KR20110074115A - Fabrication of silica-titania mixed hollow nanostructured nanoparticles using sonication-induced etching and redeposition method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 실리카카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에 초음파 유도 시, 실리카의 부분적인 부식 (partial etching) 후에 나타나는 실리카와 이산화티타늄의 반복적인 부식과 재증착 (reversible and repeated etching and redeposition) 을 통한 초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용하여 중공구조를 유도함으로써, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 방법을 제시한다.The present invention relates to a method for producing silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles using an ultrasonic induced corrosion-deposition method, wherein a part of silica when ultrasonically induced in a basic aqueous solution in which silica car / titanium dioxide core-cell nanoparticles are dispersed Hollow silica-titanium dioxide by inducing hollow structure using ultrasonic induced corrosion-re-deposition method through reversible and repeated etching and redeposition of silica and titanium dioxide that appear after partial etching A method of preparing structural nanoparticles is provided.
일반적으로 1 내지 수십 나노미터 크기를 가지는 물질을 나노물질이라 명명하며, 나노크기로부터 비롯되는 넓은 표면적으로 인하여 기존 벌크 물질에 비해서 우수한 물성을 가지게 된다. 특별히, 나노물질의 속이 빈 형태의 중공구조 나노입자는 속이 빈 안쪽 부분 (void part) 를 가지는 나노입자로써, 일반적인 나노입자에 비해서 큰 기공 부피와 넓은 표면적을 가지고 있기에 최근에 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다. 상기의 넓은 표면적과 속이 빈 안쪽 부분을 가지는 중공구조 나노입자는 약물을 담지하여 약물전달체 (drug delivery carrier) 로써 이용되거나 촉매물질을 담지한 촉매 담지체로 (catalyst support) 써 응용되며, 고분자 복합체 (polymer nanocomposite) 에 도입되어 굴절율 (refractive index) 을 변화시키는 충진제 (filler) 구성요로도 많이 연구되고 있다.In general, a material having a size of 1 to several tens of nanometers is referred to as a nanomaterial, and due to the large surface area derived from the nano-size, it has excellent physical properties compared to existing bulk materials. In particular, hollow hollow nanoparticles of nanomaterials are nanoparticles having hollow inner parts, which have a large pore volume and a large surface area compared to general nanoparticles. It is becoming. The hollow structured nanoparticles having a large surface area and a hollow inner portion are used as a drug delivery carrier by carrying a drug, or applied as a catalyst support carrying a catalyst material. Filler components that are introduced into nanocomposites to change the refractive index have been studied.
이러한 특성을 가지는 중공구조 나노입자의 제조에 있어서, 일반적으로 고분자 입자 (polymeric particle) 를 경질 주형 (hard template) 으로 이용하는 방법과 계면활성제를 통한 연질 주형 (soft template) 을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 것이 가장 널리 사용되고 있는 제조방법이라 할 수 있다.In manufacturing hollow structured nanoparticles having such characteristics, generally, hollow structured nanoparticles are prepared using a method of using polymeric particles as a hard template and a soft template using a surfactant. Manufacturing is the most widely used manufacturing method.
또한, 실리카 (silica) 와 이산화티타늄 (titania) 나노물질은 강산과 강염기를 제외한 용액에 있어서 물리적, 화학적, 기계적 안정성을 가지며, 생화학적으로 안정성 (biocompatibility) 을 가지는 물질로 알려져 있다. 실리카와 이산화티타늄으로 이루어진 중공구조 나노입자는 생화학적 응용 (biochemical application) 에 있어서, 그 물질의 구성요소로 인하여 낮은 독성 (low cytotoxicity) 을 가지며 중공구조의 속이 빈 부분으로 인하여 우수한 약물전달성능을 가질 것으로 예상된다.In addition, silica and titanium dioxide nanomaterials are known to have physical, chemical, and mechanical stability and biochemical stability (biocompatibility) in solutions excluding strong acids and strong bases. Hollow structured nanoparticles composed of silica and titanium dioxide have low cytotoxicity due to the components of the material in biochemical applications and excellent drug delivery performance due to the hollow part of the hollow structure. It is expected.
고분자 입자를 경질 주형으로 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법의 경우, 고분자 주형의 크기가 일반적으로 100 나노미터 이상의 크기를 가지기 때문에 100 나노미터 이하의 입자를 제조하는 데 있어서는 큰 어려움을 가지게 된다. 중공구조 나노입자의 생화학적 응용과 나노입자가 세포에 도입되었을 때에 50 나노 미터 크기의 나노입자가 높은 효율로 세포에 도입 (cellular uptake) 되는 것을 고려할 때, 중공구조 나노입자가 100 나노미터 이하의 크기를 가지는 것이 중요하다. 촉매와 같은 다른 응용분야에 있어서도 100 나노미터 이하의 크기를 가진 물질이 더 넓은 표면적을 나타내며 이를 통해 촉매의 활성 (catalytic activity) 을 높이므로 100 나노미터 이하의 크기의 중공구조 나노물질이 요구되고 있다. 이를 개선하기 위한 방법으로써, 계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법들이 많이 연구되고 있다.In the case of manufacturing hollow structured nanoparticles using the polymer particles as a hard mold, since the size of the polymer mold is generally 100 nanometers or more, it is difficult to produce particles of 100 nanometers or less. . Considering the biochemical application of hollow nanoparticles and the introduction of nanoparticles into the cell with 50 nanometer sized nanoparticles, cellular uptake is highly efficient. It is important to have a size. In other applications, such as catalysts, materials with a size of less than 100 nanometers have a larger surface area, which increases the catalytic activity, thereby requiring hollow structured nanomaterials with sizes of less than 100 nanometers. . As a method for improving this, many methods for producing hollow structured nanoparticles using a soft mold through a surfactant have been studied.
계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법의 경우에, 나노구조를 제어하기 위하여 높은 농도의 계면활성제가 요구되며 계면활성제의 고가의 가격을 생각할 때, 공정성과 경제성에 있어서 단점을 나타낸다. 또한 계면활성제를 통한 연질주형이 온도, 농도, 도입된 물질의 분산 상태에 따라서 열역학적 안정성 (thermodynamic stability) 을 이루기 위해 다양하게 변화하므로 화학적 환경에 따라서 불안정성을 가지며 이로 인하여 최종적으로 얻어지는 물질에 있어서 형태나 크기의 용이한 조절에 큰 어려움을 가지게 된다.In the case of manufacturing hollow structured nanoparticles using a soft mold through a surfactant, a high concentration of a surfactant is required to control the nanostructure, and considering the high price of the surfactant, in terms of fairness and economics, Indicates a disadvantage. In addition, since the soft mold through the surfactant is changed in various ways to achieve thermodynamic stability depending on the temperature, concentration, and dispersion state of the introduced material, it is unstable according to the chemical environment, and thus the shape of the finally obtained material There is a great difficulty in controlling the size easily.
따라서, 생화학적 응용을 위한 중공구조 나노입자를 제조하기 위해서 중공구조 나노입자가 실리카와 이산화티타늄으로 이루어지면서 100 나노미터 이하의 크기를 가지며, 간단하고 저럼하며 용이한 방법을 가지는 새로운 제조방법이 강력히 요구되고 있다.Therefore, in order to produce hollow nanoparticles for biochemical applications, the hollow nanoparticles are composed of silica and titanium dioxide, and have a size of less than 100 nanometers, and a new manufacturing method having a simple, affordable and easy method is strongly recommended. It is required.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 실리카의 부분적인 부식 후 일어나는 가역적이며 반복적인 실리카와 이산화티타늄의 부식과 재증착을 통하여 중공구조를 유도함으로, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 데 있다.The object of the present invention is to remedy and re-deposit the reversible and repetitive corrosion of silica and titanium dioxide, which occurs after partial corrosion of silica in a basic aqueous solution in which silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles are dispersed. By inducing a hollow structure through, to prepare a silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 중공구조의 실리카-이산화티타늄 나노입자를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a hollow structure silica-titanium dioxide nanoparticles prepared by the above method.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 부분적인 실리카의 부식을 거친 후, 반복적이며 가역적인 부식과 재증착과정을 실리카와 이산화티타늄 양 부분에서 일으켜 중공구조를 유도함으로써, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.After numerous experiments and in-depth studies, the inventors have repeatedly and reversibly performed after partial corrosion of silica in a basic aqueous solution in which silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles are dispersed. Phosphorus corrosion and redeposition process was induced in both silica and titanium dioxide to induce a hollow structure, thereby confirming that it is possible to produce silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles and to the present invention.
본 발명은 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 초음파유도 부식-재증착 방법을 이용하여 중공구조를 유도하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 것을 내용으로 한다.The present invention is directed to the production of silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles by inducing a hollow structure by using an ultrasonic guided corrosion-deposition method in a basic aqueous solution in which silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles are dispersed.
본 발명에 따른 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은Method for producing silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles according to the present invention
(A) 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자를 수용액에 분산하는 단계;(A) dispersing silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles in an aqueous solution;
(B) 상기 코어-셀 나노입자 수용액에 염기를 도입하여 염기성 수용액으로 만드는 단계; 및,(B) introducing a base into the aqueous core-cell nanoparticles to make a basic aqueous solution; And,
(C) 상기 염기성 코어-셀 나노입자 수용액에 초음파를 가하여 중공구조를 유도하는 단계; 및,(C) inducing a hollow structure by applying ultrasonic waves to the aqueous solution of basic core-cell nanoparticles; And,
(D) 원심분리기를 이용하여 상기 초음파를 가한 용액에서 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하는 단계로 구성되어 있다.(D) recovering the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles from the ultrasonically applied solution using a centrifuge.
본 발명에 따른 초음파 유도 부식-재증착 방법을 통한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써, 종래의 방법에서 문제시되었던 100 나노미터 이하의 크기에 대한 제한이 있었던 문제를 현격하게 줄이며, 중공구조 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 간편한 제조방법을 통해서 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 대량생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이렇게 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자는 크기 면에서도 기존 고분자 주형을 통해서 제조된 입자보다 적은 크기, 특별히, 100 나노미터 이하의 적은 크기에 있어서 제한이 없이 제조가 가능하며, 중공구조 나노입자의 외벽의 두께에 대해서도 나노미터 크기에 대해서 조절이 가능하며, 계면활성제와 고분자 주형을 녹이는 유기용매를 사용하지 않아 이전의 접근법과는 달리 매우 저렴한 방법을 중공구조 나노입자를 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자는 생화학적 응용, 약물전달 체, 촉매담지체, 고분자복합체의 충진제 물질로서 이용될 수 있다. Silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles by the ultrasonic induced corrosion-deposition method according to the present invention is a completely new method that has not been reported so far, the limitation on the size of less than 100 nanometers, which was a problem in the conventional method This problem is significantly reduced, and hollow structured nanoparticles can be easily produced. In addition, it has the advantage of mass production of silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles through a simple manufacturing method. The silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles prepared in this way can be produced without limitation in terms of size in size smaller than the particles prepared through the existing polymer template, in particular, less than 100 nanometers in size, hollow structured nanoparticles The thickness of the outer wall of the can be controlled for the nanometer size, and because it does not use an organic solvent that dissolves the surfactant and the polymer template, unlike the previous approach, a very inexpensive method to prepare hollow structure nanoparticles. The silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles thus obtained can be used as filler materials for biochemical applications, drug carriers, catalyst carriers, and polymer composites.
단계 (A) 에서 사용되는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 경우, 일반적으로 알려진 졸-겔 반응을 이용하여 실리카 나노입자의 표면에 이산화티타늄 셀이 도입된 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자를 제조할 수 있으며, 형상은 특정 형상에만 제한되는 것은 아니지만 구형입자가 바람직하며, 특별히 계면 졸-겔 반응을 이용하여 제조된 실리카/산화티타늄 코어-셀 나노입자 (본 실험실 공개특허, 공개특허 10-2009-0033953, 대한민국)가 바람직하다. In the case of the silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles used in step (A), silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles in which titanium dioxide cells are introduced on the surface of the silica nanoparticles using a commonly known sol-gel reaction. Although the shape is not limited to a specific shape, but spherical particles are preferable, and silica / titanium oxide core-cell nanoparticles prepared by using an interfacial sol-gel reaction (see -2009-0033953, South Korea).
실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 크기는 바람직하게는 5 나노미터에서 5 마이크로미터이며, 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자에서 도입된 이산화티타늄의 셀 두께는 특별히 제한적이지 않으나 1 나노미터에서 1 마이크로미터인 것이 바람직하다.The size of the silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles is preferably from 5 nanometers to 5 micrometers, and the cell thickness of titanium dioxide introduced from the silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles is not particularly limited, but at 1 nanometer It is preferable that it is 1 micrometer.
실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 부가량으로는 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.The silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution, but are not limited to these ranges and may be more or less than the above ranges.
단계 (B) 에서 도입되는 염기의 종류는 특정 염기에 한정된 것이 아니며, 수산화암모늄 (ammonium hydroxide, NH4OH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (tetrabutylammonim hydroxide, TBAH) 이 염기로 사용될 수 있다. The kind of base to be introduced in step (B) is not limited to a specific base, and ammonium hydroxide (ammonium hydroxide, NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (tetraethylammonium) hydroxide, TEAH), tetrabutylammonim hydroxide (TBAH) may be used as the base.
염기의 부가량으로는 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다. 염기의 부갸량이 0.01 중량부 미만이면, 초음파 유도 시, 염기로 인한 실리카와 이산화티타늄의 부식이 완전히 일어나지 않아 중공구조가 아닌 부분적으로 부식이 된 형태의 나노입자를 얻게 되며, 10 중량부 이상이면, 반응에 필요한 염기 이상의 양이 존재하여 공정상의 비용에서 바람직하지 않다.The addition amount of the base may be added in 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the aqueous solution, but is not limited to these ranges may be more or less than the above range. If the amount of the base is less than 0.01 parts by weight, when the ultrasonic induction, the corrosion of silica and titanium dioxide due to the base does not occur completely to obtain a partially corroded nanoparticles rather than a hollow structure, if more than 10 parts by weight, The amount of base or more required for the reaction is present, which is undesirable in terms of process costs.
단계 (C)에서 가하여지는 초음파에 있어서 초음파의 세기는 10 에서 500 W 인 것이 바람직하다. 초음파의 세기가 10 W 미만이면, 초음파의 세기가 초음파 유도 부식-재증착을 발생하기에는 부족하여 부분적으로 부식된 나노입자가 제조되며, 500 W 이상이면, 공정 상 필요 이상의 세기가 가해지므로 공정상의 비용에서 바람직하지 않다. 초음파가 가해지는 시간은 특별히 제한적이지 않으나 30 초에서 300 분인 것이 바람직하며, 30 초 미만의 시간에서는 반응 시간이 짧아 부분적으로 부식된 나노입자가 제조되며, 300 분 이상에서는 300 분에서 반응이 완료되므로 공정상의 비용에서 바람직하지 않다.In the ultrasonic waves applied in step (C), the intensity of the ultrasonic waves is preferably 10 to 500 W. If the intensity of the ultrasonic wave is less than 10 W, the ultrasonic intensity is insufficient to generate ultrasonic induced corrosion-deposition, and partially corroded nanoparticles are produced. Not desirable in The time for which the ultrasonic wave is applied is not particularly limited but is preferably 30 seconds to 300 minutes, and in less than 30 seconds, the reaction time is short, so that partially corroded nanoparticles are produced, and in 300 minutes or more, the reaction is completed in 300 minutes. It is not desirable at the cost of the process.
일반적으로 실리카 나노물질은 표면에 존재하는 염기의 수산화이온으로 인하여 부분적으로 에칭된다. 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자는 염기성 수용액에서 초음파를 가하게 되면, 우선적으로 상기의 반응에 의하여 코어 부분의 실리카 외부 (코어-셀 나노입자의 경계면) 가 부식된다. 초음파 유도 시, 상기에서 유도된 코어-셀 나노입자의 경계 부분에 부식으로 인하여 존재하는 빈 공간 (cavity) 에서 초음파로 인한 강한 에너지가 가해지게 되고 강한 에너지로 인하여 부식되지 않던 이산화티타늄도 실리카와 부식이 진행되게 된다. 또한 수산화이온으로 인하여 부식된 실리카와 이산화티타늄의 부분들은 가역적인 졸-겔 반응을 통하여 부분적으로 부식이 함께 진행되고 있는 나노입자의 외부에 반복적으로 재증착되며, 이를 통하여 실리카와 이산화티타늄이 혼합된 외벽을 가지는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조되게 된다. 또한 상기의 실리카와 이산화티타늄의 부식 속도의 차이와 초음파 유도 부식-재증착 반응을 통하여 이산화티타늄의 두께가 다른 실리카-이산화티타늄 코어-셀 나노입자에 따라서 중공구조 나노입자의 외벽의 두께를 나노두께로 조절할 수 있다.In general, silica nanomaterials are partially etched due to the hydroxide ions of the base present on the surface. When the silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles are subjected to ultrasonic waves in a basic aqueous solution, preferentially, the outside of the silica (interface of the core-cell nanoparticles) of the core portion is corroded by the above reaction. At the time of ultrasonic induction, strong energy from ultrasonic waves is applied to the boundary of the core-cell nanoparticles induced by corrosion, and titanium dioxide, which was not corroded by strong energy, also corrodes with silica. This will proceed. In addition, the portions of silica and titanium dioxide corroded by hydroxide ions are repeatedly redeposited to the outside of the nanoparticles which are partially corroded through the reversible sol-gel reaction, whereby silica and titanium dioxide are mixed. Silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles having outer walls are prepared. In addition, the thickness of the outer wall of the hollow structured nanoparticles according to the silica-titanium dioxide core-cell nanoparticles having different thicknesses of titanium dioxide through the difference in the corrosion rate of the silica and titanium dioxide and the ultrasonic induced corrosion-deposition reaction, the nano-thickness Can be adjusted with.
단계 (D)에서 원심분리기에 있어서, 원심분리기의 침전속도는 100 에서 10,000 rpm 인 것이 바람직하며, 원심분리기의 침전시간은 5 에서 120 분인 것이 바람직하다.In the centrifuge in step (D), the settling speed of the centrifuge is preferably 100 to 10,000 rpm, and the settling time of the centrifuge is preferably 5 to 120 minutes.
초음파 유도 부식-재증착 방법에 사용되는 염기를 원심분리기를 통해서 제거할 수 있으며, 침전된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 다시 수용액에 분산시킴으로써, 산성과 염기성이 아닌 중성 용액에 존재하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 수용액을 제조할 수 있으며, 제조된 분산 수용액은 생화학적 응용에 이용될 수 있다. The base used in the ultrasonic induced corrosion-deposition method can be removed through a centrifuge, and the precipitated silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles are dispersed again in an aqueous solution, so that the silica present in a neutral solution that is not acidic or basic. An aqueous solution in which the titanium dioxide hollow structured nanoparticles are dispersed may be prepared, and the prepared aqueous dispersion solution may be used for biochemical applications.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예1]Example 1
증류수 100 mL 에 45 나노미터의 크기와 5 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 코어-셀 나노입자를 분산시킨 후 수산화암모늄 10 g 을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반한다. 염기와 코어-셀 나노입자가 도입된 반응용액에 500 W 의 초음파를 30 초 동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착 반응이 일어나도록 한다. 초음파를 가한 반응용액을 10,000 rpm 에서 5 분 조건의 원심분리기를 이용하여 중공구조를 가지는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수한다. 10 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 45 nanometers and a titanium dioxide cell thickness of 100 mL of distilled water were added and stirred for 1 hour to disperse the core-cell nanoparticles. Add 10 g and stir for 1 hour. Ultrasound of 500 W is applied to the reaction solution into which the base and the core-cell nanoparticles are introduced for 30 seconds to cause the ultrasonic induced corrosion-deposition. Ultrasonically reacted reaction solution was recovered by using a centrifuge at 10,000 rpm for 5 minutes to recover silica-titanium dioxide hollow structured nanoparticles.
제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 7 나노미터의 외벽을 가지는 50 나노미터 크기의 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다. (도 1) 또한 전자에너지손실분광법 (electron energy loss spectroscopy, EELS) 을 통한 원소분석분포 (mapping) 결과를 통해서 실리카와 이산화티타늄의 실리콘 (silicon, Si), 타이타늄 (titanium, Ti) 가 섞여서 외벽에 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 실리카-이산화티타늄으로 구성된 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인하였다. (도 2)As a result of analyzing the prepared silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles using a transmission electron microscope, it was confirmed that the hollow structure nanoparticles having a size of 50 nanometers having an outer wall of about 7 nanometers were prepared. (Fig. 1) In addition, through the results of elemental analysis (mapping) through electron energy loss spectroscopy (EELS), silica and silicon dioxide (silicon, Si), titanium (titanium, Ti) is mixed on the outer wall It was confirmed that there exists, and through this it was confirmed that the hollow structure nanoparticles made of silica-titanium dioxide was prepared. (Figure 2)
[실시예 2] [Example 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 20 나노미터의 크기와 3 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 0.01 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 수산화암모늄 0.01 g 을 도입한 후, 10 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 100 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 5 나노미터의 외벽을 가지는 25 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다. Using the same method as Example 1, 0.01 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 20 nanometers and a titanium dioxide cell thickness of 3 nanometers was added to 100 mL of distilled water, followed by 0.01 g of ammonium hydroxide. After the introduction of 10 W ultrasonic wave for 300 minutes, ultrasonic induced corrosion-deposition occurred, and the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles were recovered through a centrifuge at 100 rpm and 120 minutes. As a result of analysis using a transmission electron microscope, it was confirmed that the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles having a size of 25 nanometers having an outer wall of 5 nanometers were prepared.
[실시예 3]Example 3
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 5 나노미터의 크기와 1 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 10 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 30 초동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 2 나노미터의 외벽을 가지는 7 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.Using the same method as in Example 1, 10 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 5 nanometers and a titanium dioxide cell thickness of 1 nanometer were added to 100 mL of distilled water, followed by tetramethylammonium hydride. After introducing 10 g of the hydroxide, 500 W of ultrasonic waves were applied for 30 seconds to cause ultrasonic induced corrosion-deposition. The silica-titanium hollow structure nanoparticles were recovered through a centrifuge at 10,000 rpm for 120 minutes. . As a result of analysis using a transmission electron microscope, it was confirmed that 7 nanometer-sized silica-titanium hollow structure nanoparticles having an outer wall of 2 nanometers were prepared.
[실시예 4]Example 4
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 5 마이크로미터의 크기와 1 마이크로미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 0.01 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 10 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 100 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 1 마 이크로미터의 외벽을 가지는 5 마이크로미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.Using a method similar to Example 1, 0.01 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 5 micrometers and a titanium dioxide cell thickness of 1 micrometer were added to 100 mL of distilled water, followed by tetraethylammonium hydride. After introducing 10 g of the hydroxide, 500 W of ultrasonic waves were applied for 300 minutes to cause ultrasonic induced corrosion-deposition, and silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles were recovered through a centrifuge at 100 rpm and 120 minutes. . As a result of analysis using a transmission electron microscope, it was confirmed that 5 micrometer-sized silica-titanium hollow structure nanoparticles having an outer wall of 1 micrometer were prepared.
[실시예 5]Example 5
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 90 나노미터의 크기와 15 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 5 g 을 도입한 후, 250 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 60 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 20 나노미터 의 외벽을 가지는 100 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다. Using the same method as in Example 1, 10 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 90 nanometers and a titanium dioxide cell thickness of 15 nanometers were added to 100 mL of distilled water, followed by tetraethylammonium hydride. After introducing 5 g of the hydroxide, 250 W of ultrasonic waves were applied for 300 minutes to cause ultrasonic induced corrosion-deposition. The silica-titanium hollow structure nanoparticles were recovered through a centrifuge at 10,000 rpm for 60 minutes. . As a result of analysis using the transmission electron microscope, it was confirmed that the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles having a size of 100 nanometers having an outer wall of 20 nanometers were prepared.
[실시예 6]Example 6
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 95 나노미터의 크기와 약 3 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 7 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 100 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 90 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 5 나노미터 의 외벽을 가지는 100 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다. Using the same method as Example 1, 10 g of silica / titanium dioxide core-cell nanoparticles having a size of 95 nanometers and a titanium dioxide cell thickness of about 3 nanometers were added to 100 mL of distilled water, followed by tetrabutylammonium. After introducing 7 g of hydroxide, 500 W ultrasonic wave was applied for 100 minutes to cause ultrasonic induced corrosion-deposition, and the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles were recovered through a centrifuge at 10,000 rpm for 90 minutes. It was. As a result of analysis using the transmission electron microscope, it was confirmed that the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles having a size of 100 nanometers having an outer wall of 5 nanometers were prepared.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과전자현미경 사진이며;1 is a transmission electron micrograph of the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 전자에너지손실분광법을 통한 원소분석분포 결과 사진이다.Figure 2 is a photograph of the element analysis distribution results by electron energy loss spectroscopy of the silica-titanium dioxide hollow structure nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
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