KR20110082994A - 리튬알루미늄옥사이드계 녹색 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬알루미늄옥사이드계 녹색 형광체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li-Al-O를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 포함하는 녹색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 녹색 형광체 및 그 제조방법은 Li-Al-O계 형광체의 발광강도를 향상시키면서, 매우 광범위한 파장 영역(250nm~500nm)에서 흡수파장 영역을 가지며, 450nm~650nm에 걸쳐 폭 넓은 발광파장 영역을 가진다.

Description

리튬알루미늄옥사이드계 녹색 형광체 및 그 제조방법 {Green light emitting phosphors of Li-Al-O system and method for producing the same}
본 발명은 리튬알루미늄옥사이드(Li-Al-O)를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 포함하는 녹색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 녹색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 알루미늄 옥사이드계를 모체 조성으로 하되, 이외에 모체 원소로 실리콘(Si), 마그네슘(Mg), 스칸디움(Sc) 등을 포함할 수 있으며, 유로피움(Eu)을 주활성제로 프라시디미움(Pr), 철(Fe), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 코발트(Co) 등을 부활성제로 첨가할 수 있는 녹색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재, LED(Light Emitting Diode) 칩 발광효율 및 형광체 기술의 급속한 발전에 힘입어 LED를 사용하는 다양한 전자 디스플레이 소자가 응용되고 있는데, 이들 소자의 성능 향상과 수명연장을 위해서는 적절한 특성의 우수한 형광체 개발이 필수적이다.
특히, 이러한 형광체는 사용 분야 및 제품에 따라 적절한 영역(300nm ~ 500nm)에서 흡수파장을 가지고 있어야 효과적이며 광범위한 적용이 가능하게 된다.
한편, 본 발명에서 녹색 형광체로 적용하고자 하는 리튬알루미늄옥사이드(Li-Al-O)계는 지금까지 철(Fe)을 첨가하거나 유로피움(Eu)을 첨가하는 경우 적색발광을 하는 적색 형광물질로 알려져 왔다[N.Suriyamurthy et.al, "Luminescence study of iron doped lithium aluminate phosphor", Materials Science Engineering A 403 (2005) 182],[X. Yang et.al.,"Synthesis and luminescence properties of a novel Eu+3 doped γ-LiAlO2 phosphor", Materials letter 61 (2007) 4694].
도 1은 적색 형광체로 알려진 LiAlO2:Eu 형광체의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 것과 같이, 흡수피크는 200nm~500nm에서 관찰되고 있으나, 스펙트럼이 연속적이지 못하며, 발광스펙트럼에서 주발광 피크 파장이 615nm에서 나타나는 전형적인 적색 형광체임을 확인할 수 있다.
그런데, 기존에 보고된 LiAlO2:Eu계 적색 형광체는 실제적으로는 발광효율이 매우 약해 산업적으로 전혀 적용되지 못하고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 Li-Al-O계를 모체(host materials)로 하는 조성에 적절한 활성제와 부활성제를 첨가하여 Li-Al-O계 형광체의 발광강도를 향상시키면서 동시에 녹색발광을 하는 녹색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 매우 광범위한 파장 영역(250nm~500nm)에서 흡수파장 영역을 가지며, 450nm~650nm에 걸쳐 폭 넓은 발광파장 영역을 가지는 녹색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 리튬알루미늄옥사이드(Li-Al-O)를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 포함하는 녹색 형광체에 의해 달성된다.
한편, 상기 녹색 형광체는 LixAlyOz : wEu(화학식 1), LixAly - mBmOz : wEu(화학식 2), LixAlyOz : wEu + qD(화학식 3), LixAly - mBmOz : wEu + qD(화학식 4)의 화학식을 가질 수 있으며, 상기 화학식 1~4에서 x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, z는 1.2≤y≤13, w는 활성원소의 몰수로서 0.01≤w≤1.0, B는 모체상의 치환원소로서 Sc, Mg, Si, Ti 또는 Ga이며, m은 0.01≤m≤2.0, w는 활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0, D는 Sm, Pr, Fe, Ce, Co 또는 Ce 중 어느 하나 이상의 부활성제를 나타내며, q는 부활성제의 몰수로서 0.01≤q≤0.5일 수 있다.
본 발명의 상기 목적은 리튬(Li)을 함유한 화합물, 알루미늄(Al) 함유 화합물 및 Eu 함유 화합물을 칭량하여 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 녹색 형광체 제조방법에 의해서도 달성된다.
한편, 상기 열처리하는 단계 이전에 상기 건조된 혼합물을 가소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 가소성은 400℃∼1500℃, 공기 또는 산소 분위기에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 용매는 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물일 수 있다.
한편, 상기 열처리는 400℃∼1500℃의 온도, 0.001torr ~ 760 torr에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 열처리는 수소, 일산화탄소, 메탄, 알곤, 질소, 메탄 또는 진공으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 환원 분위기에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 건조하는 단계는 80℃∼200℃에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 열처리하는 단계는 상기 열처리하는 단계는 상기 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 제1열처리 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 제2열처리 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 녹색 형광체는 Li-Al-O계 형광체의 발광강도를 향상시키면서, 매우 광범위한 파장 영역(250nm~500nm)에서 흡수파장 영역을 가지며, 450nm~650nm에 걸쳐 폭 넓은 발광파장 영역을 가진다.
또한, 종래의 녹색 형광체 조성물과는 전혀 상이한 기지상과 활성제를 가지면서도, 녹색의 색순도 및 발광 효율 면에서 현저히 우수한 특성을 구현할 수 있으며, 첨가되는 활성제 및 부활성제의 종류에 따라 최대 발광파장의 피크 위치를 변화시킬 수 있어 다양한 용도로 적용할 수 있다.
도 1은 적색 형광체로 알려진 LiAlO2:Eu 형광체의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a와 도 3b는 실시예1에 따른 녹색 형광체의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예1에 따른 녹색 형광체의 진공 환원 열처리 온도에 따른 발광 강도값을 나타낸 것이다.
도 5는 녹색 형광체 조성의 일예인 LiAlO2:Eu (Eu/Li = 0.1)의 진공 환원 열처리 전과 열처리 후의 상의 변화를 관찰한 XRD 결과이다.
도 6a와 도 6b는 실시예2에 따른 녹색 형광체의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
원료물질을 칭량한 후 용매에 혼합한다(S100).
상기 원료물질은 리튬(Li)을 함유한 유기 또는 무기 화합물, 알루미늄(Al) 함유 화합물, 유로피움(Eu) 함유 화합물, 모체상의 치환원소인 Sc, Mg, Si, Ti 또는 Ga 화합물, 부활성제인 Sm, Pr, Fe, Ce, Co 또는 Ce 화합물 등이며 원하는 조성비에 따라 칭량한다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물 중에서 선택될 수 있다.
다음, 상기 혼합된 혼합물을 건조한다(S200).
상기 혼합물의 건조는 혼합물을 오븐(건조기)에 넣고 80℃~200℃에서 2시간 내지 4시간 동안 건조할 수 있으며, 배치식 또는 연속식 오븐 모두 사용할 수 있다.
다음, 건조된 혼합물(건조체)을 가소성한다(S300).
상기 가소성의 일례를 들면, 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 400℃~1500℃의 온도, 공기 또는 산소 분위기에서 0.5시간 내지 24시간 동안 가소성할 수 있다.
한편, 상기 가소성 이전에 건조된 혼합물을 분쇄하는 공정이 추가될 수 있다.
다음, 가소성된 혼합물(분말)을 환원 분위기에서 열처리한다(S400).
즉, 가소성된 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 400℃~1500℃의 온도, 0.001torr ~ 760torr의 압력, 수소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 메탄 또는 진공으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 환원 분위기 조건 하에서 1시간 내지 24시간 동안 열처리할 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계 이전에 상기 가소성된 분말을 분쇄하는 공정을 거칠 수도 있다.
한편, 상기 열처리는 복수회 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상술한 열처리 조건으로 제1열처리를 수행하고, 혼합물을 분쇄한 후 다시 상술한 열처리 조건에서 열처리하는 제2열처리를 수행할 수 있다.
물론, 제2열처리 조건은 제1열처리 조건과 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 실시형태는 LixAlyOz를 기본적인 모체 조성으로 하며, 상기 모체 조성의 일부를 다른 원소(Sc, Mg, Si, Ti, Ga 등)로 치환하는 것도 가능하다.
또한, 활성제 및 부활성제를 포함할 수 있으며 하기 화학식 1 ~ 4와 같은 조성으로 이루어질 수 있다.
하기 화학식 1~4에서 x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, 그리고 z는 1.2≤y≤13의 범위일 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyOz : wEu
(상기 화학식 1에서 w는 활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0)
[화학식 2]
LixAly - mBmOz : wEu
(상기 화학식 2에서 B는 모체상의 치환원소로서 Sc, Mg, Si, Ti 또는 Ga이며, m은 0.01≤m≤2.0, w는 활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0)
[화학식 3]
LixAlyOz : wEu + qD
(상기 화학식 3에서 w는 활성제(또는 주활성제)의 몰수로서 0.01≤w≤1.0이고, D는 부활성제로서 Sm, Pr, Fe, Ce, Co 또는 Ce 중 어느 하나 이상을 포함하며, q는 부활성제의 몰수로서 0.01≤q≤0.5)
[화학식 4]
LixAly - mBmOz : wEu + qD
(상기 화학식 4에서 B는 모체상의 치환원소로서 Sc, Mg, Si, Ga 또는 Ti이며, m은 0.01≤m≤2.0 이고, w는 주활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0이고, D는 부활성제로서 Sm, Pr, Fe, Ce, Co 또는 Ce 중 어느 하나 이상을 포함하며, q는 부활성제의 몰수로서 0.01≤q≤0.5)
먼저, 도 2에 나타난 바와 같이 원료분말, Li2CO3 : Al2O3 : Eu2O3 = 1:1:0.1의 몰비로 칭량하여 용매와 혼합하고 건조하였다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 건조는 혼합물을 오븐에 넣고 80℃~200℃에서 2시간 내지 4시간 동안 건조할 수 있다.
이후, 850℃에서 일반적인 공기 중의 열처리 분위기에서 5시간동안 열처리하여 가소성하였으며, 상기 가소성된 분말을 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣어 진공 흑연 소결로에서 진공 환원 열처리를 하였다.
환원 분위기를 위해 수소를 흘리며 전체 내부 압력을 2torr로 유지하면서 1100℃의 온도에서 10시간 동안 열처리를 하여 녹색 형광체를 제조하였다.
도 3a와 도 3b는 이렇게 얻어진 녹색 형광체의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b에 나타낸 것과 같이, 진공 환원 열처리 전에 적색 형광체 특성을 보였던 LiAlO2:Eu 형광체가 발광 특성이 우수한 녹색 형광체로 변화한 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 3a는 흡수스펙트럼인데, 250nm~470nm 파장에 이르는 광범위한 영역에서 흡수가 일어나고 있음을 확인할 수 있다.
도 3b는 발광 스펙트럼으로 512nm에서 최대를 보이며 450nm~600nm에 이르는 광범위한 발광 피크가 관찰되고 있어 매우 우수한 녹색 형광체의 특성을 보임을 알 수 있다.
도 4는 진공 환원 열처리 온도에 따른 녹색 형광체의 발광 강도값을 나타낸 것이다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 1100℃에서 열처리한 형광체가 가장 좋은 발광 강도값을 보임을 알 수 있다.
또한, 모든 조건에서 250nm에서부터 500nm에 이르는 광범위한 여기 파장이 관찰되며, 450nm에서부터 600nm에 이르는 폭 넓은 영역에서 발광 파장을 보이고 있고, 최대 여기파장은 420nm에서 그리고, 최대 발광파장은 513nm에서 관찰되고 있다.
도 5는 녹색 형광체 조성의 일예인 LiAlO2:Eu (Eu/Li = 0.1)의 진공 환원 열처리 전과 열처리 후의 상의 변화를 관찰한 XRD 결과이다.
(a)와 (b)는 진공열처리 전의 상을 보여주는 것으로, (a)는 850℃에서, 그리고 (b)는 이보다 높은 1200℃에서 공기 중의 분위기로 가소성하여 얻은 것인데 850℃ 이후부터 관찰되는 상은 모두 LiAlO2 상으로 합성된 것을 알 수 있다.
이렇게 얻어진 분말은 기존의 적색형광체 특성을 보인다. 이들 합성된 분말을 진공 환원 열처리하는 경우 얻어지는 상의 변화는 (c)인데, 1100℃의 온도, 수소 분위기 2torr에서 10시간동안 진공 환원 열처리하는 경우 LiAlO2 상의 일부분이 LiAl5O8의 스피넬상으로 변화한 것을 알 수 있다.
진공 환원 열처리에 의해 Li 원소의 증발이 일어나고 그에 따라 Li 성분이 적은 스피넬상이 합성되는 것으로 판단된다.
이렇게 진공 환원 열처리에 의해 합성된 LiAl5O8 스피넬상이 녹색 형광체 특성을 보이는 중요한 역할을 하게 된다.
먼저, 도 2에 나타난 바와 같이 원료분말, Li2CO3 : Al2O3 : SiO2 : Eu2O3를 1 : 0.8 : 0.2 : 0.1의 몰비 및 Li2CO3 : Al2O3 : Eu2O3 : Co3O4를 1 : 1 : 0.1 : 0.02의 몰비로 칭량하고 알코올 용매에 혼합한 후 건조하였다.
이후 850℃에서 일반적인 공기 중의 열처리 분위기에서 5시간동안 열처리하여 가소성하였다.
이후 가소성된 분말을 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣어 진공 흑연 소결로에서 수소 환원 분위기에서 전체 내부 압력을 2torr로 유지하면서 10시간 동안 환원 열처리 하였다.
도 6a와 도 6b는 이렇게 얻어진 녹색 형광체의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a는 흡수 스펙트럼으로 LiAl0 .8Si0 .2O2:0.1Eu [: 화학식 2 조성의 일예] 및 LiAlO2:0.1Eu+0.02Co [: 화학식 3 조성의 일례]의 흡수 스펙트럼으로 250nm~480 nm에 이르는 광범위한 영역에서 흡수가 일어나고 있으며, 각각 397nm와 420nm에서 최대 흡수 스펙트럼을 보이고 있다.
도 6b는 각 조성에서의 발광스펙트럼을 보여주고 있는데, 모두 우수한 녹색 형광체 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
즉, 진공 환원 열처리에 의해 우수한 녹색 형광체의 특성인 420nm~550nm의 넓은 영역에서 발광특성을 보이고 있으며, 조성의 변화에 의해 최대 발광 파장값을 보이는 피크에 이동현상이 일어났다.
즉, 화학식 2 조성의 경우 Si 이온의 첨가에 의해 최대 발광파장값이 505nm 에서 일어나 화학식 1의 조성에서보다는 좀더 낮은 파장영역으로 이동하였으며, 화학식 3의 조성의 일예인 Co원소가 첨가된 경우에는 최대발광파장이 525nm을 보이고 있다.
이렇게 첨가되는 원소를 변화시켜 합성되는 녹색 형광체의 최대 발광 강도값을 다양하게 변화시킬 수 있으며, LED 디스플레이 내지 조명장치, LCD(Liquid Crystal Display) 백라이트, 형광 램프, PDP(Plasma Display Panel)용 형광체, UV 램프 형광체 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
한편, 상술한 실시예에서는 모체의 조성을 LiAlO2에 한하여 설명하였으나, 본 발명이 상술한 LiAlO2에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, LiAl5O8과 같은 스피넬 구조의 조성물을 모체로 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬알루미늄옥사이드(Li-Al-O)를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 포함하는 녹색 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 하기의 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체.
    [화학식 1]
    LixAlyOz : wEu
    (상기 화학식 1에서 x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, 그리고 z는 1.2≤y≤13, w는 활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 형광체.
    [화학식 2]
    LixAly - mBmOz : wEu
    (상기 화학식 2에서 x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, 그리고 z는 1.2≤y≤13고, B는 모체상의 치환원소로서 Sc, Mg, Si, Ti 또는 Ga이며, m은 0.01≤m≤2.0, w는 활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 Sm, Pr, Fe, Ce, Co 또는 Ce 중 어느 하나 이상의 부활성제를 포함하는 녹색 형광체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 녹색 형광체.
    [화학식 3]
    LixAlyOz : wEu + qD
    (상기 화학식 3에서, x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, 그리고 z는 1.2≤y≤13이고, w는 주활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0이고, D는 부활성제이고 q는 부활성제의 몰수로서 0.01≤q≤0.5)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 녹색 형광체는 하기 화학식 4로 표시되는 녹색 형광체.
    [화학식 4]
    LixAly - mBmOz : wEu + qD
    (상기 화학식 4에서 x는 1.0≤x≤2, y는 0.5≤y≤8, 그리고 z는 1.2≤y≤13고, B는 모체상의 치환원소로서 Sc, Mg, Si, Ga 또는 Ti이며, m은 0.01≤m≤2.0 이고, w는 주활성제의 몰수로서 0.01≤w≤1.0이고, D는 부활성제이고 q는 부활성제의 몰수로서 0.01≤q≤0.5)
  7. 리튬(Li)을 함유한 화합물, 알루미늄(Al) 함유 화합물 및 Eu 함유 화합물을 칭량하여 용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계
    를 포함하는 녹색 형광체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이전에 상기 건조된 혼합물을 가소성하는 단계를 더 포함하는 녹색 형광체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가소성은 400℃∼1500℃, 공기 또는 산소 분위기에서 이루어지는 녹색 형광체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물인 녹색 형광체 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 400℃∼1500℃의 온도, 0.001torr ~ 760 torr에서 이루어지는 녹색 형광체 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 수소, 일산화탄소, 메탄, 알곤, 질소, 메탄 또는 진공으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 환원 분위기에서 이루어지는 녹색 형광체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 80℃∼200℃에서 이루어지는 녹색 형광체 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 제1열처리 단계;
    상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하는 제2열처리 단계
    를 포함하는 녹색 형광체 제조방법.
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