KR20110063439A - Compositions comprising thermoplastic starch - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers and thermoplastic starch and / or constituents thereof with a density of less than 0.905 g / cm 3 .

Description

열가소성 전분을 포함하는 조성물{Compositions Comprising Thermoplastic Starch}Compositions Comprising Thermoplastic Starches {Compositions Comprising Thermoplastic Starch}

본 발명은 일반적으로 열가소성 전분(TPS)을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 TPS와 폴리올레핀을 포함하는 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이로부터 형성된 제품에 관한 것이다.The present invention relates generally to compositions comprising thermoplastic starch (TPS). In particular, the present invention relates to compositions comprising TPS and polyolefins, methods of making them and articles formed therefrom.

지속가능성과 환경에 대한 강조는 항상 증가함에 따라, 재생가능한 생물학적으로 유도된 성분들로부터 유도되거나 이를 포함하는 폴리머 재료들을 개발하는 것에 대한 연구들이 상응하게 증가하였다. As the emphasis on sustainability and the environment has always increased, studies on developing polymeric materials derived from or including renewable biologically derived components have correspondingly increased.

이런 폴리머 재료들을 개발하는 현재의 많은 연구는 전분과 같은 천연적으로 발생하는 바이오-폴리머들을 사용하는 것에 초점을 두고 있다. 전분은 재생 자원들(즉, 식물 제품)로부터 유도되고, 쉽게 구입할 수 있고 비교적 저렴하다는 점에서 매력적이다. 그러나, 천연 형태의 전분의 기계적 특성들은 석유 유도(즉, "합성") 폴리머들의 기계적 특성들과 비교해서 매우 나쁘다.Much of the current research in developing these polymer materials focuses on using naturally occurring bio-polymers such as starch. Starch is attractive in that it is derived from renewable resources (ie plant products), is readily available and relatively inexpensive. However, the mechanical properties of the starch in its natural form are very bad compared to the mechanical properties of petroleum derived (ie "synthetic") polymers.

전분의 기계적 특성들은 TPS를 형성하기 위해 다가 알콜과 같은 가소제와 용융 혼합함으로써 개선될 수 있다. 그러나, TPS의 개선된 기계적 특성들은 석유 유도 폴리머들의 기계적 특성들과 비교하여 여전히 비교적 나쁘다.The mechanical properties of starch can be improved by melt mixing with a plasticizer such as polyhydric alcohol to form TPS. However, the improved mechanical properties of TPS are still relatively bad compared to the mechanical properties of petroleum derived polymers.

따라서 전분 또는 TPS는 자기만으로는 석유 유도 폴리머들에 대한 실행가능한 대안으로 생각되지 않는다.Starch or TPS is therefore not considered a viable alternative to petroleum derived polymers on its own.

전분과 석유 유도 폴리머들의 장점들을 유도하기 위해서, 상당한 금액 또는 연구가 이런 두 폴리머 재료들의 블렌드들(blends)을 개발하는 것에 집중되었다. 그러나, 일반적으로 소수성인 석유 유도 폴리머들과 비교적 친수성인 전분을 혼합하여 우수한 특성들을 가진 블렌드를 생산하는 것은 실제로는 어려운 것으로 입증되었다. 특히, 석유 유도 폴리머들로 전분 또는 TPS를 용융 처리하면 여러 상의 불연속 입자모양(multi-phase discontinuous morphology)을 가진 폴리머 블렌드의 형성을 일으킨다. 이런 입자모양들은 통상적으로 불안정하고 높은 계면장력을 나타내고, 이와 같은 것은 종종 결과로 얻은 폴리머 블렌드의 적어도 기계적 특성들에 악영향을 준다. In order to derive the advantages of starch and petroleum derived polymers, a significant amount or research has focused on developing blends of these two polymer materials. However, it has proved practically difficult to produce blends with superior properties by mixing generally hydrophobic petroleum derived polymers with relatively hydrophilic starch. In particular, melt treatment of starch or TPS with petroleum derived polymers leads to the formation of polymer blends with multi-phase discontinuous morphology. These particle shapes are typically unstable and exhibit high interfacial tension, which often adversely affects at least the mechanical properties of the resulting polymer blend.

그럼에도 불구하고, 전분 또는 TPS 및 석유 유도 폴리머들의 유용한 블렌드가 개발되었다. 예를 들어, 폴리에스터/TPS 블렌드는 우수한 기계적 특성들을 나타내고 완전히 생분해될 수 있도록 제제화될 수 있다. 그러나, 폴리에스터 기질의 가수분해 민감성 때문에, 이들의 용도는 제한적일 수 있는데, 예를 들어, 이런 블렌드는 일반적으로 용융-재생에 적합하지 않다.Nevertheless, useful blends of starch or TPS and petroleum derived polymers have been developed. For example, polyester / TPS blends can be formulated to exhibit good mechanical properties and be fully biodegradable. However, due to the hydrolysis sensitivity of the polyester substrates, their use may be limited, for example such blends are generally not suitable for melt-regeneration.

폴리올레핀/TPS 블렌드(예를 들어, 폴리에틸렌/TPS 블렌드)가 개발되었다. 폴리올레핀 기질의 비-가수분해 민감성 때문에, 이런 블렌드는 이들의 폴리에스터/TPS 유사물보다 재생에 더욱 적합할 것으로 적어도 예상된다. 그러나, 폴리올레핀의 높은 소수성 특성과 TPS의 친수성 특성 사이의 고유한 비 상용성은 유용한 특성들을 가진 블렌드를 얻는데 문제가 있는 것으로 입증되었다. Polyolefin / TPS blends (eg, polyethylene / TPS blends) have been developed. Because of the non-hydrolysis sensitivity of the polyolefin substrates, such blends are at least expected to be more suitable for regeneration than their polyester / TPS analogs. However, the inherent incompatibility between the high hydrophobic properties of polyolefins and the hydrophilic properties of TPS has proven to be a problem in obtaining blends with useful properties.

US 6,605,657은 폴리올레핀/TPS 블렌드를 제조하는 방법을 개시하며, 비교적 수분 제거된 TPS가 제 1 압출 장치에서 제조되고 용융물로서 제 2 압출 장치에서 제조된 폴리올레핀 용융물과 혼합된다. 결과로 얻은 블렌드는 우수한 기계적 특성들을 나타낸다. 그러나, 적어도 블렌드를 제조하는 방법은 단점들이 없는 것은 아니다.US 6,605,657 discloses a process for producing polyolefin / TPS blends wherein relatively water-removed TPS is produced in the first extrusion apparatus and mixed with the polyolefin melt produced in the second extrusion apparatus as a melt. The resulting blend exhibits excellent mechanical properties. However, at least the method of making the blend is not without its drawbacks.

TPS와 석유 유도 폴리머들을 포함하는 폴리머 블렌드가 개발되었지만, 이런 블렌드 및/또는 이런 블렌드를 제조하는 방법과 관련된 하나 이상의 불이익 또는 단점을 다루거나 약화시키거나 유용한 다른 폴리머 블렌드 및/또는 이를 제조하기 위한 방법을 적어도 제공할 기회가 남아있다. Although polymer blends comprising TPS and petroleum derived polymers have been developed, other polymer blends and / or methods for making or treating or ameliorating one or more disadvantages or disadvantages associated with such blends and / or methods of making such blends are useful. At least there remains a chance to offer.

본 발명은 따라서 0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.The present invention thus provides a composition comprising very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers and thermoplastic starch and / or components thereof having a density of less than 0.905 g / cm 3 .

본 발명에 따른 조성물들은 블렌드로서 폴리머 성분들 사이의 우수한 상용성을 나타내며 우수한 특성들을 나타내는 폴리머 제품들을 제공하는데 사용될 수 있다.The compositions according to the invention can be used to provide polymer products which exhibit good compatibility between the polymer components as a blend and exhibit good properties.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물들은 약 5-25중량%의 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 약 5-25중량%의 에틸렌 아크릴산 코폴리머(EAA) 및 약 50-80중량% TPS 및/또는 이의 구성 성분들을 포함할 것이다. In general, the compositions according to the invention have a very low density of polyethylene (VLDPE) of about 5-25% by weight, about 5-25% by weight of ethylene acrylic acid copolymer (EAA) and about 50-80% by weight TPS and / or Its components will be included.

한 실시예에서, 조성물은 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 더 포함한다. 그 경우에, 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 일반적으로 약 5-20중량%의 양으로 존재할 것이다. In one embodiment, the composition further comprises one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 . In that case, one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 will generally be present in an amount of about 5-20% by weight.

0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머와 별개로 또는 이외에, 본 발명에 따른 조성물들은 에틸렌 바이닐 아세테이트 코폴리머(EVA)를 더 포함할 수 있다. 그 경우에, EVA는 일반적으로 약 1-10중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.Apart from or in addition to one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 , the compositions according to the invention may further comprise ethylene vinyl acetate copolymer (EVA). In that case, the EVA will generally be present in an amount in the range of about 1-10% by weight.

본 발명에 따른 조성물들은 조성물들의 선-용융 처리 형태(즉, 성분들의 물리적 블렌드) 및 후-용융 처리 형태(즉, 성분들의 통합 친밀 블렌드(integral intimate blend)) 모두를 포함한다. 그래도, 선-용융 처리 형태인 본 발명에 따른 조성물은 용융 처리 제품 속으로 뒤이어 용융 처리되는 유일한 목적을 위해 제조될 것을 알 것이다. Compositions according to the present invention include both pre-melt treatment forms (ie, physical blends of components) and post-melt treatment forms (ie, integral intimate blends of components) of the compositions. Nevertheless, it will be appreciated that the composition according to the invention in the form of pre-melt treatment will be prepared for the sole purpose of subsequent melt treatment into the melt treated product.

TPS는 본질적으로 선-용융 처리 조성물로 존재할 수 있고 또는 조성물의 용융 처리 동안 이의 구성 성분들로부터 직접(in situ)에서 제조되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 선-용융 처리 조성물은 VLDPE, EAA, TPS 및/또는 TPS의 구성 성분, 즉 전분 및 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 용융 처리되자마자, 조성물에서 전분 및 하나 이상의 가소제는 TPS로 변환될 것이고 결과로 얻은 용융 처리 조성물은 VLDPE, EAA 및 TPS를 포함할 것이다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 후-용융 처리 조성물에서, 선-용융 처리 조성물에서 TPS의 임의의 구성 성분들은 용용 처리 동안 TPS로 실질적으로 변환될 것이라는 것이 목wjr이다.TPS may be present in essence in a pre-melt treatment composition or may be advantageously prepared in situ from its components during melt treatment of the composition. Thus, the pre-melting treatment composition according to the invention may comprise components of VLDPE, EAA, TPS and / or TPS, namely starch and one or more plasticizers. Upon melt treatment, the starch and one or more plasticizers in the composition will be converted to TPS and the resulting melt treatment composition will include VLDPE, EAA and TPS. In other words, in the post-melt treatment composition according to the present invention, it is neck wjr that any component of the TPS in the pre-melt treatment composition will be substantially converted to TPS during the melt treatment.

본 발명은 또한 폴리올레핀 및 열가소성 전분 블렌드를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물을 용융 처리하는 단계를 포함한다.The present invention also provides a process for preparing polyolefin and thermoplastic starch blends, which process very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers, and thermoplastic starches and / or components thereof having a density of less than 0.905 g / cm 3. Melting treatment of the composition comprising a.

본 발명의 방법에 따라 용융 처리될 조성물은 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 더 포함할 수 있다. 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머 이외에 또는 별개로, 본 발명의 방법에 따라 용융 처리될 조성물은 EVA를 포함할 수 있다.The composition to be melt treated according to the method of the present invention may further comprise one or more polyethylene polymers having a density of greater than 0.905 g / cm 3 . In addition to or separately from one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 , the composition to be melt treated according to the process of the invention may comprise EVA.

본 발명의 한 실시예에서, 폴리올레핀과 TPS 블렌드는 (1) 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀과 TPS 블렌드 및 (2) 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 함께 용융 처리함으로써 제조된다.In one embodiment of the present invention, the polyolefin and TPS blends are prepared by (1) melt treating polyolefin and TPS blends prepared according to the invention and (2) one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3. do.

본 발명에 따라 용융 처리된 폴리머 조성물들은 수분에 대한 낮은 민감성, 인쇄가 잘 되는 표면, 전분의 높은 함량, % 신장률과 같은 우수한 기계적 특성과 같은 바람직한 특성들을 나타내고, 쉽게 용융-재생될 수 있다. 또한, 이런 특성들은 비교적 높은 TPS 함량으로 얻을 수 있고, 이것이 조성물에서 석유 유도 폴리머의 양을 최소화한다. Melt-treated polymer compositions according to the present invention exhibit desirable properties such as low sensitivity to moisture, a printable surface, high content of starch, good mechanical properties such as% elongation, and can be readily melt-regenerated. In addition, these properties can be obtained with a relatively high TPS content, which minimizes the amount of petroleum derived polymer in the composition.

이론에 한정되지 않기를 바라며, 본 발명에 따른 조성물로 형성된 제품들의 우수한 특성들은 높은 상용화 형태로 TPS와 폴리에틸렌 성분을 제공하는 조성물의 능력으로부터 적어도 부분적으로 시작되는 것으로 생각된다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 조성물의 TPS와 폴리에틸렌 성분은 안정한 연속 상 입자모양(co-continuous phase morphology)을 형성하는 것으로 생각된다.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the superior properties of the products formed from the composition according to the invention start at least in part from the ability of the composition to provide the TPS and polyethylene components in a high commercialized form. In some embodiments of the invention, the TPS and polyethylene components of the composition are believed to form a stable co-continuous phase morphology.

본 발명의 다른 태양들은 이하에서 더 상세하게 기술된다.Other aspects of the invention are described in more detail below.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.It is included in the content of this invention.

본 명세서에서 사용된 대로, TPS와 폴리에틸렌 상 영역의 내용에서 "연속 상 입자모양"이라는 표현은 상 영역을 통과하는 연속된 경로가 다른 상 영역 경계를 넘지 않고 모든 상 영역 경계들까지 늘어질 수 있는 기하학적 상태를 의미한다. 연속 상 입자모양이 "안정하다"는 것은 개개의 상 영역들이 용융 처리 동안 또는 그 후 융합을 견디는 것을 의미한다.As used herein, in the context of TPS and polyethylene phase regions, the expression “continuous phase particle shape” means that a continuous path through the phase region can stretch to all phase region boundaries without crossing other phase region boundaries. It means a geometric state. "Stable" in the form of continuous phase particles means that the individual phase regions withstand fusion during or after the melt process.

본 발명에 따른 조성물들은 0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 VLDPE를 포함한다. 일반적으로, VLDPE는 약 0.85g/cm3 내지 0.905g/cm3, 예를 들어, 약 0.88g/cm3 내지 0.905g/cm3의 밀도를 가질 것이다. VLDPE는 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)로 당업계에 공지되어 있고 일반적으로 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 하나 이상의 알파-올레핀의 코폴리머이다. The compositions according to the invention comprise VLDPE having a density of less than 0.905 g / cm 3 . In general, VLDPE will have a density of about 0.85g / cm 3 to 0.905g / cm 3, e.g., about 0.88g / cm 3 to 0.905g / cm 3. VLDPE is known in the art as ultra low density polyethylene (ULDPE) and is generally a copolymer of ethylene and one or more alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene.

VLDPE는 일반적으로 190℃/2.16kg에서 약 0.5g/10분 내지 약 10g/10분의 용융 지수를 가질 것이다. VLDPE will generally have a melt index of from about 0.5 g / 10 minutes to about 10 g / 10 minutes at 190 ° C./2.16 kg.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적절한 VLDPE는 약 0.904g/cm3의 밀도 및 190℃/2.16kg에서 약 4g/10분의 용융 지수를 가진 에틸렌/옥텐 코폴리머 및 약 0.884g/cm3의 밀도 및 190℃/2.16kg에서 약 0.7g/10분의 용융 지수를 가진 에틸렌/부텐 코폴리머 및 약 0.8985g/cm3의 밀도 및 190℃/2.16kg에서 약 5g/10분의 용융 지수를 가진 에틸렌/부텐 코폴리머를 포함하나 이에 제한되지 않는다.Suitable VLDPE which can be used according to the invention is the density of the ethylene / octene copolymer and from about 0.884g / cm 3 with a melt index of from about 4g / 10 minutes at a density of about 0.904g / cm 3 and 190 ℃ / 2.16kg and Ethylene / butene copolymer with melt index of about 0.7 g / 10 min at 190 ° C./2.16 kg and ethylene / butene with melt index of about 0.8985 g / cm 3 and melt index of about 5 g / 10 min at 190 ° C./2.16 kg Butene copolymers, including but not limited to.

폴리에틸렌 폴리머의 밀도 또는 용융 지수에 대한 언급은 각각 ASTM D792 및 ASTM D1238에 따라 측정한 밀도 또는 용융 지수를 의미한다. Reference to the density or melt index of a polyethylene polymer means a density or melt index measured according to ASTM D792 and ASTM D1238, respectively.

본 발명에 따른 조성물들은 EAA를 포함한다. 당업자는 EAA는 에틸렌과 아크릴산의 코폴리머인 것을 알 것이다. 일반적으로, 코폴리머의 아크릴산 함량은 약 5-20%, 예를 들어, 8-15%일 것이다. EAA는 일반적으로 190℃/2.16kg에서 약 10g/10분 내지 약 20g/10분의 용융 지수를 가질 것이다.Compositions according to the present invention comprise EAA. Those skilled in the art will appreciate that EAA is a copolymer of ethylene and acrylic acid. Generally, the acrylic acid content of the copolymer will be about 5-20%, for example 8-15%. EAA will generally have a melt index of from about 10 g / 10 minutes to about 20 g / 10 minutes at 190 ° C./2.16 kg.

본 발명에 따라 사용하기 위한 VLDPE와 EAA의 적절한 등급은 구입할 수 있다. Suitable grades of VLDPE and EAA for use in accordance with the present invention may be purchased.

본 발명에 따른 조성물들은 TPS 및 이의 구성 성분들을 더 포함한다. 당업자는 TPS는 하나 이상의 가소제를 포함하는 전분의 파괴된 형태라는 것을 알 것이다. 따라서, 본 명세서에 사용된 대로, TPS의 내용에서 "이의 구성 성분들"이란 표현은 TPS를 제조하는데 사용되는 개별 성분들을 의미한다.The compositions according to the invention further comprise TPS and its components. Those skilled in the art will appreciate that TPS is a broken form of starch that includes one or more plasticizers. Thus, as used herein, the expression "its components" in the context of a TPS refers to the individual components used to make the TPS.

전분은 주로 식물들의 씨앗, 열매, 덩이줄기, 뿌리 및 줄기에서 주로 발견되고 1-4 탄소 위치에 글루코오스 결합에 의해 연결된 반복하는 글루코오스 기들로 구성된 천연 유도 폴리머이다. 전분은 두 형태의 알파-D-글루코오스 폴리머: 아밀로스, 약 1 x 105의 분자량을 가진 실질적으로 선형인 폴리머; 아밀로펙틴, 약 1 x 107의 분자량을 가진 가지가 많은 폴리머로 구성된다. 각각의 반복하는 글루코오스 단위는 통상적으로 3개의 유리 하이드록실기를 가져서, 폴리머에 친수성과 반응성 작용기들을 제공한다. 대부분의 전분은 20 내지 30% 아밀로오스 및 70 내지 80% 아밀로펙틴을 포함한다. 그러나, 전분의 출처에 따라, 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율은 현저하게 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 옥수수 잡종은 100% 아밀로펙틴(찰 옥수수 전분) 또는 50 내지 95%의 점진적으로 높은 아밀로오스 함량을 가진 전분을 제공한다. 전분은 주로 약 15중량%의 물 함량을 가진다. 그러나, 전분은 물 함량을 1% 아래로 감소하도록 건조될 수 있다.Starch is a naturally derived polymer composed mainly of repeating glucose groups found mainly in the seeds, fruits, tubers, roots and stems of plants and connected by glucose bonds at 1-4 carbon positions. Starch is composed of two types of alpha-D-glucose polymers: amylose, a substantially linear polymer having a molecular weight of about 1 × 10 5 ; Amylopectin, a branched polymer with a molecular weight of about 1 x 10 7 . Each repeating glucose unit typically has three free hydroxyl groups, providing hydrophilic and reactive functional groups to the polymer. Most starches contain 20-30% amylose and 70-80% amylopectin. However, depending on the source of the starch, the ratio of amylose to amylopectin can vary significantly. For example, some corn hybrids provide starch with 100% amylopectin (char corn starch) or progressively high amylose content of 50-95%. Starch mainly has a water content of about 15% by weight. However, starch can be dried to reduce the water content below 1%.

전분은 통상적으로 약 15 내지 45%의 결정체를 가진 작은 과립들로 존재한다. 과립들의 크기는 전분의 출처에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 옥수수 전분은 약 5㎛ 내지 약 40㎛의 입자 크기 지름을 갖는 반면, 감자 전분은 통상적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛의 입자 크기 지름을 가진다.Starch is typically present in small granules with about 15-45% crystals. The size of the granules can vary depending on the source of the starch. For example, corn starch has a particle size diameter of about 5 μm to about 40 μm, while potato starch typically has a particle size diameter of about 50 μm to about 100 μm.

전분의 "천연" 형태는 화학적으로 변형될 수 있다. 화학적으로 변형된 전분은 산화 전분, 에터화 전분, 에스터화 전분, 가교 전분 또는 이런 화학적 변형의 조합(예를 들어, 에터화 및 에스터화 전분)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 화학적으로 변형된 전분은 일반적으로 하나 이상의 시약과 전분의 하이드록실기를 반응시킴으로써 제조된다. 종종 치환도(DS)로 불리는 반응의 정도는 상응하는 천연 전분과 비교할 때 변형 전분의 물리화학적 특성들을 현저하게 변화시킬 수 있다. 천연 전분에 대한 DS는 0으로 지정되고 완전히 치환된 변형 전분의 경우 3까지 변할 수 있다. 치환기의 형태와 DS에 따라, 화학적으로 변형된 전분은 천연 전분에 비해 상당히 다른 친수성/소수성 특성을 나타낼 수 있다.The "natural" form of starch can be chemically modified. Chemically modified starches include, but are not limited to, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, crosslinked starch or combinations of such chemical modifications (eg, etherified and esterified starch). Chemically modified starches are generally prepared by reacting one or more reagents with the hydroxyl groups of the starch. The degree of reaction, often referred to as degree of substitution (DS), can significantly change the physicochemical properties of modified starch when compared to the corresponding natural starch. The DS for natural starch is designated as 0 and can vary up to 3 for a fully substituted modified starch. Depending on the form of the substituents and the DS, chemically modified starches may exhibit significantly different hydrophilic / hydrophobic properties compared to natural starch.

천연 전분 및 화학적으로 변형된 전분은 일반적으로 나쁜 열가소성 특성을 나타낸다. 이런 특성을 향상시키기 위해서, 전분은 당업계에 주지된 수단에 의해 TPS로 변환될 수 있다. 예를 들어, 천연 전분 또는 화학적으로 변형된 전분은 하나 이상의 가소제와 용융 처리될 수 있다. 다가 알콜들은 일반적으로 TPS의 제조에서 가소제로 사용된다. Natural starches and chemically modified starches generally exhibit poor thermoplastic properties. To improve this property, starch can be converted to TPS by means well known in the art. For example, natural starch or chemically modified starch may be melt treated with one or more plasticizers. Polyhydric alcohols are generally used as plasticizers in the preparation of TPS.

TPS의 중량%에 대한 언급은 따라서 TPS의 전분 및 가소제 구성 성분의 전체 질량을 포함하는 것을 의미한다. Reference to weight percent of TPS is therefore meant to include the total mass of starch and plasticizer constituents of TPS.

TPS가 유도될 수 있는 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 대두 전분, 타피오카 전분, 고 아밀로오스 전분 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. Starches from which TPS can be derived include, but are not limited to, corn starch, potato starch, wheat starch, soybean starch, tapioca starch, high amylose starch or combinations thereof.

전분이 화학적으로 변형되는 경우, 일반적으로 에터화되거나 에스터화될 것이다. 적절한 에터화 전분은 에틸기 및/또는 프로필기로 치환된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 에스터화 전분은 액틸(actyl), 프로파노일(propanoyl) 및/또는 부타노일(butanoyl)기로 치환된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.If the starch is chemically modified, it will generally be etherified or esterified. Suitable etherified starch includes, but is not limited to, those substituted with ethyl and / or propyl groups. Suitable esterified starch includes, but is not limited to, those substituted with actyl, propanoyl and / or butanoyl groups.

본 발명의 한 실시예에서, TPS를 제조하는데 사용된 전분은 DS > 0.1을 가진 옥수수 전분 또는 옥수수 전분 아세트산염이다. In one embodiment of the invention, the starch used to prepare the TPS is corn starch or corn starch acetate with a DS> 0.1.

TPS는 일반적으로 하나 이상의 다가 알콜 가소제를 포함할 것이다. 적절한 다가 알콜은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 다이글리콜, 프로필렌 다이글리콜, 에틸렌 트라이글리콜, 프로필렌 트라이글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,3,5-헥세인트라이올, 네오-펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨 및 이의 아세테이트, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 유도체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.TPS will generally comprise one or more polyhydric alcohol plasticizers. Suitable polyhydric alcohols are glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene diglycol, propylene diglycol, ethylene triglycol, propylene triglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 5-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,5-hexanetriol, neo-pentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and acetates thereof , Ethoxylates and propoxylate derivatives.

한 실시예에서, TPS는 글리세롤 및/또는 소르비톨 가소제를 포함한다.In one embodiment, the TPS comprises glycerol and / or sorbitol plasticizers.

TPS의 가소제 함량은 일반적으로 전분 및 가소제 성분을 합한 질량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%, 예를 들어, 약 10중량% 내지 약 40중량% 또는 약 10중량% 내지 약 30중량%일 것이다.The plasticizer content of the TPS is generally from about 5% to about 50% by weight, for example from about 10% to about 40% or from about 10% to about 30% by weight relative to the combined mass of starch and plasticizer components. will be.

본 발명에 따른 조성물은 선-용융 처리 조성물(예를 들어, VLDPE, EAA 및 TPS 및/또는 이의 구성 성분의 물리적 블렌드) 또는 후-용융 처리 조성물(예를 들어, VLDPE, EAA 및 TPS의 통합 친밀 블렌드)의 형태로 제공될 수 있다.The composition according to the invention may be a pre-melt treatment composition (eg, a physical blend of VLDPE, EAA and TPS and / or components thereof) or a post-melt treatment composition (eg, VLDPE, EAA and TPS). In the form of a blend).

본 발명에 따른 조성물이 선-용융 처리 형태로 제공되는 경우, 조성물은 궁극적으로 용융 처리되도록 준비될 것이고 그 안에 개별 성분들의 용융 처리 블렌드를 형성할 것을 알 것이다. 이 경우에, TPS의 일부 또는 전부는 TPS를 제조하는데 사용된 구성 성분들(즉, 전분과 하나 이상의 가소제)로 대체되는 것이 유리할 수 있다. 특히, 전분 및 하나 이상의 가소제는 VLDPE, EAA 및 TPS를 포함하는 용융 처리 조성물을 생산하기 위해서 VLDPE 및 EAA의 존재하에서 용융 처리될 수 있다는 것이 발견되었다.If the composition according to the invention is provided in a pre-melt treatment form, it will be appreciated that the composition will ultimately be ready for melt treatment and therein to form a melt treated blend of the individual components. In this case, it may be advantageous to replace some or all of the TPS with the components used to make the TPS (ie, starch and one or more plasticizers). In particular, it has been found that starch and one or more plasticizers can be melt treated in the presence of VLDPE and EAA to produce melt treating compositions comprising VLDPE, EAA and TPS.

본 발명에 따른 조성물들은 약 5중량% 내지 약 25중량%, 예를 들어, 약 15중량%의 VLDPE, 약 5중량% 내지 약 25중량%, 예를 들어, 약 15중량%의 EAA 및 약 50중량% 내지 약 80중량%, 예를 들어, 약 70중량%의 TPS 및/또는 이의 구성 성분을 포함할 것이다. Compositions according to the invention may comprise from about 5% to about 25% by weight, for example about 15% by weight of VLDPE, about 5% to about 25% by weight, for example about 15% by weight of EAA and about 50% by weight. And from about 80% by weight to about 80% by weight TPS and / or its components, for example.

본 발명에 따른 조성물이 TPS의 구성 성분을 포함하는 경우, 이런 성분들의 전체 질량은 본질적으로 TPS의 질량과 동일하다고 생각할 수 있고 따라서 약술한 TPS에 대한 동일한 중량% 범위를 이런 전체 성분들에 사용한다. TPS의 각각의 성분에 대한 상대 중량% 범위는 본 명세서에서 약술한다.If the composition according to the invention comprises the constituents of the TPS, it is conceivable that the total mass of these components is essentially the same as the mass of the TPS and therefore uses the same weight percentage range for the TPS outlined for these total components. . The relative weight percent ranges for each component of the TPS are outlined herein.

본 발명에 따른 조성물들은 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 0.910 내지 0.940g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 일반적으로 간주하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함할 수 있다. LDPE의 적절한 등급은 190℃/2.16kg에서 약 0.2g/10분 내지 약 7g/10분의 용융 지수를 갖는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Compositions according to the present invention may comprise one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 . For example, the composition may comprise low density polyethylene (LDPE), which is generally considered to have a density of 0.910 to 0.940 g / cm 3 . Suitable grades of LDPE include, but are not limited to, having a melt index of from about 0.2 g / 10 minutes to about 7 g / 10 minutes at 190 ° C./2.16 kg.

LDPE 이외에 또는 별개로, 조성물들은 0.915g/cm3 내지 0.925g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 일반적으로 간주하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 0.926g/cm3 내지 0.940g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 일반적으로 간주하는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및/또는 0.941g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것으로 일반적으로 간주하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함할 수 있다.In addition to LDPE or separately, compositions having a density of 0.915g / cm 3 to 0.925g / linear low density polyethylene (LDPE), which generally considered to have a density of cm 3, 0.926g / cm 3 to 0.940g / cm 3 Medium density polyethylene (MDPE) generally considered to be and / or high density polyethylene (HDPE) generally considered to have a density of at least 0.941 g / cm 3 .

본 발명에 따라 사용하기 위한 LDPE, LLDPE, MDPE 및 HDPE의 적절한 등급은 구입할 수 있다.Suitable grades of LDPE, LLDPE, MDPE and HDPE for use in accordance with the present invention may be purchased.

포함될 때, 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 조성물에 일반적으로 존재할 것이다.When included, 0.905g / cm 3 At least one polyethylene polymer having a density greater than will generally be present in the composition in an amount from about 5% to about 20% by weight.

예를 들어, 본 발명에 따른 조성물들은 약 10중량%의 VLDPE, 약 10중량%의 EAA, 약 65중량%의 TPS 및/또는 이의 구성 성분 및 약 15중량%의 LDPE를 포함할 수 있다. For example, the compositions according to the invention may comprise about 10% by weight VLDPE, about 10% by weight EAA, about 65% by weight TPS and / or its components and about 15% by weight LDPE.

0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머 이외에 또는 별개로, 본 발명에 따른 조성물은 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 EVA를 포함할 수 있다. 0.905g / cm 3 In addition to or separately from one or more polyethylene polymers having a density greater than, the compositions according to the invention may comprise EVA in an amount of about 1% to about 10% by weight.

예를 들어, 조성물은 약 10중량%의 VLDPE, 약 10중량%의 EAA, 약 65%의 TPS 및/또는 이의 구성 성분, 약 10중량%의 LDPE 및 약 5중량%의 EVA를 포함할 수 있다. For example, the composition may comprise about 10% by weight of VLDPE, about 10% by weight of EAA, about 65% of TPS and / or its components, about 10% by weight of LDPE, and about 5% by weight of EVA. .

본 발명에 따른 조성물들은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.The compositions according to the invention may comprise one or more additives.

이런 첨가제들은 충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 활석, 점토(예를 들어, 몬트몰릴로나이트) 및 이산화티타늄); 안료; 정전기방지제; 및 처리 보조제(예를 들어, 스테아르산 칼슘, 스테아르산, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 나트륨, 산화 폴리에틸렌, 올레아미드, 스테아르아미드 및 에루카미드)를 포함할 수 있다. Such additives include fillers (eg calcium carbonate, talc, clay (eg montmolillonite) and titanium dioxide); Pigments; Antistatic agents; And processing aids (eg, calcium stearate, stearic acid, magnesium stearate, sodium stearate, polyethylene oxide, oleamide, stearamide and erucamide).

일반적으로, 첨가제들은 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 양으로 사용될 것이다. Generally, the additives will be used in an amount of about 0.5% to about 2% by weight.

용융 처리 블렌드의 형태로 제공된 본 발명에 따른 조성물들은 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. Compositions according to the invention provided in the form of melt treated blends may be prepared according to the process of the invention.

따라서, 본 발명에 따라 폴리올레핀 및 TPS 블렌드는 VLDPE, EAA 및 TPS 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물을 용융 처리하여 제조된다.Thus, according to the present invention, polyolefin and TPS blends are prepared by melt treating a composition comprising VLDPE, EAA and TPS and / or components thereof.

용융 처리는 당업계에 주지된 기술들과 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 용융 처리는 단일 스크루 압출기, 한 쌍 스크루 압출기, 다른 다중 스크루 압출기 또는 파렐 연속 혼합기(Farrell continuous mixers)와 같은 연속 압출 장치를 사용하여 한다. 용융 처리는 조성물의 성분들 사이의 친밀한 혼합을 향상시키기 위해 충분한 시간 동안과 적절한 온도에서 수행된다. 당업자는 용융 처리는 일반적으로 적절한 온도 범위 내에서 수행되며 이 범위는 처리될 폴리머(들)의 특성에 따라 변할 것이라는 것을 알 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물들은 약 150℃ 내지 약 210℃의 온도에서 용융 처리될 것이다. Melt treatment can be performed using techniques and equipment well known in the art. In general, melt processing is carried out using a continuous extrusion apparatus, such as a single screw extruder, a pair of screw extruders, other multiple screw extruders or Farrell continuous mixers. The melt treatment is carried out for a sufficient time and at an appropriate temperature to enhance intimate mixing between the components of the composition. Those skilled in the art will appreciate that the melt treatment is generally carried out within an appropriate temperature range and this range will vary depending on the nature of the polymer (s) to be treated. In general, the compositions according to the invention will be melt treated at a temperature of about 150 ° C to about 210 ° C.

상기한 대로, 용융 처리될 조성물이 TPS의 구성 성분들을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 용융 처리 동안 이런 성분들을 TPS로 유리하게 변환시킨다. As mentioned above, when the composition to be melt treated comprises the components of the TPS, the process according to the invention advantageously converts these components into TPS during the melt treatment.

본 발명의 방법에 따라 용융 처리될 조성물은 고속 혼합기에서 물리적으로 먼저 혼합될 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 먼저 전분, EAA, VLDPE 및 글리세롤 및/또는 소르비톨과 같은 하나 이상의 다가 알콜의 첨가 순서로 고속 혼합기에서의 혼합을 포함할 수 있다. 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머가 조성물에 사용될 때, 이들은 VLDPE 후 바로 첨가될 수 있다. EVA가 조성물에 사용되는 경우, 모든 폴리에틸렌 폴리머들이 첨가된 후 바로 첨가될 수 있다. 하나 이상의 첨가제가 조성물에 사용되는 경우, 하나 이상의 가소제 바로 직전에 첨가될 수 있다. The composition to be melt treated according to the method of the invention may be physically mixed first in a high speed mixer. For example, the method may comprise mixing in a high speed mixer first in the order of addition of one or more polyhydric alcohols such as starch, EAA, VLDPE and glycerol and / or sorbitol. When one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 are used in the composition, they can be added immediately after VLDPE. If EVA is used in the composition, all polyethylene polymers can be added immediately after it is added. If one or more additives are used in the composition, they may be added just before the one or more plasticizers.

본 발명에 따른 조성물들이 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 경우, 이런 폴리에틸렌 성분(들)은 본 발명의 방법에 따라 용융 처리되는 조성물의 일부를 형성할 수 있거나 폴리에틸렌 성분의 일부 또는 전부는 제 2 용융 처리 단계의 일부로 주입될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리올레핀과 TPS 블렌드는 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 폴리에틸렌 폴리머와 함께 뒤이어 혼합될 수 있고 이 혼합물은 다른 폴리에틸렌 폴리머를 블렌드 속에 포함하도록 용융 처리된다.If the compositions according to the invention comprise one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 , such polyethylene component (s) may form part of the composition to be melt treated according to the process of the invention or polyethylene Some or all of the components may be injected as part of the second melt treatment step. For example, polyolefins and TPS blends prepared according to the process of the present invention can be subsequently mixed with polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 and the mixture is melt treated to include other polyethylene polymers in the blend. .

따라서, 본 발명의 한 실시예에서, 이 방법은 이렇게 형성된 폴리올레핀과 TPS 블렌드를 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머로 용융 처리하는 것을 더 포함한다. 이 경우에, 약 40중량% 내지 약 60중량%의 이렇게 형성된 폴리올레핀과 TPS 블렌드는 일반적으로 약 60중량% 내지 약 40중량%의 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머로 용융 처리될 것이다.Thus, in one embodiment of the present invention, the method further comprises melt treating the polyolefin and TPS blends so formed with one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 . In this case, from about 40 wt% to about 60 wt% of the thus formed polyolefin and TPS blend is melt treated with at least one polyethylene polymer having a density of more than 0.905 g / cm 3, typically from about 60 wt% to about 40 wt% Will be.

본 발명에 따른 폴리올레핀과 TPS 블렌드는 종래의 폴리올레핀/TPS 블렌드에 비해 여러 우수한 특성들을 나타내는 것으로 발견되었다. 예를 들어, 본 발명에 따른 블렌드는 높은(예를 들어, 약 40-50중량%) TPS 하중에서도 우수한 % 신장률을 나타낸다. 따라서 이 조성물로 형성된 필름들과 같은 제품들은 개선된 천공 및 인열 저항력을 나타낼 수 있다. 이 블렌드는 수분에 대해 감소된 민감성을 나타낼 수 있고 인쇄에 특히 적합한 표면은 코로나 처리와 같은 표면 변형 기술들로 처리되지 않는다. 특히, 블렌드는 표면 처리들을 받지 않고 습윤성 표면(예를 들어, 약 42-55 다인과 동일한 표면 극성을 가짐)을 나타낼 수 있다. 따라서 조성물로 형성된 필름은 먼저 표면 처리되지 않고 인쇄될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 블렌드는 용융-재생에 매우 적합하다.The polyolefin and TPS blends according to the present invention have been found to exhibit several superior properties over conventional polyolefin / TPS blends. For example, blends according to the present invention exhibit excellent% elongation even at high (eg, about 40-50% by weight) TPS loads. Thus products such as films formed from this composition may exhibit improved puncture and tear resistance. This blend may exhibit reduced sensitivity to moisture and surfaces particularly suitable for printing are not treated with surface modification techniques such as corona treatment. In particular, the blend may exhibit a wettable surface (eg, having the same surface polarity as about 42-55 dynes) without undergoing surface treatments. Thus the film formed of the composition can be printed without first being surface treated. The blends according to the invention are also very suitable for melt-regeneration.

본 발명에 따른 폴리올레핀과 TPS 블렌드는 필름들과 주조 제품들을 제조하는데 매우 적합하다. 이런 제품들은 패키징과 같은 여러 응용분야에서 쉽게 사용될 수 있다. The polyolefin and TPS blends according to the invention are well suited for producing films and cast articles. These products can be easily used in many applications such as packaging.

이론에 제한되지 않기를 바라며, 본 발명에 따른 블렌드에 의해 제공된 개선된 특성들은 적어도 부분적으로 매우 상용화된 블렌드의 TPS와 폴리에틸렌 상 영역 때문인 것으로 생각된다. 특히, TPS와 폴리에틸렌 상 영역은 연속 입자모양이 제공될 수 있다고 생각된다. 폴리에틸렌과 TPS 상 영역 사이의 상용화의 높은 등급은 EAA 및 TPS와 조합된 VLDPE의 독특한 블렌드로부터 얻는 것으로 생각된다.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the improved properties provided by the blends according to the invention are at least in part due to the TPS and polyethylene phase regions of the highly commercialized blends. In particular, it is contemplated that TPS and polyethylene phase regions can be provided with continuous particle shapes. The high degree of compatibilization between the polyethylene and the TPS phase region is believed to result from a unique blend of VLDPE in combination with EAA and TPS.

본 발명의 실시예들은 다음 비 제한적인 예들을 참조하여 더 기술된다.Embodiments of the invention are further described with reference to the following non-limiting examples.

실시예들Examples

실시예Example 1 One

아래 표 1(조성물 A)에 나열된 성분들을 전분, EAA, VLDPE, LDPE, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 글리세롤 및 소르비톨의 첨가 순서로 고속 혼합기에서 먼저 혼합하였다. 얻은 물리적 블렌드를 용융 프로파일 140/170/175/175/165/155 deg.C, 토크 < 80%, 스크루 속도 320-350rpm, -0.05bar의 진공 및 200kg/h의 출력을 가진 구멍이 있는 한 쌍 스크루 압출기에서 용융 처리하여 블렌드 A를 제조하였다. 그런 후에 50중량% 블렌드 A 및 50중량% LLDPE의 조성물로 발포하여 필름을 제조하였다. 얻은 필름은 만능 인장 검사 장치를 사용하여 검사하여 15 마이크론의 규격, 14 MPa에서 파손되는 인장 강도 및 > 200%의 신장률을 가졌다. The ingredients listed in Table 1 (Composition A) below were first mixed in a high speed mixer in the order of addition of starch, EAA, VLDPE, LDPE, calcium stearate, stearic acid, glycerol and sorbitol. The obtained physical blend was obtained by melting profile 140/170/175/175/165/155 deg.C, torque <80%, screw speed 320-350 rpm, vacuum of -0.05 bar and a hole with a output of 200 kg / h Blend A was prepared by melt treatment in a screw extruder. The film was then prepared by foaming with a composition of 50 wt% Blend A and 50 wt% LLDPE. The film obtained was inspected using a universal tensile tester and had a specification of 15 microns, tensile strength breaking at 14 MPa and elongation> 200%.

조성물 AComposition A 성분ingredient 등급 및 제조사Grade and manufacturer amount %% 옥수수 전분Corn starch 등급: 식용 또는 산업용 1등급 제품
제조사: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
치환도: >0.1
Grade: Edible or Industrial Grade 1 Product
Manufacturer: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
Degree of substitution:> 0.1
50kg/100.8kg50kg / 100.8kg 49.6049.60
글리세롤Glycerol 등급: 비누화 글리세롤 또는 식물성 글리세롤
제조사: Nanjing Soap factory
순도: ≥96%
용융점: >250deg.C
Grade: Saponified Glycerol or Vegetable Glycerol
Manufacturer: Nanjing Soap factory
Purity: ≥96%
Melting Point:> 250deg.C
11kg/100.8kg11kg / 100.8kg 10.9110.91
소르비톨Sorbitol 등급: 산업용 소르비톨
제조사: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
순도: ≥70%
용융점:

Figure pct00001
Grade: Industrial Sorbitol
Manufacturer: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
Purity: ≥70%
Melting point:
Figure pct00001
5kg/100.8kg5kg / 100.8kg 4.964.96 EAAEAA 등급: Primacor 3340
제조사: DOW
MFI: 10.5g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.938g/cm3
9.5%의 아크릴산 함량을 가진 에틸렌-아크릴산 코폴리머
Rating: Primacor 3340
Manufacturer: DOW
MFI: 10.5 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.938 g / cm 3
Ethylene-Acrylic Acid Copolymer with Acrylic Acid Content of 9.5%
12kg/100.8kg12kg / 100.8kg 11.9111.91
VLDPEVLDPE 등급: Attane 4404
제조사: DOW
MFI: 4g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.904g/cm3
Rating: Attane 4404
Manufacturer: DOW
MFI: 4 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.904 g / cm 3
10kg/100.8kg10kg / 100.8kg 9.929.92
LDPELDPE 등급: 1FTB
제조사: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.92g/cm3
Rating: 1FTB
Manufacturer: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.92 g / cm 3
12kg/100.8kg12kg / 100.8kg 11.9111.91
스테아르산Stearic acid 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.5kg/100.8kg0.5kg / 100.8kg 0.490.49
스테아르산 칼슘Calcium stearate 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.3kg/100.8kg0.3kg / 100.8kg 0.300.30
전체all 100.8kg100.8 kg 100%100%

실시예Example 2 2

아래 표 2(조성물 B)에 나열된 성분들을 전분, LDPE, VLDPE, EAA, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 글리세롤 및 소르비톨의 첨가 순서로 고속 혼합기에서 먼저 혼합하였다. 얻은 물리적 블렌드를 용융 프로파일 140/170/175/175/165/155 deg.C, 토크 < 80%, 스크루 속도 320-350rpm, -0.05bar의 진공 및 200kg/h의 출력을 가진 구멍이 있는 한 쌍 스크루 압출기에서 용융 처리하여 블렌드 B를 제조하였다. 그런 후에 블렌드 B를 사용하여 발포하여 필름을 제조하였다. 얻은 필름은 만능 인장 검사 장치를 사용하여 검사하여 10 MPa에서 파손되는 인장 강도 및 > 250%의 신장률을 가졌다. 필름은 우수한 블로킹방지 및 정전기방지 특성을 나타내었다.The ingredients listed in Table 2 (Composition B) below were first mixed in a high speed mixer in the order of addition of starch, LDPE, VLDPE, EAA, calcium stearate, stearic acid, glycerol and sorbitol. The obtained physical blend was obtained by melting profile 140/170/175/175/165/155 deg.C, torque <80%, screw speed 320-350 rpm, vacuum of -0.05 bar and a hole with a output of 200 kg / h Blend B was prepared by melt treatment in a screw extruder. The foam was then foamed using Blend B to make a film. The film obtained was inspected using a universal tensile tester and had a tensile strength breaking at 10 MPa and an elongation of> 250%. The film showed good antiblocking and antistatic properties.

조성물 BComposition B 성분ingredient 등급 및 제조사Grade and manufacturer amount %% 옥수수 전분Corn starch 등급: 식용 또는 산업용 1등급 제품
제조사: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
치환도: >0.1
Grade: Edible or Industrial Grade 1 Product
Manufacturer: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
Degree of substitution:> 0.1
42kg/100.8kg42kg / 100.8kg 41.6641.66
글리세롤Glycerol 등급: 비누화 글리세롤 또는 식물성 글리세롤
제조사: Nanjing Soap factory
순도: ≥96%
용융점: >250deg.C
Grade: Saponified Glycerol or Vegetable Glycerol
Manufacturer: Nanjing Soap factory
Purity: ≥96%
Melting Point:> 250deg.C
11kg/100.8kg11kg / 100.8kg 10.9110.91
소르비톨Sorbitol 등급: 산업용 소르비톨
제조사: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
순도: ≥70%
용융점:

Figure pct00002
Grade: Industrial Sorbitol
Manufacturer: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
Purity: ≥70%
Melting point:
Figure pct00002
10kg/100.8kg10kg / 100.8kg 9.929.92 EAAEAA 등급: Primacor 3340
제조사: DOW
MFI: 10.5g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.938g/cm3
9.5%의 아크릴산 함량을 가진 에틸렌-아크릴산 코폴리머
Rating: Primacor 3340
Manufacturer: DOW
MFI: 10.5 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.938 g / cm 3
Ethylene-Acrylic Acid Copolymer with Acrylic Acid Content of 9.5%
12kg/100.8kg12kg / 100.8kg 11.9111.91
VLDPEVLDPE 등급: Attane 4404
제조사: DOW
MFI: 4g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.904g/cm3
Rating: Attane 4404
Manufacturer: DOW
MFI: 4 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.904 g / cm 3
10kg/100.8kg10kg / 100.8kg 9.929.92
LDPELDPE 등급: 1FTB
제조사: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.92g/cm3
Rating: 1FTB
Manufacturer: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.92 g / cm 3
15kg/100.8kg15kg / 100.8kg 14.8914.89
스테아르산Stearic acid 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.5kg/100.8kg0.5kg / 100.8kg 0.490.49
스테아르산 칼슘Calcium stearate 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.3kg/100.8kg0.3kg / 100.8kg 0.300.30
전체all 100.8kg100.8 kg 100%100%

실시예Example 3 3

아래 표 3(조성물 C)에 나열된 성분들을 전분, EAA, VLDPE, EVA, LDPE, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 글리세롤 및 소르비톨의 첨가 순서로 고속 혼합기에서 먼저 혼합하였다. 얻은 물리적 블렌드를 용융 프로파일 140/165/170/170/170/155 deg.C, 토크 < 80%, 스크루 속도 320-350rpm, -0.05bar의 진공 및 200kg/h의 출력을 가진 구멍이 있는 한 쌍 스크루 압출기에서 용융 처리하여 블렌드 C를 제조하였다. 블렌드 C를 통상적인 발포제 마스터배치로 용융 처리함으로써 발포체를 형성하였다. 얻은 발포체는 부드러운 발포체 포장 재료로서 적합하고 우수한 부드러움과 부드러운 터치 특성을 가진다.The ingredients listed in Table 3 (Composition C) below were first mixed in a high speed mixer in the order of addition of starch, EAA, VLDPE, EVA, LDPE, calcium stearate, stearic acid, glycerol and sorbitol. The physical blends obtained were paired with melt profile 140/165/170/170/170/155 deg.C, torque <80%, screw speed 320-350 rpm, vacuum of -0.05 bar and holes with output of 200 kg / h Blend C was prepared by melt treatment in a screw extruder. The foams were formed by melt treating Blend C with a conventional blowing agent masterbatch. The resulting foam is suitable as a soft foam packaging material and has excellent softness and soft touch properties.

조성물 CComposition C 성분ingredient 등급 및 제조사Grade and manufacturer amount %% 옥수수 전분Corn starch 등급: 식용 또는 산업용 1등급 제품
제조사: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
치환도: >0.1
Grade: Edible or Industrial Grade 1 Product
Manufacturer: Shandong Zhucheng Starch Pty Ltd.
Degree of substitution:> 0.1
50kg/105.8kg50kg / 105.8kg 47.2347.23
글리세롤Glycerol 등급: 비누화 글리세롤 또는 식물성 글리세롤
제조사: Nanjing Soap factory
순도: ≥96%
용융점: >250deg.C
Grade: Saponified Glycerol or Vegetable Glycerol
Manufacturer: Nanjing Soap factory
Purity: ≥96%
Melting Point:> 250deg.C
11kg/105.8kg11kg / 105.8kg 10.4210.42
소르비톨Sorbitol 등급: 산업용 소르비톨
제조사: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
순도: ≥70%
용융점:

Figure pct00003
Grade: Industrial Sorbitol
Manufacturer: Jiangsu Luo'er Gaici Pty Ltd.
Purity: ≥70%
Melting point:
Figure pct00003
5kg/105.8kg5kg / 105.8kg 4.724.72 EAAEAA 등급: Primacor 3340
제조사: DOW
MFI: 10.5g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.938g/cm3
9.5%의 아크릴산 함량을 가진 에틸렌-아크릴산 코폴리머
Rating: Primacor 3340
Manufacturer: DOW
MFI: 10.5 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.938 g / cm 3
Ethylene-Acrylic Acid Copolymer with Acrylic Acid Content of 9.5%
12kg/105.8kg12kg / 105.8kg 11.3411.34
VLDPEVLDPE 등급: Attane 4404
제조사: DOW
MFI: 4g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.904g/cm3
Rating: Attane 4404
Manufacturer: DOW
MFI: 4 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.904 g / cm 3
10kg/105.8kg10kg / 105.8kg 9.459.45
LDPELDPE 등급: 1FTB
제조사: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.92g/cm3
Rating: 1FTB
Manufacturer: Beijing Yanshan Pty Ltd.
MFI: 7 g / 10 mins (190 deg.C, 2.16 kg)
Density: 0.92 g / cm 3
11kg/105.8kg11kg / 105.8kg 10.4210.42
EVAEVA 등급: 14-2, V4110J
제조사: Beijing Yanshan Pty Ltd., Yangzi Pty Ltd.
MFI: 2g/10mins(190deg.C, 2.16kg)
밀도: 0.93g/cm3
Ratings: 14-2, V4110J
Manufacturer: Beijing Yanshan Pty Ltd., Yangzi Pty Ltd.
MFI: 2g / 10mins (190deg.C, 2.16kg)
Density: 0.93 g / cm 3
6kg/105.8kg6kg / 105.8kg 5.675.67
스테아르산Stearic acid 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.5kg/105.8kg0.5kg / 105.8kg 0.470.47
스테아르산 칼슘Calcium stearate 등급: 1801
제조사: Shanghai factory
Rating: 1801
Manufacturer: Shanghai factory
0.3kg/105.8kg0.3kg / 105.8kg 0.280.28
전체all 105.8kg105.8 kg 100%100%

실시예Example 4 4

블렌드 B를 20중량% LDPE(용융 지수 0.3g/10mins 및 0.922g/cm3의 밀도)로 용융 처리하였고 0.380mm 두께의 시트로 성형하였다. 얻은 시트는 첨상 시트(cuspated sheet)로 가열 성형하였다.Blend B was melt treated with 20 wt% LDPE (melt index 0.3 g / 10 mins and density of 0.922 g / cm 3 ) and molded into 0.380 mm thick sheets. The obtained sheet was heat molded into a cusped sheet.

실시예Example 5 5

블렌드 B를 50 마이크론 필름으로 발포하였고 6kg의 짐 운반 용량을 가진 쇼핑백으로 변형하였다. 이 백은 HDPE로 제조된 백과 필적할만한 인열, 인장 및 신장 특성을 갖는 것을 발견하였다. 필름은 종래의 공정을 사용하여 코로마 선-처리 없이 쉽게 인쇄될 수 있다.Blend B was foamed into 50 micron film and transformed into a shopping bag with a load carrying capacity of 6 kg. This bag was found to have tear, tensile and elongation properties comparable to bags made of HDPE. The film can be easily printed without cooma pre-treatment using conventional processes.

실시예Example 6 6

블렌드 B를 10중량% HDPE로 용융 처리하였고 쇼핑백 용도로 사용하는데 적절한 필름으로 발포하였다. 얻은 필름은 블렌드 B로 제조한 필적할만한 필름보다 100% 더 단단하다는 것을 발견하였다.Blend B was melt treated with 10% by weight HDPE and foamed into a film suitable for use in shopping bags. The film obtained was found to be 100% harder than the comparable film made with Blend B.

본 명세서와 다음 청구항 전체에서, 내용이 달리 요구하지 않는 한, "포함하다"라는 단어는 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하는 것을 암시하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아니라고 이해해야 할 것이다.In this specification and throughout the following claims, the word "comprises", unless the content otherwise requires, refers to the stated integer or step or group of integers or steps, but any other integer or step or integer or step It should be understood that this does not exclude groups of people.

본 명세서에서 임의의 선행 공보(또는 이로부터 얻은 정보) 또는 공지된 임의의 내용에 대한 언급은 선행 공보(또는 이로부터 얻은 정보) 또는 공지된 내용이 본 명세서가 관련되는 기술 분야에서 일반적인 지식의 일부를 구성한다는 것을 인정 또는 허용 또는 어떤 형태의 주장이 아니며 이렇게 해석돼서는 안 된다.Reference to any preceding publication (or information obtained therefrom) or to any content known herein is part of the general knowledge in the art to which this prior publication (or information obtained therefrom) or known content relates. It is not an admission or acceptance or any form of claim that it constitutes and should not be so interpreted.

Claims (24)

0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물.A composition comprising very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers and thermoplastic starch and / or components thereof having a density of less than 0.905 g / cm 3 . 제 1 항에 있어서,
매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌은 약 0.85g/cm3 내지 0.905g/cm3의 밀도를 갖는 조성물.
The method of claim 1,
Very low density polyethylene composition having a density of about 0.85g / cm 3 to 0.905g / cm 3.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
매우 낮은 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분의 물리적 블렌드의 형태인 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
A composition in the form of a physical blend of very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers and thermoplastic starch and / or components thereof.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
매우 낮은 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분의 용융 처리 블렌드의 형태인 조성물.
The method according to claim 1 or 2,
A composition in the form of a melt treated blend of very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymers and thermoplastic starch and / or components thereof.
제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항에 있어서,
매우 낮은 밀도 폴리에틸렌은 약 5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고, 에틸렌 아크릴산 코폴리머는 약 5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고, 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분은 약 50중량% 내지 약 80중량%의 양으로 존재하는 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The very low density polyethylene is present in an amount of about 5% to about 25% by weight, the ethylene acrylic acid copolymer is present in an amount of about 5% to about 25% by weight, and the thermoplastic starch and / or its components are about Present in an amount of 50% to about 80% by weight.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 에틸렌 바이닐 아세테이트 코폴리머를 더 포함하는 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The composition further comprises ethylene vinyl acetate copolymer in an amount of about 1% to about 10% by weight.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 더 포함하는 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 6,
At least one polyethylene polymer having a density greater than 0.905 g / cm 3 .
제 7 항에 있어서,
0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 조성물.
The method of claim 7, wherein
At least one polyethylene polymer having a density greater than 0.905 g / cm 3 is selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
The method according to claim 7 or 8,
At least one polyethylene polymer having a density greater than 0.905 g / cm 3 is present in an amount from about 5% to about 20% by weight.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
스테아르산 칼슘, 스테르산, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 나트륨, 산화 폴리에틸렌, 올레아미드, 스테아르아미드 및 에루카미드로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 9,
And at least one additive selected from calcium stearate, stearic acid, magnesium stearate, sodium stearate, polyethylene oxide, oleamide, stearamide and erucamide.
0.905g/cm3 미만의 밀도를 가진 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 코폴리머 및 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분을 포함하는 조성물을 용융 처리하는 단계를 포함하는 폴리올레핀과 열가소성 전분 블렌드 제조 방법.A method of making a polyolefin and thermoplastic starch blend comprising melt treating a composition comprising very low density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymer and thermoplastic starch and / or components thereof having a density of less than 0.905 g / cm 3 . 제 11 항에 있어서,
매우 낮은 밀도 폴리에틸렌은 약 0.85g/cm3 내지 0.905g/cm3의 밀도를 가지는 방법.
The method of claim 11,
Very low density polyethylene method having a density of about 0.85g / cm 3 to 0.905g / cm 3.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
매우 낮은 밀도 폴리에틸렌은 약 5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고, 에틸렌 아크릴산 코폴리머는 약 5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고, 열가소성 전분 및/또는 이의 구성 성분은 약 50중량% 내지 약 80중량%의 양으로 존재하는 방법.
The method according to claim 11 or 12,
The very low density polyethylene is present in an amount of about 5% to about 25% by weight, the ethylene acrylic acid copolymer is present in an amount of about 5% to about 25% by weight, and the thermoplastic starch and / or its components are about Present in an amount of 50% to about 80% by weight.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 처리될 조성물은 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 에틸렌 바이닐 아세테이트 코폴리머를 더 포함하는 방법.
The method according to any one of claims 11 to 13,
The composition to be melt treated further comprises ethylene vinyl acetate copolymer in an amount of about 1% to about 10% by weight.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 처리될 조성물은 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 더 포함하는 방법.
The method according to any one of claims 11 to 14,
And the composition to be melt treated further comprises one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 .
제 15 항에 있어서,
0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 방법.
The method of claim 15,
At least one polyethylene polymer having a density greater than 0.905 g / cm 3 is selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용되는 방법.
The method according to claim 15 or 16,
At least one polyethylene polymer having a density greater than 0.905 g / cm 3 is used in an amount of about 5% to about 20% by weight.
제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
형성된 폴리올레핀과 열가소성 전분 블렌드는 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머와 용융 처리되는 방법.
The method according to any one of claims 11 to 17,
The polyolefin and thermoplastic starch blends formed are melt treated with one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 .
제 18 항에 있어서,
형성된 폴리올레핀과 열가소성 전분 블렌드와 용융 처리되는 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 방법.
The method of claim 18,
Wherein the at least one polyethylene polymer having a density of greater than 0.905 g / cm 3 that is melt treated with the polyolefin and thermoplastic starch blend formed is selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene and high density polyethylene.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
형성된 폴리올레핀과 열가소성 전분 블렌드 및 0.905g/cm3 초과의 밀도를 가진 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머는 각각 약 40중량% 내지 약 60중량% 및 약 40중량% 내지 약 60중량%의 양으로 함께 용융 처리되는 방법.
The method of claim 18 or 19,
The polyolefin and thermoplastic starch blends formed and one or more polyethylene polymers having a density greater than 0.905 g / cm 3 are melt treated together in amounts of about 40% to about 60% and about 40% to about 60% by weight, respectively. .
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하거나 조성물로 생산된 제품.An article comprising or produced with a composition according to claim 1. 제 21 항에 있어서,
압출 제품 또는 주조 제품의 형태인 제품.
The method of claim 21,
Products in the form of extruded or cast products.
제 22 항에 있어서,
필름의 형태인 제품.
The method of claim 22,
Product in the form of a film.
제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 생산된 제품.An article produced according to claim 11.
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