에테르를 첨가하여 백색 침전물을 용해시켰다. 분리 깔때기를 통과시키고 1(N) HCl 및 염수로 세척한 뒤, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 가압 하에서 용매의 제거는 백색 초크성 고체를 남겼는데, 이것은 다음 반응에 사용해도 될 만큼 순수했다. 수율(3.1g, 93%).
3,3'-디- tert - 부틸바이페닐 -2,2',5,5'- 테트라올 (2): 무색 초크성 고체, m. p. 224 0C; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 8.88 (s, 2H), 8.41 (s, 2H), 6.71 (d, J= 4.00 Hz, 2H), 6.51 (d, J = 4.00 Hz, 2H), 1.38 (s, 18H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 151.46 (2C), 144.14 (2C), 140.81 (2C), 131.58 (2C), 115.41 (2C), 113.65 (2C), 35.10 (2C), 30.32 (6C); IR (CH2Cl2): v 3533 (br), 3001, 2985, 1596, 1414, 1392, 1215, 1159, 927, 741 cm-1, C20H26O4(M+l)에 대한 HRMS 계산값, 30 331.1909; 실제값, 331.1912.
5,5'-디- tert -부틸-6,6'- 디히드록시바이페닐 -3,3'- 디일 비스( 트리플루오로메 탄술폰네이트)(3)의 합성: 화합물 2(3.30g, 10mmol)을 건식 디클로로메탄 250ml에 용해시켰다. 용액을 -78℃로 냉각시키고, 피리딘(3.2ml, 40mmol)을 적가하였다. 디클로메탄(100 ml) 중의 트리플릭산 무수물(3.5ml, 20mmol)의 묽은 용액을 한 시간 동안 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 Et2O, 염수 및 1 (N) HCl 사이로 분활하였다. 유기층을 물과 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 진공 상태에서 여과하여 농축시켰다. 실리카겔에서 속성 크로마토그래피에 의한 정제로 밝은 갈색의 고무질 액체(5.24 g, 92% 수율)를 얻었다.
5,5'-디- tert -부틸-6,6'- 디히드록시바이페닐 -3,3'- 디일 비스( 트리플루오로메 탄술포네이트) (3): 고무질 액체; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.29 (d, J= 4.00 Hz, 2H), 7.04 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 5.37 (s, br, 2H), 1.44 (s, 18H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 151.66 (2C), 142.88 (2C), 140.56 (2C), 122.28 (2C), 121.87 (2C), 121.24 (2C), 121.19, 120.36, 117.17, 114.17, 113.96 (2SO2CF3), 35.47 (2C), 29.19 (6C); IR (CH2Cl2): v 3554 (br), 2970, 1583, 1425, 1371, 1263, 1245, 1217, 745 cm-1. C22H24F6O8S2(M+Na)에 대한 HRMS 계산값, 617.0714; 실제값, 617.0716.
6,6'- 비스 ( tert - 부톡시카르보닐옥시 )-5,5'-디- tert - 부틸바이페닐 -3,3'- 디일 비스( 트리플루오로메탄술포네이트)(4)의 합성: CH2Cl2(120ml) 중의 3(5.94g, 10mmol)의 용액(교반 중)에 디-tert-부틸디카보네이트(5.5ml, 24mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.12g, 1.0mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 25℃에서 밤새 교반하고, 그런 다음 Et2O, 염수 및 1 (N) HCl 사이에서 분활하였다. 유기층을 NaHCO3 수용액으로 2회, 염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조한 후, 진공 상태에서 여과하고 농축하였다. 실리카겔에서 속성 크로마토그래피에 의한 정제로 무색 고체를 얻었고, 이것을 헥산에서 재결정화시켰다(7.62g, 수율 96%).
6,6'- 비스 ( tert - 부톡시카르보닐옥시 )-5,5'-디- tert - 부틸바이페닐 -3,3'- 디일 비스( 트리플루오로메탄술포네이트 )(4): 무색 고체, m. p. 132~134℃; 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ ppm 7.39 (d, J = 4.00 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.23 (s, 18H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 150.12 (2C), 146.72 (2C), 146.28 (2C), 145.33 (2C), 133.61 (2C), 122.62 (2C), 120.76 (2C), 123.57, 120.39, 117.20, 114.01 (2SO2CF3), 83.49 (2C), 35.27 (2C), 29.80 (6C), 26.91 (6C); IR (CH2Cl2): v 3053, 2985, 2304, 1760, 1425, 1263, 1245, 1217, 1 139, 746 cm-1; C32H40F6O12S2 (M+Na)에 대한 HRMS 계산값, 817.1763; 실제값, 817.1719.
tert -부틸 3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2'- 디일 디카보네이 트( 5)의 합성: 화합물 4(4.76g, 6.0mmol)를 건식 1,4-디옥산 80ml에 용해시켰다. 트리-n-부틸(비닐)틴(4.2ml, 13.2mmol), Pd(PPh3)4(0.28g, .24mmol), 염화리튬(1.52g, 36mmol) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 결정 몇 개를 첨가하였다. 반응 혼합물을 98℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후(TLC), 실온으로 냉각시켰다. 디옥산의 제거 후, 잔류물을 Et2O에 용해시키고, 그런 다음 5% KF 수용액을 첨가하였다. 생성된 용액을 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액을 분리하고, 이어서 Et2O(3 x 50 ml)로 추출하였다. 유기 부분을 결합시키고 염수로 1회 세척한 뒤, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 가압 하에서 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트:헥산(10:90)으로 정제된 원재료를 얻었다. MeOH에서 재결정화에 의해 무색 고체(2.8g, 수율 87%)를 얻었다.
tert -부틸 3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2'- 디일 디카보네이 트(5):무색 고체, m. p. 82℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.40 (s, 2H), 7.29 (s, 2H), 6.71 (dd, J1 = 16.0 Hz, J2 = 12.0 Hz, 2H), 5.70 (d, J= 20.0 Hz, 2H), 5.22 (d, J- 12.0 Hz, 2H), 1.44 (s, 18H), 1.15 (s, 18H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 151.21 (2C), 146.95 (2C), 141.62 (2C), 136.51 (2C), 135.29 (2C), 133.13 (2C), 127.97 (2C), 125.01 (2C), 113.79 (2C), 82.26 (2C), 34.93 (2C), 30.58 (6C), 27.33 (6C); IR (CH2Cl2): v 3088, 2877, 1757, 1580, 1475, 1456, 1397, 1275, 1216, 766cm-1, C34H47O6 (M+l)에 대한 HRMS 계산값, 551.3373; 실제값, 551.3355.
폴리[스티렌-코( co )-(2,2'-디- tert - 부톡시카르보닐옥시 -3,3'-디- tert -부틸- 5,5'-디비닐-l, l' - 바이페닐 )](6)의 합성: 4(2.201g, 4mmol)와 스티렌(4.6ml, 40mmol)의 혼합물을 플라스크에 담았다. TEMPO(40mg, 0.25mmol)와 벤조일퍼옥사이드, BPO(48mg, 0.20mmol)를 첨가하고, 가열하기 전 30분 동안 혼합물에 아르곤 기체를 주입하였다. 그런 다음 혼합물을 123℃로 4시간 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 MeOH(300ml)를 함유한 비이커에 천천히 용액을 부어 백색 고체 침전물을 얻었다. 톨루엔/MeOH로 용해-침전을 2회 반복하여 추가 정제를 실시하였다. 최종 생성물을 가압 하에서 건조하여, 백색 고체(1.25g, 수율 52%)을 얻었다.
폴리[스티렌- co -(2,2'-디- tert - 부톡시카르보닐옥시 -3,3'-디- tert -부틸- 5,5'-디비닐-l, l' - 바이페닐 )](6): 실 같은 백색 고체, 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ ppm 7.46 (m, br, 방향족), 7.09 (m, br, 방향족), 6.63 (m, br, 방향족), 5.63 (m, C=CH, 반응 없음), 5.14 (m, C=CH, 반응 없음), 1.90 (m, br, CH-CH2 중합체 백본), 1.48 (s, tert-부틸), 1.31 (s, tert-부톡시); 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ ppm 145.82, 144.23, 135.60, 1135.45, 134.39, 132.33, 127.07, 124.93, 81.04, 39.84, 33.96, 29.45, 26.15; IR (CH2Cl2) v 3103, 3083, 3027, 3001, 1757, 1601, 1584, 1493, 1452, 1352, 1276, 1260, 745 cm-1.
폴리스티렌-코( co )-(3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2'- 디올 )(7)의 합성: 건식 CH2Cl2(60ml) 중의 공중합체 5(2.0g)의 용액에 TFA(2.0ml)를 첨가하였다. 혼합물을 25℃에서 48시간 이상, IR 및 1H NMR이 Boc이 완전히 제거되었음을 보일 때까지 교반하였다. 0℃로 냉각한 직후, 용액이 중성이 될 때까지 NaHCO3 포화 수용액을 첨가하였다. 유기층을 이중-상 용액으로부터 분리하고 수성층을 CH2Cl2 (3 x 50ml)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 염수로 2회 세척하고, Na2SO4로 건조하였다. 가압 하에서 용매를 제거하여 옅은 갈색 고체를 얻었다. 톨루엔/MeOH로 용해-침전을 2회 반복하여 추가 정제를 실시하였다. 최종 중합체를 진공 상태에서 밤새 건조하였다(수율 83%).
폴리스티렌-코( co )-(3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2'- 디올 )(7): 실 같은 백색 고체, 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ ppm 7.46 (m, br, 방향족), 7.09 (m, br, 방향족), 6.63 (m, br, 방향족), 1.90 (m, br, CH-CH2 중합체 백본), 1.48 (m, br, tert-부틸); 13C NMR (125MHz, CD2Cl2) δ 145.01, 128.96, 128.84, 127.92, 125.7, 124.90, 43.24, 39.61, 29.64; IR (CH2Cl2) v 3524, 3510, 3065, 2926, 1493, 1434, 1417, 1269 1283, 1261 cm-1.
폴리스티렌-코( co )-6,6'-(3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2' 디일 ) 비스 ( 옥시 ) 디디벤조 [l,3,2] 디옥사포스페핀 (8)의 합성: CH2Cl2 중의 공중합체 6의 용액에 Et3N 15 당량 및 2,2'-비스페녹시인 클로라이드 10 당량을 0℃에서 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 36시간 동안 환류시켰다. 25℃로 냉각한 직후, 용액을 건식 MeOH에 부어 백색 침전을 생성하였고, 이 침전물은 CH2Cl2/MeOH, 톨루엔/MeOH 및 THF/MeOH로 용해-침전을 3회 반복함으로써 추가 정제하였다. 최종 생성물은 진공 상태에서 밤새 건조하였다(수율 86%).
폴리스티렌-코( co )-6,6'-(3,3'-디- tert -부틸-5,5'- 디비닐바이페닐 -2,2' 디일 ) 비스 ( 옥시 ) 디디벤조 [l,3,2] 디옥사포스페핀 (8) 또는 " JanaPhos ":실 같은 백색 고체, 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ ppm 7.46 (m, br, 방향족), 7.09 (m, br, 방향족), 6.63 (m, br, 방향족), 1.90 (m, br, CH-CH2 중합체 백본), 1.48 (m, br, tert-부틸); 13C NMR: δ (125 MHz, CD2Cl2) 145.01, 128.96, 128.84,127.92, 125.7, 124.90, 43.24, 39.61, 34.17, 29.92, 28.63; 31P NMR: δ ppm 145.4; IR v (CH2Cl2) 3027, 2994, 2925, 2851, 1493, 1477, 1453, 1373, 1269, 1259, 1254, 1194, 768, 746, 723, 712, 697 cm-1.
트리페닐포스핀을 내부 표준으로 사용하여 중합체 백본(8) 중의 인 함량을 31P NMR로 추산하였다. 인 함량은 1.06mmol/g이고 ICP-OES 분석법에 의해 추가 확인하였다. 따라서, 리간드 병합은 중합체의 0.53mmol/g이다.
실시예 2: 중합체 지지된 로듐 촉매의 합성
하기 실시예들을 위해, 히드로포르밀화 반응 12시간 전에 톨루엔에서 중합체 지지된 로듐 촉매를 제조하였다. 중합체를 불활성 기체 중의 건식 톨루엔(최대 용해도 60g/l)에 용해시키고 거기에 Rh(acac)(CO)2(Rh/P = 1/3)를 첨가한 뒤, 밤새 교반하였다. 용액은 황색으로 변했다. Rh와 리간드의 결합은 31P NMR로 확인하였다. NMR의 변화는 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
실시예 3: 중합체- 지지된 로듐 촉매를 사용하는 히드로아릴화 반응
본 실시예는 실시예 2에 따라 엔온의 촉매성 히드로아릴화 반응에서 만든 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 전형적인 실험 방법은 단순하다. 엔온(1mmol)과 아릴보론산(1.3 eq.)의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 실시예 2에서 제조한 Rh(acac)(CO)2 및 JanaPhos를 함유하는 톨루엔 용액(3 mL)을 비활성 기체 하에서 첨가하였다. 마침내 메탄올과 물(1:1, 0.5 mL)의 용액을 주사기를 통해 첨가하였고 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 반응 개선이 실시예 1에서의 1.06 mmol/g의 인 적재로 이어졌으나; 이 실시예에서 보고된 실험들은 적은 인 적재(0.65 mmol/g)를 갖는 중합체를 활용하였음이 쉽게 이해될 것이다. 표 1에 나타냈듯이, 에날, 지방족 엔온, 찰콘 및 고리형 엔온은 모두 촉매를 사용하여 높은 수율의 히드로아릴화 반응의 생성물을 생성한다. 중요한 것은 이러한 높은 수율을 1.3 당량의 보론산 파트너를 사용할 경우에만 얻을 수 있고; 반응 전에 중합체-지지된 로듐 촉매를 사용하려면 4~5배의 과도한 보론산이 필요하다는 것이다. 사실 재활용 가능한 촉매는 일반적으로 1.3~10 당량의 보론산을 활용하는 전형적인 저분자 촉매만큼 성능이 뛰어나거나 또는 그 촉매보다 성능이 더 뛰어나다.
Figure pct00002
3- 페닐프로파날 (항목 1, 표 1): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 9.85 (t, J = 4.00 Hz, 1H), 7.31- 7.33 (m, 2H), 122-126 (m, 3H), 2.99 (t, J = 8.00 Hz, 2H), 2.80-2.83 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 201.70, 140.43, 128.70 (2C), 128.39 (2C), 126.40, 45.39, 28.21.
4- 페닐부탄 -2-온(항목 2, 표 1): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.31 (d, J= 8.13 Hz, 2H), 7.21-7.24 (m, 3H), 2.93 (t, J= 8.00 Hz, 2H), 2.78 (t, J= 8.00 Hz, 2H), 2.16 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 208.02, 141.04, 128.54 (2C), 128.35 (2C), 126.15, 45.18, 30.1 1, 29.74.
l-(4- 메톡시페닐 )-3,3- 디페닐프로판 -l-온 (항목 3, 표 1): 무색 고체, m. p. 113℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.96 (d, J= 8.13 Hz, 2H), 7.28-7.30 (m, 8H), 7.19-7.22(m, 2H), 6.94 (d, J = 8.13 Hz, 2H), 4.86 (t, J= 8.17 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.72 (d, J= 4.13Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 196.63, 163.57, 144.39 (2C), 130.45 (2C), 130.25, 128.64 (4C), 127.96 (4C), 126.43 (2C), 1 13.82 (2C), 55.58, 46.13, 44.43.
3- 페닐시클로펜타논 (항목 4, 표 l) 5: 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.36 (t, J= 8.13 Hz, 2H), 7.25-7.27 (m, 3H), 3.38-3.47 (m, 1H), 2.66 (dd, J= 8.12 Hz, 1H), 2.25-2.51 (m, 4H), 1.94- 2.05 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 218.51, 143.03, 128.68 (2C), 126.73 (2C), 45.81, 42.22, 38.89, 31.02.
3- 페닐시클로헥사논 (항목 5, 표 1): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.36 (t, J = 8.17 Hz, 2H), 7.24-7.28 (m, 3H), 3.01-3.05 (m, 1H), 2.40- 2.65 (m, 4H), 2.07-2.17 (m, 2H), 1.78-1.90 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 21 1.13, 144.39, 128.73 (2C), 126.74, 126.62 (2C), 49.00, 44.79, 41.24, 32.82, 25.60.
3- 페닐시클로헵탄온 (항목 6, 표 1): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.31-7.38 (m, 2H), 7.19-7.24 (m, 3H), 2.92-2.99 (m, 2H), 2.60-2.69 (m, 3H), 2.00-2.14 (m, 3H), 1.71-1.79 (m, 2H), 1.51-1.63 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 213.65, 147.01, 128.75 (2C), 126.52 (2C), 126.45, 51.36, 44.05, 42.84, 39.31, 29.35, 24.27.
다음으로 활용될 수 있는 보론산의 범위를 간략하게 살펴보았다. 좀 더 구체적으로, 엔온에 대한 아릴보론산의 1,4-첨가를 위한 일반적인 실험 방법이 2-시클로헥센-l-온 및 페닐보론산을 사용하여 기술될 것이다. 2-시클로헥센-l-온(96mg, 1mmol)과 페닐보론산(158mg, 1.3mmol)의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 담았다. Rh(acac)(CO)2 (5mg, 0.02mmol) 및 JanaPhos (70mg, 0.03mmol, Rh/P = 1/3)을 함유하는 톨루엔 용액(3 ml)을 불활성 기체 하에서 혼합물에 첨가하였다. 메탄올과 물(1:1, 0.5ml)의 용액을 주사기로 첨가하였다. 반응 혼합물을, 출발 물질이 TLC에 의한 표시에 따라 소진될 때까지, 50℃에서 15시간 동안 가열하였다. 그런 다음 메탄올 25ml를 혼합물에 첨가하여 혼합하자, 촉매가 백색 고체로 침전되었다. Schlenk 여과기로 여과하고 연속으로 여러 차례 실시하였다. 여액을 감압 하에서 증발시켜 미가공 생성물을 얻었고, 이것은 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 에틸 아세테이트 10%)로 추가 정제하여 순수 생성물(144mg, 수율 83%)을 얻었다. 단순 아릴과 바이아릴 보론산은 모두 다양한 에날과 엔온을 사용하여(표 2) 양호한 수율의 아릴화 생성물을 제공하였다. 더구나, 디벤질이덴 아세톤은 선택적인 모노아릴화를 거쳐, 단 5%의 이중-첨가 생성물(표 2, 항목 4)을 생성하였다. 마지막으로, 비닐보론산은 적절한 반응 파트너였고, 감마/델타-불포화 케톤에 접촉을 허락했다(표 2, 항목 7과 8).
Figure pct00003
l-p- 톨릴펜탄 -3-온 (항목 1, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.10-7.15 (m, 4H), 2.91 (t, J = 8.12 Hz, 2H), 2.75 (t, J = 8.12 Hz, 2H), 2.44 (q, J = 8.12 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.09 (t, J = 8.12 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 210.77, 138.1 1, 135.54, 129.18 (2C), 128.21 (2C), 44.06, 36.13, 29.47, 21.02, 7.79.
l-( 바이페닐 -4-일)펜탄-3-온 (항목 2, 표 2): 무색 고체, m. p. 62℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.63 (d, J= 8.12 Hz, 2H), 7.57 (d, J= 8.12 Hz, 2H), 7.48 (t, J= 8.00 Hz, 2H), 7.38-7.40 (m, 1H), 7.31 (d, J= 8.00 Hz, 2H), 3.00 (t, J = 8.00 Hz, 2H), 2.81 (t, J= 8.00 Hz, 2H), 2.47 (q, J= 8.00 Hz, 2H), 1.11 (t, J= 8.00 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 210.60, 140.99, 140.36, 139,08, 128.81 (2C), 128.80 (2C), 127.25 (2C), 127.16, 127.03 (2C), 43.84, 36.18, 29.49, 7.84; IR (CH2Cl2): v 2979, 2939, 1712, 1519, 1487, 1409, 1377, 1363, 1112, 831, 765 cm-1. C17H18ONa (M+Na)에 대한 HRMS 계산값, 261.1255; 실제값, 261.1294.
3-( 바이페닐 -4-일) 부타날 (항목 3, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 9.77 (t, J= 4.00 Hz, 1H), 7.57-7.62 (m, 4H), 7.47 (t, J = 8.00 Hz, 2H), 7.28-7.39 (m, 3H), 3.42-3.48 (m, 1H), 2.70-2.86 (m, 2H), 1.39 (d, J= 4.00 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ ppm 201.93, 144.64, 140.92, 139.60, 128.85 (2C), 127.51 (2C), 127.30 (3C), 127.12 (2C), 51.83, 34.03, 22.28.
(E)-l,5- 디페닐 -5-p- 폴릴펜트 -l-엔-3-온 (항목 4, 표 2): 무색 고체, m. p. 120℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.48-7.53 (m, 3H), 7.37-7.39 (m, 3H), 7.26-7.27 (m, 4H), 7.14-7.7.16 (m, 3H), 7.08 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.69 (d, J= 8.00 Hz, 1H), 3.41 (d, J= 8.00 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 198.31, 144.38, 142.87, 141.14, 136.04, 134.56, 130.61, 129.37 (2C), 129.04 (2C), 128.65 (2C), 128.42 (2C), 127.88 (2C), 127.79 (2C), 126.45, 126.39, 47.17, 45.88, 21.09; IR (CH2Cl2): v 3060, 2350, 16087, 1604, 1589, 1421, 1367, 1259, 757 cm-1. C24H22ONa (M+Na)에 대한 HRMS 계산값, 349.1568; 실제값, 349.1581.
3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) 시클로헥산온 (항목 5, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.58 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 3.05-3.08 (m, 1H), 2.38-2.62 (m, 4H), 2.14-2.19 (m, 1H), 2.07-2.11 (m, 1H), 1.72-1.89 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 210.37, 148.29, 129.29, 127.09 (4C) 125.79, 122.89, 48.60, 44.58, 41.18, 32.59, 25.49.
3-(4- 아세틸페닐 ) 시클로헥산온 (항목 6, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.91 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 3.04-3.09 (m, 1H), 2.57 (s, 3H), 2.35-2.55 (m, 4H), 2.07-2.17 (m, 2H), 2.07-2.11 (m, 1H), 1.77-1.90 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 210.40, 197.75, 149.73, 135.83, 128.94 (2C), 126.93 (2C), 48.48, 44.70, 41.17, 32.49, 26.68, 25.49.
(E)-7- 페닐헵트 -6-엔-3-온 (항목 7, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm 7.28-7.37(m, 4H), 7.21-7.24 (m, IH), 6.43 (d, J = 8.12 Hz, 1H), 6.19-6.26 (m, 1H), 2.63 (t, J = 4.13 Hz, 2H), 2.45-2.54 (m, 4H), 1.10 (t, J = 8.12 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 210.84, 137.51, 130.75, 129.10, 128.58 (2C), 127.15, 126.07 (2C), 41.92, 36.14, 27.28, 7.88.
(E)-5- 페닐펜트 -4- 에날 (항목 8, 표 2): 무색 액체, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 9.83 (t, J = 4.00 Hz, 1H), 7.27-7.34(m, 6H), 7.19-7.23 (m, 1H), 6.43 (d, J = 8.00 Hz, 1H), 6.17-6.24 (m, 1H), 2.62-2.66 (m, 2H), 2.53-2.58 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 201.96, 137.32, 131.25, 128.67 (2C), 128.27, 127.37, 126.17 (2C), 43.46, 25.64.
마지막으로, 다소 더 큰 규모에서 촉매의 활용성을 살펴보기 위해, 시클로헥센온과 페닐보론산의 반응을 20mmol의 규모로 실시하고, 생성물인 2-페닐 시클로헥산온을 소규모 반응(표 1, 항목 5)과 동일한 수율(83%)로 단리하였다. 따라서, 여기서 기술된 리간드는 규모가 더 큰 반응에서 실질적으로 응용할 수 있다.
실시예 4: 히드로아릴화 반응으로부터의 촉매의 재활용
실시예 3의 히드로아릴화 반응에서 사용되는 중합체-지지된 포스파이트는 테트라히드로류란, 디클로로메탄 및 톨루엔에서 용해도가 꽤 높지만(예를 들면, 톨루엔 중의 60 mg/ml), 메탄올에서는 불용성이다. 따라서, 이것은 과도한 메탄올과 여과로 단순한 침전에 의해 정량적으로 회수된다. 또한 히드로아릴화 반응에서 사용되는 MeOH/H2O 공동 용매가 촉매의 침전을 야기하기에 충분하지 않다는 점을 유의하는 것이 중요하다. 사실, 공동용매로서 물의 사용은 반응 수율에 눈에 띄는 긍정적인 효과를 나타낸다; 프로톤 공동용매의 부재 중에, 시클로헥센온의 히드로아릴화 반응은 15시간 후 겨우 35%의 변환률로 진행되었다. 이 실시예에서, 시클로헥센온과 페닐보론산의 반응을 조사하였다.
또한 촉매성 시스템의 재사용도를 히드로아릴화 반응의 연속 5회까지(실시예 3에서 거론된 대로) 검토하였고, 그래서 공기 중의 여과는 생성물의 수율과 관련하여 촉매 활성의 점진적인 손실과 연관이 있고 반면 Schlenk 시스템 하의 여과는 차후 여과의 경우에도 촉매 활성도의 현저한 손실을 야기하지 않았다. 그 결과들을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 5: 균일한 유기 용액으로부터 로듐 복합체의 배치 막 나노/ 울트라 여과
본 실시예에서, 고안된 중합체-결합된 Rh 복합체 촉매의 막 나노/울트라(ultra) 여과가 균일한 히드로포르밀화 반응 시스템을 위한 효과적인 인 시추 촉매 회수 방법임을 입증하였다. 톨루엔에서 용해되는 다양한 용해성 중합체 결합된 로듐 복합체로 배치 막 여과 실험에서 로듐 금속 및 인-기초 리간드의 정량적 회수 정도를 조사하였다. 유기 매트릭스 중의 Rh 및 P의 분석을 위해 ICP 기법을 탐구하였다.
실험 장치
STARMEM® 나노/울트라 여과 막은 Membrane Extraction Technology(영국)가 유통하고 W. R. Grace-Davison(미국)에서 제조하였다. 이 막은 가교 결합이 많이 된 폴리이미드로 만들고 여과할 용액과 접촉하는 활성면과 비대칭이다. 이 막 rg는 직경이 90mm이고, 활성표면적의 넓이가 54cm2이다. 활성층의 두께는 0.2mm 미만이고, 구멍 크기는 50 옹스트롬 미만이다. 막의 분획 분자량(MWCO)의 범위는, 용질의 90% 거부율을 기본으로, 200~400 달톤이다. 이 막은 알칸, 알데히드, 알코올 및 방향족과 같은 종래의 유기 용매들 대부분과 화합할 수 있다. 내구율은 최대 1년이고 최대 작업 온도는 75℃이다.
MET 셀는 Membrane Extraction Technology (MED) (영국, 런던)에서 구매하였고 316 스테인레스 스틸로 만들었다. 평평한 종이와 같은 막은 MET 셀 바닥에 놓여 있고, 다공성 소결 스테인레스 스틸 디스크에 의해 지지되는데, 이 디스크는 막에 기계적 강도를 제공한다. 따라서, 막은 막다른 여과기로 기능한다. MET 셀의 최대 작업 부피는 270mL이고 지체 부피(hold-up volume)는 5mL이다. 두 개의 유입구(하나는 피드(feed)용이고 다른 하나는 가압 기체용) 덕분에 공기 없는 연속 작업이 가능하다. 셀은 위 뚜껑에 납땜으로 이어 놓은 금속 브래켓에 고정된 테플론-코팅 마그네틱 교반기가 장착되어 있다. 최대 작업 압력은 1000psi(69 bars)이다. 이것은 평평한 막 커버가 있는 막다른 길 형태의 여과기이다.
도 2는 막 여과 장치의 도식을 나타낸다. 셀의 몸체는 가열 테이프와 단열재로 둘러싸여 있고, 혼합 및 가열을 위해 마그네틱 교반기와 핫플레이트 위에 설치되었다(1~12의 교반기 세팅을 갖추고 교반 속도 범위가 60~1200rpm인 Barnstead Cimarec Stirrer). LabView® 데이터 획득 장치와 인터페이스된 온도 센서는 용액의 온도를 측정한다. 용매 또는 기질은 0.01~20mL/분 범위의 변함없는 유량으로 셀에 공급된다. 피드 저장용기와 투과액 수집용기는 둘 다 불활성 질소 기체로 덮여 있다. 이 장치는 공기가 없는 상태에서 배치 또는 연속 여과가 가능하다. 가압 기체로 작용할 수 있는 불활성 기체는 다양하다. 본 실시예에서는 질소를 사용하였다. CO2 역시 낮은 점도를 갖는 CO2-팽창된 용매 매개체를 생성하기 위해 차후 연구에 사용될 것이다. 촉매 복합체의 동시적 여과와 함께 균일한 히드로포르밀화 반응을 실시하기 위해서, 합성 기체(CO/H2 = 1:1 몰) 또는 CO2와의 혼합물이 가압 기체로 사용될 것이다. 여과 후, 갑작스런 압력 변화로 인해 야기되는 막 도밍(doming)을 막기 위해 조절 밸브를 통해 셀 압력을 점차로 방출한다. 투과액은 다시 셀에서 재활용될 수 있는데, 단 분석을 위한 샘플 회수를 위해서 사용된다.
촉매 시스템 및 분석 방법
여과에 대한 시험을 실시한 균일한 촉매 시스템은 촉매 전구체인 Rh(acac)(CO)2 (Rh-50)과 톨루엔에 용해되는 다양한 인 리간드로 이루어진다. 트리페닐포스핀(TPPine)을 가장 적은 분자량을 갖는 기준 리간드로 사용하였다.
바이페포스 및 BiPhPhM 부피가 큰 두 자리 포스파이트 리간드를 캔사스 대학 화학과에서 합성하여 제공하였다. 중합체 지지된 리간드에 붙는 문자 규약(lettering protocol)(a, b 및 c)은 동일한 합성 과정을 따르는 중합체의 서로 다른 배치를 표시하기 위해 사용된다. PBBlO 샘플 한 개에 대한 PDI는 1.3으로 추산되었으나, PDI는 배치에 의해 현저히 달라져서는 안 되는 것으로 기대된다. 표 2는 모든 인 리간드의 구조식과 그들의 분자량을 제공한다. 음영이 들어간 원들은 중합체 백본을 나타낸다. 표 4 는 조사대상이었던 촉매 시스템을 나타낸다.
Figure pct00005
일정 양의 Rh(acac)(CO)2(Rh-50)와 다른 리간드들을 톨루엔에 용해시키고 교반된 용액들을 Rh 결합이 형성되도록 글러브박스에 담아둠으로써 촉매용액을 만들었다. 용액을 혼합, 결합 및 이전 동안 불활성 기체로 뒤덮었다. 촉매 복합체 또는 리간드를 함유하는 출발 또는 피드 용액은 F라고 표시하였다. 막을 통과한 용액은 투과액(P로 표시)이라고 하고 막에서 거부당한 용액은 잔류액(R로 표시)이라고 불렀다.
순도 99%의 변형되지 않은 로듐 촉매, Rh(acac)(CO)2 (Rh-50로 표시)와 순도 99%의 리간드, 트리페닐포스핀(PPh3)을 Alfa Aesar로부터 얻었다. Sure/Seal™에서 순도 99.8%의 무수 톨루엔을 SigmaAldrich, Inc.로부터 구매하였다.
유도결합플라즈마 방출분광분석기("ICP-OES")을 사용하여 출발 촉매 용액, 잔류액 및 투과액 중의 로듐 및 인의 농도를 정량화하였다. ICP는 여기된 이온에서 방출된 빛의 강도가 분석 용액의 개별적인 원소의 농도에 비례한다는 원칙을 기초로 하는 방출 분광분석 기법이다. 여기 에너지(excitation energy)는 전자기 유도에 의해 생성된 전류에 의해 공급된다. ICP는 야금학, 농업, 생물학, 환경학 및 지질 자료의 원소 분석에 널리 활용된다. 대부분 수성 분석이 균일 샘플을 소화시키는 산성 다음으로 선호된다. 대조적으로, 유기 매트릭스 분석은 유기 매트릭스에 대한 표준 부족과 짧은 선반시간 때문에 거의 사용되지 않는다. 본 실시예에서는 톨루엔을 용매로 선택하여 인 결합된 로듐 결합체를 수용하였는데, 그것은 촉매 복합체 및 히드로포르밀화 반응 혼합물에 대한 톨루엔의 강한 용매화 능력 때문이다. 본 작업에 사용된 ICP 기기는 방사상 플라즈마 뷰와 모토크로메이터 광학 시스템이 있는 Jobin Yvon 2000 2였다. 액체 샘플 용액을 연동펌프로 도입하고 그런 다음 Meinhard 동심성 분무기로 분무하여 에어로졸로 변환시킨다. 에어로졸은 사이클론 분무실에서 분리하여, 10μm 미만의 작은 방울들만 발염방사장치와 플라즈마에 닿는다. 플라즈마가 소화되지 않도록 하기 위해 적은 양의 샘플 에어로졸만이 허용된다는 점을 유의해야 한다. 무선 주파수 생성기는 플라즈마를 유지하기 위한 에너지를 공급하고 40.68 MHz의 주파수에서 800~1500W의 전력으로 인덕션 코일에 고주파 전자기장을 생성한다. 고온 플라즈마 안에서, 아르곤 기체에 의해 운반된 에어로졸은 사전 가열되어 건조되고 그런 다음 이온화한 기체에 의해 고-에너지 원자 및 이온으로 여기된다. 방사 구역을 지난 후, 이들 입자들은 특정 주파수 또는 파장에서 광자의 형태로 에너지를 방출한다. 각 원소는 각각의 특색 있는 방출선을 갖는다. 원자 방출, 작동 안전성, 매트릭스 선택 및 유지보수의 원칙이 제조업체-제공 설명서 "User Manual Jobin- Yvon ICP Spectrometers" 및 "User Manual ICP V5 Software"에 상세히 기술되어 있다.
보정 표준은 Rh(acac)(CO)2 및 트리페닐포스핀 ("TPPine")을 톨루엔에 용해시켜 만들었다. 톨루엔은 또한 샘플 용액의 점도를 낮추고 결과에 미치는 점도의 영향을 줄이기 위해 샘플과 보정 용액을 희석하는 데 사용하였다. 보정 그래프는 여러 자릿수부터 ppb 수준에 걸친 Rh 및 P의 뛰어난 선형성을 나타낸다. 예를 들어, 용해된 Rh는 수십 ppb의 낮은 농도에서 정량적으로 검출될 수 있다. 부록 III은 ICP 방법 개발, 보정 과정, 분석 방법 및 작동에 관련된 상세 내용을 제공한다.
실험 방법: 전처리 및 플럭스 측정
여과 전, 한 시간 동안 질소 압력 3.0MPa 하에서 순수한 톨루엔을 통과시켜 막을 전처리하였다. 전처리에서 나온 투과액은, 용매가 막 윤활 보존 오일로 오염되었기 때문에, 제거하였다. 전처리 단계를 마치고, 셀로 계속해서 순환되는 신선한 톨루엔을 계속 주입하였다. 이 단계를 막 통과 플럭스(mL 톨루엔/분)가 고르게 되어, 막 평형의 신호를 표시할 때까지 계속하였다. 평형 단계는 보통 3일 걸린다. 이런 전처리 단계를 끝내면, 막은 용해된 촉매 복합체를 함유하는 용액의 나노 여과 연구를 위해 쓸 수 있게 된다. 여과하기 전에 막을 3회 세척하고 톨루엔에 밤새 담가두었다. 여과할 때마다, 투과 플럭스를 주기적으로 기록하여 여과 과정을 통한 일정한 속도를 확보하였고 그럼으로써 막에 물리적 손상(즉, 막 표면에 균열, 응고 및 기타 결함) 때문에 발생하는 모든 편차를 제거하였다. 또한 순수 톨루엔으로 대조 여과 실행(blank filtration run)을 용해된 촉매 복합체를 함유하는 용액으로 매번 여과하기 이전과 이후에 실시하였다. 동일한 기체 압력 하에, 보통 순수 톨루엔과 비교하여 용해된 샘플을 여과하였을 때 더 낮은 플럭스를 관찰하였다. 이것은 용해된 중합체 지지체를 함유한 촉매 용액의 증가된 점도 때문이다.
투과액 부피는 10OmL 뷰렛으로 측정하였고, 뷰렛의 눈금 없는 바닥부분은 5.5mL로 보정하였다. 뷰렛의 정확도는 ± 0.2mL였다. 정확도가 ± 1초인 스톱워치를 사용하여 일정 부피의 투과액을 수집하는 데 걸리는 시간을 기록하였다. 순간 투과 플럭스는 다음 식에서 짧은 시간 동안의 평균 플럭스로 나타낸다.
Figure pct00006
여기서 J는 막 플럭스( Lㆍm-2ㆍhr-1)이고, ΔV는 투과액 부피(L)이고, Δt는 시간(시)이고 A는 활성 막표면 면적(m2)으로, 제조업체의 명세서에 따르면 54cm2이다. 막 플럭스를 특징 짓는 또 다른 매개변수는 막 투과성, 표준화된 순간 투과 플럭스 대 압력 비(단위는 Lㆍm-2ㆍhr-1ㆍbar-1)이다 .
배치 여과 실험 방법
배치 여과를 시작하기 위해서, 2~3psi의 낮은 압력에서 제거되는 동시발생 질소와 함께 촉매 용액을 밀폐 주사기로 피드 유입구를 통해 MET 셀로 주입하였다. 보통 최초 용액의 부피는 60mL였다. 그런 다음 셀이 원하는 압력(1.0MPa)에 도달할 때까지 질소로 가압하였다. 막을 통과해 탈출하는 용해된 기체를 원천 기체 실린더의 신선한 질소로 보충함으로써 셀 압력을 일정하게 유지하였다. 마그네틱 교반 속도는 0~12 중에서 4로 맞추고 100mL 뷰렛 투과액 수집 용기는 질소로 깨끗이 정화하였다. 투과액 밸브를 열어 셀 내용물이 막을 통해 여과되도록 하여 여과를 시작하고, 최초 부피의 절반이 투과액으로 수집될 때까지 여과를 계속하였다. 투과 플럭스는 유출액(effluent)에 설치된 100mL 뷰렛으로 체적유량의 시간을 측정하여 계산하였다. 원하는 양의 투과액을 수집한 후, 투과액 억제 밸브를 닫아서 여과를 멈췄다. 그런 다음 Rh 및 P 원자 분석을 위해 잔류액과 투과액 스트림에서 ICP로 샘플을 추출하였다. 앞서 방법 단계들은 모두 실온(약 21℃)에서 실시하였다. 그런 다음 MET 셀을 글러브박스에 옮겨 놓고, 3회 세척하고 밤새 담가둔 후 잔류액을 수거하였다. 막을 재사용하기 전에, 육안 검사와 플럭스 측정을 하여 막의 상태가 양호한지를 확인하였다.
금속 통과량을 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00007
배치 여과 실험 결과
두 자리 리간드(BiPhPhM)뿐만 아니라 세 가지 중합체 지지된 리간드(PBBlOa, PBBlOb 및 PBBlOc)도 시험하였다. 배치 3회에서 조사 대상인 P-적재는 각각 0.949, 0.634 및 0.645mmol/g이었다. 촉매 용액은 로듐과 인를 각각 70~110ppm과 90~300ppm 범위의 농도로 함유하고, 표 5에 나타낸 바와 같이 P/Rh 몰 비는 4~8이었다.
Figure pct00008
모든 여과 및 플럭스 측정은 실온(21℃)에서 수행하였다. 막이 양호한 상태인지 확인하기 위해 순수 톨루엔으로 대조 여과하여 막 플럭스의 반복성을 점검하면서 매번 여과하기 전후로 투과 플럭스를 측정하였다. 표 6은 각각의 실행에 사용된 막과 질소 압력을 나타낸다.
Figure pct00009
도 3은 서로 다른 용액 및 서로 다른 막으로 실행한 다양한 여과 실행 결과로 얻은 투과 플럭스를 나타낸다. 백색 막대는 순수 톨루엔으로만 실시한 대조 여과 실행을 나타내고 한편 사선과 점을 채운 막대는 각각 용해된 촉매 복합체를 함유하는 용액을 실행한 1차 및 2차 여과 실행을 나타낸다. 예상했던 바와 같이, 점도가 낮은 순수 톨루엔은, 일정한 기체 압력에서, 촉매 용액과 비교해 더 높은 투과 플럭스를 얻었다.
세 가지 중합체 지지된 리간드 PBBlOa, PBBlOb 및 PBBlOc 각각에 대해, 동일한 막에서의 연속 2회 실행은 거의 동일한 투과 플럭스를 얻었고, 이것은 막의 안정성을 확인시켜주었다. 두 자리 리간드(BiPhPhM)의 경우, 2회 반복 실행을 서로 다른 두 막에서 실시하였다. 이들 플럭스 역시 재현할 수 있었다.
도 4와 도 5는 각 배치 실행에 대한 투과액 스트림에서의 ICP-측정 Rh 및 P 농도를 나타낸다. 금속 통과량은 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00010
PBBlOa 리간드의 경우, 투과액 중의 Rh 농도는 1차 및 2차 실행에서 각각 대략 5.5μg/g(ppm) 및 3.8μg/g(ppm)이었다. 로듐 통과량 산출량은, 최초 용액 부피의 절반의 여과를 기초로, 대략 3% 및 4%였다. 다소 높은 통과량은 고급 MWCO 막의 구멍이 좀 더 크기 때문이다. 또한 불완전한 막 평형 및/또는 중합체 중의 막 표면을 퇴화시키는 불순물 때문일 수 있다.
PBBlOb 및 PBPlOa 리간드의 경우, 일정한 막 플럭스 유량에서 첫 2회 여과는 상당히 낮은 로듐 통과량 값을 얻었는데, 수십 ppb 수준이었다. 2차 실행 역시 여전히 ppb 수준이지만, 투과액 중의 다소 높은 로듐 농도를 얻었다.
두 자리 리간드(BiPhPhM)의 경우, 예상한 바와 같이, 투과액 중의 Rh 농도는 중합체 지지된 리간드(PBBlOb 및 PBPlOa)의 경우와 비교해 더 높은데, 이것은 비-중합체 지지된 리간드 및 복합체가 크기가 거의 10배나 작기 때문이다. 도 5는 Rh와 동일한 투과액 중의 P 농도의 경향을 나타낸다. 중합체 지지된 리간드(PBBlOb 및 PBPlOa)는 투과액 중의 P 농도를 최저로 만들었고, 그에 따라 투과액 중의 통과량 값을 최저로 만들었다.
실시예 6: 인 시추 막 여과로 1- 옥텐의 연속 균일 히드로포르밀화 반응
본 실시예는 일정한 플럭스, 안정한 기질 변환률 및 선택성에 의해 특징 지어지는 꾸준한 작동이 연장된 기간 동안 시연될 수 있는지를 결정하기 위해 고온 및 높은 압력에서의 히드로포르밀화 반응과 함께 연속 막 여과를 다룬다. 실시예 5에서 기술한 배치 및 연속 여과 실행 동안 가장 뛰어난 잔류 특성을 보였던 용해성 중합체 리간드를 히드로포르밀화 반응의 조건 하에서의 조사에 사용하였다.
연속 막 여과 실험 방법(반응 없음)
연속 여과의 경우, 막과 샘플 제조 방법이 상기 배치 실행과 동일하였다. 주요한 차이점은 HPLC 펌프로 순수 톨루엔을 사전에 규정된 유량만큼 연속으로 셀에 주입하여, 셀의 액체 부피가 여과 도중에 일정하게 유지되었다는 점이다. 유출액 스트림의 계측 밸브를 사용하여 피드 및 투과액 유량이 일정하게 유지되도록 했다. 분석을 위해 투과액 샘플을 주기적으로 회수하였다. 고온에서 작동시킬 때, 셀을 예열하여 여과가 시작되기 전에 셀 내용물들의 온도를 안정화시켰다.
연속 막 여과 실험 방법(반응 있음)
톨루엔과 1-옥텐(v/v = 70:30)의 용액을 제조하였다. 반응기에 막을 설치한 후, 질소 압력 3.0MPa 하에서 무수 톨루엔으로 전처리하여 평형상태로 만들었다. Rh(acac)(CO)2 및 톨루엔 중의 중합체 결합된 리간드 용액 60mL를 질소 대기 하에서 주사기로 MET 셀에 주입하였다. 합성 기체로 시스템을 재가압하고 온도를 60℃까지 올리면서, 혼합물을 교반하였다. 피드스톡(feedstock) 펌프를 0.1~0.5 mL/분의 유랑으로 시작하고, 한편 동시에 투과액 밸브를 천천히 열어 투과액의 유량을 피드의 유량과 같은 값으로 조절하였다. 이 범위의 유량은 기질이 촉매 반응기에서 충분한 체류 시간(적어도 120분)을 갖도록 한다.
매시간, 투과액 스트림에서 샘플을 취했다. 이 샘플의 작은 양을 디클로메탄으로 희석하고, 기체 크로마토그래피 Varian GC 5800 (CP-Si 15CB Chromapack® 모세관)로 분석하였다. 이 샘플의 나머지 부분은 Rh 및 P 분석을 위해 ICP JY 2000 2로 분석하였다.
각각의 여과 실행은 합성 기체 공급을 차단하고 피드 및 투과액 밸브를 닫음으로써 종료하였다. 그러나 반응은 평형상태에 도달할 때까지 막 반응기 내부에서 계속되었다. 이것은 합성 기체 압력의 저하, 때때로 기질 1-옥텐이 과도할 때 0(영)으로까지 하락함으로써 표시되었다. 합성 기체와 피드스톡의 흐름을 재개하고 투과액 밸브를 열어 연속 실행을 재개하였다. 변환률 대 시간 프로파일은 개시 단계 중의 상승 프로파일을 보여주고, 그런 다음 일정 상태에 도달하였다.
연속 막 여과 (반응 없음): 결과
용해된 중합체 지지된 리간드(PBBlOc)를 함유하는 톨루엔-기초 용액을 사용하여 새로운 막(200 Daltons의 MWCO) 2개로 여과 실행을 2회 반복하였다. 촉매 용액은 100~150ppm 범위의 농도에서 P/Rh 몰 비가 4인 Rh 및 P를 함유하였다.
도 6에 나타낸 1차 연속 여과 실행은 7.5 시간 동안 계속되었다. 전체 실행 중에 투과 플럭스는 8 L m-2 hr-1에서 일정하게 유지되었는데, 여기서는 동일한 셀 압력에서 순수 톨루엔으로 얻은 플럭스의 대략 40%였다. 유출액에서 Rh 및 P 농도는 처음엔 높았고 시간 경과에 따라 감소하였는데, 이것은 아마도 결합하지 않은 Rh 및 P가 애초의 혼합물로부터 그리고 또한 막의 MWCO보다 가벼운 중합체의 일부분으로부터 제거되었음을 시사한다. 여러 시간 후, Rh 및 P 농도는 ppb 수준(약 50ppb)에서 평행선을 이루었다. 라인-아웃 시간(line-out duration) 동안 Rh 및 P의 손실 총량은 각각 2.1% 및 1.9%로, 실험적으로 조절한(empirically fitted) 농도 대 시간 곡선 아래의 면적을 적분하여 얻었다. 이것은 Rh 및 P의 약 98%가 셀에 남아 있다는 뜻이다. Rh 및 P 침출은 사실상 라인-아웃 시간 동안 완료되어 값이 유지되고, 통과량당 목표 로듐 회수율 99.8%은 라인-아웃 시간을 넘어서서 쉽게 달성된다.
도 7은 2차 연속 여과 실행 동안 시간 대 투과액 중의 Rh 및 P의 농도와 함께 투과 플럭스를 나타낸다. 이 여과 실행은 총 17 시간 동안 계속되었고, 다음과 같이 3단계로 수행하였다. 첫 번째 단계(첫 8시간)는 1차 연속 실행의 반복을 나타낸다. 본 실행에 이어 2주 후, 그동안 셀 내용물은 일정 압력의 질소 대기 중에 유지시켰고, 여과를 재개하여 추후 6시간 동안 지속하였다. 1차 실행과 유사하게, 투과 플럭스는 일정하게 유지되었다. 투과액 중의 로듐과 인의 농도가 14시간의 여과 후 각각 20ppb와 90ppb로 감소하였다. 라인-아웃 시간 동안 Rh와 P의 손실 총량은 각각 1.9%와 2.6%였고, 이들은 실험적으로 조절한 농도 대 시간 곡선 아래의 면적을 적분하여 얻었다. Rh와 P 손실은 1차 실행의 라인-아웃 단계에서 얻은 값과 유사했다.
온도 효과를 시험하기 위해, 이전의 셀 혼합물을 2주 후 다시 여과(실온에서 14시간 동안 여과)하고, 셀을 50℃까지 가열하였다. 라인-아웃 시간 이후 투과액 중의 Rh 및 P의 더 높은 농도는 대략 2.5배 더 큰 막 플러스 때문이고, 이것은 부분적으로는 더 높은 온도에서의 혼합물의 더 낮은 점도 때문이다. 그러나 Rh의 농도는 여전히 수십 ppb 수준에 머물렀다.
P 농도 곡선은 각각의 연속 실행의 초기에 급증을 보였다. 이것은 2주 동안 막 전체에 천천히 확산됨으로써 (막 어셈블리 아래) 지체 부피에 축적되었을 수 있는 Rh 및 P가 갑자기 쏟아져 나왔기 때문이다. 여과를 재개했을 때, 도 7에 나타낸 바와 같이, 그래프가 이전에 얻은 값(수십 ppb 수준)으로 직선을 이루기 전에, 축적된 Rh 와 P가 먼저 씻긴 것이다.
연속 막 여과(반응 있음): 결과
PBB1Od 변형된 로듐 복합체가 촉매작용을 하는 1-옥텐 히드로포르밀화에 대한 연속 실험을 온도 60℃ 및 합성기체의 압력 0.6 MPa에서 수행하였다. 용액을 1000 rpm의 속도로 계속 교반하였다. 초기 용액 중의 Rh 및 P의 농도는 각각 139ppm과 184ppm이었다. P/Rh 몰 비는 4.4였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 변환률은 최초 실행의 첫 8시간 동안 천천히 증가했고, 그런 다음 이후 8시간 동안 11%에 머물렀고, 한편 체류 시간(residence time)은 3.5시간으로 일정했다. 위치선택성 n/i 비는 처음 샘플의 경우 13에서 감소하여 15시간 실행 끝에 6으로 떨어졌다. 알데히드 생성물에 대한 선택성은 60~65%의 범위에서 일정 값에 도달하여, 상대적으로 변화가 적었다. 이전 반응에서와 동일한 교반 속도에서 반응 혼합물을 8일 동안 반응기에 밀봉한 후, 또다시 15시간 동안 좀 더 높은 합성기체 압력(2.0MPa) 하에서 연속 실행을 수행하였고, 평균 체류 시간은 대략 3시간이었다. 이 실행의 목적은 변환율 및 선택성에 대한 합성 기체의 부분적인 압력의 영향을 조사하는 것이었다. 도 9로부터 추론할 수 있듯이, 합성 기체 2.0 MPa 하에서 반응은, 합성 기체 0.6 MPa하에서와 비교하여, 알데히드로의 더 높은 변환률(40% 초과)과 더 높은 선택성(90% 초과)을 얻었다. 대조적으로, n/i 비는 6에서 3.5로 점차 감소하였다.
서로 다른 작업 조건에서 연속 실행을 2회 연속 수행할 때 투과액 중의 Rh 및 P의 농도에 대한 ICP 분석을 도 10에 나타냈다. 합성 기체 0.6 MPa 하에서 1차 연속 실행으로 15시간 실행 중에 투과액 중의 Rh 함량은 120 ppb 미만을 얻었고, P 함량은 더 작은 크기의 중합체 결합된 리간드의 통과량 때문에 1.3ppm에서 570ppb로 감소하였다.
합성 기체 2.0 MPa 하에서 2차 연속 실행으로부터의 Rh 및 P 농도는 낮은 ppm 수준이었다. 통과량이 증가한 이유는 이 시점에서 명확하지 않지만 2차 연속 실행 후, 잔류액의 색(짙은 적색)이 배치 실행의 경우의 잔류액의 색(황색)과 확연히 다름을 관찰하였다. 로듐 다이머는 합성 기체가 결핍된 환경에서 상승된 온도 60℃에서 2회 연속 실행 사이의 유휴 시간 중에 생성된 것으로 추측된다. 보고된 바 있는 로듐 다이머 형성은 종종 낮은 수소 압력과 높은 로듐 농도에서 발생한다. 셀 변화는 다음과 같이 리간드가 트리페닐포스핀(PPh3)인 반응과 관련이 있을 수 있다:
Figure pct00011
같은 유형의 반응들이 중합체 결합된 리간드를 사용했을 때 발생할 수 있다. 생성된 로듐 다이머와 중합체 결합된 리간드 PBBlO 사이의 결합은 약할 수 있는데, 따라서 PBB 10 로듐 복합체보다 다이머가 크기가 작기 때문에 막을 통한 높은 Rh 침출을 야기할 수 있다.
연속 실험의 첫 8시간 동안 일정한 1-옥텐 변환율과 생성물 선택성을 얻었는데, 한편 이들 정량의 실제 값들은 배치 실험 중에 얻은 값들보다 훨씬 낮았다. 이것은 MET 셀에서 공급받을 때 격렬한 혼합의 부족에서 기인한 것으로 추측된다. 즉, 불충분한 혼합이 변환률과 생성물 선택성 둘 다에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려진 액체상 중의 "합성 기체 결핍"을 일으킨다. 혼합을 개선하기 위해, MET 셀에 액체상의 교반을 좀 더 활성화시키는 자석 동력 교반기를 장착하였다. 그 결과를 다음 두 번째 실시예에 나타내었다.
반응과 함께 한 연속 막 여과: 결과 (두 번째 실시예)
관련 실시예에서, PBB1Od 변형된 로듐 복합체가 촉매 작용을 일으키는 1-옥텐 히드로포르밀화에 대한 연속 실험을 온도 50℃ 및 합성 기체 3.0 MPa 하에서 수행하였다. 용액을 1000rpm으로 설정한 새 교반기로 계속 교반하였다. 최초 용액 중의 Rh 및 P 농도는 각각 241.6ppm과 400.4ppm이었다. P/Rh 몰 비는 5.6이었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 변환률은 8시간 후 천천히 감소하여 약 50%로 일정 상태에 도달하였다. 위치선택성 n/i 비는 약 3.0~3.5로 일정한 값을 유지하였다. 알데히드 생성물에 대한 위치 선택성은 90% 이상의 범위의 일정한 상태 값에 도달하였고, 보통은 95%이상이었다. 개선된 변환률과 선택성 값은 막 반응기에서 충분한 혼합이 원하는 변환률과 선택성을 얻는 데 중요하다는 것을 입증해주었다.
Rh 및 P 농도에 대한 ICP 분석을 도 12에 나타내었다. 양쪽 농도는 모두 8시간 후 투과액 중에서 일정 값에 도달하였다. 막을 통한 e 유량은 22시간 실행을 통틀어 거의 일정하였고, 이것은 막이 오염되지 않았음을 시사한다. 투과액 중의 Rh 함량은 140ppb 미만이었고, 8~22시간 동안은 30ppb 미만이었다. 투과액 중의 P 함량은 크기가 작은 중합체 결합된 리간드의 통과량 때문에 6.7ppm에서 1.5ppm으로 감소하였다. 22시간 동안 Rh와 P의 손실 총량은 0.08wt%와 3.43 wt%이었다.
실시예 7: 촉매 조성물을 사용한 1- 옥텐의 배치 히드로포르밀화 반응
본 실시예에서, 1-옥텐의 히드로포르밀화는 압축된 이산화탄소를 사용하여 액체상을 부피 팽창시키는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 연구하였다. 두꺼운 유리창과 마그네틱 교반기가 있는 스테인리스 스틸 고압력 반응기에서, [Rh(acac)(CO)2 (2.6mg, 0.01mmol)와 중합체(Rh/P = 1/3)를 불활성 기체의 대기 하에서 톨루엔(3.6ml)에 용해시켰다. 용액을 25℃에서 밤새 교반하였고, 용액은 황색으로 변화하였다. 불활성 기체의 대기 하에서 1-옥텐(1.5ml, 10.0mmol)을 첨가한 후, 반응기에 합성기체(CO:H2, 1:1 v/v)를 충전하였다. 반응기를 그것을 둘러싼 열선으로 가열하였다. 60℃로 가열한 후(약 12분 소요), 반응 혼합물을 합성 기체와 함께 5회 쏟아내고 합성 기체의 압력는 6 bar로 유지시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 뒤, 효율적인 연기 후드 안에서 합성 기체를 천천히 방출하여 감압시켰다. 그런 다음 반응 혼합물을 수거하여, 5배의 메탄올을 첨가하였다. 백색의 촉매 침전물을 여과에 의해 정략적으로 분리하여, 세척과 건조 후에 차후 실행에 재사용하였다. 생성물을 GC로 분석하고, 알데히드 선형/분지형 비를 1H NMR 분광학의 주요 값들로부터 결정하였다.
같은 실험을 CO2-팽창된 액체 시스템에서도 수행하였다. 이 경우, 반응기를 CO2(32 bar)로 가압하였고, 1시간 동안 60℃에서 평형을 얻도록 방치하였다. 합성 기체 압력은 6 bar(총 압력은 38 bar)였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00012
실시예 8: 점도 및 운점 측정
더 많은 촉매 잔류를 촉진하기 위해 사용하는, 용해된 중합체 결합된 포스파이트 리간드는 히드로포르밀화 반응 혼합물의 점도를, 특히 고농도에서, 현저히 증가시킬 수 있다. CO2를 유기 용매(이 경우 톨루엔)에 첨가했을 때, 유기 용매는 팽창하고 CO2-팽창된 용매의 물성은 CO2의 압력에 따라 달라진다. 이것은 일반적으로 참조로 모두 병합된 Jin et al., Intensification of catalytic olefin hydroformylation in CO 2 - expanded media, AIChE Journal 52 (7) 2575-2581 (2006); Jin et al., Homogeneous catalytic hydroformylation of 1- octene in CO 2 - expanded solvent media, Chemical Engineering Science 59 4887-4893 (2004), and Subramaniam et al. 미국 특허 US 7,365,234에 기술되었다.
투과 플럭스는 예측, 크기 결정 및 막의 주요 비용 추산에 있어서 막 여과기에 대한 주요한 매겨변수이다. 현저한 농도 구배가 다공성 막에 존재하지 않는 경우, Hagen-Poiseuille 방정식을 사용하여 폴리이미드 막에 대한 용매 플럭스와 점도의 연관성을 나타냈다.
Figure pct00013
여기서 J 는 용매에 대한 부피 플럭스[m3 m-2 s-1]이고, ΔP는 막 전체의 압력 저하[Pa]이고, η은 용액 점도[kg (m s)-1]이고, ε은 막 다공성이고, rP는 막 포어 반경[m]이고, r은 비틀림이고, l은 막 두께[m]이다(P. Vandezande et al., Solvent resistant nanofiltration : separating on a molecular level, Chemical Society Reviews 37 365-405 (2008)). 용매 플럭스 J는 막 전체의 압력 저하가 증가하고 점도가 감소할수록 증가하였다. 분명히, 점도는 다른 모든 막 매개변수를 제치고 용매 플럭스에 영향을 미치는 유일한 매겨변수이다. 막 포어 크기는 사용하는 유기 용매의 유형에 따라 달라질 수 있는데, 이것은 막 중합체의 팽윤이 다르기 때문이다. 게다가 농도 분극화 현상과 용액의 비-이상성(non-ideality)은 여기서 고려하지 않았다.
유기 용매 중의 CO2의 용해는 점도를 감소시키고 유기 용매의 확산성을 증가시켰다. 질소와 같은 다른 불활성 기체와 비교하여, CO2는 가압 기체일 뿐만 아니라, 또한 유기 혼합물의 점도를 조절하는 시약으로도 쓰일 수 있다. 다른 CO2 압력과 온도에서 톨루엔에 용해된 다양한 인 리간드를 갖는 유기 화합물의 점도 측정은 CO2 조절 능력에 대한 증거를 제공할 것이다.
점도 측정을 SPL- 440 고압 점도계와 Viscolab 소프트웨어(Cambridge Applied Systems(현 Cambridge Viscosity) 제공)로 ViscoPro 2000 System 4에서 수행하였다. 전체 실험 장치는 에어 배스 장치, 피드 펌프 및 CO2 공급 장치로 이루어졌다. 일정한 온도 환경을 얻기 위해, Jerguson 뷰 셀, 순환 펌프, 그리고 점도계를 포함한 에어 배스는 디지털 조절 Yamato 일정 온도 오븐 DKN400으로 제어하였다. Jerguson 뷰셀은 5000psi로 설정하고 총 샘플 부피는 30mL였다. 장비를 갖춘 Jerguson 뷰셀로, 운점 및 팽창 데이터 또한 수집할 수 있었다. 순환 마이크로펌프는 5000psi로 설정하였고, 압력 헤드는 75psi이고 최대 온도는 250℃였다. 피드 펌프(Eldex Laboratories Inc. 1020 BBB-4)를 사용하여 유기 용매를 시스템에 주입하였다. CO2는 주사기 펌프(ISCO Model 260D)로 압력을 가했고, CO2를 일정 온도로 유지하기 위해 순환하는 워터 배스(Isotemp 30165 Fisher Scientific)로 단열하였다. 장치 압력은 최대 압력 한계가 30000psi인 인-시추( in - situ ) p 압력 변환기와 Heise 디지털 압력 표시기로 기록하였다.
점도계는 안에 피스톤이 있는 실린더형 셀이다. 유체는 피스톤과 실린더형 셀 벽 사이의 환상 공간(annulus)에 갇힌다. 센서체(sensor body) 안의 마그네틱 코일이 고정된 거리에서 피스톤을 진동시키고, 이로써 유체가 피스톤과 셀 사이의 환상 공간을 통과하게 된다. 피스톤이 쌍방향 사이클을 완료하는 데 필요한 시간은 유체의 점도와 직접적인 관련이 있다. 점도계 센서는 최대 작동 압력 20,000psi(1379bar)와 -40~190℃의 범위의 작동 온도에서 0.02~10,00OcP의 점도를 측정할 수 있다.
점도계는 45°도 각도로 기울어져 있어서, 안에 갇히는 기체 방울이 쉽게 제거될 수 있다. 제조업체의 설명서에 따르면, 점도 측정의 정확성은 측정 점도의 ± 1%이다. 점도계 온도는 점도계 바닥에 위치한 온도 센서로 측정되고, 정확도는 ± 0.01℃이다. 기기 계기판에서 읽은 점도 데이터를 제조업체가 제공한 프로그램으로 온도 및 압력에 따라 조절하였다. 점도 측정에 앞서, 톨루엔에 용해된 다양한 인 리간드들을 포함한 유기 혼합물의 부피 팽창은 Jerguson 뷰셀에서 수행하였다. CO2 를 혼합물에 점차 첨가하고, 온도와 압력이 안정화된 후에 혼합물이 흐려지는 CO2의 최고 압력에 도달할 때까지 혼합물의 부피를 각각 원하는 온도 및 압력에서 기록하였다. 이 CO2의 최고 압력을 운점 압력이라 하고, 이것은 유기 용매가 균일하게 유지되면서 견딜 수 있는 CO2의 최대 압력이다. 운점은 서로 다른 농도의 인 리간드를 갖는 각각의 구체적인 혼합물마다 다르다. 팽창 및 운점 측정 중에, 점도계는 운점에 다가갈 때 형성되는 어떤 입자들에 의해 피스톤에 흠집이 나는 것을 막기 위해 건너뛰었다. 도 13에 나타낸 본 연구에서 시험한 시스템들 중에서, 순수 톨루엔, 그리고 톨루엔 및 BiPhPhM 리간드의 혼합물은 CO2와 혼합될 수 있고, 시험한 범위의 압력과 온도에서는 운점을 보이지 않았다. 중합체-지지된 리간드 PBBlOb, PBPlOa 및 PBBlOc는 도면에서 나타낸 최고 CO2 압력에서 침전되었다. 운점 압력은 온도가 증가하면 함께 증가하였다. 운점 측정은 반드시 중합체-지지된 촉매가 CO2의 첨가 시 용액으로 유지되고 그래서 균일상 촉매 작용을 촉진하는 작업 온도 및 압력 범위를 제공한다.
도 14는 4개의 온도와 운점 압력 미만의 다섯 개 CO2 압력에서 중량당 0.7%의 농도에서 톨루엔과 PBBlOc의 혼합물에 대해 측정한 점도를 나타낸다. 점도는 동일한 CO2 압력에서 온도가 증가하면 그리고 동일한 온도에서 CO2 압력이 증가하면 감소하였다. 점도는 3O℃ 및 60℃의 온도에서 CO2를 40bar까지 첨가하자 각각 50% 및 30% 감소하였다. CO2 압력 40bar에서 온도에 따라 무시할 수 있는 점도 변화를 관찰하였다. 히드로포르밀화 반응 혼합물에 CO2 첨가는 선형 알데히드의 선택성을 증가시킬뿐만 아니라(참조문헌으로 병합된 Subramaniam et al., U.S. 특허 제 7,365,234에서 입증) 점도를 감소시키기 때문에, 막 플럭스와 조화하는 능력을 제공한다. 동일한 온도에서 동일한 압력의 질소보다 CO2의 경우에, 순수 톨루엔 플럭스를 2~3배 더 많이 관찰했다는 또 다른 증거는 CO2 첨가가 용매 투과를 촉진할 수 있음을 입증하였다. 중량당 0.7%의 농도에서 톨루엔과 PBBlOc의 혼합물의 경우 서로 다른 온도에서 점도와 CO2 압력의 상관 관계를 도 15에 점으로 나타내었다. 분명히, 모든 온도에서 CO2 압력이 증가할 때 점도가 감소하였다. 점도는 높은 온도에서보다 낮은 온도에서 더 빨리 감소하였다. 이러한 관찰은 동일한 CO2 압력 하에서 혼합물의 부피 팽창이 높은 온도에서보다 낮은 온도에서 더 높다(더 높은 CO2 용해도)는 사실과 일맥상통한다.
중합체 결합 리간드의 농도가 더 높은(중량당 1.8% ) 시스템의 경우, 도 16 및 도 17에서 온도 및 CO2 압력에 따른 점도의 변화에서, 같은 양상을 관찰하였다.
도 18은 서로 다른 중합체 농도의 경우 60℃에서 CO2 압력에 따른 점도 변화의 변화를 나타낸다. 동일한 온도 및 CO2 압력에서, 중합체의 농도가 증가하면서 점도가 증가하였다. CO2 첨가 시 점도의 감소 정도는 저농도 및 고농도 중합체 혼합물의 경우에 둘 다 유사했다. 유기 용매 중의 CO2의 용해는 점도를 감소시키고 유기 용매의 확산성을 증가시켰다. 질소와 같은 다른 불활성 기체와 비교하여, CO2는 가압 기체로 작용할 뿐만 아니라, 유기 혼합물의 점도를 조절하는 시약으로도 작용할 수 있다. 서로 다른 CO2 압력과 온도에서 톨루엔에 용해된 다양한 인 리간드를 갖는 유기 혼합물의 점도 측정은 CO2의 조화 능력(tunning ability)을 제공하였다. 앞서 내용으로부터, 본 발명은 위에서 설명한 모든 목표와 목적을 달성하기 위해 잘 조절된 것이고, 본 발명에 내재된 분명한 여러 이점들을 가지고 있음을 알 수 있을 것이다. 본 발명으로 그것의 범위에서 벗어나지 않고 수많은 구현예를 만들 수 있기 때문에, 본문에서 설명하고 또는 다음에 오는 도면에 나타낸 모든 내용들은 제한적이지 않으면서 본 발명을 좀 더 상세히 설명해주는 것으로 해석되어야 함이 이해될 수 있을 것이다. 구체적인 구현예를 나타내고 논의하면서, 물론 다양한 변형을 만들 수 있어서, 본 발명은 본문에 기술된 일부분과 단계들의 구체적인 형식 또는 배치에 제한되지 않는다. 그런 제한은 하기 청구항에만 적용된다. 아울러, 특정 내용들과 하위 조합물들(subcombinations)은 활용 가능하고 다른 내용과 하위 조합물들에 대한 참조 없이 사용될 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 이것은 청구항의 범위에 의해 그리고 그 안에서 고려된다.

Claims (34)

  1. 전이 금속 복합체를 형성하도록 전이 금속 함유 화합물의 결합을 위한 여러 자리 리간드로 기능화된 중합체를 포함하는 촉매 조성물로,
    상기 기능화된 중합체는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 30,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 1.0 내지 2.0이고, 전이 금속은 상기 여러 자리 리간드에 복합체화된 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 중합체가 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 리간드가 포스핀, 포스피난, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트, 또는 포스포나이트를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 중합체가 아미노, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 오르소 에스테르, 무수물, 탄소-탄소 이중 결합, 포스핀, 포스파이트 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 갖는 폴리스티렌을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 중합체가 포스핀, 포스피난, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 여러 자리 리간드로 기능화된 폴리스티렌을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 중합체의 수 평균 분자량이 약 9,000 내지 12,000g/mol인 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다분산 지수가 약 1.0 ~1.5인 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 중합체가 폴리스티렌-코(co)-6,6'-(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디비닐바이페닐-2,2'디일)비스(옥시)디디벤조[l,3,2]디옥사포스페핀을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 기질과 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 액체상의 반응 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기질이 케톤, 알데히드, 엔온, 에날, 올레핀, 알킨, 알코올, 산화가능한 기질 또는 그들의 혼합물들인 것인 반응 혼합물.
  11. 반응 혼합물로부터 촉매 조성물을 분리하는 방법으로, 상기 방법은
    반응물, 기질, 선택적 용매 및 제1항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 여기서 상기 기질 및 상기 촉매는 액체상으로 존재하며;
    압축된 기체를 상기 반응 혼합물에 첨가고; 그리고
    상기 액체상을 여과기를 통해 여과하여 잔류 조성물과 투과 조성물을 형성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 잔류 조성물은 상기 촉매 조성물을 함유하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응물이 CO, O2, H2, 또는 H2/CO 합성 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 기체인 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응 기체가 또한 상기 압축된 기체인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 압축된 기체가 불활성 기체인 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소, 이산화탄소, 크세논, SF6, 아르곤 또는 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 압축된 기체가 압축 이산화탄소이고, 상기 액체상이 상기 압축된 이산화탄소에 의해 부피가 팽창되고, 상기 액체상의 점도가 상기 압축된 이산화탄소가 없는 액체상과 비교하여 감소된 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 수소화 반응 혼합물, 히드로포르밀화 반응 혼합물, 산화 반응 혼합물 또는 카보닐화 반응 혼합물 또는 그것들의 조합물인 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 기질은 올레핀 기질을 포함하고, 상기 반응물은 H2/CO 합성 기체를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 상기 액체상에 존재하는 히드로포르밀화 촉매를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 올레핀 기질은 탄소 원자가 5개를 초과하는 고급 올레핀이고, 상기 올레핀 기질은 선형 올레핀, 분지형 올레핀, 말단 이중결합을 갖는 올레핀, 그리고 내부 이중결합을 갖는 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 히드로포르밀화 촉매 조성물이 인-함유한 리간드로 기능화된 중합체에 복합체화된 로듐 함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 유기 용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세톤, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 또는 디클로로메탄인 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 유기 용매가 상기 올레핀 기질과 히드로포르밀화 반응의 생성물인 알데히드의 혼합물인 것인 방법.
  24. 제11항에 있어서, 상기 압축된 기체가 액체상 중의 체적율이 10%~90%인 것인 방법.
  25. 제11항에 있어서, 상기 압축된 기체가 고밀도 이산화탄소인 것인 방법.
  26. 제11항에 있어서, 상기 기질이 산화가능한 기질이고, 상기 압축된 기체가 산소, 공기 또는 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함하는 것인 방법.
  27. 제11항에 있어서, 상기 기질이 수소화 기질이고, 상기 압축된 기체가 H2를 포함하는 것인 방법.
  28. 제11항에 있어서, 상기 기질이 카보닐화 기질이고, 상기 압축된 기체가 CO를 포함하는 것인 방법.
  29. 제11항에 있어서, 상기 여과 단계가 배치로(in a batch), 반-연속적 또는 연속적으로 수행되는 것인 방법.
  30. 제11항에 있어서, 상기 여과 단계가 상기 액체상을 폴리이미드 막을 통해 여과하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 여과 단계가 용질(solute) 거부율 90%를 기초로 하여 100~1000g/mol로 이루어진 군으로부터 선택되는 분획분자량(molecule weight cut-off) 범위를 갖는 여과기를 통해 상기 액체상을 여과하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  32. 제11항에 있어서, 상기 투과 조성물은 전이 금속의 농도가 100ppb 미만인 것인 방법.
  33. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 액체상 중의 상기 전이 금속의 농도가 100ppb~2000ppm인 것인 방법.
  34. 제11항에 있어서, 상기 전이 금속이 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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