CN102281948A - 聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法 - Google Patents

聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法 Download PDF

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Abstract

催化剂组合物，包括以用于结合含过渡金属的化合物以形成过渡金属络合物的配体官能化的聚合物，其中所述官能化的聚合物具有约5,000-30,000g/mol的数均分子量和约1.0-2.0的多分散指数。所述催化剂用于加氢甲酰化反应，优选其中液相用压缩气体而体积膨胀的加氢甲酰化反应，所述催化剂可使用纳滤容易地再循环。

Description

聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法
背景技术
加氢甲酰化反应作为用于通过向碳-碳双键上添加氢气和一氧化碳各一分子而将烯烃转化成具有比起始烯烃多一个碳的醛产物的催化方法是本领域公知的。如果有机基质包含多于一个碳-碳双键，则可将多于一个甲酰基加至基质上，从而使包含在产物分子中的碳原子数增加超过一个。
用于高级烯烃(即具有超过5个碳的那些烯烃)的催化加氢甲酰化的工业方法面临若干挑战，包括催化剂的有效回收/再循环和气态反应物(H2和CO)在液体反应相中有限的溶解度。参见Forhling等的Applied homogeneouscatalysis with organometallic compounds，VCH，Weinheim，Germany，27-104(1996)。由于在产物分离/蒸馏所需的温度下的不稳定性，用于低级烯烃工艺的商业催化剂(主要是基于铑的)不应用于高级烯烃的加氢甲酰化。从而，当使用较不昂贵的基于钴的催化剂时，经常采用更严苛的条件(140-200℃，5-30MPa)以使催化剂活化和稳定。另外，催化剂回收典型地涉及在一系列许多操作单元中大量的溶剂、酸和碱。参见Garton等的PCT国际申请WO2003/082789。因此，需要设计的体系以用需要相对更简单且更加环境友好的催化剂回收方法的高度活性的催化剂在更温和条件下实现工艺强化。在进行除加氢甲酰化以外的其它工艺例如氢化、氧化和羰基化工艺中，遇到类似问题和需求。
文献中已报道了用于催化剂回收的若干方法。第一种方法涉及采用“相变转换”，由此均匀地进行反应，在这之后经由通过改变体系温度(参见Horváth等的Facile catalyst separation without water：fluorous biphasichydroformylation of olefins，Science 266(5182)72-75(1994)；Zheng等的Thermoregulated phase transfer ligands and catalysis.III.Aqueous/organictwo-phase hydroformylation of higher olefins by thermoregulated phase-transfercatalysis，Catalysis Today 44175-182(1998))或压力(参见Koch等的Rhodium-catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide，Journal ofAmerican Chemical Society 120 13398-13404(1998)；Palo等的Effect of ligandmodification on rhodium-catalyzed homogeneous hydroformylation insupercritical carbon dioxide，Organometallics 1981-86(2000))引发的相变从产物流中回收催化剂。
第二种方法涉及两相介质，例如水/有机(参见Peng等的Aqueousbiphasic hydroformylation of higher olefins catalyzed by rhodium complexes withamphiphilic ligands of sulfonated triphenylphosphine analog，Catalysis Letters88 219-225(2003))、水/CO2(参见Haumann等的Hydroformylation inmicroemulsions：coversion of an internal long chain alkene into a linearaldehyde using a water soluble cobalt catalyst，Catalysis Today 79-80 43-49(2003)；McCarthy等的Catalysis in inverted supercritical CO2/aqueous biphasicmedia，Green Chemistry 4(5)501-504(2002))、和室温离子液体/CO2(参见Webb的Continous flow hydroformylation of alkenes in supercritical fluid-ionicliquid biphasic systems，Jounal of American Chemical Society 125 15577-15588(2003))，其中使催化剂在水中或在离子液体相中多价螯合(隔离)，而产物优先分离至有机相或CO2相中。
第三种方法涉及在各种载体上固定均匀的铑(“Rh”)催化剂以形成可容易地应用于固定床或浆料型反应器的多相化催化剂，即硅酸盐MCM-41(参见Marteel等的Supported platinum/tin complexes as catalysts forhydroformylation of 1-hexene in supercritical carbon dioxide，CatalysisCommunications 4 309-314(2003))、沸石(参见Mukhopadhyay等的Encapsulated HRh(CO)-(PPh3)3 in microporous and measoporous supports：novel heterogeneous catalysts for hydroformylation，Chemical Materials 151766-1777(2003))、纳米管(参见Yoon等的Rh-based olefin hydroformylationcatalysts and the change of their catalytic activity depending on the size ofimmobilizing supporters，Inorganica Chimica Acta.345 228-234(2003))、负载的水相催化(“SAPC”)(参见Dessoudeix等的Apatitic tricalcium phosphate asnovel smart solids for supported aqueous phase catalysis(SAPC)，Advancedsynthetic Catalysis 344 406-412(2002))、和聚合物(参见Lu等的Hydroformylation reactions with recyclable rhodiumcomplexed dendrimers on aresin，Jounal of American Chemical Society 125 13126-13131(2003)和Lopez等的Evaluation of polymer-supported rhodium catalysts in 1-octenehydroformylation in supercritical carbon dioxide，Industrial & EngineeringChemistry Research 42 3893-3899(2003))。然而，这些方法仍遭受防止其商业上可行的以下若干缺陷：(a)金属从载体浸出；(b)与均相对应物相比降低的活性和选择性；(c)所得多相催化剂的不均匀结构；(d)由于受阻的扩散导致的传质限制；(e)低活性；和/或(f)高的操作压力和/或温度。
以前，若干研究组已经开发了促进铑催化剂再循环的聚苯乙烯载体。Uozumi等的VII-B-1 Amphiphilic Resin-Supported Rhodium-PhosphineCatalysts for C-C Bond Forming Reactions in Water，Synth.Catal.344 274(2002)；Otomaru等的Preparation of an Amphiphilic Resin-Supported BINAPLigand and Its Use for Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1，4-Addition ofPhenylboronic Acid in Water，Org.Lett.63357(2004)；Miao等的IonicLiquid-Assisted Immobilization of Rh on Attapulgite and Its Application inCyclohexene Hydrogenation，J.Phys.Chem.C 111，2185-2190(2007)；Grubbs等的Catalytic reduction of olefins with a polymuer-supported rhodium(I) Catalyst，J.Am.Chem.Soc.933062-3063(1971)；Nozaki等的AsymmetricHydroformylation of Olefins in a Highly Cross-Linked Polymer Matrix，J.Am.Chem.Soc.120 4051-4052(1998)；Nozaki等的Asymmetric Hydroformylation ofOlefins in Highly Crosslinked Polymer Matrixes，Bull.Chem.Soc.Jpn.721911-1918(1999)；Shibahara等的Solvent-Free Asymmetric OlefinHydroformylation Catalyzed by Highly Cross-Linked Polystyrene-Supported(R，S)-BINAPHOS-Rh(I)Complex，J.Am.Chem.Soc.1258555-8560(2003)。然而，典型的聚合物载体遭受严重的限制例如不溶性、凝胶形成、使聚合物溶胀的冗长的工序、和聚合物骨架中磷配体的有限负载(例如0.17mmol/g)。这些问题的许多与商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物具有高的分子量和/或宽的分子量分布的事实有关。因此，它们具有差的溶解性。由凝胶相或固相催化剂催化的反应的较慢的动力学也具有重要的实际影响。例如，芳基硼酸向烯酮(enones)的共轭加成遭受与昂贵的硼酸水解竞争；催化剂越慢，发生水解越多。从而，当将多相聚苯乙烯负载的催化剂用于共轭加成时，需要4-5倍过量的硼酸。
使用CO2膨胀的液体(“CXL”)作为反应介质已经受到本发明人的增加的关注。CXL是当将各种量的密相二氧化碳添加至有机溶剂中产生的可压缩介质的连续体。CXL提供反应和环境益处两者。近临界二氧化碳具有从类气体扩散性到类液体粘度的高度可调的输送性质。参见Subramaniam等的Reaction in supercritical fluids-a review，Industrial & Engineering ChemistryProcess Design and Development 251-12(1986)。稠密CO2的存在也向CXL赋予类似的可调性。相对于纯液相(即没有任何CXL的那些)，许多气态反应物(即O2、H2)在CXL中的溶解度提高数倍。参见Hert等的Enhancement ofoxygen and methane solubility in 1-hexyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsul-fonyl)imide using carbon dioxide，ChemicalCommunications 2603-2605(2005)；Wei等的Autoxidation of2，6-di-tertbutyl-phenol with cobalt Schiff base catalysts by oxygen inCO2-expanded liquids，Green Chemistry 6 387-393(2004)；Solinas等的Enantioselective hydrogenation of imines in ionic liquid/carbon dioxide media，Journal of American Chemical Society 126 16142-16147(2004)；Bezanehtak等的Vapor-liquid equilibrium for the carbon dioxide+hydrogen+methanolternary system，Journal of Chemical Engineering Data 49 430-434(2004)；Xie等的Bubble and dew point measurements of the ternary system carbon dioxide+methanol+hydrogen at 313.2K，Journal of Chemical Engineering Data 50780-783(2005)。尽管大部分过渡金属络合物仅微溶于超临界CO2(scCO2)中，但CXL中适量有机液体的存在保证用于进行均相催化的过渡金属络合物在CXL相中足够的溶解性。此外，这样的溶解度在比用于使具有氟化配体的Rh催化剂络合物溶液化的scCO2介质中所需那些低数量级的压力下实现。参见Palo等的Effect of ligand modification on rhodium-catalyzed homogeneoushydroformylation in supercritical carbon dioxide，Organometallics 19 81-86(2000)。
近来，本发明人报道了用未改性铑催化剂在CO2膨胀的丙酮中1-辛烯的均相催化加氢甲酰化。参见Jin等的Homogeneous catalytic hydroformylation of1-octene in CO2-expanded solvent media，Chemical Engineering Science 594887-4893(2004)。在30和60℃下，在CO2膨胀的丙酮中的转换频率(“TOF”)是在纯丙酮(极性溶剂)或压缩CO2中得到的那些的最高达4倍。在CXL中的增强率在显著的溶剂置换(最高达80体积％)和温和的操作压力(低于12MPa)下实现。尽管提高加氢甲酰化率，但对线形和支化醛的区域选择性(n/i比)保持未受丙酮/CO2比或温度变化的影响。在引入作为参考的Subramaniam等的美国专利No.7,365,234中，描述了改善的加氢甲酰化工艺。改变液相中压缩气体的量改变了产物的化学选择性。另外，改变液体中压缩气体的含量改变了产物的区域选择性。增加量的压缩气体的添加在加氢甲酰化工艺期间令人惊讶地改善了线形与支化醛的比，且反之亦然。
在本发明中，制备具有窄的分子量分布的能溶的聚合物负载的铑催化剂。这些化合物可通过沉淀和过滤容易地再循环。除分子量控制外，设计可以多齿形式结合Rh的聚合物载体是重要的。这样的结合预期更好地位点隔离(site-isolate)铑催化剂以及防止铑从聚合物浸出。而且，证明可采用CXL来使用这样的催化剂。
发明内容
本发明涉及新型催化剂组合物及其使用方法。所述催化剂组合物包括以用于结合含过渡金属的化合物的多齿配体官能化的聚合物。所述官能化的聚合物与过渡金属形成过渡金属络合物。一方面，官能化的聚合物具有约5,000-30,000g/mol的数均分子量和约1.0-2.0的多分散指数。另一方面，官能化的聚合物具有约5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000、30,000g/mol或在其间的一些范围的数均分子量。例如，所述官能化的聚合物可具有选自约6,000-25,000g/mol、7,000-20,000g/mol、8,000-15,000g/mol和9,000-12,000g/mol范围内的数均分子量。再一方面，多分散指数为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或在其间的一些范围。优选的催化剂组合物包括聚苯乙烯-共-6，6’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基)双(氧)双二苯并[1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepine)。
另一方面，官能化的聚合物选自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚(乙烯基吡咯烷)、聚(氧化乙烯)、聚(氯乙烯)、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚(乙烯亚氨基二乙酸)、polyphazene、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺或枝状聚合物，包括其嵌段或共聚物。所述官能团可通过与一种或多种单体(例如实施例1中的化合物(5)以及本文中所述的苯乙烯)共聚而连接到聚合物链。或者，所述官能化的聚合物可通过官能化已经形成的聚合物制备，例如如在Bergbreiter的UsingSoluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands，Chem.Rev.102(10)，3345-3384(2002)中所示的，其引入作为参考。所述官能化的聚合物可为交联或未交联的。一方面，所述聚合物是交联的并具有8-12的单体摩尔数与交联单体摩尔数的交联剂比。聚合物骨架的示例性类型公开于Bergbreiter的Using Soluble Polymers to Recover Catalysts and Ligands，Chem.Rev.102(10)3345-3384(2002)中，其引入作为参考。
一方面，官能化的聚合物如聚苯乙烯优选具有选自氨基、环氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳双键、膦、亚磷酸酯和吡啶基的至少一个部分。在另一方面，官能化的聚合物选自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和所述配体包括膦、磷杂环己烷(phosphinane)、磷杂苯(phosphinine)、次亚膦酸酯、亚磷酸酯或亚膦酸酯部分。示例性的官能化的聚合物包括基于亚磷酸酯的二齿配体。双(磷酸酯)官能化的聚合物配体能够以两个亚磷酸酯多价螯合过渡金属(铑)。
另一方面，所述催化剂组合物具有在金属摩尔数对苯乙烯单体摩尔数方面以约1∶10-1∶20摩尔：摩尔之比共价键合或螯合所述聚苯乙烯的过渡金属络合物。
另一方面，所述过渡金属络合物的过渡金属选自铑、钴、铱、钌、镍、钯和铂。
再一方面，本发明涉及包含反应物、基质和本文中所述的催化剂组合物的反应混合物。所述反应混合物优选为氢化反应混合物、加氢甲酰化反应混合物、氧化反应混合物、或羰基化反应混合物、或其组合。
至少一部分反应混合物优选处于液相中。优选地，所述基质和催化剂处于液相中。反应物也可处于液相中(例如采用过氧化氢的可氧化基质的氧化)。反应混合物中的基质可包括酮、醛、烯酮、烯醛、烯烃、炔、醇、氧化的基质、或其混合物。反应物可包括选自CO、O2、H2或H2/CO合成气的反应气体。
另一方面，将压缩气体添加至反应混合物中。所述压缩气体优选为惰性气体，例如选自氮气、二氧化碳、氙气、SF6、氩气或氦气的一种。将理解，反应物可包括反应气体，所述反应气体也为压缩气体。
再一方面，将压缩气体添加至反应混合物中以使反应混合物体积膨胀。压缩气体的添加还可降低反应混合物中液相的粘度。因此，例如，本发明提供改善的加氢甲酰化方法，包括使烯烃与CO和H2在本发明的加氢甲酰化催化剂组合物存在下在已经使用压缩气体如超临界或亚临界二氧化碳体积膨胀的液体中反应。
所述压缩膨胀气体通常选自二氧化碳、N2O、氙气和SF6，尽管由于成本和使用方便的原因，加压的亚临界或超临界二氧化碳通常是所选择的气体。膨胀气体以低于导致催化剂沉淀的水平存在于反应混合物中；即，所述催化剂通常为反应混合物的能溶解最少的组分，和为了良好的结果，其应保持在反应混合物中均匀地溶液化。从而，膨胀气体以保持具有本文中所述的分子量和窄PDI的本发明的基于聚合物的催化剂组合物的均匀溶解性的水平引入。这些水平当然取决于反应混合物的组分且特别是催化剂而变化。因此，通常必须预先确定可与各单独的反应混合物相适应的膨胀气体供给的程度。参见Subramaniam的题为“Catalytic oxidation of organic substrates bytransition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical orsubcritical carbon dioxide”的美国专利No.6,740,785和6,740,785及参见Subramaniam的题为“Tuning product selectivity in catalytic hydroformylationreactions with carbon dioxide expanded liquids”的美国专利No.7,365,234，其均引入作为参考。所述压缩气体典型地具有10％-90％的在液相中的体积分数。如上所述，将理解，反应物可包含反应气体，其为用于使反应混合物的液相体积膨胀的压缩气体。
另一方面，本发明的包含以多齿配体官能化的聚合物的催化剂组合物是能再循环的。从而，本发明还涉及从反应混合物分离催化剂组合物的方法。所述方法步骤包括形成包含反应物、基质、任选的溶剂、和本文中所述的催化剂的反应混合物。所述基质和催化剂组合物处于液相中。然后将液相通过过滤器过滤以形成渗余物组合物和渗透物组合物。所述反应和过滤步骤可间歇或连续地进行。过渡金属的总损失优选小于10％，还更优选小于5％，和最优选小于2％。
因此，一方面，本发明通过如下使用纳滤：(a)特别设计并合成过渡金属(如Rh)的大体积聚合物负载的催化剂络合物，使得大体积络合物基本保持在渗余物组合物中和将与通过纳滤膜进入渗透物组合物中的溶剂一起的Rh和其它金属的渗漏降低至十亿分之数十(数十ppb)；(b)采用压缩气体膨胀的液体如CXL以降低过滤的液相的粘度(与常规的非膨胀的液体相比)且由此改善过滤率；和(c)采用压缩气体膨胀的液体(如CXL)在纳滤装置/反应器中连续进行反应，以不仅利用工艺强化和由CXL提供的改善的选择性的优点，而且在将催化剂组合物基本上保持在渗余物组合物中的同时通过纳滤膜同步分离产物。
作为例子，本发明涉及包含与含Rh化合物结合的具有窄的分子量分布和PDI的能溶的聚合物负载的二齿亚磷酸酯配体的催化剂组合物。结果，同时避免官能化的聚合物的较重分子量级分在CXL中的沉淀和官能化的聚合物的较轻分子量级分(与结合的Rh一起)通过所述膜的泄漏。所述沉淀和泄漏导致催化剂活性和金属的损失，这两者对工艺经济是不利的。此外，压缩气体如CO2的使用不仅提供用于纳滤的压力，而且通过部分地溶于溶液中降低溶液的粘度，而不导致络合物沉淀。
采用本发明催化剂组合物的加氢甲酰化和其它反应优选在选自0.2-30MPa、0.3-20MPa、0.5-10MPa和1-5MPa的压力范围下进行。采用本发明催化剂组合物的反应优选在选自10-200℃、15-150℃、20-100℃和25-80℃的温度范围下发生。压力和/或温度可为恒定的或可在反应中变化。
再一方面，本发明的催化剂组合物特别适用于其中本发明的聚合物负载的催化剂组合物再循环的加氢甲酰化反应。因此，本发明涉及加氢甲酰化方法，包括形成包含CO和H2作为反应物的反应混合物，和其中包含官能化的聚合物的催化剂组合物与过渡金属络合且烯烃基质处于液相中。所述液相优选已采用压缩气体如压缩二氧化碳通过将压缩气体添加至反应混合物中而体积膨胀。然后使液相通过过滤器以形成渗余物组合物和渗透物组合物，使得渗余物组合物保留催化剂组合物并再循环。优选的加氢甲酰化催化剂组合物包含含铑化合物和在聚合物中的含磷配体，例如双(亚磷酸酯)聚苯乙烯。可将有机溶剂如丙酮、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷添加至处于液相的反应混合物。所述方法优选保持在30℃-90℃温度和低于12MPa压力下。反应和过滤步骤可间歇或连续地进行。
如本文所述，所述催化剂组合物是采用纳滤技术能再循环的。预期渗透物组合物具有低于100ppb，优选低于50ppb，和甚至低于30ppb的过渡金属浓度。例如，对于本文中所述的示例性催化剂组合物，铑渗余物浓度为约250ppm，而铑渗透物浓度低于30ppb。
再一方面，本发明的催化剂组合物可用于其中金属催化剂组合物再循环的氧化反应。压缩气体可包括选自氧气、空气或其组合的一种。还可通过将液相的过氧化氢与基质一起提供而使用过氧化氢作为氧化剂。反应和过滤步骤可间歇或连续地进行。
再一方面，本发明的催化剂组合物用于其中金属催化剂再循环的氢化反应。压缩气体包括H2。反应和过滤步骤可间歇或连续地进行。
再一方面，本发明的催化剂组合物用于其中金属催化剂再循环的羰基化反应。压缩气体包括CO。反应和过滤步骤可间歇或连续地进行。
本发明的另外方面与其附属的优点和新颖特征一起，将在以下的描述中部分阐明，和在以下的检验时将对本领域技术人员变得明晰，或可由本发明的实践知晓。本发明的目标和优点可通过所附权利要求中特别指出的手段和组合实现和获得。
附图说明
图1A显示化合物PPB 10(8)的31P NMR，和图1B显示在与Rh(acac)(CO)2结合后的化合物PPB 10(8)的31P NMR。
图2显示如实施例中使用的膜过滤装置的结构。
图3显示在包含各配体的各催化剂溶液的过滤之前、期间和之后的渗透物通量。过滤条件：T＝21℃和在1.0MPa的恒定氮气压下；在各情况下初始催化剂溶液的约一半被过滤。
图4显示对于包含各种溶解的催化剂和配体组合的溶液的间歇过滤的渗透物中的铑浓度和Rh通过。过滤条件：T＝21℃和在1.0MPa的恒定氮气压下。在各情况下初始催化剂溶液的约一半被过滤。初始催化剂溶液：体积＝40-60mL，[Rh]＝70-110ppm，[P]＝90-300ppm，P/Rh摩尔比＝4-8。
图5显示对于含不同配体的各催化剂溶液的渗透物中的磷浓度和Rh通过。过滤条件：T＝21℃和在1.0MPa的恒定氮气压下。在各情况下初始催化剂溶液的约一半被过滤。初始催化剂溶液：体积＝40-60mL，[Rh]＝70-110ppm，[P]＝90-300ppm，P/Rh摩尔比＝4-8。
图6显示对于第一次连续过滤运行的膜通量、渗透物中的铑和磷浓度。过滤条件：T＝21℃，在1.0MPa的氮气压下。初始催化剂溶液：[Rh]＝121ppm，[P]＝144ppm和P/Rh摩尔比＝4。
图7显示对于第二次连续过滤运行的膜通量、渗透物中的铑和磷浓度。过滤条件：T＝21℃，在1.0MPa的氮气压下。初始催化剂溶液：[Rh]＝117ppm，[P]＝142ppm和P/Rh摩尔比为4。在停工期间，将催化剂溶液在1.0MPa的氮气压下密封在MET池中。
图8显示采用原位膜的连续1-辛烯加氢甲酰化的试验结果。
图9显示在不同合成气压力下采用原位膜的连续1-辛烯加氢甲酰化的试验结果。试验条件：T＝60℃，恒定合成气压力，第一个15小时P＝0.6MPa和第二个15小时P＝2.0MPa，配体：PBB10d；初始催化剂溶液：[Rh]＝139ppm，[P]＝184ppm，P/Rh摩尔比＝4.4。在第一个15小时运行结束时，将催化剂溶液密封在MET池中。继续反应，和包含过量1-辛烯的催化剂溶液最终将处于合成气缺乏的环境中。
图10显示在不同合成气压力下对于两个连贯的连续1-辛烯加氢甲酰化运行的渗透物中的Rh和P浓度。试验条件：T＝60℃，恒定合成气压力，第一个15小时P＝0.6MPa和第二个15小时P＝2.0MPa，配体：PBB10d；初始催化剂溶液：[Rh]＝139ppm，[P]＝184ppm，P/Rh摩尔比＝4.4。在第一个15小时运行结束时，将催化剂溶液密封在MET池中。继续反应，和包含过量1-辛烯的催化剂溶液最终将处于合成气缺乏的环境中。
图11显示采用原位膜的连续1-辛烯加氢甲酰化的试验结果。试验条件：T＝50℃，恒定合成气压力，P＝3.0MPa，配体：PBB10d；初始催化剂溶液：[Rh]＝241.6ppm，[P]＝400.4ppm，P/Rh摩尔比＝5.6。
图12显示对于图11所示的连续1-辛烯加氢甲酰化运行的渗透物中的Rh和P浓度。
图13显示在不同温度下不同混合物的浊点。
图14显示在不同温度和CO2压力下甲苯加PBBc 0.7％的粘度。
图15显示在不同温度下甲苯+0.7重量％PBB 10c混合物的粘度随CO2压力的变化。
图16显示在不同CO2压力下对于甲苯+1.8重量％PBB10c混合物的粘度随温度的变化。
图17显示在不同温度下甲苯+1.8重量％PBB10c混合物的粘度随CO2压力的变化。
图18显示在60℃下甲苯+1.8重量％PBB 10c混合物的粘度相对于CO2压力。
具体实施方式
如本文中使用的术语“二氧化碳膨胀的液体”或“CXL”是指当将密相二氧化碳添加至有机液体介质时产生的可压缩介质的连续体。加压的亚临界或超临界二氧化碳通常是所选择的气体。
如本文中使用的术语“高级烯烃”是指在链中具有超过5个碳的烯烃。
如本文中使用的术语“内”烯烃因此为不同于α-烯烃的其双键不在末端而是位于烯烃分子内部的烯烃。
如本文中使用的术语“转换频率”或“TOF”是指在定时的间歇运行期间每摩尔催化剂每小时的转化成所有产物的基质(如1-辛烯)摩尔数。
如本文中使用的术语“化学选择性”或“Sa”是指在加氢甲酰化工艺期间相对于转化的基质(如辛烯)摩尔数的所形成的醛或辛烯异构体的摩尔数。
如本文中使用的术语“区域选择性”或“n/i”是指产物中线形与支化醛的比。
如本文中使用的术语“过渡金属络合物”是指包含连接至聚合物骨架的配体和过渡金属离子的离散分子。一方面，过渡金属络合物是配位化合物。另一方面，金属络合物是“有机金属络合物”，意味着所述络合在过渡金属离子与包括含碳化合物的配体上的碳之间。用于形成本发明的金属络合物的原料的合适的过渡金属包括例如Co、Cr、Fe、V、Mg、Ni、Ru、Zn、Al、Sc、Zr、Ti、Sn、La、Os、Yb和Ce的过渡金属。优选的过渡金属离子选自铑、钴、铱、钌、镍、钯和铂。
如本文中使用的术语“多分散性”或“多分散指数”是指聚合物的重均分子量与数均分子量之间的关系。具体地，多分散指数是重均分子量与数均分子量的比。
本发明涉及新型催化剂组合物及其使用方法。所述催化剂组合物包含以用于结合含过渡金属的化合物的多齿配体官能化的聚合物。所述官能化的聚合物与过渡金属形成过渡金属络合物。官能化的聚合物具有约5,000-30,000g/mol的数均分子量和约1.0-2.0的多分散指数。另一方面，官能化的聚合物具有约5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000、30,000g/mol或在其间的一些范围的数均分子量。例如，所述官能化的聚合物可具有选自约6,000-25,000g/mol、7,000-20,000g/mol、8,000-15,000g/mol和9,000-12,000g/mol的范围的数均分子量。所述多分散指数为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或在其间的一些范围。
所述官能化的聚合物选自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚(乙烯基吡咯烷)、聚(氧化乙烯)、聚(氯乙烯)、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚(乙烯亚氨基二乙酸)、polyphazene、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺或枝状聚合物，包括其嵌段或共聚物。所述官能团可通过与一种或多种单体(如实施例1中的化合物(5)和本文中所述的苯乙烯)共聚而连接至聚合物链。或者，官能化的聚合物可通过官能化已经形成的聚合物制备，例如在Bergbreiter的Using Soluble Polymers toRecover Catalysts and Ligands，Chem.Rev.102(10)，3345-3384(2002)中所示的，其引入作为参考。所述官能化的聚合物可为交联或未交联的。一方面，聚合物是交联的并具有8-12的单体摩尔数与交联单体摩尔数的交联剂比。聚合物骨架的示例性类型公开于Bergbreiter的Using Soluble Polymers toRecover Catalysts and Ligands，Chem.Rev.102(10)3345-3384(2002)中，其引入作为参考。
官能化的聚合物如聚苯乙烯优选具有选自氨基、环氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳双键、膦、亚磷酸酯和吡啶基的至少一个部分。另一方面，官能化的聚合物选自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和配体包括膦、磷杂环己烷、磷杂苯、次亚膦酸酯、亚磷酸酯或亚膦酸酯部分，例如本文中公开的那些。示例性的官能化的聚合物包括基于亚磷酸酯的二齿配体。双(磷酸酯)官能化的聚合物配体能够用两个亚磷酸酯多价螯合过渡金属(铑)。
本发明涉及包括反应物、基质和本文中所述的催化剂组合物的反应混合物。所述反应混合物优选为氢化反应混合物、加氢甲酰化反应混合物、氧化反应混合物、或羰基化反应混合物、或其组合。
加氢甲酰化反应混合物
加氢甲酰化在均相反应体系中进行。术语“均相反应体系”通常是指由气体膨胀的溶剂(如CXL)、本文中所述的催化剂组合物、合成气、和烯属不饱和化合物、及反应产物组成的均匀溶液。
对催化剂组合物中铑化合物(或其它过渡金属化合物)的量没有特别限制，但任选地选择使得对于催化剂活性和经济性可获得有利的结果。通常，以游离金属计算，反应介质中铑的浓度为10-10,000ppm和更优选50-500ppm。
合成气中一氧化碳与氢气的体积比通常为10∶1-1∶10，优选6∶1-1∶6，和最优选2∶1-1∶2，特别是1∶1。合成气有利地以过量，例如以最高达化学计量的三倍的量使用。
本发明中的烯烃基质可为具有至少一个烯属不饱和官能团(即碳-碳双键)的任意有机化合物，和可为例如芳族、脂族、混合的芳族-脂族(例如芳烷基)的环状、支化或直链的烯烃。优选的烯烃为C2-C20烯烃，和最优选“高级烯烃”，其是指包含超过5个碳原子的化合物。烯烃中可存在超过一个碳-碳双键，且从而，可因此使用二烯、三烯和其它多不饱和基质。烯烃可任选地包含不同于烃取代基的取代基，例如卤素、羧酸、醚、羟基、硫醇、硝基、氰基、酮、酯、酸酐、氨基等。
适于本发明方法的示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-十四碳烯、五月桂烯(pentamyrcene)、莰烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、癸烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、丙烯的三聚体和四聚体、聚丁二烯、聚异戊二烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、环十二碳三烯、双环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和的甘油三酯如豆油、和不饱和脂肪酸如油酸、亚麻酸、亚油酸、芥酸、棕榈油酸和蓖麻油酸及它们的酯(包括单、二和三甘油酯)、及烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二氢化萘、茚、芪、肉桂醇、2-甲基-1-苯基-1-丙烯、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、乙酸肉桂酯、肉桂基溴、肉桂基氯、4-芪甲醇、ar-甲基苯乙烯、ar-乙基苯乙烯、ar-叔丁基苯乙烯、ar氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、ar-乙酰氧基苯乙烯、ar-羟基苯乙烯(即乙烯基苯酚)、2-或3-甲基茚、2，4，6-三甲基苯乙烯、1-苯基-1-环己烯、1，3-二异丙烯基苯、乙烯基蒽、乙烯基苯甲醚等。
在一个示例性方面，烯烃为脂肪族化合物，例如单和多不饱和的游离脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯油或其它脂肪族衍生材料。合适的烯烃描述于Frankel的美国专利No.4,083,816中，其引入作为参考。
在这些中，最优选线形高级烯烃。所述烯烃优选以反应混合物的约0.1-99.99摩尔％的量存在。本领域技术人员将理解，在发生反应的液相中的烯烃浓度(即可用性)是最重要的，和对于低沸点轻质烯烃，这由操作压力和温度控制。
本发明的加氢甲酰化催化剂组合物包含任意能够进行催化转化的过渡金属。在这点上，可考虑任意过渡金属。优选的金属为包含周期表第VIII族(8-10族)的那些。用于加氢甲酰化的优选金属为铑、钴、铱、钌、钯和铂。第VIII族金属优选铑。
适于加氢甲酰化的第VIII族催化剂可根据本领域公知的技术制备或生产。
待引入聚合物中的配体可为单齿的或多齿的，和在手性配体的情况下，可使用外消旋体或一个对映异构体或非对映异构体。优选的配体为包含氮、磷、砷或锑作为给体原子的配体；特别优选含磷配体，例如膦、氧化膦、磷杂环己烷、磷杂苯、次亚膦酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
膦的例子为三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氟苯基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对二甲基氨基苯基)膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基(c-hexyl)二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三-2-呋喃基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、双(2-甲氧基苯基)苯基膦、新薄荷基二苯基膦、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(2，5-二乙基磷杂环戊烷基)苯[Et-DUPHOS]、1，2-双(2，5-二乙基磷杂环戊烷基)乙烷[Et-BPE]、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)甲烷、1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)苯[Me-DUPHOS]、1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷[Me-BPE]、1，2-双(二苯基膦基)苯、2，3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS]、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘[BINAP]、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联苯[BISBI]、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)丙烷、2，2’-双(二对甲苯基膦基)-1，1’-联萘、O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷[DIOP]、2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基-1，1’-联萘、1-(2-二苯基膦基-1-萘基)异喹啉、1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和/或三(羟丙基)膦。
磷杂环己烷的例子包括2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷、1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷和WO 02/00669中描述的更多的配体。
磷杂苯的例子包括2，6-二甲基-4-苯基磷杂苯、2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯以及WO 00/55164中描述的更多的配体。
亚磷酸酯的例子为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯。进一步的例子为空间位阻亚磷酸酯配体，如特别地描述于以下中的：EP 155 508；美国专利No.4,668,651；美国专利No.4,748,261；美国专利No.4,769,498；美国专利No.4,774,361；美国专利No.4,835,299；美国专利No.4,885,401；美国专利No.5,059,710；美国专利No.5,113,022；美国专利No.5,179,055；美国专利No.5,260,491；美国专利No.5,264,616；美国专利No.5,288,918；美国专利No.5,360,938；EP 472 071；EP 518 241；和WO 97/20795。优选使用由1个或2个异丙基和/或叔丁基在苯环上，优选在相对于亚磷酸酯基团的邻位上取代的亚磷酸三苯酯。特别优选使用双亚磷酸酯配体，其特别地描述于EP 1 099 677；EP 1 099 678；WO 02.00670；JP10279587；EP 472017；WO 01/21627；WO 97/40001；WO 97/40002；美国专利No.4,769,498；EP 213639和EP 214622中。
通常的次亚膦酸酯配体特别地描述于美国专利No.5,710,344；WO 9506627；美国专利No.5,360,938和JP 07082281中。例子为二苯基(苯氧基)膦及其全部或一些氢原子被烷基或芳基或卤素原子代替的衍生物、二苯基(甲氧基)膦、二苯基(乙氧基)膦等。
亚膦酸酯的例子为甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯及它们的全部或一些氢原子被烷基或芳基或卤素原子代替的衍生物、以及如在WO 98/43935；JP09-268152；和DE 198 10 794、及德国专利申请DE 199 54 721和DE 199 54510中描述的配体。
研究的示例性催化剂的结构总结在Subramaniam等的美国专利No.7,365,234中，其引入作为参考。
液体反应混合物中铑的浓度通常为10-500ppm重量，优选30-350ppm重量，和特别优选50-300ppm重量。
本发明的加氢甲酰化方法可有利地在溶剂的存在下进行。通常，溶剂的极性将影响区域选择性，非极性溶剂通常产生较高的n/i比。将压缩气体如CO2添加至溶剂容许溶剂体系的极性向更加非极性的体系的连续可调性。作为溶剂，优选采用在各烯烃的加氢甲酰化中形成的醛、以及它们的更高沸点的下游反应产物即醇醛缩合的产物。同样合适的溶剂为烯烃本身、芳族化合物如甲苯和二甲苯、烃或烃混合物，其还可用于稀释上述醛和醛的下游产物。其它可能的溶剂为脂族羧酸与烷醇的酯例如乙酸乙酯或
Figure BDA0000075718770000161
醚例如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。还可使用非极性溶剂，例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，酮如丙酮和甲乙酮等。还可使用“离子液体”作为溶剂。这些为液态盐，例如N，N’-二烷基咪唑盐如N-丁基-N’-甲基咪唑盐，四烷基铵盐如四正丁基铵盐，N-烷基吡啶
Figure BDA0000075718770000164
盐如正丁基吡啶盐，四烷基鳞盐如三己基(十四烷基)鳞盐，例如四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。
其它反应混合物体系
还可预期，本文中的催化剂组合物和用于在间歇或连续操作期间催化剂组合物的保留和再循环的方法可容易地适应于除加氢甲酰化体系以外的其它反应混合物体系，例如氢化反应混合物、氧化反应混合物、或羰基化反应混合物、或其组合。通常参见Bergbreiter的Using Soluble Polymers to RecoverCatalysts and Ligands，Chem.Rev.102(10)，3345-3384(2002)，其引入作为参考。例如，Subramaniam的标题为“Catalytic oxidation of organic substrates bytransition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical orsubcritical carbon dioxide”的美国专利No.6,740,785和6,740,785(其都引入作为参考)公开了宽广地包含能氧化的基质和氧化催化剂的氧化反应混合物，其采用压缩气体如二氧化碳补充以使反应混合物体积膨胀，从而促进和加速氧化。尽管膨胀气体可以是能压缩的气态基质或氧化剂，但典型地采用与惰性气体分离的氧化剂或基质。从而，压缩气体选自氧气、空气或其组合作为氧化剂。或者，可将氧化剂(如过氧化氢)以液相提供。反应混合物通常包含有机溶剂体系。该发明的催化剂组合物可容易地被本文中所述的过渡金属络合物替代。
膜过滤
本发明还涉及采用膜过滤将本发明的聚合物负载的催化剂再循环的方法。基于90％的溶质截留(rejection)，所述过滤器优选具有选自100-1000g/mol，150-600g/mol，或200-500g/mol的分子量截止范围。若干膜已声称能够在有机溶剂中纳滤，称作耐溶剂纳滤(SRNF)膜。Koch
Figure BDA0000075718770000171
膜体系(USA)是溶剂稳定的、可商购获得的并以湿形式提供。在最流行检查的膜(MPF-60、MPF-44和MPF-50)中，MPF-50已是在许多应用中最多研究的SRNF膜。来自Membrane Extraction Technology(英国)的
Figure BDA0000075718770000172
和来自SolSep BV-Robust Membrane Technologies(荷兰)的Solsep膜近来出现在市场上并已经在文献中成功证实用于有机溶剂纳滤。另一系列的膜来自GEOsmonics(美国)的Desal-5和Desal-5-DK设计用于含水应用，但也选择性的在SRNF中。Vandezande等的Solvent resistant nanofiltration：separating on amolecular level，Chemical Society Reviews 37(2)365-405(2008)总结了更多膜的信息。
文献中描述的膜纳滤装置根据相对于膜表面的流动方向可分成两组：死端过滤器(垂直)和错流过滤器(平行)。可商购获得的死端过滤单元包括：来自Millipore(美国)的耐溶剂的搅拌单元，来自Membrane ExtractionTechnology Ltd.(英国)的MET单元和来自Sterlitech Corporation(美国)的HP4750搅拌单元。然而，交替的装置GE SepaTM CF II Med/High成垢物容许采用任意膜的错流过滤。错流过滤装置描述于Nair等的Increased catalyticproductivity for nanofiltration-coupled Heck reactions using highly stablecatalyst systems，Green Chemistry 4(4)319-324(2002)；Patterson等的Membrane selectivity in the organic solvent nanofiltration of trialkylamine bases，Desalination 218(1-3)248-256(2008)；Roengpithya等的Towards a continuousdynamic kinetic resolution of 1-phenylethylamine using a membrane assisted，twovessel process，Chemical Communications(33)3462-3463(2007)；Peeva等的Effect of concentration polarization and osmotic pressure on flux in organicsolvent nanofiltration，Journal of Membrane Science 236(1-2)，121-136(2004)。
本发明将通过以下非限制性实施例阐述。
实施例1：聚合物负载的亚磷酸酯配体的合成
在此实施例中，采用以下方案制备具有比较低的分子量和窄的分子量分布(约1.2×104g/mol，多分散指数＝1.3)的良好表征的聚合物。由于官能单体(5)被证明对于聚合是与苯乙烯等同活性的，从而预期该PDI与对于纯的聚苯乙烯报道的类似。参见Dollin等的Additive Free Stable Free RadicalPolymerization of Styrene，J.Polym.Sci.Part A 455487-5493(2007)。分子量和分布的控制通过采用由稳定氮氧自由基TEMPO介导的活性自由基聚合实现。在123℃下进行官能单体(5)与苯乙烯(1∶10的比例)的共聚产生官能聚合物，其引入聚苯乙烯骨架中的配体由1H NMR谱估计为10％。有趣地，1HNMR谱的乙烯基区域的端基分析暗示，聚合物在这些条件下未交联。换言之，双烯中的单个烯烃进行聚合。将得到的聚合物去保护，并将亚磷酸酯配体引入到聚合物骨架上。结果是聚合物负载的Biphephos衍生物，其被命名为“JanaPhos”或化合物PBB10。如果将亚磷酸酯引入聚合物中是完美的，则预期1.10mmol/g的P-负载量，且因此配体负载量为0.55mmol/g。通过31PNMR谱的P负载量的估计显示，P-负载量为0.65mmol/g。该值进一步通过聚合物的电感耦合等离子体光发射谱(“ICP-OES”)证实，表明所述聚合物可负载0.32mmol铑/克聚合物。
能溶的聚合物负载的亚磷酸酯配体的合成在以下方案中显示：
Figure BDA0000075718770000191
将理解，尽管化合物PPB 10(8)显示有两个聚苯乙烯链接，但据信如本文中讨论的，聚苯乙烯连接在所示芳族基团的仅一个上。
5，5’-二甲氧基-3，3’-二叔丁基联苯-2，2’-二醇(1)的合成：根据报道的工序制备化合物1。参见Vlugt等的Sterically demanding diphosphonite ligandssynthesis and application in nickel-catalyzed isomerization of2-methyl-3-butenenitrile，Adv.Synth.Catal.346993-1003(2004)。制备3-叔丁基-4-羟基苯甲醚(10.00g，55.5mmol)在甲醇(300mL)中的溶液，并在室温下经1小时逐滴添加KOH(11.07g，198mmol)和K3Fe(CN)6(18.32g，55.5mmol)在水(300mL)中的溶液。搅拌该混合物2小时，然后添加200ml水。用500mL乙酸乙酯萃取该悬浮液两次。用150ml醚萃取水溶液，并将有机相合并且用200mL饱和盐水洗涤。用Na2SO4干燥有机相。在真空下除去溶剂得到浅褐色固体。用正己烷洗涤产生灰白色粉末；产率：9.80g(98％)。
5，5’-二甲氧基-3，3’-二叔丁基联苯-2，2’-二醇(1)：带褐色的固体，熔点220-222℃；1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δppm 6.99(d，J＝4.12Hz，2H)，6.66(d，J＝4.12Hz，2H)，5.15(s，br，2H)，3.79(s，6H)，1.47(s，8H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 153.33(2C)，145.82(2C)，138.80(2C)，123.55(2C)，115.02(2C)，111.92(2C)，55.63(2C)，35.03(2C)，29.25(6C)；IR(CH2Cl2)：v3533(br)，3001，2985，1596，1414，1392，1215，1159cm-1；对于C22H30O4(M+)的计算HRMS，358.2144；测得，358.2123。
3，3’-二叔丁基联苯-2，2’，5，5’-四醇(2)的合成：在0℃下经30分钟向1(3.6g，10mmol)在CH2Cl2中的搅拌溶液逐滴添加三溴化硼(24ml，24mmol，在DCM中1M)。添加后，将反应混合物带至室温，并搅拌30分钟。然后通过添加冰水使其猝灭，并通过添加乙醚溶解白色沉淀。将其放入分液漏斗中并用1(N)HCl和盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂留下白色的白垩质固体，其对于后续反应是足够纯的。产率(3.1g，93％)。
3，3’-二叔丁基联苯-2，2’，5，5’-四醇(2)：无色白垩质固体，熔点224℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δppm 8.88(s，2H)，8.41(s，2H)，6.71(d，J＝4.00Hz，2H)，6.51(d，J＝4.00Hz，2H)，1.38(s，6H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm151.46(2C)，141.14(2C)，140.81(2C)，131.58(2C)，115.41(2C)，113.65(2C)，35.10(2C)，30.32(6C)；IR(CH2Cl2)：v 3533(br)，3001，2985，1596，1414，1392，1215，1159，927，741cm-1；对于C20H26O4(M+1)的计算HRMS，331.1909；测得，331.1912。
5，5’-二叔丁基-6，6’-二羟基联苯-3，3’-二基双(三氟甲磺酸酯)(3)的合成：将化合物2(3.30g，10mmol)溶解于250ml干燥二氯甲烷中。将该溶液冷却至-78℃，并向其逐滴添加吡啶(3.2ml，40mmol)。将三氟甲磺酸酐(3.5ml，20mmol)在二氯甲烷(100ml)中的稀溶液经1小时向其添加。添加后，将反应混合物带至室温，并搅拌30分钟。然后，在Et2O、盐水和1(N)HCl之间分割该反应混合物。将有机层用水、盐水洗涤，并用无水Na2SO4干燥。将其过滤和在真空下浓缩。在硅胶上通过急骤层析精制提供浅褐色的胶质液体，(5.24g，92％产率)。
5，5’-二叔丁基-6，6’-二羟基联苯-3，3’-二基双(三氟甲磺酸酯)(3)：胶质液体；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.29(d，J＝4.00Hz，2H)，7.04(d，J＝4.0Hz，2H)，5.37(s，br，2H)，1.44(s，18H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 151.66(2C)，142.88(2C)，140.56(2C)，122.28(2C)，121.87(2C)，121.24(2C)，121.19，120.36，117.17，114.17，113.96(2SO2CF3)，35.47(2C)，29.19(6C)；IR(CH2Cl2)：v 3554(br)，2970，1583，1425，1371，1263，1245，1217，745cm-1；对于C22H24F6O8S2(M+Na)的计算HRMS，617.0714；测得，617.0716。
6，6’-双(叔丁氧基羰氧基)-5，5’-二叔丁基联苯-3，3’-二基双(三氟甲磺酸酯)(4)的合成：向3(5.94g，10mmol)在CH2Cl2(120ml)中的搅拌溶液添加二叔丁基二碳酸酯(5.5ml，24mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.12g，1.0mmol)。在25℃下将得到的溶液搅拌整夜，然后在Et2O、盐水和1(N)HCl之间分割。将有机层用NaHCO3水溶液洗涤两次，用盐水洗涤一次，用无水Na2SO4干燥，过滤和在真空下浓缩。在硅胶上通过急骤层析精制提供无色固体，其在己烷中重结晶(7.62g，96％产率)。
6，6’-双(叔丁氧基羰氧基)-5，5’-二叔丁基联苯-3，3’-二基双(三氟甲磺酸酯)(4)：无色固体，熔点132-134℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.39(d，J＝4.00Hz，2H)，7.17(d，J＝4.0Hz，2H)，1.45(s，18H)，1.23(s，18H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 150.12(2C)，146.72(2C)，146.28(2C)，145.33(2C)，133.61(2C)，122.62(2C)，120.76(2C)，123.57，120.39，117.20，114.01(2SO2CF3)，83.49(2C)，35.27(2C)，29.80(6C)，26.91(6C)；IR(CH2Cl2)：v 3053，2985，2304，1760，1425，1263，1245，1217，1139，746cm-1；对于C32H40F6O12S2(M+Na)的计算HRMS，817.1763；测得，817.7119。
叔丁基3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基二碳酸酯(5)的合成：将化合物4(4.76g，6.0mmol)溶解于80ml干燥1，4-二氧六环中。向其添加三正丁基(乙烯基)锡(4.2ml，13.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.28g，24mmol)、氯化锂(1.52g，36mmol)和少量2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚晶体。在98℃下使该反应混合物回流4小时。反应完成(TLC)后，将其冷却至室温。除去二氧六环后，将残余物溶解于Et2O中，然后添加5％的KF水溶液。在25℃下将得到的溶液搅拌2小时。将溶液分离并随后用Et2O(3×50ml)萃取。将有机部分合并且用盐水洗涤一次，用无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂后，得到粗材料，其用乙酸乙酯∶己烷(10∶90)在硅胶上通过柱层析精制。通过在MeOH中重结晶得到无色固体(2.8g，87％产率)。
叔丁基3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基二碳酸酯(5)：无色固体，熔点82℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.40(s，2H)，7.29(s，2H)，6.71(dd，J1＝16.0Hz，J2＝12.0Hz，2H)，5.70(d，J＝20.0Hz，2H)，5.22(d，J＝12.0Hz，2H)，1.44(s，18H)，1.15(s，18H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 151.21(2C)，146.95(2C)，146.62(2C)，136.51(2C)，135.29(2C)，133.13(2C)，127.97(2C)，125.01(2C)，113.79(2C)，82.26(2C)，34.93(2C)，30.58(6C)，27.33(6C)；IR(CH2Cl2)：v 3088，2877，1757，1580，1475，1456，1397，1275，1216，766cm-1；对于C34H47O6(M+1)的计算HRMS，551.3373；测得，551.3355。
聚[苯乙烯-共-(2，2’-二叔丁氧基羰氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基-1，1’-联苯)](6)的合成：将4(2.201g，4mmol)和苯乙烯(4.6ml，40mmol)的混合物放入schenck烧瓶中。向其添加TEMPO(40mg，0.25mmol)和过氧化苯甲酰BPO(48mg，0.20mmol)，并在加热前将氩气鼓泡通过该混合物半小时。然后将混合物在123℃下加热4小时。将其冷却至室温，并缓慢倒入包含MeOH(300ml)的烧杯中以得到白色固体沉淀。通过用甲苯/MeOH重复溶解-沉淀两次进行进一步的精制。在减压下干燥最终产物以得到白色固体(1.25g，52％产率)。
聚[苯乙烯-共-(2，2’-二叔丁氧基羰氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基-1，1’-联苯)](6)：带螺纹的白色固体，1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δppm 7.46(m，br，芳族)，7.09(m，br，芳族)，6.63(m，br，芳族)，5.63(m，C＝H，未反应)，5.14(m，C＝H，未反应)，1.90(m，br，CH-CH2聚合物骨架)，1.48(s，叔丁基)，1.31(s，叔丁氧基)；13C NMR(125MHz，CD2Cl2)δppm 145.82，144.23，135.60，1135.45，134.39，132.33，127.07，124.93，81.04，39.84，33.96，29.45，26.15；IR(CH2Cl2)：v 3103，3083，3027，3001，1757，1601，1584，1493，1452，1352，1276，1260，745cm-1。
聚苯乙烯-共-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二醇)(7)的合成：向共聚物5(2.0g)在干燥CH2Cl2(60ml)中的溶液添加TFA(2.0ml)。将混合物在25℃下搅拌48小时，直至IR和1H NMR显示完全除去Boc。在冷却至0℃时，添加饱和NaHCO3水溶液，直至溶液为中性。将有机层从两相溶液分离，并用CH2Cl2(3×50ml)萃取水层。将合并的有机萃取物用盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂以得到淡褐色固体。用甲苯/MeOH重复溶解-沉淀两次，进行进一步精制。在真空下干燥最终聚合物整夜(83％产率)。
聚苯乙烯-共-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二醇)(7)：带螺纹的白色固体，1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δppm 7.46(m，br，芳族)，7.09(m，br，芳族)，6.63(m，br，芳族)，1.90(m，br，CH-CH2，聚合物骨架)，1.48(m，br，叔丁基)；13C NMR(125MHz，CD2Cl2)δppm 145.01，128.96，128.84，127.92，125.7，124.90，43.24，39.61，29.64；IR(CH2Cl2)：v 3524，3510，3065，2926，1493，1434，1417，1269，1283，1261cm-1。
聚苯乙烯-共-6，6’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基)双(氧)双二苯并[1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(8)的合成：在0℃下向反应容器向共聚物6在CH2Cl2中的溶液缓慢添加15当量Et3N和10当量氯化2，2’-双苯氧基磷。使反应混合物回流36小时。在冷却至25℃时，将溶液倒入干燥MeOH中以得到白色沉淀，其通过采用CH2Cl2/MeOH、甲苯/MeOH和THF/MeOH重复溶解-沉淀工艺三次进一步精制。将最终产物在真空下干燥整夜(86％产率)。
聚苯乙烯-共-6，6’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基)双(氧)双二苯并[1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(8)或“JanaPhos”：带螺纹的白色固体，1HNMR(500MHz，CD2Cl2)δppm 7.46(m，br，芳族)，7.09(m，br，芳族)，6.63(m，br，芳族)，1.90(m，br，CH-CH2，聚合物骨架)，1.48(m，br，叔丁基)；13C NMR(125MHz，CD2Cl2)δppm 145.01，128.96，128.84，127.92，125.7，124.90，43.24，39.61，34.17，29.92，28.63；31P NMR：δppm 145.4；IR v(CH2Cl2)3027，2994.2925，2851，1493，1477，1453，1373，1269，1259，1254，1194，768，746，723，712，697cm-1。
采用三苯基膦作内标通过31P NMR估计聚合物骨架(8)中的磷含量。磷含量为1.06mmol/g，其已通过ICP-OES分析进一步证实。从而，配体引入为0.53mmol/g聚合物。
实施例2：聚合物负载的铑催化剂的合成
对于以下实施例，在加氢甲酰化反应前12小时，在甲苯中进行聚合物负载的铑催化剂的制备。将聚合物在惰性气氛下溶解于干燥甲苯中(最大溶解度60g/l)，并向其添加Rh(acac)(CO)2(Rh/P＝1/3)且搅拌整夜。溶液变成带黄色的。通过31P NMR证实Rh与配体的结合。NMR中的变化示于图1A和图1B中。
实施例3：采用聚合物负载的铑催化剂的加氢芳基化
本实施例涉及根据实施例2制备的催化剂组合物用于烯酮的加氢芳基化。典型的实验程序是易懂的并便于操作。将烯酮(1mmol)和芳基硼酸(1.3当量)的混合物置于圆底烧瓶中，并在惰性气氛下向其添加包含Rh(acac)(CO)2和如实施例2中制备的JanaPhos的甲苯溶液(3mL)。最后，经由注射器向其添加甲醇和水(1∶1，0.5mL)的溶液，并在50℃下加热得到的反应混合物。将理解，在实施例1中反应改善已产生1.06mmol/g的磷负载量；然而，在本实施例中报道的实验利用具有较低(0.65mmol/g)磷负载量的聚合物。
如可从表1看出的，采用所述催化剂，烯醛、脂族烯酮、查耳酮和环状烯酮都给出加氢芳基化产物的高产率。重要地，这些高产率是在仅采用1.3当量的硼酸配对物(partner)时得到的；采用聚合物负载的铑催化剂的现有技术反应需要4-5倍过量的硼酸。实际上，能再循环的催化剂与典型地采用1.3-10当量硼酸的小分子催化剂表现地一样好或更好。
表1：苯基硼酸的共轭加成
Figure BDA0000075718770000241
3-苯基丙醛(第1项，表1)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm9.85(t，J＝4.00Hz，1H)，7.31-7.33(m，2H)，7.22-7.26(m，3H)，2.99(t，J＝8.00Hz，2H)，2.80-2.83(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 201.70，140.43，128.70(2C)，128.39(2C)，126.40，45.39，28.21。
4-苯基丁-2-酮(第2项，表1)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.31(d，J＝8.13Hz，1H)，7.21-7.24(m，3H)，2.93(t，J＝8.00Hz，2H)，2.78(t，J＝8.00Hz，2H)，2.16(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 208.02，141.04，128.54(2C)，128.35(2C)，126.15，45.18，30.11，29.74。
1-(4-甲氧基苯基)-3，3-联苯丙-1-酮(第3项，表1)：无色固体，熔点113℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.96(d，J＝8.13Hz，2H)，7.28-7.30(m，8H)，7.19-7.22(m，2H)，6.94(d，J＝8.13Hz，2H)，4.86(t，J＝8.17Hz，1H)，3.88(s，3H)，3.72(d，J＝4.13Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 196.63，163.57，144.39(2C)，130.45(2C)，130.25，128.64(4C)，127.96(4C)，126.43(2C)，113.82(2C)，55.58，46.13，44.43。
3-苯基环戊酮(第4项，表1)5：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.36(t，J＝8.13Hz，2H)，7.25-7.27(m，3H)，3.38-3.47(m，1H)，2.66(dd，J＝8.12Hz，1H)，2.25-2.51(m，4H)，1.94-2.05(m，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 218.51，143.03，128.68(2C)，126.73(2C)，45.81，42.22，38.89，31.02。
3-苯基环己酮(第5项，表1)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.36(t，J＝8.17Hz，2H)，7.24-7.28(m，3H)，3.01-3.05(m，1H)，2.40-2.65(m，4H)，2.07-2.17(m，2H)，1.78-1.90(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 211.33，144.39，128.73(2C)，126.74，126.62(2C)，49.00，44.79，41.24，32.82，25.60。
3-苯基环庚酮(第6项，表1)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.31-7.38(m，2H)，7.19-7.24(m，2H)，2.92-2.99(m，2H)，2.60-2.69(m，3H)，2.00-2.14(m，3H)，1.71-1.79(m，3H)，1.51-1.63(m，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 213.65，147.01，128.75(2C)，126.52(2C)，126.45，51.36，44.05，42.84，39.31，29.35，24.27。
接着，简要检验可利用的硼酸范围。更具体地，采用2-环己烯-1-酮和苯基硼酸描述用于芳基硼酸向烯酮的1，4-加成的通常实验程序。将2-环己烯-1-酮(96mg，1mmol)和苯基硼酸(158mg，1.3mmol)的混合物置于圆底烧瓶中。在惰性气氛下向其添加包含Rh(acac)(CO)2(5mg，0.02mmol)和JanaPhos(70mg，0.03mmol，Rh/P＝1/3)的甲苯溶液(3ml)。经由注射器向其添加甲醇和水(1∶1，0.5ml)的溶液。将反应混合物在50℃下加热15小时，直至如通过TLC指示地消耗掉原料。然后，向该混合物添加25ml甲醇，且催化剂作为白色固体沉淀。将其通过Schlenk过滤器滤出，并经历连贯运行。在减压下蒸发滤液以得到粗产物，其通过柱层析(在乙烷中10％乙酸乙酯)进一步精制以得到纯的产物(144mg，83％产率)。
采用多种烯醛和烯酮，简单的芳基和二芳基硼酸都提供具有芳基化产物的良好产率(表2)。而且，二亚苄基丙酮经历选择性的单芳基化，产生仅5％双加成产物(表2，第4项)。最后，乙烯基硼酸是合适的反应配对物，容许获得γ/δ不饱和酮(表2，第7和8项)。
表2：Rh-催化的硼酸的1，4-加成
Figure BDA0000075718770000261
1-对甲苯基戊-3-酮(第1项，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.10-7.15(m，4H)，2.91(t，J＝8.12Hz，2H)，2.75(t，J＝8.12Hz，2H)，2.44(q，J＝8.12Hz，2H)，2.36(s，3H)，1.09(t，J＝8.12Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 210.77，138.11，135.54，129.18(2C)，128.21(2C)，44.06，36.13，29.47，21.02，7.79。
1-(联苯-4-基)戊-3-酮(第2项，表2)：无色固体，熔点62℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.63(d，J＝8.12Hz，2H)，7.57(d，J＝8.12Hz，2H)，7.48(t，J＝8.00Hz，2H)，7.38-7.40(m，1H)，7.31(d，J＝8.00Hz，2H)，3.00(t，J＝8.00Hz，2H)，2.81(t，J＝8.00Hz，2H)，2.47(q，J＝8.00Hz，2H)，1.11(t，J＝8.00Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 210.60，140.99，140.36，139.08，128.81(2C)，128.80(2C)，127.25(2C)，127.16，127.03(2C)，43.84，36.18，29.49，7.84；IR(CH2Cl2)：v 2979，1712，1519，1487，1409，1377，1363，1112，831，765cm-1。对于C17H18ONa(M+Na)的计算HRMS，261.1255；测得，261.1294。
3-(联苯-4-基)丁醛(第3项，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 9.77(t，J＝4.00Hz，1H)，7.57-7.62(m，4H)，7.47(t，J＝8.00Hz，2H)，7.28-7.39(m，3H)，3.42-3.48(m，1H)，2.70-2.86(m，2H)，1.39(d，J＝4.00Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 201.93，144.64，140.92，139.60，128.85(2C)，127.51(2C)，127.30(3C)，127.12(2C)，51.83，34.03，22.28。
(E)-1，5-二苯基-5-对甲苯基戊-1-烯-3-酮(第4项，表2)：无色固体，熔点120℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.48-7.53(m，3H)，7.37-7.39(m，3H)，7.26-7.27(m，4H)，7.14-7.16(m，3H)，7.08(d，J＝8.00Hz，2H)，6.69(d，J＝16.0Hz，1H)，4.69(d，J＝8.00Hz，1H)，3.41(d，J＝8.00Hz，2H)，2.28(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 198.31，144.38，142.87，141.14，136.04，134.56，130.61，129.37(2C)，129.04(2C)，128.65(2C)，128.42(2C)，127.88(2C)，127.79(2C)，126.45，126.39，47.17，45.88，21.09；IR(CH2Cl2)：v 3060，2350，16087，1604，1589，1421，1367，1259，757cm-1。对于C24H22ONa(M+Na)的计算HRMS，349.1568；测得，349.1581。
3-(4-(三氟甲基)苯基)环己酮(第5项，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.58(d，J＝8.00Hz，2H)，7.33(d，J＝8.00Hz，2H)，3.05-3.08(m，1H)，2.38-2.62(m，4H)，2.14-2.19(m，1H)，2.07-2.11(m，1H)，1.72-1.89(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 210.37，148.29，129.29，127.09(4C)，125.79，122.89，48.60，44.58，41.18，32.59，25.49。
3-(4-乙酰苯基)环己酮(第6项，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.91(d，J＝8.00Hz，2H)，7.31(d，J＝8.00Hz，2H)，3.04-3.09(m，1H)，2.57(s，3H)，2.35-2.55(m，4H)，2.07-2.11(m，2H)，2.07-2.11(m，1H)，1.77-1.90(m，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 210.40，197.75，149.73，135.83，128.94(2C)，126.93(2C)，48.48，44.70，41.17，32.49，26.68，25.49。
(E)-7-苯基庚-6-烯-3-酮(第7栏，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.28-7.37(m，4H)，7.21-7.24(m，1H)，6.43(d，J＝8.12Hz，1H)，6.19-6.26(m，1H)，2.63(t，J＝4.13Hz，2H)，2.45-2.54(m，4H)，1.10(t，J＝8.12Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm 210.84，137.51，130.75，129.10，128.58(2C)，127.15，126.07(2C)，41.92，36.14，27.28，7.88。
(E)-5-苯基戊-4-烯醛(第8栏，表2)：无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 9.83(t，J＝4.00Hz，1H)，7.27-7.34(m，6H)，7.19-7.23(m，1H)，6.43(d，J＝8.00Hz，1H)，6.17-6.24(m，1H)，2.62-2.66(m，2H)，2.53-2.58(m，2H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δppm 201.96，137.32，131.25，128.67(2C)，128.27，127.37，126.17(2C)，43.46，25.64。
最后，为检验在略大规模上催化剂的利用，在20mmol规模上进行环己烯酮与苯基硼酸的反应，并将产物2-苯基环己烯酮以与小规模反应(表1，第5项)相同的产率(83％)分离。从而，本文中所述的配体可具有在较大规模反应中的实际应用。
实施例4：使来自加氢芳基化反应的催化剂再循环
在实施例3的加氢芳基化反应中使用的聚合物负载的亚磷酸酯非常能溶于四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯(例如在甲苯中60mg/ml)，但不溶于甲醇。从而，其可通过使用过量甲醇的简单沉淀并过滤来定量回收。而且，重要的是注意到在加氢芳基化中使用的MeOH/H2O共溶剂不足以导致催化剂沉淀。事实上，使用水作为共溶剂对反应产率具有显著的正面影响；在不存在质子共溶剂的情况下，环己烯酮的加氢芳基化在15小时后进行至仅35％的转化。
在本实施例中，研究环己烯酮与苯基硼酸的反应。还检验催化体系的复用性最高达5次连贯的加氢芳基化运行(如实施例3所述)，且观察到在空气下的过滤与对于产物产率的催化活性的逐渐损失有关，而在schlenk体系下过滤对于后续运行没有明显的催化活性损失。结果示于表3。
表3：催化剂再循环
Figure BDA0000075718770000281
Figure BDA0000075718770000291
实施例5：由均匀有机溶液的铑络合物的间歇膜纳滤/超滤
在本实施例中，证明设计的聚合物结合的Rh络合物催化剂的膜纳滤/超滤作为用于均相加氢甲酰化反应体系的有效的原位催化剂回收法。在采用多种溶解于甲苯中的能溶的聚合物结合的铑络合物的间歇膜过滤实验中，研究铑金属和基于磷的配体的定量回收程度。开发ICP技术用于有机基体中P和Rh的分析。
实验装置
Figure BDA0000075718770000292
纳滤/超滤膜由Membrane Extraction Technology，UK经销和由W.R.Grace-Davison(USA)制造。所述膜由高度交联的聚酰亚胺制成，并与待过滤的溶液接触的活性侧是不对称的。活性层的厚度小于0.2mm，孔径小于50埃。基于90％的溶质保留，膜的分子量截止(MWCO)为200-400道尔顿。该膜可与大部分常规有机溶剂相容，例如烷、醛、醇和芳族化合物。其耐久等级为最高达1年，最大操作温度为75℃。
MET池购自Membrane Extraction Technology(MED)(London，UK)，并由316不锈钢制成。将平板纸状的膜置于MET池底部并由多孔烧结不锈钢盘承载，其向所述膜提供机械强度。从而，所述膜起到死端过滤器的作用。MET池的最大工作体积为270mL，滞留体积5mL。两个入口(一个用于进料和另一个用于加压气体)使得能够连续且无空气地操作。所述池装备有固定在焊接于顶盖上的金属支架上的Teflon涂覆的磁力搅拌器棒。最大操作压力为1000psi(69巴)。这是采用平膜片的死端模式过滤器。
图2显示膜滤装置的示意图。池体包裹有加热带和绝缘体，并放置在磁力搅拌器和热板(具有1-12的搅拌器设定和60-1200rpm的搅拌器速度范围的Barnstead Cimarec Stirrer)上以混合和加热。与
Figure BDA0000075718770000293
数据采集对接的热偶测量溶液温度。将溶剂或基质以0.01-20mL/分钟的恒定流速泵送至池中。进料储存器和渗透物接收器均用惰性氮气覆盖。该装置能够在无空气条件下间歇或连续过滤。由多种惰性气体可充当加压气体。在本实施例中使用氮气。在以后的研究中还使用CO2以产生具有低粘度的CO2膨胀的溶剂介质。为进行均相加氢甲酰化反应和同时过滤催化剂络合物，采用合成气(CO/H2＝1∶1摩尔比)或其与CO2的混合物作为加压气体。过滤后，通过调节阀逐步释放池压以避免由突然的压力变化导致的膜凸起。考虑到为了分析目的样品提取，所述渗透物可再循环至池中。
催化剂体系和分析方法
用于过滤测试的均相催化体系由溶解于甲苯中的多种磷配体和催化剂前体Rh(acac)(CO)2(Rh-50)构成。使用三苯基膦(TPPine)作为最低分子量的基准配体。Biphephos和BiPhPhM大体积二齿亚磷酸酯配体由University ofKansas Department of Chemistry合成和提供。聚合物负载的配体后的字母标记(a、b和c)用于指明遵循相同合成工序的聚合物的不同批次。一个PBB10样品的PDI估计为1.3，但预期PDI在不同批次间不应显著变化。表2提供所有磷配体的结构及其分子量。有阴影的圆表示聚合物骨架。表4显示研究的催化体系。
表4：磷配体及其分子量
Figure BDA0000075718770000301
通过在甲苯中溶解已知量的Rh(acac)(CO)2(Rh-50)和其它配体并让搅拌的溶液在手套箱中整夜以容许Rh结合来制备催化剂溶液。在混合、结合和转移期间，所述溶液用惰性气体覆盖。将包含该催化剂络合物或配体的起始或进料溶液指定为F。将通过膜的溶液称作渗透物(指定为P)，和将被膜截留的溶液称作渗余物(由字母R指定)。
指定为Rh-50的具有99％纯度的未改性铑催化剂Rh(acac)(CO)2和纯度99％的配体三苯基膦(PPh3)由Alfa Aesar获得。纯度99.8％的Sure/SealTM的无水甲苯购自SigmaAldrich，Inc.。
采用电感耦合等离子体光发射谱(“ICP-OES”)以量化在起始催化剂溶液、渗余物和渗透物中的铑和磷浓度。ICP为基于由受激离子发射的光强度与分析溶液中各元素浓度成比例的原理的发射光谱技术。激发能由电磁感应产生的电流提供。ICP广泛应用于冶金、农业、生物、环境和地质材料中的元素分析。在大多数情况下，在将均匀样品酸消化后优选水性分析。相反，由于少量的用于有机基体的标准物以及其短的存放时间，很少使用有机基体分析。在本实施例中，由于其对于催化剂络合物和加氢甲酰化反应混合物的强的溶剂化能力，选择甲苯作为溶剂以适应磷结合的铑络合物。
用于该工作的ICP仪器为具有放射状等离子体视野和单色器光学系统的Jobin Yvon 20022。将液体样品溶液通过蠕动泵引入并通过Meinhard同心喷雾器喷射和转化成气溶胶。所述气溶胶通过气旋喷雾室拣选，且仅小于10μm的小滴到达火炬和等离子体。应该注意，容许仅少量样品气溶胶以保持等离子体不熄灭。射频发生器提供用于维持等离子体的能量和在40.68MHz频率下以800-1500W输出功率在感应线圈中产生高频电磁场。在高温等离子体内部，由氩气携带的气溶胶被预热至干燥，然后被离子化气体激发成高能原子和离子。在通过辐射区后，这些颗粒以一些频率或波长的光子形式释放能量。各元素具有其自己的特征发射线。原子发射的原理、操作安全性、基体选择和维护详述于生产商提供的手册“User Manual Jobin-YvonICP Spectrometers”和“User Manual ICP V5 Software”中。
通过在甲苯中溶解Rh(acac)(CO)2和三苯基膦(“TPPine”)制备校准标准物。甲苯还用于稀释样品和校准溶液，以降低样品溶液的粘度和减少其对结果的影响。校准图对于Rh和P两者跨越数个量级低至ppb水平显示优异的线性。例如，溶解的Rh可在低至数十ppb的浓度下定量检测。附录III提供用于ICP方法开发、校准程序、分析协议和操作的相关细节。
实验程序：预调节和通量测量
过滤前，通过在3.0MPa的氮气压下使纯甲苯冲洗通过膜1小时调节所述膜。由于膜润滑防锈油污染溶剂，来自该调节运行的渗透物被处理。预调节步骤后，用新鲜甲苯继续冲洗，该甲苯持续循环回到池。继续该步骤，直至通过膜的通量(mL甲苯/分钟)变得水平，发出膜平衡的信号。平衡步骤通常需要约3天。这些预处理步骤后，膜准备好用于包含溶解的催化剂络合物的溶液的纳滤研究。在各过滤运行之间，将膜洗涤三次并在甲苯中浸泡整夜。
在各过滤运行期间，定期记录渗透物通量，以保证在整个过滤工艺期间的恒定速率，从而消除由对膜的物理损伤(即破裂、堵塞和在膜表面的其它缺陷)导致的任何变化。此外，在采用包含溶解的催化剂络合物的溶液的各过滤之前和之后，进行采用纯甲苯的空白过滤运行。在相同气压下，与纯甲苯相比，对于采用溶解的运行典型地观察到较低的通量。这归因于包含溶解的聚合物载体的催化剂溶液的粘度升高。
在100mL滴定管中测量渗透物体积，所述滴定管的无刻度底部标定为5.5mL。滴定管的精度为±0.2mL。使用精度±1s的秒表记录收集一定体积渗透物的时间。瞬时渗透物通量通过在短的时间段内的平均通量以
Figure BDA0000075718770000321
的形式表示，其中J为膜通量(L·m-2·小时-1)，ΔV为渗透物体积(L)，Δt为时间段(小时)，和A为活性膜表面积(m2)，等于生产商规定的54cm2。表征膜通量的另一参数为膜渗透性，归一化的瞬时渗透物通量与压力之比，单位为L·m-2·小时-1·巴-1。
间歇过滤实验程序
为开始间歇过滤，在数psi的低压下采用同时氮气吹扫，将催化剂溶液经由气密性注射器通过进料入口转移至MET池中。初始溶液的典型体积为60mL。然后，将所述池用氮气加压至所需压力(1.0MPa)。通过用来源气瓶的新鲜氮气补充通过膜逸出的溶解气体，保持池压恒定。将磁力搅拌速率在0-12的范围内设定为4，和用氮气吹扫100mL滴定管渗透物接收器。通过如下开始过滤：打开渗透物阀和容许池的内容物过滤通过膜直至收集到初始体积的一半作为渗透物。通过采用置于流出物中的100mL滴定管对体积流量计时，计算渗透物通量。收集所需量的渗透物后，关闭渗透物检测阀以停止过滤。然后对于渗余物和渗透物取样用于通过ICP的Rh和P元素分析。前述程序步骤均在室温(约21℃)下进行。然后，将MET池转移至手套箱中，和在洗涤三次并整夜浸泡后收集渗余物。在重新使用所述膜前，进行视觉检测和通量测量以保证膜处于良好状态。
如下计算金属通过：
间歇过滤实验结果
试验三种聚合物负载的配体(PBB10a、PBB10b和PBB10c)以及一种二齿配体(BiPhPhM)。对于研究的三批(分别为PBB 10a、10b、10c)的P-负载量分别为0.949、0.634和0.645mmol/g。如表5所提供的，所述催化剂溶液包含浓度分别为70-110ppm和90-300ppm的铑和磷，P/Rh摩尔比为4-8。
表5：在各运行中初始催化剂溶液中的催化剂和配体组成
Figure BDA0000075718770000332
所有过滤和通量测量均在室温(21℃)下进行。在各过滤之前和之后，采用纯甲苯作为空白运行测量渗透物通量，以检查膜通量的可重复性，从而保证膜处于良好状态。表6提供用于各运行的膜和氮气压。
表6：用于各运行的膜、渗透物通量和氮气压
图3显示在采用不同溶液和不同膜进行的各过滤运行中得到的渗透物通量。白色条表示仅采用纯甲苯的空白过滤运行，而阴影线和点的条分别表示采用包含溶解的催化剂络合物的溶液进行的第一次和第二次过滤运行。如预期的，在恒定的气体压力下，与催化剂溶液相比，具有较低粘度的纯甲苯提供更高的渗透物通量。
对于三种聚合物负载的配体PBB10a、PBB10b和PBB10c的每一种，采用相同膜进行的两次连贯运行得到几乎相同的渗透物通量，证实膜的稳定性。对于二齿配体(BiPhPhM)，两次重复的运行各自在两种不同的膜上进行。这些通量也是可再现的。
图4和图5给出对于各批运行的渗透物流中ICP测量的Rh和P浓度。如下计算金属通过：
Figure BDA0000075718770000341
对于PBB10a配体，在第一次和第二次运行中，渗透物中Rh浓度分别为约5.5μg/g(ppm)和3.8μg/g(ppm)。基于初始溶液体积的一半的过滤，Rh通过估计为约3％和4％。相当高的通过值归因于较高MWCO膜中较大的孔。其还可由于聚合物中不完全的膜平衡和/或杂质，它们使膜表面劣化。
对于PBB10b和PBP10a配体，在恒定膜通量速率下两个第一次运行得到在数十ppb级的显著低的Rh通过值。第二次运行得到在渗透物中略高的铑浓度，虽然仍处于ppb水平。
对于二齿配体(BiPhPhM)，如预期的，渗透物中Rh浓度与用于聚合物负载的配体(PBB10b和PBP10a)的那些相比较高，这归因于非聚合物负载的配体和络合物的几乎10倍小的尺寸。图5显示渗透物中P浓度与Rh相同的趋势。聚合物负载的配体(PBB10b和PBP10a)得到在渗透液中最低的P浓度以及相应地在渗透物中最低的通过值。
实施例6：采用原位膜过滤的1-辛烯的连续均相加氢甲酰化
本实施例涉及在升高的温度和压力下与加氢甲酰化反应结合的连续膜过滤以确定由恒定通量、稳定的基质转化和选择性表征的稳定操作是否可证明用于延长的时间。在加氢甲酰化条件下的研究中，采用在实施例5中描述的间歇和连续过滤运行期间表现出最佳保留性质的能溶的聚合物配体。
连续膜过滤实验程序(无反应)
对于连续过滤，所有膜和样品制备程序均与上述间歇运行相同。主要差别为通过HPLC泵以预定流速将纯甲苯连续泵送至池中，使得在过滤期间在池中的液体体积保持恒定。使用流出物流中的计量阀，以保证进料和渗透物流速保持恒定。定期取出渗透物样品用于分析。当在升高的温度下运行时，预热所述池，并在开始过滤前，使池的内容物的温度稳定。
连续膜过滤实验程序(具有反应)
制备甲苯和1-辛烯(v/v＝70∶30)的基质溶液。在反应器内安装膜后，用无水甲苯在3.0MPa的氮气压下将其调节和平衡。
将Rh(acac)(CO)2和聚合物结合的配体在甲苯中的60mL溶液在氮气气氛下经由注射器注入MET池中。在用合成气对所述体系再加压和将温度升至60℃的同时，搅拌该混合物。以0.1-0.5mL/分钟的流速启动进料泵，同时缓慢地打开渗透物阀并调节渗透物流速至与进料相同的值。在此范围内的流速保证在催化反应器中基质具有足够的停留时间(至少120分钟)。每小时从渗透物流中提取样品。将一小部分该样品用二氯甲烷稀释，并通过气相色谱Varian GC 5800(CP-Sil5CB
Figure BDA0000075718770000351
毛细管柱)分析。其它部分的该样品通过ICP JY 20002分析用于Rh和P分析。
各运行通过关闭合成气供给且关闭进料和渗透物阀而停止。然而，反应在膜反应器内仍继续，直至其达到平衡。这通过合成气压力下降表示，当基质1-辛烯过量时有时降至零。连续操作通过如下恢复：重新建立合成气和进料流，并打开渗透物阀。转化率相对时间的曲线呈现出在启动阶段的上升曲线，然后达到稳定状态。
无反应的连续膜过滤：结果
采用两个新膜(200道尔顿的MWCO)，使用包含溶解的聚合物负载的配体(PBB10c)的基于甲苯的溶液进行两次重复过滤运行。催化剂溶液包含浓度为100-150ppm的Rh和P，P/Rh摩尔比为4。
图6所示的第一连续过滤运行持续7.5小时。在整个运行期间，渗透物通量保持恒定在8L m-2小时-1，其为在相同池压力下采用纯甲苯得到的通量的约40％。流出物中Rh和P浓度初始是高的并随着时间下降，暗示着可能的未结合Rh和P从初始混合物中以及从比膜的MWCO轻的聚合物级分中除去。数小时后Rh和P的浓度划线表明在ppb水平(约50ppb)。在划线标明(line-out)期间Rh和Pd的总损失分别为2.1％和1.9％，通过将在经验拟合的浓度对时间曲线下的面积积分得到。这意味着约98％的Rh和P保留在池中。假定Rh和P浸出在划线标明期间是基本上完全的并保持在这些值，则在划线标明段之外容易地实现每次通过99.8％的目标铑回收率。
图7显示对于第二次连续过滤运行的渗透物通量以及渗透物中Rh和P浓度相对于时间。该过滤运行总计持续17小时，并如下以三个阶段进行。第一阶段(最初8小时)表示第一次连续运行的重复。在该运行后的两周后(在此期间在氮气气氛下在恒定压力下保持池的内容物)，将过滤恢复并持续再6小时。与第一次运行类似，渗透物通量保持恒定。在14小时的过滤后，渗透物中铑和磷浓度分别降至20ppb和90ppb。在划线标明期间的Rh和P总损失分别为1.9％和2.6％，通过将经验拟合的浓度对温度曲线下的面积积分得到。所述Rh和P的损失与第一次运行的划线标明相期间得到的那些类似。
为试验温度影响，两周后，继续之前池混合物的过滤(在室温下过滤14小时)，将所述池加热至50℃。在划线标明后的渗透物中较高的Rh和P浓度归因于约2.5倍大的膜通量，这部分地由于在高温下较低的混合物粘度。然而，Rh浓度仍然为数十ppb水平。
P浓度曲线呈现出在各继续运行的初期的尖峰。这归因于可通过两周期间缓慢扩散通过所述膜而在滞留体积(在膜组件下)中累积的Rh和P的冲洗。如图7所示，当过滤恢复时，在所述曲线再次在以前得到的值(数十ppb水平)下划线表明前，首先洗出累积的Rh和P。
具有反应的连续膜过滤：结果
在60℃的温度和0.6MPa的合成气压力下，进行通过PBB 10d改性的铑络合物催化的1-辛烯加氢甲酰化的连续实验。将溶液保持在等于1000rpm的设置下搅拌。初始溶液中的Rh和P浓度分别为139ppm和184ppm。P/Rh的摩尔比为4.4。
如图8所示，在初始运行的最初8小时，转化率缓慢升高，然后在随后的8小时保持为11％，同时停留时间保持恒定在3.5小时。区域选择性n/i比由第一样品的13降至在15小时运行末尾时的6。对醛产物的选择性达到在60-65％范围内的稳定值，具有相对较小的变化。
在与前述反应相同的搅拌器速率下在反应器中密封反应混合物8天后，在更高的合成气压力(2.0MPa)下恢复连续运行再15小时，平均停留时间为约3小时。此运行的目的是研究合成气分压对转化率和选择性的影响。如图9推断的，与在0.6MPa合成气下运行相比，在2.0MPa合成气下的反应得到更高的转化率(大于40％)和更高的对醛的选择性(大于90％)。相反，n/i比由6逐渐降至3.5。
对在不同操作条件下在两个连贯的连续运行中，渗透物中Rh和P浓度的ICP分析示于图10中。在0.6MPa合成气下的第一次连续运行在15小时运行期间内得到低于120ppb的在渗透物中Rh含量和由1.3ppm降至570ppb的P含量，由于聚合物结合的配体的较小尺寸的通过。
来自在2.0MPa合成气压力下的第二次连续运行的Rh和P水平均处于低ppm水平。此时对于通过量升高的原因不清楚，但观察到第二次连续运行后，渗余物颜色(暗红)完全不同于间歇运行的渗余物的颜色(黄色)。推测在两次连贯运行之间的空闲时间期间，在60℃高温下和在合成气缺乏的环境中，形成铑二聚体。报道的铑二聚体形成经常出现在低的氢气压力和高的铑浓度下。颜色变化可与以下反应有关，其中配体为三苯基膦(PPh3)：
Figure BDA0000075718770000371
当使用聚合物结合的配体时，也可发生相同类型的反应。得到的铑二聚体和聚合物结合的配体PBB10之间的结合可为弱的，从而由于二聚体的尺寸小于PBB 10铑络合物，导致高的Rh浸出通过所述膜。
当连续实验的最初8小时得到稳定的1-辛烯转化率和产物选择性的同时，这些量的实际值远低于在间歇实验期间得到的那些。推测这是由于接收时在MET池中缺少剧烈混合。即，不充分的混合将导致液相中“合成气缺乏”，这已知不利影响转化率和产物选择性两者。为改善混合，对MET池装配提供好得多的液相搅拌的磁力驱动搅拌器。结果由以下第二实施例中提供。
具有反应的连续膜过滤：结果(第二实施例)
在涉及的实施例中，在50℃的温度和3.0MPa的合成气压力下，进行通过PBB 10d改性的铑络合物催化的1-辛烯加氢甲酰化的连续实验。采用新型搅拌器将溶液保持在等于1000rpm的设置下搅拌。初始溶液中Rh和P的浓度分别为241.6ppm和400.4ppm。P/Rh摩尔比为5.6。
如图11所示，转化率缓慢升高，并在8小时后达到约50％的稳态。区域选择性n/i比保持恒定在约3.0-3.5。对醛产物的选择性达到在90％或更高范围内的稳态值，并典型地大于95％。改善的转化率和选择性值证实，在膜反应器中充分混合对于获得所需的转化率和选择性是重要的。
对Rh和P浓度的ICP分析示于图12。8小时后，在渗透物中两者的浓度达到稳定值。在整个22小时运行期间，通过膜的流速几乎恒定，暗示着所述膜未被污染。渗透物中Rh含量低于140ppb，并从8至22小时低于30ppb。由于聚合物结合的配体的较小尺寸的通过，渗透物中P含量由6.7ppm降至1.5ppm。在22小时运行期间，Rh和P的总损失为0.08重量％和3.43重量％。
实施例7：采用催化剂组合物的1-辛烯间歇加氢甲酰化
在此实施例中，采用本发明的催化剂组合物研究1-辛烯的加氢甲酰化，其中利用压缩二氧化碳使液相体积膨胀。在具有厚壁玻璃窗和磁力搅拌棒的不锈钢高压反应器中，将[Rh(acac)(CO)2(2.6mg，0.01mmol)和聚合物(Rh/P＝1/3)在惰性气氛下溶解于甲苯(3.6ml)中。在25℃下搅拌溶液整夜，和溶液变为带黄色。在惰性气氛下添加1-辛烯(1.5ml，10.0mmol)后，将合成气(CO∶H2，1∶1v/v)充至反应器。将反应器用包裹于其上的热线圈加热。达到60℃后(约需12分钟)，将反应混合物用合成气冲洗五次，并保持在在6巴的恒定合成气压力。两小时后，将反应混合物冷却至室温，并通过在有效通风橱内缓慢释放合成气降压。然后，收集反应混合物，并向其添加5倍的甲醇。将白色催化剂沉淀通过过滤定量分离，并在洗涤和干燥后再用于后续运行中。通过GC分析所述产物，并由1H NMR谱的积分值确定线形/支化醛的比。
还在CO2膨胀的液体体系中进行相同的实验。在此情况下，采用CO2(32巴)加压反应器，并在60℃下放置1小时以达到平衡。合成气压力为6巴(总压力38巴)。结果示于表7
表7：甲苯相对于二氧化碳膨胀的介质的比较
Figure BDA0000075718770000381
*用甲苯进行反应。
**用CO2膨胀的介质用甲苯进行反应。
实施例8：粘度和浊点的测量
用于促进更好的催化剂保留的本文中讨论的溶解的聚合物结合的亚磷酸酯配体可显著提高加氢甲酰化反应混合物的粘度，特别是在高浓度下。当将CO2添加至有机溶剂(在此情况下为甲苯)中时，有机溶剂膨胀，且CO2膨胀的溶剂的物理性质随CO2压力变化。其一般地描述于Jin等的Intensification of catalytic olefin hydroformylation in CO2-expanded media，AIChE Journal 52(7)2575-2581(2006)；Jin等的Homogeneous catalytichydroformylation of 1-octene in CO2-exapanded solvent media，ChemicalEngineering Science 59 4887-4893(2004)和Subramaniam等的美国专利No.7,365,234中，其均引入作为参考。
渗透物通量是用于膜过滤器生产能力预测、分级及其资本费用评估的关键参数。在多孔膜中不存在显著浓度梯度的情况下，使用Hagen-Poiseuille方程关联对于聚酰亚胺膜的粘度和溶剂通量。
J = ϵr p 2 8 ητ · ΔP t = ϵr p 2 8 τt · ΔP η
其中J为溶剂的体积通量[m3m-2s-1]，ΔP为跨越所述膜的压力降[Pa]，η为溶液粘度[kg(ms)-1]，ε为膜的孔隙率，rp为膜的孔隙半径[m]，τ为曲率，l为膜厚[m]。参见P.Vandezande等的Solvent resistant nanofiltration：separatingon a molecular level，Chemical Society Reviews 37 365-405(2008)。溶剂通量J随着跨越膜的压力降增加和粘度下降而增加。显然，粘度是除其它膜参数以外影响溶剂通量的唯一溶液参数。由于膜聚合物的不同溶胀，膜的孔径可随使用的有机溶剂类型变化。另外，本文中不考虑溶液的非理想性和浓差极化。
有机溶剂中CO2的溶解降低有机溶剂的粘度和提高有机溶剂的扩散性。与例如氮气等其它惰性气体相比，CO2不仅用作加压气体，而且用作调节有机混合物的粘度的试剂。具有在不同CO2压力和温度下溶解于甲苯中的各种磷配体的有机混合物的粘度测量将提供CO2调节能力的证据。
粘度测量在由Cambridge Applied Systems提供的具有SPL-440高压粘度计和Viscolab软件的ViscoPro 2000 System 4中进行(普遍地CambridgeViscosity)。全部实验装置由空气浴单元、进料泵和CO2供给系统构成。为获得均匀的温度环境，通过数字控制器Yamato恒温箱DKN400控制容纳Jerguson观察池(view cell)、循环泵和粘度计的空气浴。Jerguson观察池定为5000psi并具有30mL的总样品体积。采用装备的Jerguson观察池，能够收集浊点以及膨胀数据。循环泵定为5000psi，具有75psi的压头和250℃的最大温度。使用进料泵(Eldex Laboratories Inc.1020 BBB-4)将有机溶剂泵送至系统内。通过注射泵(ISCO Model 260D)加压CO2，其采用循环水浴(Isotemp30165 Fisher Scientific)绝热以将CO2保持在恒定温度。通过具有30000psi的最大压力限度和Hesie数字压力指示器的原位压力传感器记录系统压力。
粘度计为内部具有活塞的圆柱池。流体捕获在活塞与圆柱池壁之间的环形空间内。传感器体内的两个磁力线圈在固定的距离上振动活塞，迫使流体流过活塞与室之间的环形空间。活塞完成双向循环所需的时间与流体粘度直接相关。粘度计传感器能够测量0.02-10,000cP的粘度，最大操作压力20,000psi(1379巴)和操作温度-40～+190℃。
粘度计以45度角取向，使得可容易地吹扫内部捕获的任何气泡。根据生产商的说明书，粘度测量的精度为测量粘度的±1％。粘度计温度通过位于粘度计底部的温度传感器测量，精度±0.01℃。来自仪器读取的原始粘度数据采用生产商提供的程序通过温度和压力调节。
在粘度测量前，在Jerguson观察池中进行具有溶解于甲苯中的各种磷配体的有机混合物的体积膨胀。将CO2逐步添加至混合物中，并在温度和压力稳定后，在各个需要的温度和压力下记录混合物的体积，直至达到混合物变浑浊的最高CO2压力。将该最高CO2压力称作浊点压力，其为有机混合物在保持均质的同时可承受的最大CO2压力。对于具有不同浓度的磷配体的各具体混合物，浊点是不同的。在膨胀和浊点测量期间，给粘度计设旁路以防止活塞被在接近浊点时形成的任意颗粒擦伤。
在图13所示的该研究中已试验的体系中，纯甲苯和甲苯与BiPhPhM配体的混合物与CO2是可混溶的，且在试验的压力和温度范围内不显示出浊点。聚合物负载的配体PBB10b、PBP10a和PBB10c在图中所示的最高CO2压力下沉淀出来。浊点压力随温度升高而升高。浊点测量基本上提供在添加CO2时聚合物负载的催化剂保持在溶液中且从而促进均相催化的操作温度和压力范围。
图14显示在低于浊点压力的五个CO2压力和四个温度下对于在0.7重量％浓度下的甲苯与PBB10c混合物测量的粘度。该粘度在相同CO2压力下随着温度的升高而下降，和在相同温度下随着CO2压力的升高而下降。在30℃和60℃温度下，通过添加CO2最高达40巴，粘度分别下降50％和30％。在40巴CO2压力下，观察到可忽略的粘度随温度的变化。将CO2添加至加氢甲酰化反应混合物中不仅改善线形醛的选择性(在Subramaniam等的美国专利No.7,365,234中证明的，其引入作为参考)，而且降低粘度，从而提供调节膜通量的能力。
在55巴的相同压力和相同温度下对于CO2观察到比对于氮气的2-3倍高的纯甲苯通量的另一证据证明CO2的添加可促进溶剂渗透。对于在0.7重量％浓度下的甲苯加PBB10c混合物在不同温度下的粘度与CO2压力关系绘于图15中。显然，在所有温度下，当CO2压力增加时，粘度下降。在较低温度下，粘度比在较高温度下更迅速地下降。该观察与以下事实一致：在相同CO2压力下，在低温下所述混合物具有比高温下大的体积膨胀(高CO2溶解度)。
对于包含较高浓度的聚合物结合的配体(1.8重量％)的体系，在图16和17中分别观察到粘度随温度和CO2压力变化的相同趋势。
图18显示对于不同聚合物浓度在60℃下粘度随CO2压力变化的变化。在相同温度和CO2压力下，粘度随聚合物浓度的升高而升高。在添加CO2时粘度的下降程度对于低和高聚合物浓度的混合物相似。
有机溶剂中CO2的溶解降低粘度和提高有机溶剂的扩散性。与其它惰性气体如氮气相比，CO2不仅用作加压气体，而且用作调节有机混合物的粘度的试剂。在不同CO2压力和温度下具有溶解于甲苯中的各种磷配体的有机混合物粘度测量提供CO2调节能力的证据。
由上述将看出，本发明是非常适于实现上述阐释的所有目标和目的以及显而易见的和本发明内在的其它优点的发明。由于许多可能的实施方式可由本发明构成而不脱离其范围，因此将理解本文阐释或在附图中显示的所有内容解释为说明性的，而非限制性的。尽管已经显示并讨论具体实施方案，但当然可进行各种改进，和本发明不限于本文中描述的特定形式或部分和步骤的布置，除非这样的限制包括在所附权利要求中。此外，将理解一些特征和再组合是有用的，并可在不参考其它特征和再组合的情况下使用。其由权利要求的范围预期并落在权利要求的范围内。

Claims (34)

1.催化剂组合物，包括：
以用于结合含过渡金属的化合物以形成过渡金属络合物的多齿配体官能化的聚合物以及络合到所述多齿配体的过渡金属，其中所述官能化的聚合物具有约5,000-30,000g/mol的数均分子量和约1.0-2.0的多分散指数。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述官能化的聚合物选自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和其中所述配体包含膦、磷杂环己烷、磷杂苯、次亚膦酸酯、亚磷酸酯或亚膦酸酯。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述官能化的聚合物包括具有选自氨基、环氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳双键、膦、亚磷酸酯和吡啶基的至少一个部分的聚苯乙烯。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述官能化的聚合物包括以选自包含膦、磷杂环己烷、磷杂苯、次亚膦酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯的配体构成的组的所述多齿配体官能化的聚苯乙烯。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述官能化的聚合物的数均分子量为约9,000-12,000g/mol。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述多分散指数选自约1.0-1.5。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述过渡金属选自铑、钴、铱、钌、镍、钯和铂。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中所述官能化的聚合物包括聚苯乙烯-共-6，6’-(3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙烯基联苯-2，2’-二基)双(氧)双二苯并[1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯。
9.反应混合物，包含处于液相中的基质和权利要求1所述的催化剂组合物。
10.权利要求9的反应混合物，其中所述基质为酮、醛、烯酮、烯醛、烯烃、炔、醇、能氧化的基质、或其混合物。
11.从反应混合物分离催化剂组合物的方法，包括：
形成包含反应物、基质、任选的溶剂和权利要求1所述的催化剂组合物的反应混合物，其中所述基质和所述催化剂处于液相中；
将压缩气体添加到所述反应混合物中；和
通过过滤器过滤所述液相以形成渗余物组合物和渗透物组合物，和其中所述渗余物组合物保留所述催化剂组合物。
12.权利要求11的方法，其中所述反应物为选自CO、O2、H2或H2/CO合成气的反应气体。
13.权利要求12的方法，其中所述反应气体还为所述压缩气体。
14.权利要求11的方法，其中所述压缩气体为惰性气体。
15.权利要求14的方法，其中所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氙气、SF6、氩气或氦气。
16.权利要求11的方法，其中所述压缩气体为压缩二氧化碳，和其中所述液相采用所述压缩二氧化碳体积膨胀，和其中所述液相的粘度与未采用所述压缩二氧化碳的液相相比下降。
17.权利要求11的方法，其中所述反应混合物为氢化反应混合物、加氢甲酰化反应混合物、氧化反应混合物、或羰基化反应混合物、或其组合。
18.权利要求11的方法，其中所述基质包括烯烃基质，所述反应物包括H2/CO合成气，和所述催化剂组合物包括处于所述液相中的加氢甲酰化催化剂。
19.权利要求18的方法，其中所述烯烃基质为具有超过5个碳原子的高级烯烃，和其中所述烯烃基质选自线形烯烃、支化烯烃、具有端双键的烯烃和具有内部双键的烯烃。
20.权利要求18的方法，其中所述加氢甲酰化催化剂组合物包括与以含磷配体官能化的聚合物络合的含铑化合物。
21.权利要求18的方法，其中所述反应混合物进一步包含有机溶剂。
22.权利要求21的方法，其中所述有机溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
23.权利要求21的方法，其中所述有机溶剂为所述烯烃基质和作为加氢甲酰化反应产物的醛的混合物。
24.权利要求11的方法，其中所述压缩气体具有在液相中10％-90％体积分数。
25.权利要求11的方法，其中所述压缩气体为稠密二氧化碳。
26.权利要求11的方法，其中所述基质为能氧化的基质，和其中所述压缩气体包括选自氧气、空气或其组合的气体。
27.权利要求11的方法，其中所述基质为氢化基质，和其中所述压缩气体包括H2。
28.权利要求11的方法，其中所述基质为羰基化基质，和其中所述压缩气体包括CO。
29.权利要求11的方法，其中所述过滤步骤以间歇、半连续或连续的方式进行。
30.权利要求11的方法，其中所述过滤步骤包括通过聚酰亚胺膜过滤所述液相。
31.权利要求30的方法，其中所述过滤步骤包括通过基于90％的溶质截留率具有选自100-1000g/mol的分子量截止范围的过滤器过滤所述液相。
32.权利要求11的方法，其中所述渗透物组合物具有低于100ppb的过渡金属浓度。
33.权利要求11的方法，其中所述反应混合物的液相中所述过渡金属的浓度为100ppb-2000ppm。
34.权利要求11的方法，其中所述过渡金属选自铑、钴、铱、钌、镍、钯和铂。
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