KR20110083930A - Electrolyte for lithium secondary battery having excellent stability against overcharge and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20110083930A
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Abstract

PURPOSE: An electrolyte for a lithium secondary battery is provided to minimize the degradation of other battery properties and to ensure excellent safety by suppressing gas generation in an overcharging condition. CONSTITUTION: An electrolyte for a lithium secondary battery in which lithium salts are dissolved in an electrolyte solution comprises a fluoro-substituted aromatic compound having oxidation potential of 4.5~5.0V in order to improve safety against overcharging. The fluoro-substituted aromatic compound is one or more selected from group consisting of 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene. The content of the fluoro-substituted aromatic compound is 0.05 ~10 weight%.

Description

과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte for Lithium Secondary Battery Having Excellent Stability against Overcharge and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}Electrolyte for lithium secondary battery with excellent safety against overcharge and lithium secondary battery comprising same {Electrolyte for Lithium Secondary Battery Having Excellent Stability against Overcharge and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for lithium secondary batteries having excellent safety against overcharging. More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte in which lithium salts are dissolved in an electrolyte of a carbonate compound, so as to improve safety against overcharging. A fluoro-substituted aromatic compound having an oxidation potential of 5.0 V is included, and the fluorine-substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene. It relates to an electrolyte for lithium secondary batteries.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most actively researched fields are power generation and storage using electrochemistry.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.A representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing. Among such secondary batteries, many studies have been conducted on lithium secondary batteries that exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have a low self discharge rate, and have also been commercialized and widely used.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as interest in environmental issues grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles, which can replace vehicles using fossil fuel, such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, are being conducted. . As a power source of such electric vehicles and hybrid electric vehicles, nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used, but researches using lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage have been actively conducted and some commercialization stages are in progress.

일반적으로 리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다. In general, a lithium secondary battery mainly uses a carbon material as a negative electrode active material, and use of lithium metal, sulfur compounds, and the like is also considered. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material. Lithium transitions such as lithium manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) Metal oxides are used.

그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다. 그러나, 현재 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.2 V 이상으로 과충전 되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. However, since a high energy density means that it may be exposed to a high risk at the same time, the higher the energy density, there is a problem that the risk of ignition, explosion, etc. increases. However, lithium secondary batteries, which are currently the mainstream of secondary batteries, have the disadvantage of low safety. For example, when the battery is overcharged to about 4.2 V or more, decomposition reaction of the positive electrode active material occurs, dendrite growth of lithium metal at the negative electrode, decomposition reaction of electrolyte solution, and the like occur.

또한, 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.In addition, when the temperature of the battery rises, the reaction between the electrolyte and the electrode is accelerated. As a result, a thermal runaway phenomenon occurs in which the temperature of the battery rises sharply, and when the temperature rises above a predetermined temperature, the battery may ignite. As a result of the reaction between the electrolyte and the electrode, gas may be generated to increase the internal pressure of the battery. And the lithium secondary battery explodes above a predetermined pressure. The risk of ignition / explosion can be said to be the most fatal drawback of lithium secondary batteries.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다.Therefore, essential considerations for the development of a lithium secondary battery are to ensure safety. As part of efforts to secure such safety, one method of using a material inside a cell is to add an additive that improves safety to an electrolyte or an electrode.

예를 들어, 4CT(4-Chlorotoluene)를 전해액에 첨가하여 과충전 상태에서 가스 발생을 줄이는 기술이 적용된 전지들이 개발되었다. 그러나, 상기 물질은 환경 규제 물질로 지정되어 상용화가 어려운 문제점을 가지고 있으므로 이를 대체할 첨가제가 요구되고 있다.For example, 4CT (4-Chlorotoluene) was added to the electrolyte to reduce the generation of gas during overcharge. However, since the material has a problem that it is difficult to commercialize because it is designated as an environmental regulatory substance, an additive is required to replace it.

이와 관련하여, 일부 선행기술들은 불소 치환 화합물들을 과충전에 대한 안전성 향상 전해액 첨가제로서 제안하기도 하였다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바로는 대부분의 불소 치환 화합물들은 과충전 상태에서 소망하는 수준으로 가스 발생을 억제하지 못하는 것으로 확인되었다. 또한, 비할로겐화 화합물들을 전해액 첨가제로서 사용하는 기술이 제안되기도 하였으나, 이들 화합물들은 전지의 성능 저하를 초래하는 문제점을 가지고 있다. In this regard, some prior art has proposed fluorine-substituted compounds as additives to improve safety against overcharging. However, it has been confirmed by the inventors that most of the fluorine-substituted compounds do not inhibit gas generation to a desired level in an overcharged state. In addition, although a technique of using non-halogenated compounds as an electrolyte additive has been proposed, these compounds have a problem of causing performance degradation of the battery.

따라서, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 과충전 조건에서 적은 가스 발생을 유도함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 보다 효과적인 기술의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for the development of a more effective technology capable of securing the safety of the battery by minimizing the degradation of the battery performance while inducing less gas generation in overcharge conditions.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정한 불소-치환 방향족 화합물들이 기타 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 놀랍게도 과충전 조건에서 다른 전해액 첨가제들에 비해 가스 발생을 크게 억제시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. After extensive research and extensive experiments, the inventors of the present application have found that certain fluorine-substituted aromatic compounds, as described below, minimize gas deterioration in other cell performances, while surprisingly reducing gas evolution over other electrolyte additives. It confirmed that it suppressed greatly and came to complete this invention.

따라서, 본 발명은, 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에 따른 리튬 이차전지의 전해질을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a lithium secondary battery electrolyte in which lithium salt is dissolved in an electrolyte of a carbonate compound, and includes a fluoro-substituted aromatic compound having an oxidation potential of 4.5 to 5.0 V to improve safety against overcharging. It is included, the fluorine-substituted aromatic compound provides an electrolyte of a lithium secondary battery according to one or more selected from the group consisting of 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene.

본 발명에서 상기 특정 화합물들은, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 종래에 알려져 있는 전해액 첨가제들보다 과충전 조건에서 월등히 적은 양의 가스만을 발생시킴으로써 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.In the present invention, the specific compounds, while minimizing the degradation of the battery performance, it can greatly improve the safety of the battery by generating only a small amount of gas under overcharge conditions than the known electrolyte additives.

본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.The present invention is described in more detail below.

일반적으로, 리튬 이차전지는 3.1 ~ 4.2 V에서 충방전이 가능하며, 그 이상으로 과충전시 과충전에 의해 전지에 과전압이 인가되면 카보네이트 화합물의 전해액은 분해하기 시작한다. 즉, 전해액의 산화반응에 의한 분해로 가스(gas)가 대량으로 발생되어, 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상이 나타나게 되고, 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 더욱이, 가스 발생이 급격해지면 폭발 가능성이 높아지는 등 전지의 안전성이 크게 훼손된다.In general, lithium secondary batteries are capable of charging and discharging at 3.1 to 4.2 V, and when the overvoltage is applied to the battery by overcharging, the electrolyte of the carbonate compound starts to decompose. That is, there is a problem that a large amount of gas is generated by decomposition due to the oxidation reaction of the electrolyte solution, resulting in a swelling phenomenon in which the battery swells, and the performance of the battery is degraded. In addition, the rapid generation of gas increases the likelihood of explosion, greatly deteriorating the safety of the battery.

따라서, 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 소정의 화합물을 전해액에 첨가하여, 과충전시 전해액이 산화되기 전에 첨가제가 먼저 산화반응을 일으킴으로써 전해액의 분해를 방지함과 동시에 가스 발생도 저지할 수 있다.Therefore, by adding a predetermined compound having an oxidation potential of 4.5 to 5.0 V to the electrolyte, the additive reacts first before the electrolyte is oxidized during overcharging, thereby preventing decomposition of the electrolyte and preventing gas generation. .

상기 산화전위란 산화반응이 시작되는 전위, 즉, 전해액 분해 반응의 개시 전압을 의미하는 바, 이러한 산화전위는 첨가제와 함께 사용되는 전해액의 유기 용매 종류에 따라 산화전위값이 변화될 수 있으며, 본 발명에서는 전해액의 유기 용매로 카보네이트계 화합물을 사용하였을 때 나타나는 값을 의미한다. 즉, 실제 전해액에서 다른 유기 용매를 사용하더라도 본 발명의 첨가제와 카보네이트계 화합물을 사용하여 산화반응 전위를 측정하는 경우 상기 값을 만족하게 되는 것이다.The oxidation potential refers to a potential at which the oxidation reaction starts, that is, the starting voltage of the electrolyte decomposition reaction. The oxidation potential may be changed according to the type of organic solvent of the electrolyte solution used with the additive. In the present invention, the value indicated when using a carbonate-based compound as the organic solvent of the electrolyte solution. That is, even if other organic solvents are used in the actual electrolyte, the above value is satisfied when the oxidation reaction potential is measured using the additive of the present invention and the carbonate-based compound.

종래에는 비페닐(biphenyl) 등의 2 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물 첨가제도 사용되었으나, 통상의 작동 전압에 있어서 상대적으로 높은 전압이 국부적으로 발생하면, 비페닐은 충방전 과정에서 점진적으로 분해되는 문제가 있다. Conventionally, halogen substituted aromatic compound additives composed of two aromatic ring structures, such as biphenyl, have also been used. However, when a relatively high voltage occurs locally at a normal operating voltage, biphenyl gradually increases during charging and discharging. There is a problem of decomposition.

최근에는 고전압 전지에서도 안전성을 확보할 수 있는 1 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물이 사용되고 있다. 이러한 화합물은 상대적으로 높은 산화전위를 갖는 첨가제로서, 4.5 V 이상에서 산화반응에 의한 발열이 진행되어 전해액의 온도가 급상승하게 되면서 과충전에 의한 전극 재료 및 전해액의 산화반응에 의한 발열로 열폭주가 일어나기 전에, 전해액의 온도만으로 분리막을 셧 다운(shut down)시켜 주므로, 열폭주가 제어되며 전기화학적 및 열적으로도 안정하다.Recently, halogen-substituted aromatic compounds composed of one aromatic ring structure that can ensure safety even in high voltage batteries have been used. These compounds are additives having a relatively high oxidation potential, and heat generation occurs due to heat generation due to oxidation of the electrode material and the electrolyte due to overcharging as the temperature of the electrolyte is rapidly increased due to the progress of the heat of oxidation at 4.5 V or higher. Before, the membrane is shut down only by the temperature of the electrolyte, so that thermal runaway is controlled and is also electrochemically and thermally stable.

1 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물 중에서도 톨루엔은 과충전 방지 첨가제로서 전지의 안전성을 확보할 수 있는 화합물로 바람직하고, 불소와 같은 할로겐은 일반적으로 반응성이 커서 산화반응의 역할을 수행하는데 적합하며, 더욱이 이차전지의 전해액에 첨가될 수 있는 물질로서도 바람직하다.Among the halogen-substituted aromatic compounds composed of one aromatic ring structure, toluene is preferable as a compound capable of securing battery safety as an overcharge prevention additive. Halogens such as fluorine are generally highly reactive and suitable for performing the role of oxidation reaction. Moreover, it is also preferable as a substance which can be added to the electrolyte solution of a secondary battery.

그러나, 본 출원의 발명들은, 1 개의 방향족 구조에 기반하고 있는 대부분의 불소-치환 방향족 화합물들은 과충전 상태에서 가스 발생을 소망하는 수준으로 억제하지 못함을 확인하였다. 즉, 상기 화합물들이 과충전 조건에서 가스 발생을 억제하는 것은 사실이지만, 과충전 상태가 지속될 때 발생하는 가스의 양은 전지의 벤트(vent) 구조를 개방시킬 정도에 이르는 것으로 확인되었다. 따라서, 과충전에 대한 안전성을 소망하는 수준으로 제공하지 못한다. However, the inventions of the present application have confirmed that most of the fluorine-substituted aromatic compounds based on one aromatic structure do not suppress gas generation to a desired level in an overcharged state. That is, it is true that the compounds inhibit gas generation under overcharge conditions, but the amount of gas generated when the overcharge state persists has been found to reach the degree of opening the vent structure of the battery. Therefore, it does not provide the desired level of safety against overcharging.

반면에, 1 개의 방향족 구조에 기반하고 있는 수많은 불소-치환 방향족 화합물들에서도 2,5-difluoro 톨루엔과 3,4-difluoro 톨루엔은 기타 불소-치환 방향족 화합물들과 비교할 때, 가스 발생을 크게 억제하는 것으로 확인되었다. 이는, 불소 원소의 치환 개수와 치환 위치의 차이만으로도 과충전에 대한 안전성이 크게 달라짐을 의미하며, 당업계에 전혀 알려지지 않았을 뿐만 아니라 전혀 예상치 못한 결과이다. 이러한 사실은 이후 제공하는 실시예 등의 실험 내용에서 확인할 수 있다. On the other hand, even in many fluorine-substituted aromatic compounds based on one aromatic structure, 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene significantly inhibit gas generation compared to other fluorine-substituted aromatic compounds. It was confirmed. This means that the safety of overcharging is greatly changed only by the difference in the number of substitution and the position of substitution of the fluorine element, and it is not known in the art at all and is an unexpected result. This fact can be confirmed in the experimental content, such as examples provided later.

본 발명에서, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제를 전해액 전체 중량에 대하여 너무 적게 첨가할 경우에는 과충전 상태에서 가스 발생의 억제 효과가 미미하고, 반대로 너무 과량으로 첨가할 경우에는 상대적으로 전해액의 양이 감소하여 전지의 성능이 저하될 수 있고 전지의 수명 열화가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 혼합 첨가제의 더욱 바람직한 함량은 0.1 ~ 5 중량%일 수 있다.In the present invention, the content of the fluorine-substituted aromatic compound may be included in 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte. If the additive is added too little relative to the total weight of the electrolyte, the effect of suppressing gas generation in the overcharged state is insignificant. On the contrary, if the additive is added in an excessively large amount, the amount of the electrolyte may be relatively decreased, thereby degrading the performance of the battery. It is not preferable because the deterioration of its life can occur. More preferred content of the mixed additive may be 0.1 to 5% by weight.

경우에 따라서는, 상기 특정한 불소-치환 방향족 화합물 이외에 크실렌(xylene)을 추가로 포함할 수 있다. 종래에는 크실렌이 일반적으로 비극성 용매로서 산화반응을 하지 않는 것으로 인식되었으나, 본 발명자들은 크실렌을 고온에서 반응시키면 크실렌의 치환기인 메틸(CH3)기가 알데하이드로 산화되며, 비극성 용매라도 산화가 가능하다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 크실렌은 고온에서 산화가 가능하므로, 과충전시 전해액이 산화되기 전에 먼저 산화되는 산화반응 역할을 수행함으로써, 낮은 가스 발생을 유발시켜 과충전 방지 특성을 근본적으로 향상시킬 수 있다.In some cases, xylene may be further included in addition to the specific fluorine-substituted aromatic compound. Conventionally, xylene is generally recognized as not a non-polar solvent to oxidize, but the inventors have found that when xylene is reacted at a high temperature, the methyl (CH 3 ) group, which is a substituent of xylene, is oxidized to aldehyde, and even a non-polar solvent can be oxidized. Confirmed. Specifically, xylene can be oxidized at a high temperature, thereby acting as an oxidation reaction that is oxidized first before the electrolyte is oxidized during overcharging, thereby inducing low gas generation and fundamentally improving the overcharge preventing property.

상기 크실렌은 m-크실렌, o-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The xylene may be at least one selected from the group consisting of m-xylene, o-xylene and p-xylene.

크실렌이 추가로 포함되는 경우에도, 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소-치환 방향족 화합물에 대한 크실렌의 함량비는 몰비로 0.1 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다. Even when xylene is further included, the total amount of the additive is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte. In addition, the content ratio of xylene to the fluorine-substituted aromatic compound is preferably in the range of 0.1 to 0.6 in molar ratio.

본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 함유 비수계 전해액일 수 있으며, 이는 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. The electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may be a lithium-containing non-aqueous electrolyte, which consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 카보네이트 화합물의 전해액은 환형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 혼합물에 의해 전해액을 구성할 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethoxy ethane. , Tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate , Phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolon derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyroionate One or two or more selected from the group consisting of aprotic organic solvents, such as ethyl propionate, may be used. More preferably, the electrolyte of the carbonate compound may be composed of a mixture of a cyclic carbonate compound and a linear carbonate compound.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.In some cases, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used. As the organic solid electrolyte, for example, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a polyedgetion lysine (agitation) lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociating groups, and the like.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다. In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. , Nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. are added May be In some cases, in order to impart nonflammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. carbonate), PRS (propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate) and the like may be further included.

본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬염 함유 비수 전해질 외에도 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체를 더 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 일반적으로 상기 리튬 이차전지용 전해질은 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체에 함침되어 있는 구조로 구성되어 있다.The lithium secondary battery generally includes an electrode assembly having a positive electrode / separation membrane / cathode structure in addition to a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte. It is composed of a structure.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 점도 조절제, 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a viscosity modifier and a filler may be further added to the mixture.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material is a lithium transition metal oxide, and includes two or more transition metals, and for example, layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) substituted with one or more transition metals. ; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and comprises at least one of the above elements, wherein 0.01 ≦ y ≦ 0.7 Lithium nickel-based oxide represented by; Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2, etc. Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e) A e (where -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b + c + d Lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; Although these etc. are mentioned, it is not limited only to these.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride and the like, but are not limited thereto. In some cases, the above-described solvent may play a role as a viscosity adjusting agent.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 우수한 안전성이 요구되고 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.The secondary battery according to the present invention may be preferably used as a power source of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, etc., in which particularly excellent safety and high rate characteristics are required.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 특정한 불소-치환 방향족 화합물을 포함하고 있어서, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 과충전 조건에서 가스 발생을 최대한 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.As described above, the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a specific fluorine-substituted aromatic compound, thereby minimizing deterioration of battery performance, and restraining gas generation under overcharging conditions as much as possible, thereby improving battery safety. .

도 1은 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실험예 1에서 실시예 2의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 비교예 1의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 비교예 2의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 비교예 3의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a graph showing the results for the battery of Example 1 in Experimental Example 1 of the present invention;
Figure 2 is a graph showing the results for the battery of Example 2 in Experimental Example 1 of the present invention;
3 is a graph showing the results for the battery of Comparative Example 1 in Experimental Example 1 of the present invention;
Figure 4 is a graph showing the results for the battery of Comparative Example 2 in Experimental Example 1 of the present invention;
5 is a graph showing the results of the battery of Comparative Example 3 in Experimental Example 1 of the present invention.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] Example 1

양극과 음극을 제조하여 제조된 전극들 사이에 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터(분리막)를 넣고 리튬염 함유 전해액을 주입하여 870 mA 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery having a capacity of 870 mA was prepared by inserting a polyethylene (PE) film separator (separation membrane) between electrodes prepared by manufacturing a positive electrode and a negative electrode and injecting a lithium salt-containing electrolyte.

구체적으로, 전해액으로서 EC(에틸렌 카보네이트)/EMC(에틸메틸 카보네이트)/DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(3:4:3 부피비)에, 1M 농도의 LiPF6와, VC(Vinylene Carbonate)/VEC(Vinyl Ethylene Carbonate)/FA (FEC)(Florinated Ethylene Carbonate)/PS(Propane Sulfone)를 2:0.5:2:1(부피비)로 LiBF4와 함께 0.1 중량%로 첨가하고, 전해액 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔을 첨가하였다. Specifically, in a mixed solvent (3: 4: 3 volume ratio) of EC (ethylene carbonate) / EMC (ethylmethyl carbonate) / DEC (diethyl carbonate) as an electrolyte solution, LiPF 6 and VC (Vinylene Carbonate) / VEC (Vinyl Ethylene Carbonate) / FA (FEC) (Florinated Ethylene Carbonate) / PS (Propane Sulfone) was added at a weight of 0.1% by weight with LiBF 4 at 2: 0.5: 2: 1 (volume ratio), and 2, 5-difluoro toluene was added.

[실시예 2][Example 2]

전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 3,4-difluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3,4-difluoro toluene was added instead of 2,5-difluoro toluene as an electrolyte additive to prepare an electrolyte.

[비교예 1]Comparative Example 1

전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 2,6-difluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2,6-difluoro toluene was added instead of 2,5-difluoro toluene as an electrolyte additive to prepare an electrolyte.

[비교예 2]Comparative Example 2

전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 3-fluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3-fluoro toluene was added instead of 2,5-difluoro toluene as an electrolyte additive to prepare an electrolyte.

[비교예 3]Comparative Example 3

전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 4-fluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 4-fluoro toluene was added instead of 2,5-difluoro toluene as an electrolyte additive to prepare an electrolyte.

[실험예][Experimental Example]

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조된 전지들에 대하여, 550 mA의 정전류를 1440분간 계속적으로 인가하여 과충전 상태를 만들고, 시간별로 전압 및 온도 변화와 전지의 두께 변화를 측정하였다. 전지의 두께 변화(delta T: ΔT)는 초기 전지의 두께에 대해 팽창된 전지의 두께 차이를 의미한다. For each of the batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, a constant current of 550 mA was continuously applied for 1440 minutes to make an overcharge state, and the voltage and temperature change and the thickness change of the battery were measured over time. It was. The change in thickness of the cell (delta T: ΔT) refers to the difference in thickness of the expanded cell relative to the thickness of the initial cell.

상기 실험 결과가 도 1 내지 도 5에 각각 개시되어 있다. The experimental results are disclosed in FIGS. 1 to 5, respectively.

도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 2,5-difluoro 톨루엔과 3,4-difluoro 톨루엔을 포함하는 실시예 1 및 2의 전지들(도 1 및 2)는 과충전 조건에서 전지의 두께 변화인 delta T(ΔT)가 약 4를 넘어서지 않으며, 경시적으로도 그 이상의 두께 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 1 to 5, the batteries of Examples 1 and 2 (FIGS. 1 and 2) comprising 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene according to the present invention have a thickness of the battery under overcharge conditions. The change delta T (ΔT) does not exceed about 4, and it can be seen that no change in thickness occurs over time.

반면에, 2,6-difluoro 톨루엔을 포함하는 비교예 1의 전지(도 3)는 2 개의 불소 원소가 톨루엔에 치환된 구조를 가진 화합물을 첨가하였음에도 불구하고, delta T(ΔT)가 6에 근접하고, 더욱이 경시적으로 두께 증가가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 본 실험에 사용된 전지에서 delta T(ΔT)가 약 6을 넘어서면 전지의 벤트(vent) 구조가 개봉되는 바, 비교예 1의 전지는 과충전 조건에서 다량의 가스가 발생함을 알 수 있다. On the other hand, in the battery of Comparative Example 1 containing 2,6-difluoro toluene (FIG. 3), the delta T (ΔT) was close to 6, even though the compound having a structure in which two fluorine elements were substituted with toluene was added. In addition, it can be seen that the increase in thickness over time. When the delta T (ΔT) exceeds about 6 in the cell used in this experiment, the vent structure of the cell is opened, and the cell of Comparative Example 1 shows that a large amount of gas is generated under overcharge conditions.

또한, 1 개의 불소 원소에 의해 톨루엔이 치환된 구조를 가진 화합물을 첨가한 비교예 2 및 3의 전지들(도 4 및 5)은 delta T(ΔT)가 6을 넘어서고 있으며, 특히 비교예 3의 전지는 960분 시점에서 이미 전지의 벤트가 개봉되었음을 확인할 수 있다. In addition, the cells of Comparative Examples 2 and 3 (Figs. 4 and 5) to which a compound having a structure in which toluene was substituted by one fluorine element (Figs. 4 and 5) had a delta T (ΔT) of more than 6, particularly in Comparative Example 3 The battery can confirm that the vent of the battery has been opened at 960 minutes.

이상 본 발명의 실시예 등을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (8)

카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.A lithium secondary battery electrolyte in which lithium salt is dissolved in an electrolyte of a carbonate compound, and includes a fluoro-substituted aromatic compound having an oxidation potential of 4.5 to 5.0 V so as to improve safety against overcharging. The substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of 2,5-difluoro toluene and 3,4-difluoro toluene, the electrolyte for a lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.According to claim 1, wherein the content of the fluorine-substituted aromatic compound is a lithium secondary battery electrolyte, characterized in that 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte. 제 2 항에 있어서, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.The method of claim 2, wherein the content of the fluorine-substituted aromatic compound is a lithium secondary battery electrolyte, characterized in that 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 크실렌(xylene)을 더 포함하는 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.The electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte further comprises xylene. 제 4 항에 있어서, 상기 크실렌은 m-크실렌, o-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.The electrolyte of claim 4, wherein the xylene is at least one selected from the group consisting of m-xylene, o-xylene, and p-xylene. 제 4 항에 있어서, 불소-치환 방향족 화합물을 기준으로 상기 크실렌의 함량비는 몰비로 0.1 내지 0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.The electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the content ratio of xylene on the basis of the fluorine-substituted aromatic compound is in the range of 0.1 to 0.6 in molar ratio. 제 1 항에 있어서, 상기 카보네이트 화합물의 전해액은 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.The electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte of the carbonate compound is a mixture of a linear carbonate compound and a cyclic carbonate compound. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지용 전해질이 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrolyte for a lithium secondary battery is impregnated in an electrode assembly having a cathode / separator / cathode structure.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110244339A1 (en) * 2010-01-15 2011-10-06 Jong-Ho Jeon Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9825334B2 (en) 2014-05-09 2017-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100458568B1 (en) * 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 An electrolyte for a lithium battery and a lithium battery comprising the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110244339A1 (en) * 2010-01-15 2011-10-06 Jong-Ho Jeon Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US8361660B2 (en) * 2010-01-15 2013-01-29 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US10333142B2 (en) 2013-10-07 2019-06-25 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including silicon-based compound
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