KR20110059368A - Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20110059368A
KR20110059368A KR1020090116078A KR20090116078A KR20110059368A KR 20110059368 A KR20110059368 A KR 20110059368A KR 1020090116078 A KR1020090116078 A KR 1020090116078A KR 20090116078 A KR20090116078 A KR 20090116078A KR 20110059368 A KR20110059368 A KR 20110059368A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
low melting
polyester binder
mol
crystalline low
fiber
Prior art date
Application number
KR1020090116078A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101099023B1 (en
Inventor
임우규
정진호
최중현
신동수
장병욱
Original Assignee
웅진케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 웅진케미칼 주식회사 filed Critical 웅진케미칼 주식회사
Priority to KR1020090116078A priority Critical patent/KR101099023B1/en
Publication of KR20110059368A publication Critical patent/KR20110059368A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101099023B1 publication Critical patent/KR101099023B1/en

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02Heat treatment
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08Melt spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/447Yarns or threads for specific use in general industrial applications, e.g. as filters or reinforcement
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/04Heat-responsive characteristics
    • D10B2401/046Shape recovering or form memory

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

PURPOSE: A binder fiber using crystalline low melting point polyester binder resin is provided to enable adhesion by heat flame without an organic solvent. CONSTITUTION: A method for manufacturing a crystalline low melting point polyester binder resin comprises: a step of mixing acid ingredients containing 40-79 mol% of terephthalate, 20-40 mol% of isophthalic acid, and 1-20 mol% of adipic acid and diol ingredients containing 80-99 mol% of ethylene glycol and 1-20 mol% of 1,4-butanediol. The reaction ratio of the acid ingredient and diol ingredient is 1:1.1-1:2.

Description

결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법{CRYSTALLINE LOW MELTING POLYESTER BINDER RESIN, BINDER FIBER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber using same and manufacturing method thereof {CRYSTALLINE LOW MELTING POLYESTER BINDER RESIN, BINDER FIBER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 100℃ 이하의 온도에서 가공이 용이하고, 접착성이 우수한 폴리에스테르 바인더 수지, 이를 이용한 바인더 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a crystalline low-melting polyester binder resin, a binder fiber using the same and a method for manufacturing the same, specifically, easy to process at a temperature of 100 ℃ or less, excellent polyester adhesive binder resin, binder fiber using the same And it relates to a manufacturing method thereof.

일반적으로 매트리스, 자동차용 내장재 또는 각종 부직포 패팅 등의 섬유구조물이 상호 접착되어 이루어진 물품의 제조 시 각 섬유구조물을 이루는 이종의 섬유를 접착하기 위해 핫멜트(Hot Melt)형 바인더(binder) 섬유로서, 다른 성분에 비해 접착성과 내열성이 우수한 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유가 주로 사용되어 왔다. In general, in the manufacture of articles in which fiber structures such as mattresses, interior materials for automobiles, or various nonwoven fabrics are bonded to each other, hot melt binder fibers are used to bond different types of fibers that form each fiber structure. Low melting point polyester binder fibers having excellent adhesion and heat resistance compared to components have been mainly used.

이러한 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 테레프탈산, 이소프탈산 그리고 탄소수 30 이하의 지방족 디카르본산 등의 산 성분과 디에틸렌글리콜, 테트라 메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 디올 성분의 합성으로 제조되 며, 산 성분과 디올 성분의 종류, 함량 등에 따라 융점 등의 물성 조절이 가능하여 폴리에스테르 바인더 섬유의 가공성과 접착성 등의 특성이 크게 좌우될 수 있다.These low melting polyester binder fibers are made by synthesis of acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids having 30 or less carbon atoms, and diol components such as diethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and polyethylene glycol. In addition, the physical properties such as melting point can be controlled according to the type, content, etc. of the acid component and the diol component, and thus, properties such as processability and adhesiveness of the polyester binder fiber may be greatly influenced.

예를 들어, 미합중국 특허발명 제4129675호에서는 테레프탈산과 이소프탈산을 주성분으로 한 저융점 공중합 폴리에스테르가 소개되었으나, 이는 열접착시 190℃ 이상의 온도를 필요로 하여 에너지 손실로 비경제적이며, 공중합체 물질의 특성상 내열성과 성형성이 낮아 열적 변형을 쉽게 야기시키는 단점이 있다.For example, US Pat. No. 4,296,475 introduced low melting point copolyesters mainly composed of terephthalic acid and isophthalic acid. However, this requires a temperature of more than 190 ° C for thermal bonding, which is uneconomical due to energy loss. Due to the nature of the heat resistance and formability is low, there is a disadvantage that easily causes thermal deformation.

또한, 미합중국 특허발명 제44065439호에서는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산 및 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 사용한 저융점 폴리에스테르가 소개되었으나, 융점이 45~60℃로 너무 낮아 강력 및 융착 문제가 발생될 우려가 있다.In addition, U.S. Patent Invention No. 44065439 introduces a low melting point polyester using terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol, but the melting point is too low at 45 to 60 ° C. There is.

또한, 대한민국 특허공개 제2001-11548호는 테레프탈산과 무수프탈산을 디카르본산 성분으로 사용하고 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 디올 성분으로 사용하였으나, 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 조건인 고온(270~290℃), 고진공(1torr이하)에서 열분해 및 부반응 발생으로 고분자의 색상 불량을 유발한다.In addition, Korean Patent Publication No. 2001-11548 used terephthalic acid and phthalic anhydride as dicarboxylic acid components and ethylene glycol and diethylene glycol as diol components, but high temperature (270-290 ° C) which is a general polyethylene terephthalate copolymerization condition , Pyrolysis and side reactions occur at high vacuum (less than 1torr), causing polymer color defects.

또한, 일본 특허공개 제1998-298271호에서는 디카르본산 성분으로 아디핀산과 디올 성분으로 부탄디올을 이용하여 제조된 저융점 폴리에스테르 섬유의 경우 섬유 원사의 단면이 불균일하여 싸이징, 트리코트 작업시 조업성 문제와 접착력 저하 문제를 발생시킨다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1998-298271 discloses a low melting polyester fiber produced by using adipic acid as a dicarboxylic acid component and butanediol as a diol component. It leads to sex problems and poor adhesion.

그 밖에도 기존의 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 결정화 속도가 낮아 접착성이 약해지게 되어 바인더로서의 기능이 저하되는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 이러한 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 핫멜트 가공시 100℃ 를 초과하는 고온 가공을 주로 하게 되어 비경제적이며, 접착강도가 낮고 내열성 저하로 형태변형을 가져오는 경우가 대부분이었으며, 부직포 패팅 등의 섬유간 열접착을 위한 용도에 한정되어 사용되어 왔다.In addition, the conventional low melting polyester binder fiber has a low crystallization rate, so that the adhesiveness is weakened, thereby deteriorating the function as a binder. In addition, such low-melting polyester binder fibers are not economical because they are mainly subjected to high temperature processing in excess of 100 ° C. during hot melt processing, and in most cases, low adhesive strength and low temperature resistance result in morphological deformation. It has been used in a limited way for thermal bonding between fibers.

따라서, 산 성분과 디올 성분의 조성을 통해 에너지 절감 차원에서 비교적 저융점으로 가공성이 용이하고, 결정화 속도가 빨라 접착성과 제반 물성이 우수하며 다양한 용도에 적용이 가능한 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 개발은 고도의 기술이 요구된다.Therefore, the composition of the acid component and the diol component makes it easy to process at a relatively low melting point in terms of energy saving, and has a fast crystallization rate, which has excellent adhesion and physical properties and is applicable to various applications. Requires a high level of skill.

일반적인 폴리에스테르 바인더 수지가 극한점도 0.61을 초과하여 제조되고 열풍에 의한 핫멜트 접착이 이루어지지만, 본 발명은 폴리에스테르 바인더 수지의 극한점도를 0.61이하로 제조하여 100℃ 이하에서 열풍에 의한 핫멜트의 성형가공을 용이하게 하고자 한 것이다. 또한 기존의 바인더 수지보다 낮은 극한 점도를 사용하므로 물성이 저하되는 문제를 보완하기 위해 고분자 분자쇄의 결정성 및 유연성을 증가시키는 제2의 공중합 조성물을 이용하여 폴리에스테르 바인더의 접착성, 내열성 및 고온에서의 형태 안정성과 터프니스가 현저하게 떨어지는 것을 보완하고자 한 것이다.Although a general polyester binder resin is manufactured to have an extreme viscosity of more than 0.61 and hot melt adhesion is performed by hot air, the present invention manufactures an extreme viscosity of a polyester binder resin of 0.61 or less to produce a hot melt at 100 ° C. or less. It is intended to facilitate the molding process. In addition, since the use of a lower intrinsic viscosity than the conventional binder resin, the adhesive, heat resistance and high temperature of the polyester binder using a second copolymer composition to increase the crystallinity and flexibility of the polymer molecular chain to compensate for the problem of deterioration of physical properties This is to compensate for the significant drop in morphological stability and toughness.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 산성분과 디올성분을 극한점도 0.61이하, 더욱 바람직하게는 0.50~0.60으로 축중합시켜 유리전이온도(Tg) 40℃이상, 바람직하게는 40~60℃, 융점이 나타나지 않고, 연화온도 100℃이 하, 바람직하게는 80~100℃의 연화거동을 나타내는 폴리에스테르 바인더 수지를 제공하고, 상기 폴리에스테르 바인더 수지로 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형태의 복합섬유로 제조하여 접착력과 내열성이 우수하여 100℃ 이하, 바람직하게는 80~100℃에서의 성형 가공성이 우수하고, 가공 후 열접착성, 내열성 및 우수한 촉감을 가진 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to condensate an acid component and a diol component to an extreme viscosity of 0.61 or less, more preferably 0.50 to 0.60, and a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more, preferably 40 to 60 It is provided with a polyester binder resin having no melting point and no softening temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 to 100 ° C., wherein the polyester binder resin is a cis-core or side-by-side form. Crystalline low melting point polyester binder with excellent adhesion and heat resistance, excellent molding processability at 100 ℃ or below, preferably 80 ~ 100 ℃, and excellent heat adhesion, heat resistance and excellent touch after processing. It is to provide a fiber.

본 발명의 또 다른 목적은 섬유 간 접착 외에도 건축자재용, 특히 목재단열재용으로 적용이 가능하고, 접착성이 우수한 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a crystalline low-melting polyester binder fiber that can be applied for building materials, in particular for wood insulation in addition to the adhesion between fibers, excellent adhesion.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 테레프탈산 40~79 mol%, 이소프탈산 20~40 mol% 및 아디핀산 1~20 mol%을 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜 80~99 mol% 및 1,4-부탄디올 1~20 mol%을 포함하는 디올성분을 축중합 하여 융점이 없고, 연화온도 80~100℃인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an acid component comprising 40 to 79 mol% of terephthalic acid, 20 to 40 mol% of isophthalic acid, and 1 to 20 mol% of adipic acid, and 80 to 99 mol% of ethylene glycol and 1,4-butanediol 1 Condensation polymerization of the diol component containing ˜20 mol% provides a crystalline low melting point polyester binder resin having no melting point and a softening temperature of 80 to 100 ° C.

또한, 본 발명은 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 수지의 극한점도가 0.50~0.61인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that the intrinsic viscosity of the crystalline low melting polyester resin is 0.50 to 0.61.

또한, 본 발명은 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 포함하는 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형의 복합섬유를 제공한다.The present invention also provides a sheath-core or side-by-side composite fiber comprising the crystalline low melting polyester binder resin.

또한, 본 발명은 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 섬도가 0.3~15 모노 데니어이고, 섬유장이 1~100mm인 것이 우수한 접착성과 촉감을 나타내기에 좋다.In addition, the present invention is that the fineness of the crystalline low-melting polyester binder fiber is 0.3 to 15 mono denier, the fiber length is 1 to 100mm is good to exhibit excellent adhesion and touch.

또한, 본 발명은 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유가 열풍에 의한 핫멜트 가공으로 가공온도가 60~100℃에도 가공성이 좋다.In addition, the present invention has good workability even when the crystalline low melting polyester binder fiber is hot melt processed by hot air at a processing temperature of 60 to 100 ° C.

또한, 본 발명은 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유가 건축자재로 사용될 수 있으며, 특히 상기 건축자재는 목재 단열재인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is the crystalline low-melting point polyester binder fiber can be used as a building material, in particular the building material is characterized in that the wood insulation.

또한, 본 발명은 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조방법에 있어서, 테레프탈산 40~79 mol%, 이소프탈산 20~40 mol% 및 아디핀산 1~20 mol%을 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜 80~99 mol% 및 1,4-부탄디올 1~20 mol%을 포함하는 디올성분을 혼합하되, 산성분과 디올성분의 반응비 1:1.1~1:2가 되도록 혼합하여 200~270℃, 700~1500토르에서 에스테르화 반응하는 에스테르 반응물 준비단계; 상기 에스테르 반응물에, 에스테르 반응물 100중량부에 대하여 삼산화 안티몬 0.01~0.04중량부, 테트라부틸 티타네이트 0.001~0.01중량부를 첨가한 후 온도 250~300℃가 되도록 점차 승온하고, 0.1~1.0토르가 되도록 감압하면서 중합물을 형성하도록 중합반응하는 축중합단계; 및 상기 축중합된 중합물의 중합반응을 지속하다가 극한점도가 0.50~0.61이 될 때 반응을 종결시키는 점도조절단계;를 포함하는 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing a crystalline low-melting polyester binder resin, the acid component containing 40 to 79 mol% of terephthalic acid, 20 to 40 mol% of isophthalic acid and 1 to 20 mol% of adipic acid and 80 to ethylene glycol Mix the diol component containing 99 mol% and 1,4-butanediol 1-20 mol%, but mix so that the reaction ratio of acid component and diol component is 1: 1.1-1: 2 at 200-270 ° C. and 700-1500 torr Ester reactant preparation step of esterification in; To the ester reactant, 0.01 to 0.04 parts by weight of antimony trioxide and 0.001 to 0.01 part by weight of tetrabutyl titanate were added to 100 parts by weight of the ester reactant. Condensation polymerization step of polymerizing to form a polymer while; It provides a method for producing a crystalline low-melting polyester binder resin comprising a; and continuing the polymerization reaction of the condensation-polymerized polymer, the viscosity control step of terminating the reaction when the ultimate viscosity is 0.50 ~ 0.61.

또한, 본 발명은 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조방법에 있어서, 상기의 방법으로 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지와 융점 230~280℃인 폴리에스테르 수지를 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형으로 면적비 8:2~2:8, 연신비 2.0~4.5에서 섬도 0.3~15 모노 데니어의 섬유가 되도록 방사하는 복합방사단계;와 상기 복합방사된 섬유를 1~100mm로의 절단단계;를 포함하는 결 정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention relates to a method for producing a crystalline low melting polyester binder fiber, wherein the crystalline low melting polyester binder resin produced by the above method and a polyester resin having a melting point of 230 to 280 ° C. are sheath-core or side- A composite spinning step of spinning a bi-side type to be a fiber having a fineness of 0.3 to 15 mono denier at an area ratio of 8: 2 to 2: 8 and an elongation ratio of 2.0 to 4.5; and cutting the composite spun fiber to 1 to 100 mm; It provides a method for producing a crystalline low melting polyester binder fiber comprising.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First of all, it should be noted that in the drawings, the same components or parts denote the same reference numerals as much as possible. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations are omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation of, or approximation to, the numerical values of manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.

본 발명은 폴리에스테르 바인더 수지와 이를 이용하여 제조되는 바인더 섬유에 관한 것으로, 상세하게는 테레프탈산(Terephthalic Acid;TPA), 아디핀산(Adipic Acid;AA), 이소프탈산(Isophthalic Acid;IPA)을 포함하는 디카르본산 형태의 산성분과 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol;EG), 1,4-부탄디올(1,4-Butane Diol;BD)을 포함하는 디올성분을 축중합하여, 일반적인 폴리에스테르 바인더 수지의 산성분과 디올성분의 축중합물이 0.61을 초과하는 극한점도를 나타낸 것과 달리 0.61이하, 더욱 바람직하게는 0.50~0.60의 극한점도를 나타내도록 축중합하여 융점이 나타나지 않으며, 연화온도가 100℃이하, 더욱 바람직하게는 80~100℃의 낮은 연화거동을 보이는 폴리에스테르 바인더 수지를 제조하고, 상기 제조된 폴리에스테르 바인더 수 지를 시스-코어(Sheath-Core) 또는 사이드-바이-사이드(Side-by-Side) 형태의 복합섬유로 섬유단면이 균일하도록 제조하여 100℃이하에서 성형 가공성이 우수하고, 탁월한 접착성, 내열성 및 촉감을 나타내어 섬유 간 접착용뿐만 아니라 100℃이하의 열풍(Hot-Air)에 의한 핫멜트(Hot-Melt)의 성형 가공성이 우수한 목재 단열재용 바인더로서 적용이 가능한 폴리에스테르 바인더 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester binder resin and a binder fiber prepared by using the same, and in detail, terephthalic acid (TPA), Acid components in the form of dicarboxylic acids, including adipic acid (AA), isophthalic acid (IPA), ethylene glycol (EG), 1,4-butanediol (BD) Polycondensation of the diol component containing a), so that the polycondensation product of the acid component and diol component of the general polyester binder resin exhibits an extreme viscosity of more than 0.61 so as to exhibit an extreme viscosity of less than 0.61, more preferably 0.50 to 0.60 By condensation polymerization, a melting point does not appear, and a softening temperature is 100 ° C. or less, and more preferably, a polyester binder resin having low softening behavior of 80 to 100 ° C. is prepared, and the polyester binder resin prepared above is sheath-core. Core) or Side-by-Side composite fiber made to have uniform fiber cross-section and excellent molding processability under 100 ℃ and excellent adhesion, heat resistance and feel Out to fiber bonding as well as on the polyester binder fibers can be applied as a binder for wood insulating material excellent in molding processability of the hot melt (Hot-Melt) by less than 100 ℃ hot air (Hot-Air) for liver.

본 발명은 테레프탈산 40~79 mol%, 이소프탈산 20~40 mol% 및 아디핀산 1~20 mol%을 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜 80~99 mol% 및 1,4-부탄디올 1~20 mol%을 포함하는 디올성분을 축중합 하여 융점이 없고, 연화온도 80~100℃인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 제공한다.The present invention includes an acid component comprising 40 to 79 mol% of terephthalic acid, 20 to 40 mol% of isophthalic acid, and 1 to 20 mol% of adipic acid, and 80 to 99 mol% of ethylene glycol and 1 to 20 mol% of 1,4-butanediol. Condensation polymerization of the diol component to provide a crystalline low melting point polyester binder resin having no melting point and a softening temperature of 80 to 100 ° C.

구체적으로 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조방법은 테레프탈산(TPA)와 에틸렌글리콜(EG)에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 축중합시, 디카르본산 형태의 산성분인 테레프탈산 40~79mol% 외에 산성분의 공중합 성분으로 이소프탈산(IPA) 20~40mol%, 바람직하게는 25~35mol%와 아디핀산(AA) 1~20mol%, 바람직하게는 5~10mol%를 첨가하고, 디올성분인 에틸렌글리콜(EG) 80~99mol% 외에 디올 성분의 공중합 성분으로 1,4-부탄디올 1~20 mol%, 바람직하게는 5~10mol%를 첨가하여 디카르본산 성분과 디올성분의 반응비 1:1.1~1.2가 되도록 혼합하여 200~270℃, 700~1500토르(Torr)에서 에스테르화 반응하는 에스테르 반응물을 준비한다.(S100) 상기 준비된 에스테르 반응물에 에스테르 반응물 100중량부에 대하여 삼산화 안티몬 0.01~0.04중량부, 테트라부틸 티타네이트 0.001~0.01중량부를 첨가하고 온도 250~300℃가 되도록 점차 승온하고, 0.1~1.0토르, 바람직하게 는 0.5토르가 되도록 감압하면서 중합물을 형성하도록 중합반응하여 축중합을 진행(S200)시킨 다음, 상기 축중합된 중합물의 중합반응을 지속하다가 극한점도가 0.50~0.61 될 때 반응을 종결시켜 점도조절을 함(S300)으로써 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지가 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용된 삼산화 안티몬과 테트라부탈 티타네이트는 본 발명의 공중합 성분들의 반응성을 높이고, 요구되는 점도 조절을 위해 첨가하는 촉매이다. 따라서, 본 발명의 온도, 압력, 촉매 함량이 상기 범위미만인 경우, 각 반응물의 중합이 원활이 일어나지 못해 폴리머(Polymer) 형성이 어렵고 형성된 폴리머의 점도가 너무 낮을 우려가 있다. 또한 이렇게 형성된 폴리머의 전반적인 물성이 저하되어 일반적인 폴리머의 기능을 발휘할 수 없게 된다. 상기 범위를 초과하면, 반응속도의 급작스런 상승 등으로 부반응물이 발생, 폴리머의 색상(Polymer Color) 불량 및 반응관 내부에서 폴리머의 겔(Geling)화 발생이 예상된다.Specifically, the method for preparing the crystalline low melting polyester binder resin of the present invention is in addition to 40 to 79 mol% of terephthalic acid, which is an acid component in the form of dicarboxylic acid, during condensation polymerization of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG). 20 to 40 mol% of isophthalic acid (IPA), preferably 25 to 35 mol%, and 1 to 20 mol% of adipic acid (AA), preferably 5 to 10 mol%, are added as copolymerized components of the acid component, and ethylene glycol is a diol component. (EG) In addition to 80 to 99 mol%, 1 to 20 mol% of 1,4-butanediol, preferably 5 to 10 mol%, is added as a copolymerization component of the diol component and the reaction ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component is 1: 1.1 to 1.2. By mixing Prepare an ester reactant which is esterified at 200 to 270 ° C. and 700 to 1500 Torr. (S100) 0.01 to 0.04 part by weight of antimony trioxide, tetrabutyl titanate, based on 100 parts by weight of the ester reactant to the prepared ester reactant. After adding 0.001 to 0.01 parts by weight and gradually increasing the temperature to 250 ~ 300 ℃, the polymerization reaction to form a polymer with a reduced pressure to 0.1 to 1.0 Torr, preferably 0.5 Torr to proceed the condensation polymerization (S200), The ultimate viscosity during the polymerization of the polycondensation polymer is 0.50 ~ 0.61 When the reaction is terminated by adjusting the viscosity (S300) when the crystalline low-melting polyester binder resin of the present invention can be prepared. Antimony trioxide and tetrabutal titanate used in the present invention are catalysts which are added to increase the reactivity of the copolymerization components of the present invention and to adjust the viscosity required. Therefore, if the temperature, pressure, and catalyst content of the present invention is less than the above range, the polymerization of each reactant does not occur smoothly, it is difficult to form a polymer (Polymer) there is a fear that the viscosity of the formed polymer is too low. In addition, the overall physical properties of the polymer thus formed is deteriorated so that the function of the general polymer can not be exhibited. If the above range is exceeded, side reactions may occur due to a sudden increase in reaction rate, polymer color defects, and gelation of the polymer in the reaction tube are expected.

이 때, 본 발명에서 사용되는 이소프탈산(IPA)은 폴리에스테르의 융점을 떨어뜨려 저융점 폴리에스테르 형성을 하기 위한 것으로 이소프탈산의 함량이 20mol% 미만으로 사용되면 본 발명에서 요구되는 100℃이하, 바람직하게는 80~100℃의 열풍에서 핫멜트 가공이 용이한 저융점 기능을 가지기 어렵고, 40mol% 초과하여 사용되면 결정성 방해 요인으로 작용할 뿐 아니라 일반적으로 알려진 바와 같이 더 이상의 융점 저하 효과가 나타나지 않는다. 또한, 또다른 산성분으로 첨가하는 아디핀산(AA)은 공중합 폴리에스테르의 분자쇄 전체의 유동성을 증가시키고, 디올성분으로 포함되는 1,4-부탄디올(BD)의 결정성을 방해하지 않으면서 공중합체의 융점을 저하시킴으로써 용이한 가공성을 확보하고, 분자쇄의 유연성을 확보하여 바인딩 시 인열특성을 개선시킨다. 이러한 아디핀산(AA)의 함량이 1mol% 미만이면 목적하는 융점 저하 및 폴리에스테르의 유연성 증대 효과를 얻을 수 없으며, 20mol% 초과하면 공중합 폴리에스테르의 결정성이 저하될 뿐 아니라, 유리전이온도가 너무 낮아져 40℃이상의 유리전이온도를 얻을 수 없어 내열특성을 갖는 저융점 폴리에스테르로 사용하는데 한계가 있다.At this time, isophthalic acid (IPA) used in the present invention is to form a low-melting polyester by lowering the melting point of the polyester, if the content of isophthalic acid is used in less than 20 mol% 100 ℃ or less, Preferably, it is difficult to have a low melting point function that is easy to hot melt processing in hot air of 80 to 100 ° C, and when used in excess of 40 mol%, it acts as a determinant of crystallinity and does not show any further melting point lowering effect as generally known. In addition, adipic acid (AA) added as another acid component increases the fluidity of the entire molecular chain of the copolyester and does not interfere with the crystallinity of 1,4-butanediol (BD) included as the diol component. By lowering the melting point of the coalescence, easy processability is secured, and the flexibility of the molecular chain is secured to improve the tearing property at the time of binding. If the content of such adipic acid (AA) is less than 1 mol%, the desired melting point decreases and the flexibility of the polyester may not be obtained. If the content of the adipic acid (AA) is less than 20 mol%, the crystallinity of the copolyester is lowered, and the glass transition temperature is too high. There is a limit to use as a low-melting polyester having a heat resistance can not obtain a glass transition temperature of 40 ℃ or more.

한편, 본 발명의 디올성분으로 사용되는 1,4-부탄디올(BD)은 결정성이 강한 물질로 공중합 시에도 결정성이 유지되어 공중합체의 융점보다 1~10℃, 바람직하게는 5℃ 정도의 낮은 온도에서도 열접착이 가능하고, 융점 이하의 온도에서 변형이 없는 장점이 있다. 따라서, 1,4-부탄디올의 함량이 1mol% 미만이면 목적하는 결정성을 얻을 수 없고, 20mol%를 초과하면 중축합 반응시에 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran;THF)의 다량 발생으로 열안정성 및 방사 시 조업성이 나빠질 우려가 있다. Meanwhile, 1,4-butanediol (BD), which is used as the diol component of the present invention, is a material having strong crystallinity, which maintains crystallinity during copolymerization, and thus has a melting point of 1 to 10 ° C., preferably about 5 ° C., than the melting point of the copolymer. Thermal bonding is possible even at low temperatures, and there is no deformation at a temperature below the melting point. Therefore, if the content of 1,4-butanediol is less than 1 mol%, the desired crystallinity cannot be obtained. If the content of the 1,4-butanediol exceeds 20 mol%, the thermal stability and the spinning time may occur due to the generation of large amount of tetrahydrofuran (THF) during the polycondensation reaction. There is a risk of poor operation.

본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 수지는 극한점도가 0.61 이하, 바람직하게는 0.50~0.60인 것이 추후 기술할 100℃ 이하, 바람직하게는 80~100℃의 열풍에 의한 핫멜트 성형가공이 가능한 바인더 섬유가 제공될 수 있다. 일반적인 저융점 폴리에스테르 바인더 수지는 극한점도 0.61을 초과하여 제조되며, 열풍에 의한 핫멜트 가공 온도가 100℃를 초과하여 효율적인 성형 가공이 어렵다.The crystalline low melting polyester resin of the present invention is a binder fiber capable of hot melt molding processing by hot air of 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. to 100 ° C., which will be described later, in which the intrinsic viscosity is 0.61 or less, preferably 0.50 to 0.60. May be provided. The general low melting point polyester binder resin is manufactured to have an intrinsic viscosity exceeding 0.61, and the hot melt processing temperature due to hot air exceeds 100 ° C., thus making it difficult to perform efficient molding.

그러나, 본 발명은 이러한 문제를 극복하고자 극한점도 0.61이하, 바람직하게는 0.50~0.60, 더욱 바람직하게는 0.52~0.58로 조절할 뿐만 아니라 상기의 낮은 극한점도에서 야기되는 바인더 수지의 낮은 접착성, 내열성과 고온에서의 형태안정성, 터프니스 문제를 극복하고자 본 발명에서는 폴리에스테르 공중합시에 산성분에 아디핀산(AA), 디올성분에 1,4-부탄디올(BD)을 첨가하여 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 제조하는 것이다. However, in order to overcome this problem, the present invention has an intrinsic viscosity of 0.61 or less, preferably 0.50 to 0.60, more preferably 0.52 to 0.58. In order to overcome the problems of low adhesion, heat resistance and shape stability at high temperatures, toughness of the binder resin caused by the low extreme viscosity as described above, in the present invention, adipic acid (AA), diol in the acid component during polyester copolymerization 1,4-butanediol (BD) is added to a component to manufacture crystalline low melting polyester binder resin.

따라서, 이렇게 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지는 융점이 없고, 연화온도 80~100℃를 나타내며, 이러한 특징은 100℃ 이하에서도 성형가공성이 용이하고, 우수한 접착성과 내열성, 즉 고온에서의 형태안정성을 나타내기에 좋다. Therefore, the crystalline low melting point polyester binder resin thus prepared has no melting point and exhibits a softening temperature of 80 to 100 ° C., and this feature is easy to moldability even at 100 ° C. or lower, and has excellent adhesiveness and heat resistance, that is, a form at high temperatures. Good for showing stability.

또 다른 구체예로 본 발명은 상기의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 포함하는 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형의 복합섬유인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a crystalline low melting polyester binder fiber which is a sheath-core or side-by-side type composite fiber comprising the above crystalline low melting polyester binder resin.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 에스테르 반응물 준비단계 S100, 축중합단계 S200, 점도조절단계 S300를 거쳐 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지에 복합방사단계 S400, 절단단계 S500를 더 포함하여 제조될 수 있다.1 is a manufacturing process of the crystalline low melting polyester binder fiber according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, the crystalline low melting polyester binder fiber of the present invention is a composite spinning step S400 to the crystalline low melting polyester binder resin prepared through the ester reactant preparation step S100, condensation polymerization step S200, viscosity control step S300 , Cutting step S500 may be further included.

본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조방법은 상기 방법으로 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지와 융점 230~280℃인 폴리에스테르 수지를 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형으로 면적비 8:2~2:8, 연신비 2.0~4.5에서 섬도 0.3~15 모노 데니어의 섬유가 되도록 방사하는 복합방사단계 S400;와 상기 복합방사된 섬유를 1~100mm로의 절단단계 S500;를 포함한다.The method for producing a crystalline low melting polyester binder fiber of the present invention is a crystalline low melting polyester binder resin prepared by the above method and a polyester resin having a melting point of 230 ~ 280 ℃ in the sheath-core or side-by-side type It includes a composite spinning step S400 for spinning to be a fineness of 0.3 to 15 mono denier at an area ratio of 8: 2 to 2: 8, the draw ratio of 2.0 to 4.5, and the step of cutting the composite spun fiber to 1 to 100mm;

구체적으로 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 전술한 방법으로 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 시스(Sheath)부, 융점 230~280℃인 일반 폴리에스테르 수지를 코어(Core)부로 구성하여 시스:코어=8:2~2:8, 바람직하게는 6:4~4:6으로 복합방사하는 것이 접착성과 촉감을 높기이게 좋다. 또한, 연신비가 1.0~4.5, 바람직하게는 2.5~4.0인 것은 섬유가 절단되지 않도록 방사안정성을 제공하기에 좋다. 또한, 섬도를 0.3~15 데니어(De), 바람직하게는 2~6 데니어, 길이 1~100mm가 되도록 조절하는 것은 접착성과 촉감을 높이기에 좋다.Specifically, the crystalline low melting point polyester binder fiber of the present invention is a crystalline low melting point polyester binder resin prepared by the above-described sheath (Sheath) portion, melting point 230 ~ 280 ℃ general polyester resin core It is good to increase the adhesiveness and feel by composite spinning with a negative part and sheath: core = 8: 2 ~ 2: 8, preferably 6: 4 ~ 4: 6. In addition, a draw ratio of 1.0 to 4.5, preferably 2.5 to 4.0, is good for providing spin stability so that the fibers are not cut. In addition, adjusting the fineness to be 0.3 to 15 deniers (De), preferably 2 to 6 deniers and 1 to 100 mm in length is good for enhancing adhesiveness and feel.

이렇게 제조된 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 열풍에 의한 핫멜트 가공으로 가공온도가 60~100℃으로 나타나는 것을 특징으로 한다. 따라서, 기존 바인더 섬유가 100℃를 초과하는 온도에서 열접착이 이루어지는 것에 비해 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 100℃ 이하의 낮은 온도에서도 열접착이 가능하며, 고온에서도 안정한 접착력 및 형태안정성을 유지할 수 있다.The crystalline low melting point polyester binder fiber of the present invention prepared as described above is characterized in that the processing temperature is 60 ~ 100 ℃ by hot melt processing by hot air. Therefore, the crystalline low-melting polyester binder fiber of the present invention can be thermally bonded even at a low temperature of less than 100 ℃, stable adhesive strength and form even at a high temperature, compared to the conventional binder fibers are heat bonded at a temperature exceeding 100 ℃ Stability can be maintained.

이러한 특징으로 인하여 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 기존의 섬유 간 접착용에 사용될 뿐만 아니라 건축자재용 폴리에스테르 바인더, 특히 목재 단열재용 바인더로 사용되어 탁월한 접착성을 나타냄으로서 기존과는 다른 새로운 용도에 적용될 수 있다.Due to these characteristics, the crystalline low-melting polyester binder fiber of the present invention is not only used for bonding between fibers, but also used as a polyester binder for building materials, in particular, a binder for wood insulation, showing excellent adhesion. It can be applied to other new uses.

상술한 바와 같이 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지는 극한점도가 0.61을 초과하는 기존의 수지보다 낮은 0.50~0.61의 극한점도에서도 수지의 칩 형성과 섬유화 형성이 용이하고, 100℃이하의 열풍에 의한 핫멜트 가공이 가능한 효과가 있다. As described above, the crystalline low melting polyester binder resin of the present invention is lower than the conventional resin having an intrinsic viscosity of more than 0.61. Even in the intrinsic viscosity of 0.50 to 0.61, chip formation and fibrosis formation of the resin are easy, and hot melt processing by hot air of 100 ° C. or less is possible.

또한, 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 바인더로 사용 시 유기용제의 사용 없이 열융착으로 접착이 가능하여 환경친화적인 효과가 있다. In addition, the crystalline low-melting polyester binder fiber of the present invention can be bonded by heat fusion without the use of an organic solvent when used as a binder has an environmentally friendly effect.

또한, 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 100℃이하, 80~100℃에서 핫멜트 가공이 용이할 뿐만 아니라 접착성과 내열성이 우수하여 고온에서도 형태안정성이 탁월하게 유지되는 효과가 있다.In addition, the crystalline low melting polyester binder fiber of the present invention is not only easy to hot melt processing at 100 ℃ or less, 80 ~ 100 ℃ but also excellent adhesiveness and heat resistance has the effect of maintaining excellent shape stability even at high temperature.

또한, 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 기존의 섬유 간 접착뿐만 아니라 건축자재용, 바람직하게는 목재 단열재용 바인더로 적용되어 새로운 용도로 개발되어 우수한 접착성, 내열성, 고온에서의 형태안정성이 제공되는 효과가 있다.In addition, the crystalline low-melting polyester binder fiber of the present invention is applied as a binder for building materials, preferably wood insulation, as well as existing inter-fiber adhesion, developed for a new use, excellent adhesion, heat resistance, form at high temperatures There is an effect that stability is provided.

하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. Through the following examples will be described in more detail.

실시예Example 1 One

결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조Preparation of Crystalline Low Melting Point Polyester Binder Resin

산성분으로 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)/아디핀산(AA) (65/30/5,mol%)과 디올성분으로 에틸렌글리콜(EG)/1,4-부탄디올(BD) (95/5, mol%)을 산성분과 디올성분의 반응비 1:1.6으로 조절하고, 250℃에서 1140토르(Torr) 압력 하에서 에스 테르화 반응시켜 에스테르 형성물을 얻었고, 그 반응률은 97.5%였다. 형성된 에스테르 반응물을 축중합 반응기에 이송하고 여기에 에스테르 반응물 100중량부에 대하여 삼산화 안티몬 0.02중량부와 테트라부탈 티타네이트 0.005중량부를 투입하여 최종압력 0.5토르가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온하여 극한점도 0.54가 될 때까지 축중합반응을 수행하였다.Terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) / adipic acid (AA) (65/30/5, mol%) as acid and ethylene glycol (EG) / 1,4-butanediol (BD) as diol (95 / 5, mol%) was adjusted to a reaction ratio of 1: 1.6 of an acid component and a diol component, and esterified by obtaining an esterification reaction at 250 ° C. under 1140 Torr pressure. The reaction rate was 97.5%. The formed ester reactant was transferred to a polycondensation reactor, and 0.02 parts by weight of antimony trioxide and 0.005 parts by weight of tetrabuttal titanate were added to 100 parts by weight of the ester reactant, and the temperature was raised to 280 ° C. while gradually depressurizing to a final pressure of 0.5 Torr. The polycondensation reaction was carried out until 0.54.

결정성 Crystallinity 저융점Low melting point 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조 Preparation of Polyester Binder Fiber

상기와 같이 제조된 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 시스(Sheath) 성분으로 사용하고, 코아(Core) 성분은 통상의 폴리에틸렌테레프탈산 칩(융점 260℃)을 사용하여 면적비 6:4, 연신비 3.5의 모노 4데니아로 방사하여 섬유장 길이 6mm의 복합섬유로 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유를 제조하였다.The low melting polyester binder resin prepared as described above was used as a sheath component, and the core component was a mono 4 having an area ratio of 6: 4 and an elongation ratio of 3.5 using a conventional polyethylene terephthalic acid chip (melting point of 260 ° C.). Spinning to denia to prepare a crystalline low melting polyester binder fiber made of a composite fiber having a fiber length of 6mm.

상기와 같이 제조된 바인더 수지 및 섬유의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. Physical properties of the binder resin and the fiber prepared as described above are shown in Table 2 below.

실시예Example 2 2

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)/아디핀산(AA) (60/30/10, mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)/1,4-부탄디올(BD) (90/10, mol%)으로 조절하고, 극한점도 0.57이 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The acid component is terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) / adipic acid (AA) (60/30/10, mol%) and the diol component is ethylene glycol (EG) / 1,4-butanediol (BD) (90 / 10, mol%), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out so that the intrinsic viscosity was 0.57.

비교예Comparative example 1 One

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)(70/30,mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)(100 mol%)로 조절하고, 극한점도 0.58이 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the acid component was adjusted with terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) (70/30, mol%) and diol component with ethylene glycol (EG) (100 mol%) and the intrinsic viscosity was 0.58. It carried out similarly to Example 1.

비교예Comparative example 2 2

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)(65/35,mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)(100 mol%)로 조절하고, 극한점도 0.56이 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the acid component was adjusted to terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) (65/35, mol%) and the diol component with ethylene glycol (EG) (100 mol%) and reacted to an intrinsic viscosity of 0.56. It carried out similarly to Example 1.

비교예Comparative example 3 3

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)(65/35,mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)(100 mol%)로 조절하고, 극한점도 0.65가 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for the reaction of the acid component with terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) (65/35, mol%) and the diol component with ethylene glycol (EG) (100 mol%) and the ultimate viscosity to 0.65. It carried out similarly to Example 1.

비교예Comparative example 4 4

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)/아디핀산(AA) (65/30/5,mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)/1,4-부탄디올(BD)(95:5 mol%)로 조절하고, 극한점도 0.62가 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The acid component is terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) / adipic acid (AA) (65/30/5, mol%) and the diol component is ethylene glycol (EG) / 1,4-butanediol (BD) (95: 5 mol%), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed so that the intrinsic viscosity was 0.62.

비교예 6Comparative Example 6

산성분을 테레프탈산(TPA)/이소프탈산(IPA)/아디핀산(AA)(60/30/10,mol%)과 디올성분을 에틸렌글리콜(EG)/1,4-부탄디올(BD)/디에틸렌글리콜(DEG)(90/10/5, mol%)로 조절하고, 극한점도 0.64가 되도록 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The acid component is terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) / adipic acid (AA) (60/30/10, mol%) and the diol component is ethylene glycol (EG) / 1,4-butanediol (BD) / diethylene It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was adjusted to glycol (DEG) (90/10/5, mol%) and the intrinsic viscosity was 0.64.

※시험방법※Test Methods

1. 공중합 성분의 mol% 측정1.Measurement of mol% of copolymerization component

결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조를 위해 첨가되는 공중합 성분의 mol%는 클로로포름과 트리플루오르아세트산(4:1)의 혼합용매에 용해하여 브루 커(Bruker)사의 프로톤 핵자기공명분석장치(1H-NMR, 모델명:AMX-300)를 사용하여 측정하였다.Mol% of the copolymerization component added for the preparation of the crystalline low melting polyester binder resin was dissolved in a mixed solvent of chloroform and trifluoroacetic acid (4: 1), and Bruker's proton nuclear magnetic resonance analyzer ( 1). H-NMR, model name: AMX-300).

2. 극한점도(IV)측정2. Extreme Viscosity (IV) Measurement

공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 60/40)에 용해하여 농도 0.5g/dl 의 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.The copolyester was dissolved in phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) and measured at 35 ° C. with a Uberod viscometer with a concentration of 0.5 g / dl.

3. 융점, 유리전이온도 및 연화거동 측정3. Melting point, glass transition temperature and softening behavior

열시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)을 사용하여 20℃/분당 승온속도로 측정하였고, 융점이 존재하지 않을 경우는 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, TMA-7)기를 이용하여 연화거동을 측정하였다.The temperature difference was measured at 20 ℃ / min using a thermal differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), and the softening behavior was measured using a dynamic thermal measuring instrument (Perkin Elmer, TMA-7) if no melting point was present. Measured.

4. 접착성 평가4. Adhesive Evaluation

제조된 바인더 섬유를 6mm의 섬유장으로 절단 후, 목재 단열재용 재료에 혼입 후 90~100℃/60초로 열풍(Hot-Air) 조건에서 핫멜트(Hot-Melt)에 의한 접착 가공성 평가를 진행하여 ◎:매우우수, ○:우수, △: 보통, ×: 불량으로 평가하였다.After cutting the prepared binder fiber into a fiber sheet of 6mm, it was mixed with the wood insulation material, and then evaluated the adhesive processability by hot melt under hot-air conditions at 90 to 100 ° C / 60 seconds. : Very good, (circle): Excellent, (triangle | delta): Normal, x: It evaluated as poor.

5. 촉감 평가5. Tactile Evaluation

내부 전문가들이 손으로 만져서 상대적인 촉감을 비교하여 관능평가를 실시하여 ◎:매우우수, ○:우수, △: 보통, ×: 불량으로 평가하였다.Sensory evaluation was conducted by comparing internal touch with internal touches, and evaluated as ◎: very good, ○: excellent, △: normal, and ×: poor.

[표 1] 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 공중합 조성비와 극한점도[Table 1] Copolymer composition ratio and intrinsic viscosity of crystalline low melting polyester binder resin


구분

division
공중합 조성비(mol%)Copolymer Composition Ratio (mol%)
극한점도

Extreme viscosity
산성분Acid 디올성분Diol component TPATPA IPAIPA AAAA EGEG BDBD DEGDEG 실시예 1Example 1 6565 3030 55 9595 55 -- 0.540.54 실시예 2Example 2 6060 3030 1010 9090 1010 -- 0.570.57 비교예 1Comparative Example 1 7070 3030 -- 100100 -- -- 0.580.58 비교예 2Comparative Example 2 6565 3535 -- 100100 -- -- 0.560.56 비교예 3Comparative Example 3 6565 3535 -- 100100 -- -- 0.650.65 비교예 4Comparative Example 4 6565 3030 55 9595 55 -- 0.620.62 비교예 5Comparative Example 5 6060 3030 1010 9090 1010 -- 0.610.61 비교예 6Comparative Example 6 6060 3030 1010 8585 1010 55 0.640.64

[표 2] 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 열특성 및 섬유제조에 따른 기능평가[Table 2] Thermal Characteristics of Crystalline Low Melting Polyester Binder Resin and Functional Evaluation According to Fiber Preparation

구분division IVIV 융점(℃)Melting point (캜) 연화온도(℃)Softening Temperature (℃) 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (캜) 접착성Adhesive 촉감touch 실시예 1Example 1 0.540.54 -- 8383 5757 실시예 2Example 2 0.570.57 -- 8484 4848 비교예 1Comparative Example 1 0.580.58 -- 101101 6363 ×× 비교예 2Comparative Example 2 0.560.56 -- 102102 6464 ×× 비교예 3Comparative Example 3 0.650.65 -- 109109 6868 ×× ×× 비교예 4Comparative Example 4 0.620.62 -- 105105 6464 ×× 비교예 5Comparative Example 5 0.610.61 -- 9999 6161 비교예 6Comparative Example 6 0.640.64 -- 9999 6161

표 2의 결과에 따라 본 발명의 결정성 저융점 폴리에스테르 수지는 결정성이 높아 융점이 나타나지 않았으며, 연화온도가 80~100℃로 측정된 것으로 보아, 100℃ 이하의 저온에서도 성형가공성이 우수한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 비교예 4를 비교해보면, 동일한 조성임에도 극한점도를 더 낮게 조절한 실시예 1의 섬유가 더 우수한 접착성과 촉감을 발휘하는 것으로 보아, 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 극한점도를 0.50~0.60으로 조절하는 것이 중요한 요인임을 확인할 수 있다.According to the results of Table 2, the crystalline low melting point polyester resin of the present invention had a high crystallinity and no melting point, and the softening temperature was measured to be 80 to 100 ° C. It was confirmed. In addition, when comparing Example 1 and Comparative Example 4, the fiber of Example 1, which has a lower limit of intrinsic viscosity even though the same composition is shown to exhibit better adhesion and feel, the limit of the crystalline low melting polyester binder resin It can be seen that controlling the viscosity to 0.50 to 0.60 is an important factor.

또한, 접착성 평가에서 목재 단열재에 접착성이 우수한 결과로 보아, 본 발 명의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 건축자재용, 특히 목재 단열재 등의 새로운 용도에도 적용할 수 있음을 확인하였다.In addition, the adhesion evaluation to the wood insulation in the adhesion evaluation results, it was confirmed that the crystalline low-melting polyester binder fibers of the present invention can be applied to new applications such as building materials, in particular wood insulation.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조공정도.1 is a manufacturing process of the crystalline low melting polyester binder fiber according to an embodiment of the present invention.

Claims (9)

테레프탈산 40~79 mol%, 이소프탈산 20~40 mol% 및 아디핀산 1~20 mol%을 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜 80~99 mol% 및 1,4-부탄디올 1~20 mol%을 포함하는 디올성분을 축중합 하여 융점이 없고, 연화온도 80~100℃인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지.Acid component containing 40-79 mol% of terephthalic acid, 20-40 mol% of isophthalic acid, and 1-20 mol% of adipic acid, and diol component containing 80-99 mol% of ethylene glycol and 1-20 mol% of 1,4-butanediol A polycrystalline low melting point polyester binder resin having no melting point and a softening temperature of 80 to 100 ° C. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 수지는 극한점도가 0.50~0.61인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지.The crystalline low melting polyester resin is a crystalline low melting polyester binder resin having an intrinsic viscosity of 0.50 ~ 0.61. 제1항 또는 제2항의 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지를 포함하는 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형의 복합섬유인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유.A crystalline low melting polyester binder fiber which is a sheath-core or side-by-side type composite fiber comprising the crystalline low melting polyester binder resin of claim 1. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 섬도 0.3~15 모노 데니어이고, 길이가 1~100mm인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유.The crystalline low melting point polyester binder fiber is 0.3-15 mono fineness, crystalline low melting point polyester binder fiber having a length of 1 to 100mm. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 열풍에 의한 핫멜트 가공으로 가공온도가 60~100℃인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유.The crystalline low melting polyester binder fiber is a crystalline low melting polyester binder fiber having a processing temperature of 60 ~ 100 ℃ by hot melt processing by hot air. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 건축자재로 사용되는 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유.The crystalline low melting polyester binder fibers are crystalline low melting polyester binder fibers used as building materials. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 건축자재는 목재 단열재인 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유. The building material is a crystalline low-melting polyester binder fiber is a wood insulation. 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조방법에 있어서,In the method for producing a crystalline low melting polyester binder resin, 테레프탈산 40~79 mol%, 이소프탈산 20~40 mol% 및 아디핀산 1~20 mol%을 포함하는 산성분과 에틸렌글리콜 80~99 mol% 및 1,4-부탄디올 1~20 mol%을 포함하는 디올성분을 혼합하되, 산성분과 디올성분의 반응비 1:1.1~1:2가 되도록 혼합하여 200~270℃, 700~1500토르에서 에스테르화 반응하는 에스테르 반응물 준비단계;Acid component containing 40-79 mol% of terephthalic acid, 20-40 mol% of isophthalic acid, and 1-20 mol% of adipic acid, and diol component containing 80-99 mol% of ethylene glycol and 1-20 mol% of 1,4-butanediol Mix but mix so that the reaction ratio of acid component and diol component is 1: 1.1 to 1: 2 Ester reactant preparation step of esterification reaction at 200 ~ 270 ℃, 700 ~ 1500 torr; 상기 에스테르 반응물에, 에스테르 반응물 100중량부에 대하여 삼산화 안티몬 0.01~0.04중량부, 테트라부틸 티타네이트 0.001~0.01중량부를 첨가한 후 온도 250~300℃가 되도록 점차 승온하고, 0.1~1.0토르가 되도록 감압하면서 중합물을 형성하도록 중합반응하는 축중합단계; 및 To the ester reactant, 0.01 to 0.04 parts by weight of antimony trioxide and 0.001 to 0.01 part by weight of tetrabutyl titanate were added to 100 parts by weight of the ester reactant. Condensation polymerization step of polymerizing to form a polymer while; And 상기 축중합된 중합물의 중합반응을 지속하다가 극한점도가 0.50~0.61 될 때 반응을 종결시키는 점도조절단계; remind A viscosity control step of terminating the reaction when the ultimate viscosity becomes 0.50 to 0.61 while continuing the polymerization reaction of the polycondensation polymerized product; 를 포함하는 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지의 제조방법.Method for producing a crystalline low melting polyester binder resin comprising a. 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조방법에 있어서,In the method for producing a crystalline low melting polyester binder fiber, 제8항의 방법으로 제조된 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 수지와 융점 230~280℃인 폴리에스테르 수지를 시스-코어 또는 사이드-바이-사이드 형으로 면적비 8:2~2:8, 연신비 2.0~4.5에서 섬도 0.3~15 모노 데니어의 섬유가 되도록 방사하는 복합방사단계;와 The crystalline low melting point polyester binder resin prepared by the method of claim 8 and the polyester resin having a melting point of 230 to 280 ° C. are cis-core or side-by-side in an area ratio of 8: 2 to 2: 8 and an extension ratio of 2.0 to 4.5. Composite spinning step to spin so that the fineness of 0.3 to 15 mono denier fibers; and 상기 복합방사된 섬유를 1~100mm로의 절단단계;Cutting the complex spun fiber into 1 to 100 mm; 를 포함하는 결정성 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유의 제조방법.Method for producing a crystalline low melting polyester binder fiber comprising a.
KR1020090116078A 2009-11-27 2009-11-27 Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof KR101099023B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090116078A KR101099023B1 (en) 2009-11-27 2009-11-27 Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090116078A KR101099023B1 (en) 2009-11-27 2009-11-27 Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110059368A true KR20110059368A (en) 2011-06-02
KR101099023B1 KR101099023B1 (en) 2011-12-28

Family

ID=44394522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090116078A KR101099023B1 (en) 2009-11-27 2009-11-27 Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101099023B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101489437B1 (en) * 2013-12-13 2015-02-03 도레이케미칼 주식회사 Extractable co-polyester in hot-water with low temperature and method for manufacturing thereof
KR101489429B1 (en) * 2013-12-13 2015-02-03 도레이케미칼 주식회사 Highly dispersible Polyester binder fiber for thin paper and synthetic paper comprising thereof
US20150140306A1 (en) * 2012-07-30 2015-05-21 Kuraray Co., Ltd. Heat-resistant resin composite, method for producing same, and non-woven fabric for heat-resistant resin composite
CN114262954A (en) * 2021-12-30 2022-04-01 扬州富威尔复合材料有限公司 Preparation of low-melting-point polyester fiber and application of low-melting-point polyester fiber in natural fiber bonding

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065439A (en) 1975-06-10 1977-12-27 Toyobo Co., Ltd. Copolyester and process for the production thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150140306A1 (en) * 2012-07-30 2015-05-21 Kuraray Co., Ltd. Heat-resistant resin composite, method for producing same, and non-woven fabric for heat-resistant resin composite
KR101489437B1 (en) * 2013-12-13 2015-02-03 도레이케미칼 주식회사 Extractable co-polyester in hot-water with low temperature and method for manufacturing thereof
KR101489429B1 (en) * 2013-12-13 2015-02-03 도레이케미칼 주식회사 Highly dispersible Polyester binder fiber for thin paper and synthetic paper comprising thereof
CN114262954A (en) * 2021-12-30 2022-04-01 扬州富威尔复合材料有限公司 Preparation of low-melting-point polyester fiber and application of low-melting-point polyester fiber in natural fiber bonding
CN114262954B (en) * 2021-12-30 2023-07-25 扬州富威尔复合材料有限公司 Preparation of low-melting-point polyester fiber and application of low-melting-point polyester fiber in natural fiber adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
KR101099023B1 (en) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160079347A (en) low melting polyester complex fiber having soft touch
KR101684234B1 (en) Copolymerized Polyester for Low-melting Binder with Excellent Form Stability and Polyester Binder Fiber Using Same
KR101099023B1 (en) Crystalline low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof
TWI743592B (en) Polyester resin for adhesive strength-improved binder and polyester fiber using the same
KR20170125548A (en) Multi-functional Thermally Adhesive Com Fiber
KR101831879B1 (en) Polyester fiber using binder Having Advanced Adhesive Strength
KR20130078537A (en) Low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof
KR102148956B1 (en) Polyester fiber for binder with improved processing property
KR102144065B1 (en) Polyester fiber for binder with improved processing property
KR101831878B1 (en) Polyester fiber using binder Having Advanced Adhesive Strength
KR20130077578A (en) Flame-retardant low melting polyester binder resin, binder fiber and manufacturing method thereof
KR102043372B1 (en) Copolymerized Polyester for Low-melting Binder with Excellent Touch and Color and Polyester Binder Fiber Using Same
KR101807001B1 (en) Thermal adhesive co-polyester resin and binder fiber including the same
KR101201390B1 (en) Block copolymeric Polyester having low melting point and Manufacturing method thereof
KR102564978B1 (en) Novel Polyester fiber for binder
JP3078644B2 (en) Polyester block copolymer and method for producing the same
KR102479934B1 (en) Novel Polyester fiber for binder with Advanced Adhesive Strength
KR20190117270A (en) Polyester fiber using binder Having Advanced Adhesive Strength
KR101870908B1 (en) Low Melting Polyester Mono Fiber And The Fiber Assembly With Excellent Flexural Strength And Flexural Elasticity Using The Same
KR101873524B1 (en) Copolyester Low Melting Point Adhesive Resin Composition And Adhesive Web Using The Same
KR20180062606A (en) Flame-retardant Low Melting Polyester Mono Fiber And The Fiber Assembly With Excellent Flexural Strength And Flexural Elasticity Using The Same
KR20040076991A (en) Polyester binder fiber
KR20220086807A (en) Novel Polyester rejin for binder
KR100392891B1 (en) Polyester binder fiber
KR102003888B1 (en) Crystalline low melting Polyester binder resin with improved heat resistance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141223

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151221

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161202

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171205

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181217

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 9