KR20110055801A - Preparation method of complex media for water treatment and complex media thereby - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing complex media for treating water and the complex media are provided to eliminate nitrate nitrogen contained in wasted or contaminated water by attaching and growing sulfated microorganism to the media. CONSTITUTION: A method for manufacturing complex for treating water includes siliceous raw material and sulfur. Based on 100 parts by weight of sulfur mixture, 50 to 65 weight% of magnesium salt aqueous solution and 0.05 to 0.20 parts by weight of aluminum are mixed. The concentration of the magnesium salt aqueous solution is between 2.0 and 4.0M. Slurry is pre-cured. The pre-cured slurry is undergone a heat receiving reaction.

Description

수처리용 복합여재 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합여재{Preparation method of complex media for water treatment and complex media thereby}Preparation method of composite media for water treatment and composite media produced by the same {Preparation method of complex media for water treatment and complex media thereby}

본 발명은 오·폐수에 존재하는 부유물과 질소 및 인을 효율적으로 제거할 수 있는 수처리용 복합여재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 복합여재에 관한 것이다. The present invention relates to suspended solids present in the waste water and nitrogen And it relates to a method for producing a composite media for water treatment that can efficiently remove phosphorus and a composite media produced thereby.

인구 증가, 산업 발달 및 그로 인한 생활수준의 향상으로 인하여 생활오수, 산업폐수, 가축폐수 등 각종 폐수의 발생량이 급증함에 따라, 폐수 처리에 대한 중요성이 강조되고 있다. 질소와 인을 포함한 유출수는 호수와 저수지의 부영양화를 가속시킬 수 있어 폐수의 배출 시 특히 주의하여야 할 주요 영양염류이다. 처리된 유출수 내에 질소 농도가 높은 경우 수자원의 용존산소(DO/dissolved oxygen)를 고갈시키고, 수중생물에 독성을 유발하며 염소소독의 효율에 영향을 미쳐 하수의 재사용 여부를 결정하는 데 부정적 영향을 나타낼 수 있다. The importance of wastewater treatment is emphasized as the generation of various wastewaters such as domestic sewage, industrial wastewater, and animal wastewater increases rapidly due to the increase in population, industrial development and the improvement of living standards. Effluents, including nitrogen and phosphorus, can accelerate eutrophication of lakes and reservoirs, and are therefore important nutrients to be particularly careful in the discharge of waste water. High nitrogen concentrations in treated effluents can lead to depletion of dissolved oxygen (DO / dissolved oxygen) in water resources, toxicity to aquatic organisms, and impact on the efficiency of chlorine disinfection, which will have a negative impact on whether sewage can be reused. Can be.

일반적으로 다양한 성상을 가지는 산업폐수, 가축분뇨, 침출수, 하수, 오수, 등의 폐수에 존재하는 질소와 인을 제거하기 위한 여러 가지 방법 중 생물학적 제거가 가장 선호되고 있다. 이는 잠재적 처리 효율이 높고, 공정의 안정성과 신뢰도가 높으며, 처리 공정이 비교적 쉽고, 폐수 처리 설비에 소요되는 토지 면적이 작으며, 운전 비용면에서 경제적이기 때문이다.In general, biological removal is the most preferred method among various methods for removing nitrogen and phosphorus from wastewater such as industrial wastewater, livestock manure, leachate, sewage, sewage, etc. having various properties. This is because the potential treatment efficiency is high, the stability and reliability of the process is high, the treatment process is relatively easy, the land area required for the wastewater treatment plant is small, and the operating cost is economical.

오·폐수 중 질소와 인을 제거하기 위한 생물학적 처리 공정으로 A2/O 공법, 바덴포(Bardenpho)공법, UCT(University of Cape Town) 공법 및 VIP(Virginia Initiative Plant) 공법 등이 개발되어 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 공법에 의해 질소 및 인을 처리하기 위해서는 원수 중 유기탄소원과 질소, 인의 비율이 유지되어야 하며, 특히 C/N이 5/1 정도로 존재하여야 한다. 그러나, 우리나라 오·폐수의 경우 유기물 농도가 질소나 인의 농도에 비해 낮고, 특히 산업 폐수에는 질소 및/또는 인이 다량 함유된 경우가 많기 때문에 상기 방법에 의해 질소나 인을 효과적으로 제거하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 메탄올과 같은 외부 탄소원을 첨가하여 오·폐수를 처리하고 있으나, 경제성이 저하될 뿐만 아니라 메탄올의 첨가량을 적절하게 제어하는 것이 곤란하고 메탄올 자체가 독성이 있기 때문에 처리수에 메탄올이 잔류하지 않도록 관리하여야 하는 등 부가적인 문제점이 발생한다.  A2 / O method, Bardenpho method, University of Cape Town (UCT) method, and Virginia Initiative Plant (VIP) method have been developed and widely used as biological treatment processes to remove nitrogen and phosphorus from wastewater. have. However, in order to treat nitrogen and phosphorus by this method, the ratio of organic carbon source, nitrogen and phosphorus in raw water should be maintained, and C / N should be present at about 5/1. However, in the case of Korean wastewater, organic matter concentration is lower than that of nitrogen or phosphorus, and in particular, since industrial wastewater often contains a large amount of nitrogen and / or phosphorus, it is difficult to effectively remove nitrogen or phosphorus by the above method. In order to solve this problem, wastewater is treated by adding an external carbon source such as methanol, but it is not only economically deteriorated, but it is difficult to properly control the amount of methanol added, and methanol is toxic. An additional problem arises, such that it must be managed so that it does not remain.

이러한 단점을 보완할 수 있는 새로운 기술로 최근 황을 이용한 독립영양탈질법이 주목을 받고 있다. 탈질은 질산성 질소와 아질산성 질소가 질소가스로 전환되는 과정으로 이루어진다. 황을 이용한 탈질은 티오바실러스 데니트리피칸스(Thiobacillus denitrificans)로 대표되는 황산화 미생물을 이용하여 여러 가지 황 화합물(S2-, S, S2O3 2-, S4O6 2-, SO3 2-)을 황산염(SO4 2-)으로 산화시키는 것과 동시에 질산성 질소를 질소 가스형태로 전환하여 제거하는 것이다. 황 산화 미생물은 독립영양미생물이므로 외부 탄소원이 필요하지 않아, C/N 비가 낮은 폐수에 대해서도 경제적이고 안정적으로 탈질화를 유도할 수 있으며 슬러지 발생량도 상대적으로 적다. 황 산화 미생물을 이용한 독립영양 탈질 과정은 하기 반응식 1로 설명될 수 있다. Recently, autonomous denitrification using sulfur has been attracting attention as a new technology that can compensate for these drawbacks. Denitrification consists of the conversion of nitrous and nitrous nitrogen to nitrogen gas. Sulfur denitrification is carried out using various sulfur compounds (S 2- , S, S 2 O 3 2- , S 4 O 6 2- , SO) using sulfated microorganisms represented by Thiobacillus denitrificans . 3 2- ) is oxidized to sulfate (SO 4 2- ) and at the same time the nitrate nitrogen is converted to nitrogen gas and removed. Since sulfur oxidizing microorganisms are autotrophic microorganisms, they do not require external carbon sources, so they can induce denitrification economically and stably even for waste waters with low C / N ratios and have relatively low sludge generation. The autotrophic denitrification process using sulfur oxidizing microorganisms can be described by Scheme 1 below.

NO3 - + 1.1S + 0.4CO2 + 0.76H2O + 0.08NH4 + NO 3 - + 1.1S + 0.4CO 2 + 0.76H 2 O + 0.08NH 4 +

→ 0.5N2↑ + 1.1SO4 2- + 1.28H+ + 0.08C5H7O2N [반응식 1]→ 0.5N 2 ↑ + 1.1SO 4 2- + 1.28H + + 0.08C 5 H 7 O 2 N [Scheme 1]

반응식 1에서 확인할 수 있듯이, 1 mol의 질산성 질소가 질소가스로 탈질이 되면 1.28 mol의 수소이온이 생성되어 반응액의 pH가 감소하게 되므로 탈질이 진행됨에 따라 황 산화 미생물에 영향을 미쳐 질소 제거효율이 낮아지는 문제가 있다. As can be seen in Scheme 1, when 1 mol of nitrate nitrogen is denitrated with nitrogen gas, 1.28 mol of hydrogen ions are generated and the pH of the reaction solution is reduced, which affects sulfur oxidizing microorganisms as denitrification proceeds. There is a problem that the efficiency is lowered.

이러한 문제를 해소하기 위하여 알카리 물질을 외부에서 투입하며 탈질하려는 시도가 있었으나, 투입되는 알칼리의 양을 제어하는 것이 어렵고 투입되는 알칼리도와 용출되는 황의 비율이 맞지 않을 경우 탈질 효율이 저하되거나, 알칼리 물질 중의 Ca2+와 생성되는 SO4 2-가 침전을 형성하여 굳게 되므로 원수의 유입을 방해하는 새로운 문제가 있었다. 이에, 황과 석회석을 혼합하여 프레스에 의해 입자를 제조하는 방법이 제안되었으나, 분말끼리의 결합력이 약하여 수중에서 쉽게 분산되 어 유출되어 버리는 단점이 있었다. In order to solve this problem, there have been attempts to denitrify by adding an alkaline substance from the outside, but it is difficult to control the amount of alkali added, and when the ratio of the added alkali and the sulfur to be eluted does not match, the denitrification efficiency is reduced or Since Ca 2+ and SO 4 2- formed are precipitated and hardened, there is a new problem that prevents inflow of raw water. Thus, a method of producing particles by pressing by mixing sulfur and limestone has been proposed, but the binding strength between the powders is weak, so that it is easily dispersed in water and spilled.

대한민국특허 등록번호 10-0448891호에서는 황과 탄산칼슘(CaCO3)과 산화마그네슘(MgO)를 혼합하고 용융시켜 균질하게 만든 후 급냉하는 과정으로 황 담체를 제조하여 상기 문제점을 해소하는 동시에 인을 제거할 수 있는 담체를 제공하고자 하였다. 상기 등록특허의 담체에 포함된 탄산칼슘은 탈질 과정중에 저하되는 알칼리도를 보충할 뿐 아니라, 용출되는 칼슘이온의 소스로 폐수 중의 인과 하기 반응식 2에 의해 아파타이트(apatite)를 생성하여 인을 제거하는 역할을 한다. In Korea Patent Registration No. 10-0448891, sulfur, calcium carbonate (CaCO 3 ) and magnesium oxide (MgO) are mixed, melted, made homogeneous, and then quenched to produce a sulfur carrier to eliminate the above problems and at the same time remove phosphorus It was intended to provide a carrier which can be. Calcium carbonate contained in the carrier of the registered patent not only supplements alkalinity lowered during the denitrification process, but also serves to remove phosphorus by generating phosphorus in wastewater and apatite by the following Reaction Scheme 2 as a source of calcium ions eluted. Do it.

CaO + H2O → Ca2+ + 2OH- CaO + H 2 O → Ca 2+ + 2OH -

10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → Ca10(OH)2(PO4)6 [반응식 2]10Ca 2+ + 6PO 4 3- + 2OH → Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 [Scheme 2]

또한 담체 내에 함유된 산화마그네슘은 마그네슘 이온의 소스로써 폐수 중의 암모니아성 질소 및 인과 반응하여(반응식 3) 스트러바이트(struvite)를 생성하는 것에 의해 암모니아성 질소와 인을 제거한다.Magnesium oxide contained in the carrier also removes ammonia nitrogen and phosphorus by reacting with ammonia nitrogen and phosphorus in wastewater as a source of magnesium ions (Scheme 3) to produce struvite.

Mg2+ + NH4 + + PO4 3- → MgNH4PO4 [반응식 3]Mg 2+ + NH 4 + + PO 4 3- → MgNH 4 PO 4 [Scheme 3]

그러나 상기 방법에 의해 제조된 황담체는 기공이 거의 없기 때문에 황 산화 미생물이 담체에 고농도로 부착·성장하기 어려우므로 탈질 효율이 낮다는 문제가 있다. 또한 스트러바이트(struvite) 반응식에서 알 수 있듯이 스트러바이트(struvite) 생성을 위해서는 마그네슘이 이온상태로 존재하여야 하나, 산화마그네슘(MgO)은 안정한 산화물로써 용해도가 0.62㎎/100g 정도로 물에 거의 녹지 않는 다. 따라서, 마그네슘 이온의 농도가 매우 낮아 스트러바이트(struvite) 생성을 통한 암모니아성 질소와 인의 제거효율이 낮아진다는 단점이 있다. However, since the yellow carrier prepared by the above method has little pores, sulfur oxide microorganisms are difficult to attach and grow at a high concentration on the carrier, so that the denitrification efficiency is low. In addition, as shown in the struvite reaction scheme, magnesium must be present in the ionic state to generate struvite, but magnesium oxide (MgO) is a stable oxide, so that its solubility is almost insoluble in water at about 0.62 mg / 100 g. Does not. Therefore, the concentration of magnesium ions is very low, there is a disadvantage that the removal efficiency of ammonia nitrogen and phosphorus through the generation of struvite (struvite) is lowered.

본 발명은 높은 기공율과 흡수율을 갖는 다공성 복합여재에 황산화 미생물을 고농도로 부착, 성장시켜 다양한 성상의 오·폐수에 존재하는 질산성 질소를 효율적으로 제거할 수 있는 수처리용 복합여재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합여재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention provides a method for producing a composite media for water treatment that can efficiently remove nitrate nitrogen present in the waste water of various properties by attaching and growing sulfated microorganisms at high concentration in a porous composite media having high porosity and absorption rate, and The purpose is to provide a composite material produced through this.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 소스의 칼슘 이온과 이온상태의 마그네슘을 제공함으로써 수처리 과정에서 아파타이트(apatite)와 스트러바이트(struvite) 생성을 촉진시켜 다양한 성상의 오·폐수에 존재하는 암모니아성 질소와 인을 효율적으로 제거할 수 있는 수처리용 복합여재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합여재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide ammonia nitrogen present in the waste water of various properties by promoting the production of apatite and struvite during water treatment by providing calcium ions and ionic magnesium from various sources. It is to provide a method for producing a composite filter for water treatment that can efficiently remove the wine and the composite filter produced through this.

또한 본 발명은 다공성 복합여재의 생물여과기능을 이용하여 다양한 성상의 오·폐수에 존재하는 부유물질을 효율적으로 제거할 수 있는 수처리용 복합여재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합여재를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. In another aspect, the present invention to provide a method for producing a composite media for water treatment that can efficiently remove suspended solids present in the waste water of various properties by using the biofiltration function of the porous composite media, and to provide a composite media prepared through this Another purpose.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 CaO/SiO2 몰비가 0.5~1.5 인 규산질 원료와 석회질 원료의 혼합물 100 중량부에 대해 50~200 중량부의 황을 혼합하는 단계; 상기 황 혼합물 100 중량부에 대해 2.0 ~ 4.0M 농도의 마그네슘 염 수용액 50~65 중량부 및 알루미늄 0.05 내지 0.20 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 예비 양생하는 단계;및 상기 예비 양생된 슬러리를 수열반응하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object is a step of mixing 50 to 200 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the mixture of the siliceous raw material and the calcareous raw material CaO / SiO 2 molar ratio of 0.5 to 1.5; 50 to 65 parts by weight of an aqueous magnesium salt solution at a concentration of 2.0 to 4.0 M and 100 parts by weight of the sulfur mixture Preparing a slurry by mixing 0.05 to 0.20 parts by weight; Preliminary curing of the slurry; and Hydrothermal reaction of the pre-cured slurry; relates to a method for producing a composite material for water treatment, characterized in that consisting of.

본 발명에서 규산질 원료로 규사, 폐콘크리트 미분, 석분을 사용할 수 있으며 석회질 원료로는 생석회, 시멘트, 석고를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 수열반응 과정에서 규산질 원료에 함유된 실리카(SiO2)와 석회질 원료에 함유된 칼슘과 반응하여 토버모라이트(tobermolite)라고 하는 높은 강도의 안정된 규산 칼슘 수화물(5CaO·6SiO2·5H2O)을 형성한다. 토버모라이트는 다공성의 가볍고 견고한 결정상으로 CaO/SiO2 몰비가 0.5~1.5인 경우 가장 효과적으로 생성된다. 만일 CaO/SiO2 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 토버모라이트(tobermorite) 생성량이 부족하게 되어 본 발명의 다공성 복합여재의 물성 저하를 가져온다. 하기에서 제조된 비교예 1, 2의 복합여재의 경우 압축강도가 각각 2.8 및 2.9 MPa로 본 발명의 실시예에 의한 복합여재가 4.0MPa 이상의 압축강도를 갖는 것에 비해 물성이 크게 저하된 것을 알 수 있다. In the present invention, siliceous material, waste concrete fine powder, and lime powder may be used as the siliceous material, but lime, cement, and gypsum may be used as the raw material for lime, but is not limited thereto. In the hydrothermal reaction, a high-strength stable calcium silicate hydrate (5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O), called tobermolite, is reacted with silica (SiO 2 ) contained in the siliceous raw material and calcium contained in the calcareous raw material. Form. Tobermorite is a porous, lightweight and solid crystal phase that is most effectively produced when the CaO / SiO 2 molar ratio is between 0.5 and 1.5. If the CaO / SiO 2 molar ratio is out of the above range, the amount of tobermorite production is insufficient, resulting in a decrease in physical properties of the porous composite material of the present invention. In the case of the composite media of Comparative Examples 1 and 2 prepared below, the compressive strengths were 2.8 and 2.9 MPa, respectively. have.

상기 복합여재의 제조 시 황은 규산질 원료와 석회질 원료의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부가 사용되는데, 50 중량부 미만이면 황산화 미생물에 의한 질산성 질소 제거 효율이 떨어지고, 200 중량부를 초과하면 복합여재 의 기공율과 흡수율이 낮아져 황산화 미생물이 부착, 성장하는데 불리하다.In the preparation of the composite material, sulfur is used in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of siliceous raw material and lime material. If the content is less than 50 parts by weight, the efficiency of removing nitrate nitrogen by sulfated microorganisms is lowered. Porosity and absorption rate of composite media is lowered, which is disadvantageous to attach and grow sulfated microorganism.

상기 마그네슘 염 수용액으로는 수용성 마그네슘 염인 황산 마그네슘 및/또는 염화 마그네슘으로 이루어진 마그네슘 염의 수용액을 의미한다. 본 발명의 실시예에서는 마그네슘 염 수용액으로 바닷물에서 소금을 채취하고 얻은 액체 상태의 부산물인 간수를 사용한 예만을 기재하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 간수 대신 황산 마그네슘 및/또는 염화마그네슘을 상기 농도 범위로 물에 녹여 사용하여도 유사한 결과를 얻었다. 간수는 염화마그네슘이 15 내지 19 중량%, 황산마그네슘이 6 내지 9 중량% 포함되어 있어 마그네슘 이온으로 환산하면 약 2.0~4.0 M 농도가 함유되어 있고 입수가 용이하여 마그네슘 염 수용액으로 사용이 가능하다. 이러한 2.0~4.0M 농도의 마그네슘 염 수용액은 규산질 원료와 석회질 원료와 황의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 65 중량부가 사용되며, 50 중량부 미만이면 발포제에 의한 발포현상이 잘 일어나지 않아 기공율과 흡수율이 낮아지며, 65 중량부를 초과하면 토버모라이트(tobermorite) 생성량이 부족하게 되어 다공성 복합여재의 물성 저하를 가져온다. The aqueous magnesium salt solution refers to an aqueous solution of magnesium salt consisting of magnesium sulfate and / or magnesium chloride, which are water-soluble magnesium salts. In the embodiment of the present invention, only the example using the salt water, which is a by-product of the liquid state obtained by collecting salt from the seawater with magnesium salt aqueous solution, is not limited thereto, and water in the concentration range of magnesium sulfate and / or magnesium chloride in place of the water Similar results were obtained when dissolved in. Brine water contains 15 to 19% by weight of magnesium chloride and 6 to 9% by weight of magnesium sulfate, and when converted into magnesium ions, it contains about 2.0 to 4.0 M concentration and can be easily used as an aqueous magnesium salt solution. Magnesium salt solution of 2.0-4.0M concentration is used 50 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of siliceous raw material, lime raw material and sulfur, and less than 50 parts by weight of the foaming phenomenon by the blowing agent does not occur well porosity and absorption rate If lower than 65 parts by weight, the amount of tobermorite production is insufficient, resulting in a decrease in the physical properties of the porous composite material.

알루미늄은 발포제로서 규산질 원료와 석회질 원료와 황의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.20 중량부 사용되된다. 알루미늄이 0.05 중량부 미만이면 소기의 발포성능을 기대할 수 없으며, 0.20 중량%를 초과하면 과량으로 발포되어 다공성 복합여재의 물성저하를 초래한다. 본 발명의 실시예에서는 발포제로서 알루미늄 분말을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 알루미늄 페이스트를 사용하여도 무방하다.Aluminum is used as a blowing agent in an amount of 0.05 to 0.20 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of siliceous raw material, lime raw material and sulfur. If the aluminum is less than 0.05 parts by weight, the desired foaming performance can not be expected, if it exceeds 0.20% by weight of excess foam is caused to decrease the physical properties of the porous composite material. In the embodiment of the present invention, the aluminum powder is used as the blowing agent, but is not limited thereto. An aluminum paste may be used.

예비 양생 단계에서는 원료의 수화반응에 의해 슬러리가 경화하여 생소지(Green Body)의 강도를 발현함으로써 탈형을 용이하게 한다. 예비 양생 온도가 25℃보다 낮을 경우에는 원료의 수화반응이 지연되어 탈형 강도를 발현하기 위한 예비 양생 시간이 길어지며, 예비 양생 온도가 80℃ 이상일 경우에는 원료의 급격한 수화발열반응에 의해 슬러리의 유동성이 저하되거나 생소지가 붕괴할 우려가 있으므로 25~80℃에서 2~8시간 예비 양생하는 것이 바람직하다. In the preliminary curing step, the slurry is cured by the hydration reaction of the raw material to express the strength of the green body to facilitate demolding. When the preliminary curing temperature is lower than 25 ° C, the hydration reaction of the raw material is delayed, and the preliminary curing time for expressing the demolding strength becomes long. When the preliminary curing temperature is 80 ° C or higher, the fluidity of the slurry is caused by the rapid hydration exothermic reaction of the raw material. It is preferable to precure for 2 to 8 hours at 25-80 degreeC since it may fall or the raw material may collapse.

상기 수열 반응은 10 내지 20기압의 포화수증기압 하에서 3 내지 10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 포화수증기압이 낮거나, 반응 시간이 짧으면 수화반응의 촉진이 미흡하여 토버라이트가 효과적으로 생성되지 않는다. 포화수증기압이 너무 높거나, 반응 시간이 너무 긴 것은 작업 효율에 영향을 미침은 당연하다.The hydrothermal reaction is preferably performed for 3 to 10 hours under a saturated steam of 10 to 20 atm. When the saturated steam pressure is low or the reaction time is short, the promotion of the hydration reaction is insufficient, and the toberlite is not effectively produced. Too high saturated steam pressure or too long reaction time will naturally affect the working efficiency.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 수처리용 복합여재에 관한 것이다. The present invention also relates to a composite media for water treatment produced by the above method.

상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합여재는 기공율이 50 내지 60 중량%, 흡수율은 70 내지 80 중량%로 기공이 거의 없는 종래 기술의 황담체에 비해 황산화 미생물이 고농도로 부착, 성장하게 되어 오·폐수 중에 존재하는 질산성 질소를 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 복합여재의 압축강도는 4.0 내지 5.0Mpa로써 다공성이 많음에도 불구하고 구조가 견고하며 물속에서 구조가 유실될 우려가 없다. The composite material prepared by the method of the present invention has a porosity of 50 to 60% by weight, an absorption rate of 70 to 80% by weight, so that the sulfated microorganism is attached and grown at a higher concentration than the yellow carrier of the prior art, which has almost no pores. The nitrate nitrogen present in the wastewater can be efficiently removed. Although the compressive strength of the composite media of the present invention is 4.0 to 5.0 Mpa, despite the high porosity, the structure is solid and there is no fear of losing the structure in water.

본 발명의 복합여재의 석회질 원료에 포함되어 있는 산화칼슘은 상기 반응식 2에 따라 물과 반응하여 칼슘 이온이 용출되며 칼슘이온은 오·폐수중에 존재하는 인과 반응하여 아파타이트(apatite)를 생성함으로써 인을 제거할 수 있다.Calcium oxide contained in the calcareous raw material of the composite media of the present invention reacts with water to elute calcium ions according to Scheme 2, and calcium ions react with phosphorus present in wastewater and wastewater to generate apatite. Can be removed.

마그네슘 염 수용액은 고농도의 마그네슘을 이온상태로 제공할 수 있기 때문에 스트러바이트(struvite) 생성을 촉진시켜 암모니아성 질소와 인을 효율적으로 제거할 수 있다. Magnesium salt aqueous solution can provide a high concentration of magnesium in an ionic state to promote the generation of struvite to efficiently remove ammonia nitrogen and phosphorus.

또한 본 발명의 복합여재를 반응조에 충진하여 오·폐수를 처리할 경우 생물막여과 기능에 의하여 부유물질을 제거할 수 있다. In addition, when the composite filter of the present invention is filled in the reaction tank to treat the waste water, it is possible to remove the suspended solids by the biofilm filtration function.

이로부터 본 발명의 다공성 복합여재를 하수처리장 방류수와 오수처리장 방류수의 초고도처리와 하천수 처리에 적용할 경우 하천 및 호소수의 수질개선, 물의 재이용을 통한 안정적인 용수공급원 확보, 물 부족 현상 해소를 통한 물 순환체계 개선에 이바지 할 수 있을 것으로 기대된다. From this, when the porous composite media of the present invention is applied to the ultra-high treatment of the effluent and the effluent of the sewage treatment plant and the effluent of the sewage treatment plant, the water quality of the streams and lakes is improved, securing a stable water supply through the reuse of water, and the water circulation through solving the water shortage phenomenon. It is expected to contribute to improving the system.

본 발명의 수처리용 복합여재는 높은 기공율과 흡수율을 갖기 때문에 황산화 미생물을 고농도로 부착, 성장시킴으로써 기공이 없는 황담체를 사용하는 종래 기술에 비해 다양한 성상의 오·폐수에 존재하는 질산성 질소를 효율적으로 제거할 수 있다. Since the composite media for water treatment of the present invention has high porosity and absorption rate, it adheres and grows sulfated microorganisms at a high concentration, so that the nitrate nitrogen present in the waste water of various properties is compared with the prior art using a yellow carrier without pores. It can be removed efficiently.

또한, 본 발명의 수처리용 복합여재는 다양한 소스의 칼슘이온과 이온 상태 의 마그네슘을 수처리 과정에서 제공하여 아파타이트와 스트러바이트의 생성하므로 오·폐수에 존재하는 암모니아성 질소와 인을 효율적으로 제거할 수 있고, 다공성 복합여재의 생물여과기능을 이용하여 다양한 성상의 오·폐수에 존재하는 부유물질을 효율적으로 제거할 수 있다.In addition, the composite media for water treatment of the present invention provides calcium ions from various sources and magnesium in the ionic state in the water treatment process to generate apatite and struvite, thus efficiently removing ammonia nitrogen and phosphorus present in the waste water. In addition, by using the biofiltration function of the porous composite media, it is possible to efficiently remove suspended substances present in the waste water of various properties.

본 발명의 수처리용 복합여재는 압축 강도가 4.0~5.0MPa 입자 사이의 결합력이 우수하여 수처리 시 수중에서 쉽게 분산되어 유출될 우려가 없다. The composite media for water treatment of the present invention is excellent in the bonding strength between the 4.0 ~ 5.0MPa particles of compressive strength, there is no fear of easily dispersed in water during the water treatment.

본 발명의 수처리용 복합여재는 산업폐수, 가축분뇨, 침출수, 하수, 오수 등의 오·폐수 뿐 아니라 하수처리장 방류수에 존재하는 질산성 질소, 암모니아성 질소, 인, 부유물질을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 환경오염 방지 및 수자원 보호에 매우 높은 효과가 있을 것으로 기대된다. The composite media for water treatment of the present invention can efficiently remove nitrate nitrogen, ammonia nitrogen, phosphorus, and suspended solids present in the sewage treatment plant effluent, as well as industrial wastewater, livestock manure, leachate, sewage, sewage, etc. Therefore, it is expected to have a very high effect in preventing pollution and protecting water resources.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in detail through the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto.

다공성 복합여재 제조Manufacture of porous composite media

규산질 원료로 규사를 사용하고 석회질 원료로 생석회, 시멘트, 석고를 사용하여 표 1과 같은 조건으로 실시예 및 비교예의 다공성 복합여재를 제조하였다. 하기 표 1에서 황은 규산질 원료 및 석회질 원료 100 중량부에 대한 중량부이고, 간수와 알루미늄 분말은 규산질 원료, 석회질 원료 및 황의 혼합물 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 규사는 K사 제품의 제조 시 발생하는 부산물의 규사 분말(평균 입경 20㎛ 이하)을, 생석회는 B사의 제품으로 CaO 90 중량% 이상을 사용하였다. 시멘트는 H사의 1종 시멘트를, 석고는 P시 열병합발전소에서 발생하는 부산물(평균 입경 20㎛ 이하)을 사용하였다. 황은 M사의 순도 99.9% 제품을 사용하였고 알루미나 분말은 M사의 순도 99.7% 이상의 제품을 사용하였다. 그리고 간수는 B천일염 제조업체로부터 입수하여 사용하였다. Silicate as a siliceous raw material Using the quicklime, cement, gypsum as a raw material for calcareous, composite composite materials of Examples and Comparative Examples were prepared under the conditions shown in Table 1. In Table 1, sulfur is part by weight based on 100 parts by weight of the siliceous raw material and the calcareous raw material, and brine and aluminum powder represent parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of siliceous raw material, calcareous raw material and sulfur. The silica sand used in the present example used silica sand powder (average particle size 20㎛ or less) of by-products generated during the manufacture of K company, and quicklime used CaO 90 wt% or more as the product of B company. Cement was used as one kind of cement of H company, and gypsum was used as by-product (average particle size of 20㎛ or less) generated by P-generation cogeneration plant. Sulfur used 99.9% purity product of M company and alumina powder used product of purity 99.7% or more of M company. And the water was obtained from B natural salt manufacturer.

보다 구체적으로 표 1의 혼합비에 따라 모든 원료를 혼합하여 제조한 슬러리를 260㎜ㅧ260㎜ㅧ250㎜의 스티로폼 박스에 투입한 후 50℃에서 4시간 예비 양생하였다. 이 후, 11기압의 포화수증기압 하에서 표 1에 기재된 시간에 따라 2~8시간 동안 수열합성하여 다공성 복합여재를 제조하였다. 제조된 다공성 복합여재의 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었으며, 직경 약 10mm 정도의 크기가 되도록 파쇄하여 사용하였다.More specifically, the slurry prepared by mixing all the raw materials according to the mixing ratio of Table 1 was added to a styrofoam box of 260 mm x 260 mm x 250 mm, and then preliminarily cured at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, hydrothermal synthesis was performed for 2 to 8 hours according to the time shown in Table 1 under 11 atm of saturated steam to prepare a porous composite filter. The measurement results of the physical properties of the prepared porous composite material are shown in Table 2, and used to be crushed to a size of about 10 mm in diameter.

Figure 112009071264452-PAT00001
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Figure 112009071264452-PAT00002
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축산 폐수에 대한 복합여재의 질소, 인 제거능 조사Investigation of Nitrogen and Phosphorus Removal Capacity of Composite Media for Livestock Wastewater

상기 실시예 3과 비교예 3의 복합여재를 이용하여 축산 폐수에서 질산성 질소, 암모니아성 질소, 총인의 제거능을 조사하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 대조군으로 시중에서 입수한 J사의 폐수처리용 황담체를 사용하여 그 결과를 함께 나타내었다. Using the composite media of Example 3 and Comparative Example 3 was investigated the removal ability of nitrate nitrogen, ammonia nitrogen, total phosphorus in livestock wastewater and the results are shown in Table 4. In addition, using the commercially available yellow carrier for the waste water treatment of J company, the results are shown together.

보다 구체적으로, 유효용량 10ℓ인 아크릴 재질의 원통형 반응조에 실시예 3 또는 비교예 3의 복합여재, 또는 J사의 황담체를 충진하였다. J사의 황담체는 등록특허 제448891호의 실시예에 기재된 방법에 의해 제조하여 사용하였다. 황 산화 미생물의 식종을 위하여 D시 하수처리장의 폭기조 반송슬러지를 주입하여 황 산화 미생물을 순응시키고 복합여재에 황 산화 미생물을 부착하였다. 이후, K시 가축분뇨공공처리장의 폭기조 처리수를 체류시간 5시간의 조건으로 유입시키면서 반응조 운전시간에 따른 질산성 질소, 암모니아성 질소, 총인의 농도를 분석하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 본 실시예에 사용한 K시 가축분뇨공공처리장의 폭기조 처리수의 수질분석 결과는 표 3에 나타내었다. More specifically, an acrylic cylindrical cylinder having an effective capacity of 10 L was filled with the composite medium of Example 3 or Comparative Example 3, or the yellow carrier of J Company. The yellow carrier of J company was manufactured and used by the method as described in the Example of patent No. 448891. For seeding of sulfur oxidized microorganisms, aeration tank return sludge of D city sewage treatment plant was injected to acclimate sulfur oxidized microorganisms and attached sulfur oxidized microorganisms to the composite media. Thereafter, the concentration of the nitrate nitrogen, ammonia nitrogen, and total phosphorus according to the operation time of the reactor was analyzed while introducing the aeration tank treated water of the K municipal livestock waste treatment plant under the condition of 5 hours of residence time, and the results are shown in Table 4. Table 3 shows the results of the water quality analysis of the aeration tank treated water in the K municipal livestock waste public treatment plant used in this example.

Figure 112009071264452-PAT00003
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Figure 112009071264452-PAT00004
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실시예 3의 복합여재에 의해 질산성 질소는 운전시간에 따라 지속적으로 제거되어 운전 14일째 90%, 최고 95%가 제거되었다. 암모니아성 질소와 총인은 운전 초기부터 급격히 감소하여 각각 95%와 98% 수준의 제거효율을 나타내었다.By the composite medium of Example 3, nitrate nitrogen was continuously removed according to the operating time, 90% of the day 14, the highest 95% was removed. Ammonia nitrogen and total phosphorus decreased rapidly from the beginning of operation, resulting in 95% and 98% removal efficiency, respectively.

비교예 3의 복합여재는 질산성 질소에 대해 75%의 제거효율을 나타내었는데 이는 비교예 3의 복합여재의 경우 황 첨가율이 낮기 때문으로 예상된다. 반면에 암모니아성 질소와 총인의 제거율은 실시예 3의 복합여재와 거의 유사한 수준으로 나타났는데 이는 스트러바이트(struvite)와 아파타이트(apatite) 생성을 위한 산화칼슘(CaO)과 마그네슘 이온의 함량이 실시예 3의 복합여재와 유사하기 때문으로 사료된다..The composite media of Comparative Example 3 showed a removal efficiency of 75% with respect to the nitrate nitrogen, which is expected because of the low sulfur addition rate of the composite media of Comparative Example 3. On the other hand, the removal rate of ammonia nitrogen and total phosphorus was almost similar to that of the composite media of Example 3, which was performed by the contents of calcium oxide (CaO) and magnesium ions for the production of struvite and apatite. It is considered to be similar to the composite media of Example 3.

J사의 황 담체는 85% 효율로 질산성 질소를 제거하였는데 이는 황담체에 충분한 양의 황은 존재하지만 황담체의 기공율이 거의 없어 황산화 미생물이 황담체의 표면에만 부착, 성장하였기 때문이다. 또한 암모니아성 질소와 총인은 각각 80%와 98%를 나타내었다. 이는 황담체에 마그네슘 성분이 이온상태로 존재하지 않기 때문에 스트러바이트(struvite) 생성이 본 발명의 복합여재에 비해 용이하지 않기 때문이라고 생각된다. 총인의 경우는 황담체에 산화칼슘(CaO)이 충분히 존재하기 때문에 주로 아파타이트(apatite) 생성에 의해 실시예 8과 비교예 10과 유사한 수준으로 제거되었다.The sulfur carrier of Company J removed nitrate nitrogen with 85% efficiency because sulfuric acid microorganisms adhere and grow only on the surface of the yellow carrier because there is a sufficient amount of sulfur in the yellow carrier but there is little porosity of the yellow carrier. Ammonia nitrogen and total phosphorus were 80% and 98%, respectively. This is considered to be because the formation of struvite is not as easy as that of the composite media of the present invention because the magnesium component does not exist in the yellow carrier in an ionic state. In the case of the total phosphorus, since calcium oxide (CaO) was sufficiently present in the yellow carrier, it was mainly removed by the apatite production to a level similar to that of Example 8 and Comparative Example 10.

이상의 결과를 통해 본 발명의 다공성 복합여재는 뛰어난 기공특성으로 황산화 미생물이 고농도로 부착, 성장할 수 있고 마그네슘이 이온 상태로 존재하기 때문에 기존의 황담체에 비해 질산성 질소, 암모니아성 질소, 총인의 제거효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.Through the above results, the porous composite media of the present invention have excellent porosity characteristics, so that sulfated microorganisms can attach and grow at high concentrations, and magnesium is present in an ionic state. It was confirmed that the removal efficiency is excellent.

초고도 처리에 대한 복합여재의 질소, 인, 부유물질 제거능 조사Investigation of Nitrogen, Phosphorus, and Suspended Substances of Composite Media for Ultra-high Treatment

유효용량 10ℓ인 아크릴 재질의 원통형 반응조에 실시예 3에서 제조된 직경 10㎜ 수준의 다공성 복합여재를 충진하고 하수처리장의 방류수를 초고도처리하여 다공성 복합여재의 질소, 인, 부유물질의 제거능을 조사하였다. 황 산화 미생물의 식종을 위하여 D시 하수처리장의 폭기조 반송슬러지를 주입하여 황 산화 미생물을 순응시키고 복합여재에 황 산화 미생물을 부착하였다. 이후, D시 하수처리장 방류수를 체류시간 2시간의 조건으로 유입시켰다. 본 실시예에 사용한 D시 하수처리장 방류수의 수질분석 결과를 표 5에 나타내었다. 황산화 미생물의 순응과 부착이 진행된 이후에 반응조 운전시간에 따른 질산성 질소, 암모니아성 질소, 총인, 부유물질의 농도를 분석하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.A cylindrical reactor made of acrylic material having an effective capacity of 10 liters was filled with the porous composite media having a diameter of 10 mm prepared in Example 3, and the effluent from the sewage treatment plant was treated to ultra high degree to remove nitrogen, phosphorus and suspended solids in the porous composite media. . For seeding of sulfur oxidized microorganisms, aeration tank return sludge of D city sewage treatment plant was injected to acclimate sulfur oxidized microorganisms and attached sulfur oxidized microorganisms to the composite media. Thereafter, the effluent from D sewage treatment plant was introduced under conditions of a residence time of 2 hours. Table 5 shows the results of the water quality analysis of the D city sewage treatment plant effluent used in this example. After acclimatization and adhesion of the sulfated microorganisms, the concentrations of nitrate nitrogen, ammonia nitrogen, total phosphorus, and suspended solids according to the reactor operation time were analyzed and the results are shown in Table 6.

Figure 112009071264452-PAT00005
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Figure 112009071264452-PAT00006
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질산성 질소, 암모니아성 질소, 총인, 부유물질의 제거율은 각각 81%, 82%, 93%, 83%를 나타내어 본 발명의 다공성 복합여재는 하수처리장 방류수와 같은 오염물질 농도가 낮은 경우에도 높은 오염물질 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.The removal rate of nitrate nitrogen, ammonia nitrogen, total phosphorus, and suspended solids was 81%, 82%, 93%, 83%, respectively, so that the porous composite media of the present invention is highly polluted even when the concentration of pollutants such as effluent is low. It was confirmed that the material removal efficiency.

Claims (8)

CaO/SiO2 몰비가 0.5 내지 1.5 인 규산질 원료와 석회질 원료의 혼합물 100 중량부에 대해 50~200 중량부의 황을 혼합하는 단계; Mixing 50 to 200 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the mixture of the siliceous raw material and the lime raw material having a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.5 to 1.5; 상기 황 혼합물 100 중량부에 대해 2.0~4.0 M 농도의 마그네슘 염 수용액 50~65 중량부 및 알루미늄 0.05 내지 0.20 중량부를 혼합하는 단계; 및Mixing 50 to 65 parts by weight of an aqueous magnesium salt solution at a concentration of 2.0 to 4.0 M and 0.05 to 0.20 parts by weight of aluminum based on 100 parts by weight of the sulfur mixture; And 상기 슬러리를 예비 양생하는 단계; 및 Precuring the slurry; And 상기 예비 양생된 슬러리를 수열반응하는 단계;Hydrothermally reacting the precured slurry; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법.Method for producing a composite media for water treatment, characterized in that consisting of. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 규산질 원료는 규사, 폐콘크리트 미분 및 석분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법.The siliceous raw material is a method for producing a composite media for water treatment, characterized in that at least one mixture selected from the group consisting of silica sand, waste concrete powder and stone powder. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 석회질 원료는 생석회, 시멘트 및 석고로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법.The calcareous raw material is a method for producing a composite material for water treatment, characterized in that at least one mixture selected from the group consisting of quicklime, cement and gypsum. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 예비 양생은 25~80 ℃에서 2~8 시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법. The preliminary curing is a method for producing a composite media for water treatment, characterized in that 2 to 8 hours at 25 ~ 80 ℃. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수열 반응은 10 내지 20기압의 포화수증기압 하에서 3 내지 10시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 복합여재의 제조 방법.The hydrothermal reaction is a method for producing a composite media for water treatment, characterized in that made for 3 to 10 hours under saturated steam of 10 to 20 atm. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수처리용 복합여재.A composite media for water treatment prepared by the method of any one of claims 1 to 5. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 기공율이 50 내지 60 중량%인 수처리용 복합여재.Porosity of 50 to 60% by weight composite material for water treatment. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 압출 강도가 4.0 내지 5.0 MPa인 수처리용 복합여재.Composite media for water treatment having an extrusion strength of 4.0 to 5.0 MPa.
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