KR101572078B1 - Lithium Secondary Battery Improved Storage Characteristic and Method For Manufacturing Cathode Active Material Comprised the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조로 이루어져 있고, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 이차전지와 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery comprising a lithium composite transition metal oxide as a cathode active material, wherein the lithium composite transition metal oxide has a layered crystal structure comprising nickel, manganese and cobalt as transition metals and a metal other than the transition metal as a dopant A secondary battery having a capacity retention ratio of 85% or more with respect to an initial capacity in 50 cycles of 0.5 C charging at 45 ° C and 1.0 C discharging condition, and a lithium composite transition metal oxide comprising the lithium composite transition metal oxide .
Description
본 발명은 저장특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조로 이루어져 있고, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 이차전지와 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having improved storage characteristics, and more particularly, to a lithium secondary battery comprising a lithium composite transition metal oxide as a cathode active material, wherein the lithium composite transition metal oxide comprises nickel, manganese and cobalt as transition metals, A secondary battery having a layered crystal structure including a metal other than metal as a dopant and having a capacity retention ratio of 85% or more as compared to an initial capacity at 50 cycles of 0.5 C charging at 45 ° C and 1.0 C discharging condition, The present invention relates to a method of producing a positive electrode active material containing a metal oxide.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As the technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries has increased sharply as an energy source. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, Have been commercialized and widely used.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as the interest in environmental issues grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, . Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches on the use of lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage are being actively carried out, and some of them are in the commercialization stage.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 층상 결정구조의 리튬 함유 망간 산화물(LiMnO2), 스피넬 결정 구조의 리튬 함유 망간 산화물(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다. As a cathode active material of a lithium secondary battery is a lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium-containing manganese oxide of the layered crystal structure (LiMnO 2), spinel crystal containing lithium manganese oxide of structure (LiMn 2 O 4 ) are used.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. Of the above cathode active materials, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present. However, LiCoO 2 is low in safety, is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material, and is used in electric motors, hybrid electric vehicles, There is a limit to mass use.
LiMnO2, LiMn2O4등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have attracted much attention as a cathode active material capable of replacing LiCoO 2 because they have the advantage of using manganese rich in resources and environment friendly as a raw material. However, these lithium manganese oxides have disadvantages such as small capacity and poor cycle characteristics.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. On the other hand, LiNiO 2, such as a lithium nickel based oxide is time, the reversible capacity of the bar, the doped LiNiO 2 having a high discharge capacity when charged to 4.3 V, while the cost is cheaper than the cobalt oxide is the capacity of LiCoO 2 (about 165 lt; / RTI > (mAh / g). Therefore, in spite of a slightly low average discharge voltage and volumetric density, the compatibilized battery including LiNiO 2 cathode active material has an improved energy density. Therefore, in order to develop a high capacity battery, Research is actively under way.
그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생하며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되는 등의 문제가 있어 실용화가 제한되고 있는 실정이다. However, in the LiNiO 2 -based cathode active material, a rapid phase transition of the crystal structure occurs due to a volume change accompanied by a charge / discharge cycle, thereby causing cracks in the particles or pores in the crystal grain boundaries, and excessive gas is generated during storage or cycling , There is a problem that the chemical resistance of the surface is drastically lowered when exposed to air and moisture, and the practical use thereof is limited.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다.In order to solve these problems, many studies and studies have been conducted to use lithium oxide mixed with 1: 1 or 1: 1: 1 of nickel-manganese and nickel-cobalt-manganese in the cathode active material.
니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 저장기간이 길어질수록 자연적인 용량 감소가 일어나므로 저장특성이 저하되는 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. The positive electrode active material prepared by mixing nickel, cobalt or manganese has an advantage in that the cycle characteristics and the capacity characteristics are superior to those of the batteries prepared by using the respective transition metals separately. However, as the storage period becomes longer, The problem that the storage characteristics are deteriorated due to the decrease in capacity is not sufficiently solved.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 알칼리토 금속이 도핑되어 있는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지는, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that a lithium secondary battery including a lithium composite transition metal oxide doped with an alkaline earth metal as a cathode active material minimizes a reduction in natural capacity even in a long term storage period And the present invention has been accomplished.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, Therefore, in the secondary battery according to the present invention,
전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지로서, A secondary battery comprising a lithium composite transition metal oxide having a layered crystal structure including nickel, manganese, and cobalt as a transition metal and a metal other than the transition metal as a dopant as a cathode active material,
가속 조건, 즉, 45℃의 고온 조건에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 50 회의 충방전 사이클(cycle)후, 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다. The capacity retention ratio with respect to the initial capacity is 85% or more after 50 cycles of charging / discharging under 0.5C charging and 1.0C discharging conditions under the accelerating condition, that is, the high temperature condition of 45 ° C.
상기 도펀트는 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 양이온 자리(site) 또는 결정격자 내의 일부 빈공간(vacancy)에 위치하여 결정 격자 내에서 일종의 필러(filler)로서 작용한다. 이로 인해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 구조적 안정성이 향상되는 동시에, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다. The dopant is located in a lithium cation site of the lithium complex transition metal oxide or in a vacancy in the crystal lattice and functions as a kind of filler in the crystal lattice. Thus, the lithium composite transition metal oxide used as the cathode active material of the lithium secondary battery according to the present invention can improve the structural stability and minimize the natural loss of Li cations.
그 결과, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화할 수 있다. As a result, the lithium secondary battery including the cathode active material can minimize the natural capacity decrease even in a long-term storage period.
특히, 전지를 작동하지 않는 휴지기에도 저장특성이 향상되어 결과적으로 전지의 성능이 향상되는 장점이 있다. Particularly, there is an advantage that the storage characteristics are improved even when the battery is not operated and the performance of the battery is improved as a result.
또한, Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물인 Li2CO3, LiOH에 의한 스웰링 또한 감소시켜, 안전성이 향상되는 효과가 있다.In addition, swelling caused by Li 2 CO 3 and LiOH, which are impurities generated by the natural loss of Li cations, is also reduced, and safety is improved.
상기 도펀트는 알칼리 토금속의 양이온이고, 본 출원의 발명자들이 실험한 바에 따르면, 상기 금속 양이온의 이온반경이 증가할수록 Li 양이온의 자연적 손실을 더욱 더 최소화할 수 있었다. The dopant is a cation of an alkaline earth metal. As a result of experiments conducted by the inventors of the present application, the natural loss of the Li cation can be further minimized as the ion radius of the metal cation increases.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 양이온은 Sr2+ 또는 Ba2+인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a specific embodiment of the present invention, the metal cation is preferably Sr 2+ or Ba 2+ , but is not limited thereto.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. Meanwhile, the lithium complex transition metal oxide may be represented by the following general formula (1).
LixMyO2-tAt (1)Li x M y O 2 -te t (1)
상기 식에서, 0≤x≤1.2, 2≤x+y≤2.3, 0≤t<0.2; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; M=NiaMnbCocM'd, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c; M'은 +2가의 하나 이상의 금속 양이온이다.Wherein, 0? X? 1.2, 2? X + y? 2.3, 0? T <0.2; A is one or more anions of -1 or -2; M = Ni a Mn b Co c M 'd, 0 <a≤0.9, 0 <b≤0.9, 0 <c≤0.9, 0 <d≤0.3, a> b, a>c; M 'is at least one metal cation of +2.
상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In the formula 1, the oxygen ion may be substituted by an anion (A) having an oxidation number of -1 or -2 in a predetermined range, wherein A is preferably independently of each other a halogen such as F, Cl, Br or I, S, and N. In the present invention,
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t 0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. By substituting these anions, the binding force with the transition metal is improved and the structural transition of the compound is prevented, so that the lifetime of the battery can be improved. On the other hand, if the substitution amount of the anion A is too large (t 0.2), the life characteristic is deteriorated due to the incomplete crystal structure, which is not preferable.
상기 화학식 1을 만족하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 본 발명에 따른 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있으나, 니켈의 함량이 전이금속 전체량을 기준으로 40 몰% 이상인 것이 바람직하다. The material is not particularly limited as long as it satisfies the above formula (1), and may be used as a cathode active material of the secondary battery according to the present invention. However, the content of nickel is preferably 40 mol% or more based on the total amount of the transition metal.
본 발명에 따른 이차전지의 양극 활물질에는, Li 양이온의 자연적 손실 등으로 인한 Li 함유 불순물이 더 포함되어 있을 수 있다. The cathode active material of the secondary battery according to the present invention may further contain Li-containing impurities due to natural loss of Li cations or the like.
상기 Li 함유 불순물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 Li 함유 불순물은 LiCO3 및/또는 LiOH일 수 있다.The Li-containing impurity may be contained in an amount of less than 0.5% by weight based on the total weight of the cathode active material. Specifically, the Li-containing impurity may be LiCO 3 and / or LiOH.
상기 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체가 전해질에 함침된 상태로 전지 케이스에 밀봉된 구조로 이루어져 있고, 형태에 따라 각형 전지, 원통형 전지, 파우치형 전지 등으로 구분될 수 있다. The lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly composed of a separator interposed between an anode and a cathode is sealed in a battery case in a state of being impregnated with an electrolyte and is classified into a prismatic battery, a cylindrical battery, and a pouch- .
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Also, the present invention provides a battery pack including the battery module as a power source of a middle- or large-sized device, wherein the middle- or large-sized device is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) An electric vehicle including a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), a power storage device, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 각각의 이차전지의 구조, 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.The structure of each secondary battery, the structure of the battery module and the battery pack, and the method of manufacturing the same are well known in the art, so a detailed description thereof will be omitted herein.
상기한 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물 이외에 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.The cathode active material may further include other lithium-containing transition metal oxides in addition to the lithium complex transition metal oxide represented by Formula 1 above.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the other lithium-containing transition metal oxide include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2-y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, y = 0.01 ~ 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2-y M y O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.
상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The positive electrode may be prepared by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture containing the positive electrode active material with a solvent such as NMP, coating the positive electrode collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.In addition to the cathode active material, the cathode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. The positive electrode current collector may be formed into various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like by forming fine irregularities on the surface to enhance the bonding force of the positive electrode active material.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture containing the cathode active material, as a component that assists in bonding between the active material and the conductive agent and bonding to the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.Typical examples of the dispersion include isopropyl alcohol, N-methyl pyrrolidone (NMP), and acetone.
양극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. The method of uniformly applying the paste of the cathode material to the metal material can be selected from known methods or a new appropriate method in view of the characteristics of the material and the like. For example, the paste can be uniformly dispersed by using a doctor blade or the like after being distributed on the current collector. In some cases, a method of performing the distribution and dispersion processes in a single process may be used. In addition, a die casting method, a comma coating method, a screen printing method, or the like may be used. Alternatively, the resin may be formed on a separate substrate, and then pressed or laminated by a pressing or laminating method. .
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다. It is preferable that the paste applied on the metal plate is dried in a vacuum oven at 50 to 200 DEG C within one day.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.The negative electrode may be formed by coating a negative electrode active material on a negative electrode collector and drying the negative electrode active material. If necessary, the negative electrode may further include components such as a conductive agent, a binder, and a filler as described above.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 전극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the electrode current collector, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다. Examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials, and the like.
상기 분리막은 전극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다. The separation membrane is interposed between the electrode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like; Kraft paper and the like are used. Representative examples currently on the market include the Celgard R 2400, 2300 (from Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (from Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (from Tonen or Entek).
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. In some cases, a gel polymer electrolyte may be coated on the separation membrane to increase the stability of the cell. Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate , Gamma -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, Diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane A non-protonic organic solvent such as an ether, a methyl pyrophosphate, or an ethyl propionate is used as the solvent, a sulfone, a methyl sulfolane, a 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, .
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4,
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (fluoro-ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
또한, 본 발명은 상기한 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing a cathode active material comprising the lithium-transition metal oxide.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 알칼리 토금속 전구체를 혼합한 혼합물을 공기 중에서 소결함으로써 제조될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the lithium composite transition metal oxide can be produced by sintering a mixture of a transition metal precursor, a lithium precursor, and an alkaline earth metal precursor in air.
상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있고, 2종 이상의 전이금속으로 이루어진 경우에는 공침법을 이용하여 준비할 수 있다.The transition metal precursor may be represented by the following formula (2), and when it is composed of two or more transition metals, it may be prepared by coprecipitation.
M(OH1-z)2 (2)M (OH 1-z ) 2 (2)
상기 식에서, 0.5<z<1; Wherein 0.5 < z <1;
M=NiaMnbCoc, a+b+c=1, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c 이다. Is M = Ni a Mn b Co c , a + b + c = 1, 0 <a≤0.9, 0 <b≤0.9, 0 <c≤0.9, 0 <d≤0.3, a> b, a> c.
또한, 상기 알칼리 토금속 전구체는 SrCO3 또는 BaCO3일 수 있고, 경우에 따라서는 이들의 혼합물일 수 있다.In addition, the alkaline earth metal precursor may be SrCO 3 or BaCO 3 , and in some cases may be a mixture thereof.
본 발명에 따른 이차전지는, 알칼리토 금속이 도핑되어 있는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고 있으므로, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화함으로써 향상된 저장특성을 발휘한다. Since the secondary battery according to the present invention includes a lithium composite transition metal oxide doped with an alkaline earth metal as a cathode active material, it exhibits improved storage characteristics by minimizing a natural capacity decrease even in a long-term storage period.
도 1은 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예의 수명 특성을 비교한 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예의 저장특성을 비교한 그래프이다.1 is a graph comparing life characteristics of specific examples and comparative examples according to the present invention;
2 is a graph comparing storage characteristics of the concrete examples and comparative examples according to the present invention.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
전이금속 전구체로서 금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)(0.5 중량%)을 준비하고, 상기 금속 수산화물과 도핑 금속 전구체로서 SrCO3(0.5 중량%), 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 890℃ ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, Sr이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.A metal hydroxide M (OH) 2 (M = Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) (0.5 weight%) as a transition metal precursor was prepared and SrCO 3 (0.5 wt%) was used as the dopant metal precursor, Li 2 CO 3 were mixed in a stoichiometric ratio, and the mixture was sintered in air at a temperature ranging from 890 ° C to 930 ° C for 10 hours to prepare a Sr-doped cathode active material.
상기한 양극 활물질: 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 전극을 제조하였다.The positive electrode active material, the conductive material and the binder were weighed so as to have a ratio of 95: 2.5: 2.5, and then mixed in NMP to prepare a positive electrode material mixture. The positive electrode material mixture was coated on a 20- And then rolled and dried to prepare an electrode.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로 Li금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
Punching the electrode in a coin shape, and a Li metal, the electrolyte to the cathode using the carbonate electrolyte LiPF 6 dissolved in a 1 mol to prepare a battery of coin shape.
<실시예 2>≪ Example 2 >
도핑 금속 전구체로서 BaCO3(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
Coin-type cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that BaCO 3 (0.5 wt%) was used as the doping metal precursor.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
전이금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)과 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 910℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 양극 활물질을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
The transition metal hydroxide M (OH) 2 (M = Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) and Li 2 CO 3 were mixed at a stoichiometric ratio and the mixture was sintered in the air at a temperature of 910 ° C for 10 hours to obtain a cathode active material , A coin-type cell was prepared in the same manner as in Example 1. The coin-
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 이용하여, 45℃의 온도조건, 0.5C 충전 조건 및 1.0C 방전 조건 하에서 50 회 충방전을 반복하고 수명특성을 비교하였다. 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.The cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged 50 times under the temperature condition of 45 ° C, the 0.5C charging condition and the 1.0C discharge condition, and the lifespan characteristics were compared. The capacity retention rate according to the cycle was measured and the results are shown in Fig.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Sr2+ 이 도핑된 실시예 1 및 Ba2+이 도핑된 실시예 2의 셀들은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 셀들에 비해 수명특성이 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 50회의 싸이클 이후 실시예 1 및 실시예 2의 용량 유지율의 저하가 덜 발생하였다. 결정 격자 내의 공간에 Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 Li+의 자연적 손실을 최소화하여 구조적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
1, As can be seen, cells of the doped exemplary embodiment 1 Ba 2+ and Sr 2+ are doped Example 2 it can be seen that the improved lifetime characteristics compared to the cells of Comparative Example 1 without addition of the doping metal cation . That is, after the cycle of 50 times, the capacity retention ratios of Examples 1 and 2 were less deteriorated. It can be confirmed that the structural loss is minimized by doping Sr 2+ or Ba 2+ into the crystal lattice space to minimize the natural loss of Li + .
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 이용하여 저장특성을 비교하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 60℃ 의 온도조건에서 1 주일 보관한 후, SOC 70%에서의 파워변화를 비교하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. The storage characteristics of the cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were compared. Cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were stored for one week at a temperature of 60 DEG C, and then power changes at SOC of 70% were compared. The results are shown in Fig.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 셀은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 셀에 비해 SOC 70%에서의 파워 변화률이 작음을 알 수 있다. 즉, Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 저장 특성이 우수해 지는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that the cells of Examples 1 and 2 have a smaller power change ratio at 70% of SOC than the cells of Comparative Example 1, to which the doping metal cations are not added. That is, it can be seen that the storage characteristics are improved by doping with Sr 2+ or Ba 2+ .
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (14)
상기 도펀트는 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 양이온 자리(site) 또는 결정격자 내의 일부 빈공간(vacancy)에 위치하며;
45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지:
LixMyO2-tAt (1)
상기 식에서,
0≤x≤1.2;
2≤x+y≤2.3;
0≤t<0.2;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
M=NiaMnbCocM'd;
여기서, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c;
M'은 +2가의 하나 이상의 금속 양이온이다.Lithium composite transition metal oxide as a cathode active material, wherein the lithium composite transition metal oxide has a layered crystal structure including nickel, manganese, and cobalt as a transition metal and a metal other than the transition metal as a dopant, Is represented by the following formula (1)
The dopant is located in a lithium cation site of the lithium complex transition metal oxide or in some vacancy in the crystal lattice;
Wherein the capacity retention ratio with respect to the initial capacity is 85% or more in 50 cycles (cycle) of 0.5 C charging at 45 캜 and 1.0 C discharging condition.
Li x M y O 2 -te t (1)
In this formula,
0? X? 1.2;
2? X + y? 2.3;
0? T <0.2;
A is one or more anions of -1 or -2;
M = Ni a Mn b Co c M 'd;
Where 0 < a < = 0.9, 0 < b < = 0.9, 0 &
M 'is at least one metal cation of +2.
M(OH1-z)2 (2)
상기 식에서,
0.5<z<1;
M=NiaMnbCoc
여기서, a+b+c=1, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, a>b, a>c 이다.A method for producing a positive electrode active material comprising a lithium complex transition metal oxide, characterized in that a mixture obtained by mixing a transition metal precursor, a lithium precursor and an alkaline earth metal precursor is sintered in air, and the transition metal precursor is represented by the following formula Method of producing cathode active material:
M (OH 1-z ) 2 (2)
In this formula,
0.5 < z <1;
M = Ni a Mn b Co c
Here, a + b + c = 1, 0 <a? 0.9, 0 <b? 0.9, 0 <c? 0.9, a> b, a> c.
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