KR20110080091A - Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt - Google Patents

Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt Download PDF

Info

Publication number
KR20110080091A
KR20110080091A KR1020100000263A KR20100000263A KR20110080091A KR 20110080091 A KR20110080091 A KR 20110080091A KR 1020100000263 A KR1020100000263 A KR 1020100000263A KR 20100000263 A KR20100000263 A KR 20100000263A KR 20110080091 A KR20110080091 A KR 20110080091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
catalyst
quaternary ammonium
membered ring
compound
Prior art date
Application number
KR1020100000263A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
박대원
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020100000263A priority Critical patent/KR20110080091A/en
Publication of KR20110080091A publication Critical patent/KR20110080091A/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G19/00—Weighing apparatus or methods adapted for special purposes not provided for in the preceding groups
    • G01G19/62—Over or under weighing apparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G23/00—Auxiliary devices for weighing apparatus
    • G01G23/18—Indicating devices, e.g. for remote indication; Recording devices; Scales, e.g. graduated
    • G01G23/36—Indicating the weight by electrical means, e.g. using photoelectric cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01G—WEIGHING
    • G01G23/00—Auxiliary devices for weighing apparatus
    • G01G23/18—Indicating devices, e.g. for remote indication; Recording devices; Scales, e.g. graduated
    • G01G23/38—Recording and/or coding devices specially adapted for weighing apparatus
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/16—Sound input; Sound output
    • G—PHYSICS
    • G08—SIGNALLING
    • G08B—SIGNALLING OR CALLING SYSTEMS; ORDER TELEGRAPHS; ALARM SYSTEMS
    • G08B21/00—Alarms responsive to a single specified undesired or abnormal condition and not otherwise provided for
    • G08B21/18—Status alarms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Audiology, Speech & Language Pathology (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PURPOSE: A method for preparing 5-membered carbonate compound is provided to ensure high reactivity without separate use of a solvent. CONSTITUTION: A method for preparing 5-membered carbonate compound comprises a step of addition reaction of carbon dioxide and epoxy compounds using a mixture catalyst of bimetallic cyanide with quaternary ammonium salt under a synthesis condition of low temperature and low pressure. The mole ratio of epoxy compounds and carbon dioxide is 1:1-5. The epoxy compound is styrene oxide, propylene oxide, aryl glycidyl ether, butylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, glycidyl methacrylate, or cyclo hexene oxide.

Description

이중금속시안화물과 4급암모늄염 혼합 촉매를 이용한 5원환탄산염 화합물의 제조 방법{Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt}Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt}

본 발명은 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합촉매를 이용하여 낮은 온도와 낮은 압력 조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention can be easily synthesized five-membered ring carbonate compound in high yield by addition reaction of epoxy compound and carbon dioxide under low temperature and low pressure condition using mixed catalyst of bimetal cyanide and quaternary ammonium salt. It relates to a method for producing a 5-membered ring carbonate compound.

일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
In general, a technique of using carbon dioxide as a raw material for organic synthesis has been studied for a long time, and a technique of synthesizing a 5-membered ring carbonate by reacting an epoxy compound with carbon dioxide has attracted much attention in terms of monomer production of functional polymer materials.

종래에는 5원환 탄산염을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
Conventionally, a method of using diol and phosgene is used to obtain 5-membered ring carbonate in high yield. However, due to the toxicity of phosgene, it is difficult to handle, resulting in many difficulties in the process. Therefore, there is an urgent need for a method of synthesizing 5-membered ring carbonate in high yield under safe conditions.

한편, 5원환 탄산염을 높은 수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 미국특허 제2,773,881호에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도가 100~400℃로 비교적 높은 편이다.
On the other hand, the techniques of the synthesis of five-membered ring carbonate in high yield, US Patent No. 2,773,881 in the ethylene from carbon dioxide and ethylene oxide or propylene oxide using amines such as alkylamine, dialkylamine, triethylamine as a catalyst A method of synthesizing carbonate or propylene carbonate is disclosed. However, the conditions of the synthesis reaction is relatively high, the reaction pressure is higher than 34 atm and the reaction temperature is 100 ~ 400 ℃.

또한 소가 등(K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosoda and S. Ikeda, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15, 219-229 1977년)은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
Also, K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosoda and S. Ikeda, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15, 219-229 1977, organometallic compounds ZnEt 2 , AlCl 3 , Ti (OBu) 4 and the like is reported to synthesize polypropylene carbonate having a molecular weight of about 1800 to 3600 by reacting propylene oxide and carbon dioxide for 3 days at 40 atmospheres, 120 ~ 180 ℃.

키하라 등(N. Kihara and T. Endo, J. Chemical Society: Chemical Communication, 937, 1994년)은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160℃에서 반응시켜 폴리((2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)(폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로게나이드인 NaI와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다(N. Kihara and T. Endo, Macromolecules, 25 4824, 1992년).
Kihara et al. (N. Kihara and T. Endo, J. Chemical Society: Chemical Communication, 937, 1994) disclose that polyglycityl methacrylate is reacted with gaseous carbon dioxide at 120 to 160 ° C. It is known to synthesize oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate) (poly DOMA), and it is also known that polyglycidyl methacrylate and carbon dioxide at atmospheric pressure are alkali metal halogenides. It is also reported that a mixture of phosphorus NaI and triphenylphosphine was used as a catalyst to react at 100 ° C. to obtain polyDOMA (N. Kihara and T. Endo, Macromolecules, 25 4824, 1992).

또한 니시쿠보 등(T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Fukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993년)은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
In addition, Nishikubo et al. (T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Fukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993) also showed styrene, divinylbenzene and vinylbenzene chloride. At the same time, quaternary ammonium chloride or quaternary phosphate salt was attached to the polystyrene prepared by copolymerization, and toluene was used as a solvent to react carbon dioxide and phenylglycidyl ether at atmospheric pressure at 80 ° C. for 24 hours. As a result, it is known that the yield of phenoxymethyl ethylene carbonate is obtained from 30 to 95%, but even in this case, the structure of the catalyst is so dense that it causes diffusion resistance, making it difficult for the reactants to approach the active point of the catalyst. There was a disadvantage that it takes a long time.

한편 이중금속시안화물은 에폭시화합물의 개환 중합 반응에 좋은 촉매로 알려져 있으며(X. H. Zhang, Z. J. Hua, S. Chem, F. Liu, X. K. Sun and G. R. Qi, Applied Catalysis A. General, 325, 91-98, 2007년), 또한 다렌스부르그 등(D. J. Darensbourg, M. Adams, J. C. Yarbrough and A. L. Phelps, Inorganic Chemistry, 42, 7809-7818, 2003년)은 이것이 이산화탄소와 에폭시화합물의 공중합에 우수한 촉매 활성을 갖는다고 보고하였다.
Double metal cyanide is known as a good catalyst for ring-opening polymerization of epoxy compounds (XH Zhang, ZJ Hua, S. Chem, F. Liu, XK Sun and GR Qi, Applied Catalysis A. General, 325, 91-98 (2007), and also Darrensbourg et al. (DJ Darensbourg, M. Adams, JC Yarbrough and AL Phelps, Inorganic Chemistry, 42, 7809-7818, 2003), which have excellent catalytic activity for the copolymerization of carbon dioxide and epoxy compounds. Reported.

본 발명가와 함께 김 등(I. Kim, M. J. Yi, K. J. Lee, D. W. Park, B. U. Kim and C. S. Ha, Catalysis Today, 111, 292-296, 2006년)은 CO2와 에폭시 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조하는데 여러 가지 이중금속시안화물이 우수한 활성을 나타냄을 보고하였다. 이와 같이 이중금속시안화물은 지금까지 폴리카보네이트의 제조에 주로 사용되었으며 본 발명에서 개발한 5원환 탄산염 화합물의 제조에는 전혀 사용된 적이 없었다.
Together with the inventors, Kim et al. (I. Kim, MJ Yi, KJ Lee, DW Park, BU Kim and CS Ha, Catalysis Today, 111, 292-296, 2006) prepare polycarbonates from CO 2 and epoxy compounds. Several double metal cyanide have been reported to show good activity. As such, the double metal cyanide has been mainly used in the production of polycarbonate, and has never been used in the production of the 5-membered ring carbonate compound developed in the present invention.

따라서 본 발명자는 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 이용하여 비교적 낮은 온도와 압력의 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 제조함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have completed the present invention by producing a 5-membered ring carbonate compound in a high yield under relatively low temperature and pressure conditions using a mixed catalyst of a double metal cyanide and a quaternary ammonium salt.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이중금속시안화물과 4급암모늄의 혼합물을 촉매로 이용하여 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써, 별도의 용매를 사용하지 않고도 낮은 온도와 낮은 압력 조건하에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 제조하는 방법을 제공함을 과제로 한다.In order to solve the above problems, the present invention synthesizes a 5-membered ring carbonate compound by the addition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide using a mixture of a double metal cyanide and a quaternary ammonium as a catalyst, without using a separate solvent. An object of the present invention is to provide a method for easily preparing a 5-membered ring carbonate compound in high yield under low temperature and low pressure conditions.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 사용하여 낮은 온도와 낮은 압력의 합성조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 합성하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention uses a mixed catalyst of a double metal cyanide and a quaternary ammonium salt to form a five-membered ring, which is synthesized by addition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide under low temperature and low pressure synthesis conditions. The manufacturing method of a carbonate compound is made into the solution means of a subject.

상기 합성 조건은 50~180℃의 온도에서 이산화탄소 압력이 상압~40 MPa의 조건으로 1~12시간 동안 반응시키고, The synthesis conditions are the carbon dioxide pressure at a temperature of 50 ~ 180 ℃ reacted for 1 to 12 hours under the conditions of atmospheric pressure ~ 40 MPa,

상기 이산화탄소와 에폭시 화합물의 몰비는 1 : 1~5이며, The molar ratio of the carbon dioxide and the epoxy compound is 1: 1 to 5,

상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 스티렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
The epoxy compound is an epoxide derivative, it is selected from styrene oxide, propylene oxide, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, cyclohexene oxide desirable.

이상의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합촉매를 이용하여 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써, 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매의 사용으로 별도의 용매를 사용하지 않고도, 종래에 사용하던 촉매보다 반응성이 우수하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 장점이 있다.The present invention by the above problem solving means is to mix a bimetal cyanide and a quaternary ammonium salt by synthesizing a 5-membered ring carbonate compound by the addition reaction of the epoxy compound and carbon dioxide using a mixed catalyst of the double metal cyanide and quaternary ammonium salts By using a catalyst, there is an advantage in that reactivity is superior to a catalyst used in the prior art without the use of a separate solvent, and a five-membered ring carbonate can be synthesized in a high yield under relatively low pressure and low temperature conditions.

이하, 상기 효과를 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하며, 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서 일반적인 5원환탄산염 화합물의 제조 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 기술적 구성에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention for achieving the above effect in detail, the reference to the technical configuration that can be easily understood by those skilled in the art of manufacturing a general 5-membered cyclic carbonate compound in the specific content for the practice of the invention briefly Or omitted.

본 발명의 특징에 의하면, 5원환 탄산염 화합물은 이중금속시안화물 촉매와 4급암모늄염을 혼합시킨 혼합 촉매를 사용하여 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 제조되어진다.
According to a feature of the invention, the 5-membered ring carbonate compound is prepared by the addition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide using a mixed catalyst in which a double metal cyanide catalyst and a quaternary ammonium salt are mixed.

본 발명에서 사용하는 이중금속시안화물 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
Method for producing a double metal cyanide catalyst used in the present invention is as follows.

먼저, K3Co(CN)6을 증류수에 녹인 용액에 ZnCl2를 증류수와 tert-부탄올에 녹인 용액을 섞은 다음 여기에 삼중공중합체 PEG-PPG-PEG를 증류수와 tert-부탄올에 녹인 용액을 첨가하여 침전물이 형성되면 이것을 여과하고 건조하여 Zn3[Co(CN)6]2 촉매를 제조한다.
First, a solution in which K 3 Co (CN) 6 is dissolved in distilled water is mixed with a solution of ZnCl 2 dissolved in distilled water and tert-butanol, and then a solution obtained by dissolving tripolymer PEG-PPG-PEG in distilled water and tert-butanol is added thereto. When a precipitate is formed, it is filtered and dried to prepare a Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 catalyst.

상기 Zn3[Co(CN)6]2 촉매의 구체적인 제조방법은 아래 실시예 1의 이중금속시안화물 Zn3[Co(CN)6]2 촉매의 제조에서 상세히 설명하므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
Since the Zn 3 [Co (CN) 6 ] A concrete manufacturing method of the second catalyst is described in detail in the preparation of the double metal cyanide Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 The catalyst of Example 1 below, in this case to omit the description thereof do.

그리고 상기 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 사용하여 낮은 온도와 낮은 압력의 합성 조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
The method for preparing a 5-membered cyclic carbonate compound by addition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide under the synthesis conditions of low temperature and low pressure using the mixed catalyst of the double metal cyanide and the quaternary ammonium salt is as follows.

상기의 방법에서 합성 조건은 50~180℃의 온도에서 이산화탄소 압력이 상압~40 MPa의 조건으로 1~12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
In the above method, the synthesis conditions are preferably reacted for 1 to 12 hours under conditions of normal pressure to 40 MPa at a pressure of carbon dioxide at a temperature of 50 ~ 180 ℃.

그리고 5원환 탄산염 화합물의 합성공정에서 이산화탄소 압력, 반응온도 또는 반응시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
In the process of synthesizing a 5-membered cyclic carbonate compound, when the carbon dioxide pressure, reaction temperature or reaction time is less than the range defined above, the yield of the product may decrease. There is a fear of degradation or yield.

또한 상기에서 에폭시 화합물과 이산화탄소의 몰비는 1 : 1~5인 것이 바람직하다. 이산화탄소의 몰비 범위가 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 이산화탄소의 몰비 범위가 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
In addition, the molar ratio of the epoxy compound and carbon dioxide in the above is preferably 1: 1 to 5. When the molar ratio range of carbon dioxide is less than 1, there is a concern that the addition reaction of carbon dioxide may not proceed well, and when the molar ratio range of carbon dioxide exceeds 5, the excess carbon dioxide may rather suppress the reaction.

상기 반응에서 사용 가능한 에폭시 화합물은 에폭사이드 유도체로서, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
The epoxy compound usable in the above reaction is an epoxide derivative, which is one of propylene oxide, styrene oxide, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and cyclohexene oxide. It is preferable to select and use.

따라서 본 발명에 따라 제조한 이중금속시안화물 촉매와 4급암모늄염의 혼합 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물의 합성 시, 별도의 용매를 사용하지 않고도, 종래에 사용하던 촉매보다 반응성이 우수하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
Therefore, when synthesizing a 5-membered ring carbonate compound using a mixed catalyst of a bimetal cyanide catalyst and a quaternary ammonium salt prepared according to the present invention, the reactivity is superior to that of a conventional catalyst without using a solvent. It is characterized by high yield at low pressure and low temperature.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these Examples.

(실시예 1)
(Example 1)

1. 이중금속시안화물 Zn1. Double Metal Cyanide Zn 33 [Co(CN)[Co (CN) 66 ]] 22 촉매의 제조 Preparation of the catalyst

K3Co(CN)6 3.32 g을 40 L의 증류수에 녹인 용액(1)에, 미리 준비한 13.6 g의 ZnCl2를 100 mL의 증류수와 20 mL의 tert-부탄올에 녹인 용액(2)을 50℃에서 1 시간 동안 교반하면서 부어 넣는다. 그런 다음, 여기에 삼중공중합체 PEG-PPG-PEG 15 mL를 2 mL의 증류수와 40 mL의 tert-부탄올에 녹인 용액(3)을 10 분 동안 천천히 주입하고 1 시간동안 교반하면 침전물이 형성된다. 이것을 여과하고 증류수로 세척한 다음 진공 하에서 60℃로 4 시간 건조하면 Zn3[Co(CN)6]2 이중금속시안화물이 제조된다.
3.32 g of K 3 Co (CN) 6 was dissolved in 40 L of distilled water (1), and 13.6 g of ZnCl 2 prepared in advance was dissolved in 100 mL of distilled water and 20 mL of tert-butanol (2) at 50 ° C. Pour with stirring for 1 hour. Then, 15 mL of tripolymer PEG-PPG-PEG dissolved in 2 mL of distilled water and 40 mL of tert-butanol (3) was slowly injected for 10 minutes and stirred for 1 hour to form a precipitate. This was filtered, washed with distilled water and dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to prepare Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 bimetal cyanide.

2. 혼합물 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조2. Preparation of 5-membered Ring Carbonate Compound Using Mixture Catalyst

제조된 이중금속시안화물 Zn3[Co(CN)6]2 10 mg (0.046 mmol Zn)과 4급암모늄인 테트라부틸암모늄클로라이드 Bu4NCl 0.5 mmol의 혼합물을 촉매로 사용하여 스티렌옥사이드(SO) 46.1 mmol을 이산화탄소와 반응시켜 스티렌카보네이트(SC)를 용매를 사용하지 않고 CO2 분위기에서 제조하는 반응을 진행하였다.
Styrene oxide (SO) 46.1 using a mixture of prepared bimetal cyanide Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 10 mg (0.046 mmol Zn) and 0.5 mmol of tetrabutylammonium chloride Bu 4 NCl as a catalyst. By reacting mmol with carbon dioxide, styrene carbonate (SC) was prepared in a CO 2 atmosphere without using a solvent.

상기의 혹매를 사용하여 120℃, 0.34 MPa의 CO2 압력 하에서 6 시간 동안 실험한 결과 SC의 수율은 반응기에 공급한 스티렌옥사이드 몰수를 기준으로 86%이었다.
Experiments using the above hawk for 6 hours at 120 ℃, CO 2 pressure of 0.34 MPa, the yield of SC was 86% based on the number of moles of styrene oxide supplied to the reactor.

(실시예 2~5) (Examples 2-5)

실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 Zn3[Co(CN)6]2과 Bu4NCl의 혼합물 촉매를 사용하고, 동일한 양의 촉매와 반응 조건에서 SC를 제조하되, 반응온도를 변화시킨 후, 그때의 반응온도 변화에 따른 SC의 수율을 아래 [표 1]에 나타내었다.
Using a mixture catalyst of Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 and Bu 4 NCl prepared under the same conditions as in Example 1, SC was prepared under the same amount of reaction with the catalyst, but after changing the reaction temperature, The yield of SC according to the reaction temperature change at that time is shown in [Table 1] below.

실시예Example 반응온도 (℃)Reaction temperature (℃) SC 수율 (%)SC yield (%) 1One 120120 8686 22 8080 3535 33 100100 4343 44 140140 9797 55 160160 9191

상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 80℃에서 140℃까지는 SC의 수율이 증가하였으나 160℃에서는 이 수율이 오히려 감소하였는데, 이것은 생성된 SC가 고온에서 일부 분해되기 때문으로 판단된다.
As can be seen in Table 1, the yield of SC increased from 80 ° C. to 140 ° C., but the yield decreased rather at 160 ° C., because the resulting SC was partially decomposed at high temperature. do.

(실시예 6~9)(Examples 6-9)

실시예 1과 같이 제조한 Zn3[Co(CN)6]2에 4급암모늄의 알킬기 길이를 변화시켜 혼합물 촉매를 제조하고, 동일한 반응 조건에서 SC를 제조하여, 그 때의 4급암모늄 촉매의 알킬기 길이 변화에 따른 SC의 수율을 아래 [표 2]에 나타내었다.
Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 prepared as in Example 1 was prepared by changing the alkyl group length of the quaternary ammonium to prepare a mixture catalyst, SC was prepared under the same reaction conditions, and then the quaternary ammonium catalyst The yield of SC according to the alkyl group length change is shown in the following [Table 2].

실시예Example 4급암모늄Quaternary Ammonium SC 수율 (%)SC yield (%) 1One Bu4NClBu 4 NCl 8686 66 Pr4NClPr 4 NCl 8383 77 Hex4NClHex 4 NCl 8787 88 Oct4NClOct 4 NCl 8787 99 Dodec4NClDodec 4 NCl 9494

상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 4급암모늄 촉매의 알킬기의 길이가 프로필에서 도데실로 길어질수록 SC의 수율이 증가하였는데, 이것은 알킬기가 커질수록 양이온과 짝음이온의 거리가 멀어져 짝음이논의 반응성이 증가하여 SO에 대한 CO2의 부가가 촉진되기 때문으로 판단된다.
As can be seen in Table 2, as the length of the alkyl group of the quaternary ammonium catalyst was increased from propyl to dodecyl, the yield of SC increased. This is because the larger the alkyl group, the greater the distance between the cation and the counterion. This is because the reactivity is increased to promote the addition of CO 2 to SO.

(실시예 10~12)(Examples 10-12)

실시예 1과 같이 제조한 Zn3[Co(CN)6]2에 4급암모늄의 짝음이온을 변화시켜 혼합물 촉매를 제조하고, 동일한 반응 조건에서 SC를 제조하여, 그 때의 4급암모늄 촉매의 짝음이온의 변화에 따른 SC 수율을 아래 [표 3]에 나타내었다.
Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 prepared as in Example 1 was changed to the quaternary ammonium quaternary to prepare a mixture catalyst, SC was prepared under the same reaction conditions. SC yields according to the change of the paired ions are shown in the following [Table 3].

실시예Example 4급암모늄염Quaternary Ammonium Salt SC 수율 (%)SC yield (%) 1One Bu4ClBu 4 Cl 8686 1010 Bu4BrBu 4 Br 9797 1111 Bu4IBu 4 I 8383 1212 Bu4BF4 Bu 4 BF 4 5858

상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, Bu4Br 촉매가 가장 높은 SC의 수율을 나타내었다. 한편 Bu4BF4는 짝음이온의 친핵성이 낮아 가장 낮은 수율을 나타내었다.As can be seen in Table 3, the Bu 4 Br catalyst showed the highest SC yield. On the other hand, Bu 4 BF 4 showed the lowest yield because of the nucleophilicity of the counterion.

(실시예 13~16)(Examples 13-16)

실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 Zn3[Co(CN)6]2과 Bu4NCl의 혼합물 촉매를 제조하고, 동일한 양의 촉매와 반응 조건에서 SC를 제조하되, 이산화탄소 압력을 변화시켜 이산화탄소 압력의 변화에 따른 SC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
A mixture catalyst of Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 and Bu 4 NCl prepared under the same conditions as in Example 1 was prepared, and SC was prepared under the same amount of catalyst and reaction conditions, but the carbon dioxide pressure was changed by changing the carbon dioxide pressure. The results of measuring the yield of SC according to the change are shown in [Table 4] below.

실시예Example 이산화탄소 압력 (MPa)CO2 pressure (MPa) SC 수율 (%)SC yield (%) 1One 0.340.34 8686 1313 0.150.15 7272 1414 0.800.80 9595 1515 1.501.50 9898 1616 2.502.50 9494

상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 0.15에서 1.50 MPa로 증가할수록 이산화탄소의 흡수량이 증가하여 SC의 수율이 증가하였으나, 압력이 더 높으면 이산화탄소가 반응물인 SO와 촉매와의 접촉을 오히려 방해하는 희석 효과에 의해 SC의 수율이 감소하였다.
As can be seen in [Table 4], as the pressure of carbon dioxide increased from 0.15 to 1.50 MPa, the absorption of carbon dioxide increased and the yield of SC increased. However, if the pressure is higher, the carbon dioxide reacts with SO and a catalyst. Rather, the yield of SC was reduced by the interfering dilution effect.

(실시예 17~22)(Examples 17-22)

실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 에폭시화합물의 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율을 아래 [표 5]에 나타내었다.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the used epoxide was changed to prepare a 5-membered ring carbonate compound, and the yield of the 5-membered ring carbonate compound according to the change of the epoxy compound is shown in Table 5 below.

실시예Example 에폭사이드Epoxide 5원환 탄산염의 수율 (%)Yield of 5-membered ring carbonate (%) 1One 알릴글리시딜에테르Allyl glycidyl ether 8686 1717 부틸글리시딜에테르Butyl glycidyl ether 9696 1818 페닐글리시딜에테르Phenylglycidyl ether 9393 1919 글리시딜메타크릴레이트Glycidyl methacrylate 9595 2020 싸이클로헥센옥사이드Cyclohexene oxide 7676 2121 프로필렌옥사이드Propylene oxide 9797 2222 에피클로로히드린Epichlorohydrin 9898

상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
As shown in Table 5, it can be seen that the catalyst of the present invention is effective for the addition reaction of various types of epoxide and carbon dioxide.

(비교예 1~2)(Comparative Examples 1 and 2)

실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 혼합물 촉매를 사용하지 않고 Zn3[Co(CN)6]2와 Bu4NCl을 각각 단독 촉매로 사용한 경우의 SC 수율을 아래 [표 6]에 나타내었다.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, but the SC yields when Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 and Bu 4 NCl were used as single catalysts without using a mixture catalyst are shown in Table 6 below. It was.

비교예Comparative example 촉매catalyst SC 수율 (%)SC yield (%) 1One Zn3[Co(CN)6]2 Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 00 22 Bu4NClBu 4 NCl 1414

Zn3[Co(CN)6]2 만을 촉매로 사용한 경우 SC가 생성되지 않고 SO와 CO2의 공중합체만 생성되었으며, Bu4NCl 만을 촉매로 사용한 경우 SC의 수율이 아주 낮았다.
When only Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 was used as a catalyst, no SC was produced and only a copolymer of SO and CO 2 was produced. When only Bu 4 NCl was used as a catalyst, the yield of SC was very low.

따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 이중금속시안화물과 4급암모늄염 혼합 촉매는 반응성이 우수하고 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
Therefore, the bimetal cyanide and quaternary ammonium salt mixed catalyst prepared according to the present invention as described through the above examples are excellent in reactivity and can synthesize 5-membered ring carbonate compounds in high yield under relatively low pressure and low temperature conditions. It was confirmed.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상세한 설명은 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.As described above, the detailed description of the preferred embodiment of the present invention is merely described, for example, and various changes and modifications can be made without departing from the technical spirit of the present invention. I can understand.

Claims (4)

이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 사용하여 낮은 온도와 낮은 압력의 합성조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 합성하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
A method for producing a five-membered ring carbonate compound, characterized in that the compound is synthesized by addition reaction of an epoxy compound and carbon dioxide under a synthesis condition of low temperature and low pressure using a mixed catalyst of a double metal cyanide and a quaternary ammonium salt.
제 1항에 있어서,
상기 합성 조건은 50~180℃의 온도에서 이산화탄소 압력이 상압~40 MPa의 조건으로 1~12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
The method of claim 1,
The synthesis condition is a method for producing a five-membered ring carbonate compound, characterized in that for 1 to 12 hours at a temperature of 50 ~ 180 ℃ carbon dioxide pressure is reacted under the conditions of normal pressure ~ 40 MPa.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 화합물과 이산화탄소의 몰비는 1 : 1~5인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
The method of claim 1,
The molar ratio of the epoxy compound and carbon dioxide is 1: 1 to 5 method for producing a five-membered ring carbonate compound.
제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 스티렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The epoxy compound is an epoxide derivative, selected from styrene oxide, propylene oxide, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, cyclohexene oxide A method for producing a five-membered ring carbonate compound.
KR1020100000263A 2010-01-04 2010-01-04 Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt KR20110080091A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100000263A KR20110080091A (en) 2010-01-04 2010-01-04 Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100000263A KR20110080091A (en) 2010-01-04 2010-01-04 Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110080091A true KR20110080091A (en) 2011-07-12

Family

ID=44919099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100000263A KR20110080091A (en) 2010-01-04 2010-01-04 Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20110080091A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155351A1 (en) * 2016-03-10 2017-09-14 한국화학연구원 Novel amine-based catalyst for carbon dioxide conversion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155351A1 (en) * 2016-03-10 2017-09-14 한국화학연구원 Novel amine-based catalyst for carbon dioxide conversion

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Coates et al. Discrete metal‐based catalysts for the copolymerization of CO2 and epoxides: discovery, reactivity, optimization, and mechanism
Zhao et al. Recyclable single-component rare-earth metal catalysts for cycloaddition of CO2 and epoxides at atmospheric pressure
Wu et al. Alternating copolymerization of CO 2 and styrene oxide with Co (iii)-based catalyst systems: differences between styrene oxide and propylene oxide
CN101412809B (en) Single site catalyst for synthesizing polycarbonate
CN109988290B (en) Preparation method of oligomeric metalloporphyrin complex and polycarbonate
WO2019104841A1 (en) Method for preparing cyclic carbonate
KR100911494B1 (en) Preparation of immobilized ionic liquid catalyst on mesoporous hybrid MCM-41 and its use for the synthesis of five member cyclic carbonates
KR100999360B1 (en) Preparation of immobilized ionic liquid catalyst on porous amorphous silica and its use for the synthesis of five-membered cyclic carbonates
Tharun et al. Tuning double metal cyanide catalysts with complexing agents for the selective production of cyclic carbonates over polycarbonates
Darensbourg Salen metal complexes as catalysts for the synthesis of polycarbonates from cyclic ethers and carbon dioxide
KR101536351B1 (en) Method of preparation of five-membered cyclic carbonates by using the zinc containing metal organic frameworks as catalysts
SA519402564B1 (en) Method for Preparing Polyether Carbonates
da Mata et al. Single-component, metal-free, solvent-free HO-functionalized 1, 2, 3-triazole-based ionic liquid catalysts for efficient CO 2 conversion
CN102050842B (en) Bimetallic complex and application thereof
Darensbourg et al. Polymers from carbon dioxide: polycarbonates, polythiocarbonates, and polyurethanes
KR20110080091A (en) Selective production of ccyclic carbonate using mixed catalyst of double metal cyanide and quaternary ammonium salt
KR101635756B1 (en) Method of preparation of five-membered cyclic carbonates by using the zinc-glutamate metal organic frameworks as catalysts
Virachotikul et al. Bifunctional zinc and magnesium Schiff-base complexes containing quaternary ammonium side-arms for epoxide/CO 2 coupling reactions
CN111185239A (en) CO (carbon monoxide)2Preparation method and application of epoxidation fixed catalyst
Darensbourg et al. Five-coordinate Schiff base complexes of gallium. Potential catalysts for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides
CN115181248A (en) Porous organic polymer with quaternary ammonium salt structure and preparation method and application thereof
KR20160013721A (en) Method for preparation of five-membered cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide by using alkanolamine as catalyst
KR102046244B1 (en) Phenolic organocatalyts and method of manufacturing cyclic alkylene carbonates using the same
KR101494833B1 (en) Manufacturing method of polyalkylenecarbonate
CN114315915A (en) Binuclear Schiff base cobalt complex and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application