KR20110060590A - 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템 - Google Patents

화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 수소화물을 이용한 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명을 하면, 특정 촉매와 특정온도의 물을 이용하여, 화학적 수소화물인 MgH2를 가수분해시켜서 높은 수소발생속도로 수소를 얻을 수 있는 수소발생저장방법 및 상기수소발생저장시스템에 관한 것이다. 본 발명은 수소저장시스템은 빠른 시간 안에 안정적으로 다량의 수소를 얻을 수 있는 바, 연료전지의 수소저장시스템으로 사용하기에 적합하며, 특히 자동차의 연료전지용 수소저장시스템으로 사용하기에 적합하다.
화학적 수소화물, 수소저장시스템, 연료전지

Description

화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템{Preparing method of hydrogen generation-storage using chemical hydride and System for hydrogen generation-storage}
본 발명은 특정 촉매와 특정 온도의 물을 이용하여, 화학적 수소화물인 MgH2를 가수분해시켜서 높은 수소발생속도로 수소를 얻을 수 있는 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템에 관한 것이다.
연료전지자동차에 응용될 수 있는 수소저장시스템은 고압수소, 액화수소, 금속수소화물, 화학적수소화물, 탄소 나노튜브를 이용하는 것이 있다. 이들 중에서 현재 고압수소와 액화수소를 이용하는 기술이 많이 개발되어 있는데, 고압수소의 경우 수소질량저장밀도가 낮아 차량주행목표거리를 달성하기 위해서는 상당히 큰 부피를 차지하여 차량 패키지에 많은 문제가 되고 있으며, 압력을 높일 경우 수소저장량을 향상시킬 수 있으나 안전과 비용에 관한 문제를 안고 있다. 그리고, 액화수소의 경우, 고압수소에 비해 수소저장밀도가 높지만 저온을 항상 유지해야 하는 문제가 있고, 보일오프(Boil Off) 등의 문제가 있울 뿐만 아니라, 아직 해결해야 하는 문제가 여전히 남아 있는 상태이다.
이를 대체하기 위한 금속수소화물과 화학적 수소화물 등의 신 수소저장시스템 연구는 아직 기초적인 단계에 머물러 있다. 상기 금속수소화물은 수소저장합금에 온도와 압력을 조절하여 수소를 저장 및 방출 할 수 있는 시스템으로서, 가역반응을 위해 온도를 최소 150℃ 이상으로 올려줘야 흡/방출이 용이한 문제가 있다. 또한, 수소 흡/방출의 가역범위가 대체로 이론수소저장량 보다 적은 수소가 흡/방출 되는 문제 및 반응속도가 느린 문제가 있다.
상기 화학적 수소화물은 수소를 포함하고 있는 수소화물로서, 가수분해를 통해 수소를 발생시키는데, 수소발생량은 수소화물에 포함된 수소량과 물(H2O)로부터 가수분해에 의해 수소화물에 포함된 수소량 만큼의 수소를 부가적으로 얻을 수 있기 때문에, 수소화물의 수소저장용량의 2배가 된다. 또한, 가수분해반응에 의한 수소발생시 반응열이 높지 않고 압력도 거의 상압 수준이기 때문에, 안전하게 관리할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 화학적 수소화물은 반응조절이 쉽지 않은 단점이 있다.
종래의 화학적 수소화물로는 NaBH4와 LiBH4가 있는데, 소규모의 수소를 발생하는 재료로 적합하며 안전하다. 그러나, 이러한 상기 NaBH4와 LiBH4는 공기 중의 습기에 민감하고 불안정한 특성을 갖고 있어 다루기가 용이하지 않은 문제가 있 으며, 반응 중 생성된 부산물은 남아있는 반응물의 지속적인 반응을 저하시키는 경향이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 금속촉매를 첨가하여 반응을 촉진시켜 문제를 해결하고 있다. 그러나 Pt, Pt-Re/Alumina 등의 금속촉매는 고가(高價)이므로 가격이 저렴한 새로운 촉매 및 새로운 촉매를 적용하기 위한 가수분해반응 조건에 대한 연구가 진행되고 있으나, 아직 연료전지자동차의 수소저장시스템에 적용시킬 수 있는 만족할 만한 연구결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
또한, 도 9에 도시된 화학전지 시스템을 도입하여, 양쪽에 금속 전극을 두고, 화학적 수소화물과 촉매가 첨가된 전해질을 삽입하여 전지를 구성하고, 전지의 회로를 개폐하는 방식으로 수소발생을 조절하는 방법이 개발되었었는데, 이러한 전지회로 개폐방식은 화학반응에 의해 온도가 올라감에 따라 반응조절효율이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 기존 수소저장시스템의 문제점을 해결한 새로운 수소저장시스템을 개발하고자 노력한 결과, 특정 화학적 수소화물을 금속촉매가 아닌 특정 염 촉매 및 특정 조건 하에서 화학적 수소화물을 가수분해시키면, 높은 수소발생속도로 수소를 안정적으로 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 안출하게 되었다. 그리고, 상기 특정 화학적 수소화물, 상기 특정 염 촉매 및 물의 최적의 사용비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 화학전지 방식이 아닌 화학적 수소화물과 촉매혼합분말이 저장된 용기에 물의 온도와 양을 조절하여 투입하는 방식으로 수소를 발생시키는 방법(도 10)을 이용함으로써, 온도상승에 따른 반응조절효율 문제를 극복하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 화학적 수소화물을 이용하여 수소(H2)를 얻는 수소발생저장방법 및 새로운 수소발생저장시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 상압 하에서, MgCl2·6H2O 촉매와 물(20 ~ 80℃)을 이용하여, MgH2를 가수분해반응시켜서 0.01 ~ 0.15 LPM/1 g MgH2의 수소발생속도로 수소(H2)를 얻는 것을 특징으로 하는 수소발생저장방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 상기 수소발생저장방법을 이용하여 수소를 공급하는 수소발생저장시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템은 금속촉매를 사용하지 않을 뿐만 아니라, 매우 높은 압력조건을 요하는 기존 수소저장시스템과는 달리 상압 조건에서 적용이 가능하기 때문에, 비용면에서나 환경적인 측면에서나 기존 수조저장시스템 보다 유리하다. 또한, 높은 수소발생속도로 수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 빠른 시간 안에 안정적으로 다량의 수소를 얻을 수 있는 바, 연료전지에 응용하여 사용하기에 적합하며, 특히 연료전지자동차의 수소저장시스템으로 사용하기에 적합하다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 하겠다.
본 발명은 수소화 마그네슘(MgH2)의 특성평가(성분 별 방출시간, 방출량, 방출 압력, 반응온도, 가열여부)를 수행하고 자동차의 연료전지에 적용하기 위한 고려사항인 ① 수소방출량, ② 수소방출속도, ③ 수소방출온도, ④ 수소방출제어를 만족시키는 신수소저장시스템을 제공하고자 한다. 수소화 마그네슘의 이론 가수분해 반응식은 하기 반응식 1과 같으며, MgH2 2 g을 가수분해하면, 이론 수소발생량 은 3.6L H2이며, 물의 온도가 25℃일 때, 이론 수소발생량의 2%에 해당되는 수소만이 발생한다.
MgH2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H2
본 발명의 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템은 상압(0.9 ~ 1.2 atm) 하에서, MgCl2·6H2O 촉매와 물(20 ~ 80℃)을 이용하여, MgH2를 가수분해반응시켜서 0.01 ~ 0.15 LPM(Liter per minute)/1 g MgH2의 수소발생속도로, 바람직하게는 0.5 ~ 0.15 LPM/1 g MgH2의 수소발생속도로, 수소(H2)를 얻는 것을 그 특징으로 하며, MgCl2·6H2O 촉매의 도입, 반응물인 물의 최적 온도 투입 및 반응물과 촉매를 최적의 양으로 사용함으로써, 수소발생속도와 시간당 수소발생량을 획기적으로 향상시켰다.
상기 물의 온도는 20 ~ 80℃를, 더욱 바람직하게는 25 ~ 70℃인 것이 좋으며, 20℃ 미만이면 시간당 수소발생량이 적을 수 있으며, 80℃를 초과하면, 물의 온도가 증가하는 것만큼 수소발생속도 및 시간당 수소발생량이 증가하지 않을 뿐만 아니라, 물을 높은 온도를 상승시키기 위한 추가적인 장치가 필요하게 되므로, 비생산적이다.
상기 MgH2와 상기 MgCl2·6H2O 촉매는 1 : 0.1 ~ 0.8 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.8 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.3 ~ 0.6 중량비로 투입하는 것 이 좋은데, 이때, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.1 중량비 미만이면 충분한 수소발생속도를 얻을 수 없으며, 1 : 0.8 중량비를 초과하여 사용하더라도, 사용량 증가에 따른 효과 상승을 볼 수 없을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 더욱 구체적으로 설명을 하면, 20 ~ 70℃의 물을 이용하는 경우, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매는 1 : 0.1 ~ 0.6 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.6 중량비를 갖는 것이 좋음을 도 6 ~ 도 8을 통하여 확인할 수 있다.
상기 MgH2와 상기 물은 1 : 1 ~ 3 당량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1 ~ 2 당량비로 투입하는 것이 좋으며, 이때, 상기 물을 1 : 1 당량비 미만으로 사용하는 경우, 시간당 수소발생량이 너무 적을 수 있으며, 1 : 3 당량비를 초과하게 되면, 물의 사용량에 비하여 수소발생속도와 시간당 수소발생량의 향상이 거의 없을 뿐만 아니라, 물 투입장치의 부파가 커지는 문제가 있으므로 상기 당량비 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 수소발생저장방법 및 수소발생저장시스템은 물의 온도 20 ~ 70℃이고, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매가 1 : 0.2 ~ 0.6 중량비 하에서, 가수분해반응를 통하여, 5 ~ 30 분 이내에 1,000 ~ 3,500 ㎖/2 g MgH2의 수소를 발생시킬 수 있기 때문에, 매우 안정적으로 수소를 빠른 시간 내에 얻을 수 있는 바, 연료전지용 수소저장시스템으로 적용하기에 적합하며, 특히, 자동차 연료전지용 수소저장시스템에 적용하기에 매우 적합하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 : MgH 2 의 가수분해 시 수소발생량 측정실험
수소발생량 및 발생속도 측정 장치를 도 1과 같이 제작하였다. 측정장치는 반응물이 가수분해반응을 일으키는 반응기와 발생된 수소를 취합하는 저장공간으로 구성되어 있다.
MgH2 2 g을 반응기에 넣고 각각 다른 온도(25℃, 70℃)의 물을 12 ㎖씩 투입하여 가수분해 실험을 수행하여 수소발생량을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 살펴보면, 25℃의 물 12 ㎖를 투입한 경우에는 60 분간 약 75 ㎖l의 소량의 수소가 발생하였으나, 70℃의 물 12 ㎖를 투입한 경우에는 약 3,550 ㎖의 수소가 발생하였음을 확인할 수 있다. 그리고, 측정된 실험값을 MgH2의 가수분해시 발생되는 이론 값과 비교하였으며, MgH2의 이론 가수분해 상기 반응식 1과 같다.
MgH2 2 g을 가수분해시 발생하는 이론 수소발생량은 3.6L H2이며, 도 2의 데이터를 보면, 70℃의 물 투입시, 이론 수소발생량의 98%에 도달하였으나 25℃의 물 을 투입한 경우, 이론 수소발생량의 2%에 해당되는 수소를 발생하였다. 따라서 수소발생속도와 발생량을 향상시키기 위해서는 고온의 물을 사용하거나 또는 촉매 등의 다른 수단이 필요함을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 수소발생속도 향상을 위한 촉매 선정
MgCl2·6H2O, CaCl2 및 NaCl를 촉매로 선별한 다음, 각각 분말 0.4 g을 MgH2 분말 2 g과 잘 섞어 반응기에 넣은 후, 25℃의 물(H2O) 12 ㎖를 투입하여 가수분해 반응을 수행하여, 시간당 수소발생량과 수소발생속도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
MgCl2·6H2O 촉매의 경우, 30 분 동안 800 ㎖의 수소가 발생하였고, 수소발생속도는 약 26.7 ㎖/분으로써 상기 3 가지 촉매 중에서 가장 빠른 반응속도를 나타냄을 도 3에서 확인할 수 있다.
실험예 3 : MgH 2 와 MgCl 2 ·6H 2 O 촉매의 성분비에 따른 수소발생속도 측정실험
MgH2 분말 2 g과 25℃의 물 12 ㎖을 가수분해시, MgCl2·6H2O 촉매의 사용량에 변화에 따른 수소방출량 및 수소발생속도를 측정하여 도 4에 나타내었다. 이때, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매를 1 : 0.05 ~ 0.8 중량비로 변화를 주었다.
도 4를 살펴보면, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.2 중량비인 경 우, 60 분 동안 이론발생량(3.6 L H2)의 33%인 1,200 ㎖ 이하로 수소가 발생하였고 수소발생속도는 20 ㎖/분 이하였다. 그리고, 촉매의 성분이 늘어남에 따라 수소발생량과 수소발생속도가 증가함을 확인할 수 있다.
MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.4 중량비인 경우, 30 분 동안 이론발생량의 90% 수소가 발생하였고, 수소발생속도는 약 75 ㎖/분이었다. 그리고, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.6 및 1 : 0.8 중량비인 경우, 20 ~ 22분 동안 이론발생량의 95% 이상 수소가 발생되었고 발생속도는 약 154 ㎖/분이였다. 그러나, 여기서, MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.6 ~ 0.8 인 경우, 그 사용량의 증가에 따른 수소발생속도가 크게 향상되지 않는 것을 확인할 수 있다.
그리고, MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 MgH2에 대하여, 1 : 0.1 중량비 미만인 1 : 0.095 중량비 및 1 : 0.05 중량비인 경우에는 수소발생량과 수소발생속도가 매우 저조함을 확인할 수 있다.
실험예 3을 통하여 촉매의 적정 사용량이 MgH2에 대하여, 1 : 0.1 ~ 0.8임을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 반응물인 물의 온도에 따른 수소발생량 및 수소발생속도 측정실험
MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 사용량이 1 : 0.4 중량비를 사용하였고, 온도가 20℃와 70℃인 물 12 ㎖을 사용하여 수소발생량 및 수소발생속도를 측정하여 실시예 1 및 실시예 2를 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었으며. 또한, 촉매를 사용하지 않고, 물의 온도가 70℃인 물 12 ㎖을 사용하여 비교예 1을 수행하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 실시예 1와 실시예 2를 살펴보면, 높은 온도의 물을 사용한 실시예 2의 30 분 동안 3,550 ㎖의 수소가 발생시켰다. 그러나, 실시예 1의 경우, 30 분 동안 1,800 ㎖의 수소를 발생시켰으며, 실시예 1과 실시예 2를 통하여 물의 온도가 가수분해반응에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 1과 실시예 2를 통하여 MgCl2·6H2O 촉매를 사용하는 것이 이를 사용하지 않은 경우 보다 빠른 시간 내에 댜량의 수소를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4를 통하여, 수소발생속도가 MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매의 중량비, 물의 온도에 의해 크게 영향을 받음을 알 수 있다.
실험예 5 : 물 온도, 물 당량비, 및 MgCl 2 ·6H 2 O 촉매의 사용량에 따른 수소발생속도 및 수소발생량 측정실험
상압 하에서, 하기 표 1 ~ 3에 나타낸 조건으로 촉매와 물의 온도조건에서 MgH2에대한 물의 당량비에 변화를 주어서 가수분해반응을 수행하여 실시예 3 ~ 13과 비교예 2 ~ 3을 각각 실시하였으며, 그 결과를 도 6 ~ 8에 각각 나타내었다. 그리고, 수소발생량이 1,000 ㎖에 도달하는 시간을 측정함으로써, 수소발생속도 및 수소발생량을 측정하였다.
구분 MgH2(2g) : H2O(2.76㎖) = 1 : 1 당량비인 경우
물 온도 20℃ 45℃ 70℃
실시예 3 MgH2 :
MgCl2·6H2O
중량비		 1 : 0.3 26 분 16 분 12 분
실시예 4 1 : 0.4 23 분 15 분 11 분
실시예 5 1 : 0.6 20 분 12 분 7 분
구분 MgH2(2g) : H2O(4.14㎖) = 1 : 1.5 당량비인 경우
물 온도 20℃ 45℃ 70℃
비교예 2 MgH2 :
MgCl2·6H2O
중량비		 1 : 0.09 54 분 57 분 48 분
실시예 6 1 : 0.2 24 분 19 분 19 분
실시예 7 1 : 0.3 19 분 16 분 13 분
실시예 8 1 : 0.4 18 분 14 분 7 분
실시예 9 1 : 0.6 12 분 11 분 5 분
구분 MgH2(2g) : H2O(5.52㎖) = 1 : 2 당량비인 경우
물 온도 20℃ 70℃
비교예 3 MgH2 :
MgCl2·6H2O
중량비		 1 : 0.09 70 분 이상 31 분
실시예 10 1 : 0.2 28 분 18 분
실시예 11 1 : 0.3 27 분 11 분
실시예 12 1 : 0.4 22 분 8 분
실시예 13 1 : 0.6 18 분 7.5 분
상기 표 1 ~ 표 3 및 도 6 ~ 8의 실험결과를 살펴보면, MgH2과 MgCl2·6H2O 촉매의 중량비가 1 : 0.1 이상이고, MgH2과 H2O의 당량비가 1 : 1 이상이며, 물 온도 20 ~ 70℃인 실시예 3 ~ 13의 경우, 5 ~ 30 분 안에 1,000 ㎖의 수소를 발생시킬 수 있으나, 비교예 2 ~ 3의 경우, 50 분 이상의 시간이 걸렸다. 이를 통하여 본 발명의 수소발생저장시스템은 수소발생속도가 매우 빠를 뿐만 아니라 최대 수소발생량(3,500 ㎖ 정도)이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
이러한, 본 발명은 기존 수소발생저장시스템과는 달리 상압의 조건에서도 높은 수소발생량 및 우수한 수소발생속도를 갖기 때문에, 연료전지용 수소발생저장시스템에 적합하며, 특히, 자동차의 연료전지용 수소저장시스템에 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 실험예 1에서 사용한 수소발생측정장치이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 시간당 수소발생량 측정결과데이타이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 시간당 수소발생량 측정결과데이타이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 시간당 수소발생량 측정결과데이타이다.
도 5는 실험예 4에서 실시한 시간당 수소발생량 측정결과데이타이다.
도 6 ~ 도 8은 실험예 5의 표 1 ~ 3의 조건 하에서 실시한 시간당 수소발생량 측정결과데이타이다.
도 9는 화학적 수소화물과 촉매를 이용한 기존의 전지회로개폐식 화학전지를 이용한 수소발생방법을 도시화한 것이다.
도 10은 본 발명의 수소발생저장시스템을 도시화한 것이다.

Claims (8)

  1. 상압 하에서, MgCl2·6H2O 촉매와 물(20 ~ 70℃)을 이용하여, MgH2를 가수분해반응시켜서 0.01 ~ 0.15 LPM(Liter per minute)/1g MgH2의 수소발생속도로 수소(H2)를 얻는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 MgH2와 상기 MgCl2·6H2O 촉매가 1 : 0.1 ~ 0.8 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 MgH2와 상기 물은 1 : 1 ~ 3 당량비를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20 ~ 70℃의 물을 이용하는 경우, 상기 MgH2와 상기 MgCl2·6H2O 촉매는 1 : 0.2 ~ 0.6 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 물의 온도 30 ~ 70℃, MgH2와 MgCl2·6H2O 촉매가 1 : 0.4 ~ 0.6 중량비인 경우, 가수분해반응이 5 ~ 30 분 이내에 1,000 ~ 3,500 ㎖/2 g MgH2 수소를 발생시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 수소발생저장방법을 이용하여, 수소를 발생 및 저장하는 것을 특징으로 하는 화학적 수소화물을 이용한 수소발생저장시스템.
  7. 제 6 항의 상기 수소발생저장시스템을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제 7 항의 상기 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106684406A (zh) * 2017-02-14 2017-05-17 武汉市能智达科技有限公司 一种MgH2储氢材料反应腔及其燃料电池发电装置
KR20190133788A (ko) * 2017-04-22 2019-12-03 하이드로전 테크 에스디엔. 비에이치디. 수소 가스 생성용 디바이스

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