KR20110052628A - Vapor deposition material for the production of strontium/calcium composite oxide films - Google Patents
Vapor deposition material for the production of strontium/calcium composite oxide films Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110052628A KR20110052628A KR1020117003426A KR20117003426A KR20110052628A KR 20110052628 A KR20110052628 A KR 20110052628A KR 1020117003426 A KR1020117003426 A KR 1020117003426A KR 20117003426 A KR20117003426 A KR 20117003426A KR 20110052628 A KR20110052628 A KR 20110052628A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- strontium
- calcium
- vapor deposition
- range
- particle
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/082—Oxides of alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/02—Oxides or hydroxides
- C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
- C01F11/06—Oxides or hydroxides by thermal decomposition of carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
- C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Abstract
일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재. 본 발명의 증착재는, 그 자체가 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮기 때문에, 특별히 표면을 피복재로 피복할 필요가 없다. The general formula is represented by Sr 1-x Ca x O (where x is a value in the range of 0.2 to 0.8), and is formed from polycrystals of strontium-calcium composite oxide crystal particles having an average crystal grain size in the range of 1.0 to 90 µm. The vapor deposition material for strontium calcium composite oxide film manufacture in the range of 0.01-0.50 micrometer in average pore diameter. Since the vapor deposition material of the present invention itself has low adsorption of water vapor or carbon dioxide gas or low reactivity with them, it is not necessary to specifically coat the surface with a coating material.
Description
본 발명은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 특히 전자빔 증착법에 의해 제조할 때에 유리하게 사용할 수 있는 증착재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자빔 증착법을 이용한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 제조 방법에 관한 것이다. This invention relates to the vapor deposition material which can be advantageously used when manufacturing a strontium calcium complex oxide film especially by an electron beam vapor deposition method, and its manufacturing method. The present invention also relates to a method for producing a strontium-calcium composite oxide film using an electron beam vapor deposition method.
교류형 플라스마 디스플레이 패널 (이하, AC 형 PDP 라고 한다) 은, 일반적으로 화상 표시면이 되는 전면판과, 방전 가스가 충전된 방전 공간을 사이에 두고 대향 배치된 배면판으로 이루어진다. 전면판은, 전면 유리 기판, 전면 유리 기판 상에 형성된 1 쌍의 방전 전극, 방전 전극을 피복하는 유전체층, 그리고 유전체층의 표면에 형성된 유전체층 보호막으로 이루어진다. 배면판은, 배면 유리 기판, 배면 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극, 배면 유리 기판과 어드레스 전극을 피복하며, 또한 방전 공간을 구획하는 격벽, 그리고 격벽의 표면에 배치된 적, 녹, 청의 형광체로 형성된 형광체층으로 이루어진다.An AC plasma display panel (hereinafter referred to as an AC PDP) generally includes a front plate serving as an image display surface and a rear plate disposed to face each other with a discharge space filled with discharge gas therebetween. The front plate consists of a front glass substrate, a pair of discharge electrodes formed on the front glass substrate, a dielectric layer covering the discharge electrodes, and a dielectric layer protective film formed on the surface of the dielectric layer. The back plate is formed of a back glass substrate, an address electrode formed on the back glass substrate, a partition wall covering the back glass substrate and the address electrode, and partitioning the discharge space, and formed of red, green, and blue phosphors disposed on the surface of the partition wall. It consists of a phosphor layer.
AC 형 PDP 에서는, 전면판의 방전 전극에 전압을 인가하면, 다음의 (1) ∼ (4) 의 과정을 반복함으로써 방전 공간 내의 하전 입자수가 증가하고, 하전 입자의 방전에 의해 진공 자외광이 발생한다. 그리고, 발생한 진공 자외광에 의해 적, 녹, 청의 형광체가 여기되어 가시광이 발생하고, 이 가시광의 조합에 의해 화상을 형성한다. In AC type PDP, when voltage is applied to the discharge electrode of the front plate, the number of charged particles in the discharge space is increased by repeating the following steps (1) to (4), and vacuum ultraviolet light is generated by discharge of the charged particles. do. Subsequently, red, green, and blue phosphors are excited by the generated vacuum ultraviolet light to generate visible light, and the combination of these visible light forms an image.
(1) 방전 전극 사이에 전계가 발생하고 방전 가스 중에 존재하는 이온이나 전자 등의 하전 입자가 가속되어 유전체층 보호막에 충돌한다. (1) An electric field is generated between the discharge electrodes and charged particles such as ions and electrons present in the discharge gas are accelerated to collide with the dielectric layer protective film.
(2) 하전 입자의 충돌에 의해 유전체층 보호막으로부터 2 차 전자가 방출된다.(2) Secondary electrons are emitted from the dielectric layer protective film by collision of charged particles.
(3) 방출된 2 차 전자가 이온화되어 있지 않은 방전 가스 원자에 충돌하여 방전 가스 이온을 생성한다. (3) The emitted secondary electrons collide with discharge gas atoms which are not ionized to generate discharge gas ions.
(4) 생성된 방전 가스 이온이 상기 (1) 의 과정에 의해 유전체층 보호막에 충돌한다.(4) The generated discharge gas ions collide with the dielectric layer protective film by the process of (1) above.
상기 (1) ∼ (4) 의 과정에 있어서, 유전체층 보호막은 유전체층을 하전 입자의 충돌에 의한 충격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 2 차 전자 방출막으로서도 기능한다. 일반적으로 유전체층 보호막의 2 차 전자 방출 계수가 높은 것이, AC 형 PDP 의 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압이 저감되는 경향이 있다. 이 때문에, 유전체층 보호막은, 하전 입자에 대한 내충격성이 높으며 (즉, 내스퍼터성이 높으며), 또한 2 차 전자 방출 계수가 높을 (즉, 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압의 저감 효과가 높을) 것이 요구된다. In the process of (1) to (4), the dielectric layer protective film not only protects the dielectric layer from impact due to collision of charged particles, but also functions as a secondary electron emission film. In general, the higher the secondary electron emission coefficient of the dielectric layer protective film tends to reduce the discharge start voltage and the discharge sustain voltage of the AC type PDP. For this reason, the dielectric layer protective film has a high impact resistance to charged particles (i.e., high sputter resistance) and a high secondary electron emission coefficient (i.e., a high effect of reducing the discharge start voltage or the discharge sustain voltage). Required.
유전체층 보호막으로는 현재는 산화마그네슘막이 널리 사용되고 있다. 유전체층 보호막용 산화마그네슘막은 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법 (PVD 법) 에 의해 형성되고 있다. As the dielectric layer protective film, a magnesium oxide film is now widely used. The magnesium oxide film for the dielectric layer protective film is formed by a physical vapor deposition method (PVD method) such as an electron beam deposition method.
한편, 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, 산화마그네슘막보다 2 차 전자 방출 계수가 높은 것이 알려져 있다. On the other hand, it is known that a strontium calcium complex oxide film has a higher secondary electron emission coefficient than a magnesium oxide film.
비특허문헌 1 에는, 유전체층 보호막에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 사용한 AC 형 PDP 는, 유전체층 보호막에 산화마그네슘막을 사용한 AC 형 PDP 보다 방전 전압이 저감되는 것이 보고되어 있다. Non-patent document 1 reports that AC type PDP using a strontium-calcium composite oxide film as the dielectric layer protective film has a lower discharge voltage than AC type PDP using a magnesium oxide film as the dielectric layer protective film.
전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 AC 형 PDP 의 유전체층 보호막을 제조하는 데에 사용하는 증착재는, 공기중의 수증기나 이산화탄소 가스를 잘 흡착시키지 않으며, 또한 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 이것은 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착 혹은 그것들과의 반응에 의해 변질된 증착재는, 증착 장치의 진공 챔버 내에서 흡착 가스를 방출하여, 진공 챔버 내를 진공으로 하는 데에 시간이 걸리고, 또한 진공 챔버 내의 진공도를 일정하게 유지하는 것이 어려워지기 때문이다. 한편, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물이나 복합 산화물은, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것들과의 반응성이 높은 것이 알려져 있다. The vapor deposition material used to produce the AC layer PDP dielectric layer protective film by a physical vapor deposition method such as electron beam vapor deposition is preferably less likely to adsorb water vapor and carbon dioxide gas in the air and has a low reactivity. This is because the vapor deposition material deteriorated by adsorption of water vapor or carbon dioxide gas or reaction with them takes time to release the adsorption gas in the vacuum chamber of the vapor deposition apparatus and to vacuum the inside of the vacuum chamber, and also the degree of vacuum in the vacuum chamber is reduced. It is difficult to keep it constant. On the other hand, oxides and complex oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium are known to have high adsorption of water vapor and carbon dioxide gas or high reactivity with them.
특허문헌 1 에는, 알칼리 토금속의 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 상대 밀도가 90 ％ 이상인 소결체로서, 평균 입자경이 100 ㎛ 이상인 AC 형 PDP 보호막용 증착재의 기재가 있고, 그 증착재를 유기 실리케이트로 표면 처리함으로써 증착재의 내습성이 향상되는 것이 기재되어 있다. Patent document 1 is a sintered compact of 90% or more of the relative density which consists of an oxide of an alkaline earth metal or a composite oxide, and has description of the vapor deposition material for AC type PDP protective films whose average particle diameter is 100 micrometers or more, and surface-treating the vapor deposition material with organic silicate. It is described that the moisture resistance of a vapor deposition material improves.
특허문헌 2 에는, 표면이 불화물층으로 덮인 알칼리 토금속 산화물이나 복합 산화물의 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 내습성이 높은 증착재의 기재가 있고, 그 중에 표면이 불화물층으로 덮인 스트론튬·칼슘 복합 산화물 다결정체의 기재가 있다. Patent document 2 has a base material of a vapor deposition material having high moisture resistance formed of a polycrystalline body, a sintered body or a single crystal of an alkaline earth metal oxide or a composite oxide whose surface is covered with a fluoride layer, and a strontium-calcium composite whose surface is covered with a fluoride layer. There is a description of oxide polycrystals.
특허문헌 3 에는, 표면이 황산화물층 및/또는 황화물층으로 덮인 알칼리 토금속 산화물이나 복합 산화물의 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 내습성이 높은 증착재의 기재가 있고, 그 중에 표면이 황산화물층 (황화물층) 으로 덮인 스트론튬·칼슘 복합 산화물 다결정체의 기재가 있다. Patent Document 3 has a substrate having a high moisture resistance vapor deposition material formed of a polycrystalline body, a sintered body, or a single crystal of an alkaline earth metal oxide or a complex oxide whose surface is covered with a sulfur oxide layer and / or a sulfide layer, in which the surface is sulfur oxide. There is a substrate of a strontium-calcium composite oxide polycrystal covered with a layer (sulfide layer).
특허문헌 1 에 기재되어 있는 증착재는, 결정 입자의 평균 입자경이 100 ㎛ 이상으로 크고, 결정 입자의 비표면적이 작아지기 때문에, 각각의 결정 입자는 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성이 낮고, 또한 그들 기체와의 반응성도 낮다. 그러나, 결정 입자의 사이즈가 커지면, 결정 입자와 결정 입자 사이의 간극 (세공) 이 통상은 커진다. 한편, 본 발명자의 검토에 의하면, 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체에서는 평균 세공 직경이 커지면 수증기나 이산화탄소 가스와의 접촉에 의한 질량 증가 (즉, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착 혹은 그들과의 반응에 의한 질량 증가) 가 많아지는 것이 판명되었다.In the vapor deposition material described in Patent Document 1, since the average particle diameter of the crystal grains is larger than 100 µm and the specific surface area of the crystal grains is reduced, each crystal grain has low adsorption of water vapor and carbon dioxide gas, and Also has low reactivity. However, as the size of the crystal grains increases, the gap (pore) between the crystal grains and the crystal grains usually becomes large. On the other hand, according to the investigation by the present inventors, in the polycrystal of strontium-calcium composite oxide crystal grains, when the average pore diameter increases, the mass increases due to contact with water vapor or carbon dioxide gas (that is, adsorption of water vapor or carbon dioxide gas or reaction with them). Increase in mass)) was found to increase.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 증착재의 표면을 피복재로 피복하는 방법은, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성을 낮게 하는 점에서는 유효한 방법이다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 피복재로 피복된 증착재를 사용하여 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 막을 제조할 때에, 증착 장치의 진공 챔버 내에서 막 재료와 함께 피복재도 기화되어 진공 챔버 내의 진공도가 불안정해지고, 얻어지는 막의 균일성이나 결정성이 저하될 가능성이 있다.The method of coating the surface of the vapor deposition material described in patent documents 1-3 with a coating material is an effective method from the point which makes adsorption of water vapor and a carbon dioxide gas, or low reactivity with them. However, according to the examination of the present inventors, when a film is manufactured by physical vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition using a vapor deposition material coated with a coating material, the coating material is also vaporized together with the film material in the vacuum chamber of the vapor deposition apparatus. There is a possibility that the degree of vacuum inside becomes unstable and the uniformity and crystallinity of the resulting film may decrease.
본 발명의 목적은, 결정 입자의 평균 결정 입자경이 100 ㎛ 보다 작은 미세한 결정 입자로 이루어져, 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물 증착재를 기화시킬 때에, 스트론튬·칼슘 복합 산화물 이외의 불순물의 기화를 수반하는 경우가 없는, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮은 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로 이루어지는 증착재를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention consists of fine crystal grains having an average crystal grain diameter of less than 100 µm, and when a strontium-calcium composite oxide vapor deposition material is vaporized by a physical vapor deposition method such as electron beam deposition, a strontium-calcium composite oxide It is an object of the present invention to provide a vapor deposition material comprising polycrystals of strontium-calcium composite oxide crystal particles having low adsorption of water vapor and carbon dioxide gas or low reactivity with them, which do not involve vaporization of other impurities.
본 발명자는, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 분무 건조시켜 얻은 입상체를 펠릿 형상으로 성형한 후, 소성하는 방법에 의해, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위로 미세한 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위로 작아 치밀한 소결체 펠릿을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 입자 혼합물 분산액 대신에, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 사용해도 마찬가지로 미세한 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 작은 치밀한 소결체 펠릿을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 그 소결체 펠릿은, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량 ％ 이하로, 수증기나 이산화탄소 가스와의 접촉에 의한 질량 증가가 적고, 또한 그 소결체 펠릿을 사용하여 전자빔 증착법에 의해 막을 형성하면, 증착 장치의 진공 챔버 내의 진공도가 고도로 안정되어, 안정적인 조건에서 막을 형성할 수 있으며, 게다가 얻어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 높은 결정성을 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This particle mixture which contains a calcium carbonate particle and a strontium carbonate particle in the ratio which the molar ratio of calcium and strontium becomes in a range of 0.2: 0.8-0.8: 0.2 is a liquid whose particle | grain mixture in the range of 0.05-2.0 micrometers is liquid. The granules obtained by spray drying the particle mixture dispersion dispersed in the medium are molded into pellets, and then calcined to obtain fine strontium-calcium composite oxide crystal particles in the range of 1.0 to 90 µm. It was found out that the average pore diameter formed from the crystal was small in the range of 0.01 to 0.50 µm, so that a compact sintered pellet could be obtained. In addition, instead of the particle mixture dispersion, strontium-calcium carbonate double salt particles containing calcium and strontium in a molar ratio in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 having a mean particle size of 0.05 to 2.0 mu m are liquid media. Similarly, even when the strontium-calcium carbonate double salt particle dispersion liquid disperse | distributed to was used, it turned out that the compact sintered compact pellet with a small average pore diameter formed from the polycrystal of the fine strontium-calcium composite oxide crystal grain can be obtained. The sintered pellets had a temperature increase of 25 ° C. and a mass increase rate of 0.5% by mass or less when left to stand for 168 hours in an atmosphere having a relative humidity of 47%. The increase in mass due to contact with water vapor or carbon dioxide gas was also small. When the film is formed by the electron beam evaporation method using a sintered pellet, it is confirmed that the vacuum degree in the vacuum chamber of the vapor deposition apparatus is highly stable and a film can be formed under stable conditions, and furthermore, that the resulting strontium-calcium composite oxide film shows high crystallinity. The present invention has been completed.
따라서, 본 발명은, 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재에 있다.Therefore, the present invention is a strontium-calcium composite oxide crystal in which the general formula is represented by Sr 1-x Ca x O (where x is in the range of 0.2 to 0.8) and the average crystal grain size is in the range of 1.0 to 90 µm. It exists in the vapor deposition material for strontium-calcium composite oxide film manufacture in which the average pore diameter formed from the polycrystal of particle exists in the range of 0.01-0.50 micrometer.
본 발명의 증착재의 바람직한 양태는 다음과 같다.Preferred embodiments of the vapor deposition material of the present invention are as follows.
(1) 상대 밀도가 90 ％ 이상이다.(1) The relative density is 90% or more.
(2) 전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용으로서, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하고 있지 않다.(2) For producing a strontium-calcium composite oxide film by the electron beam evaporation method, the surface is not provided with a film made of a material vaporized by irradiation with an electron beam.
(3) 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하이다.(3) The mass increase rate when settling for 168 hours in the atmosphere of temperature 25 degreeC and 47% of a relative humidity is 0.5 mass% or less.
본 발명은 또한, 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하지 않고, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하인 전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재에도 있다. 이 본 발명의 증착재는, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, a strontium-calcium composite oxide crystal particle having a general formula of Sr 1-x Ca x O (where x is a value in the range of 0.2 to 0.8) and having an average crystal grain size in the range of 1.0 to 90 μm. An electron beam having a mass increase rate of 0.5 mass% or less when left at 168 hours in an atmosphere having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 47% without having a film made of a material vaporized by irradiation of an electron beam on the surface formed from the polycrystalline body of There is also a vapor deposition material for producing a strontium-calcium composite oxide film by the vapor deposition method. It is preferable that the vapor deposition material of this invention is 90% or more in relative density.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 증착재에, 감압하에서 전자빔을 조사하여 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기화시키고, 기화된 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기판 상에 퇴적시키는 것으로 이루어지는 기판 상에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 제조하는 방법에도 있다.The present invention further provides a strontium-calcium composite on a substrate comprising irradiating an e-beam to the vapor deposition material of the present invention under reduced pressure to vaporize a strontium-calcium composite oxide and depositing a vaporized strontium-calcium composite oxide on a substrate. There is also a method for producing an oxide film.
본 발명은 또한, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 본 발명의 증착재의 제조 방법에도 있다.The present invention also provides a particle mixture containing calcium carbonate particles and strontium carbonate particles in a ratio in which the molar ratio of calcium and strontium is in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, in the range of 0.05 to 2.0 µm. Preparing a particle mixture dispersion liquid dispersed in a liquid medium; spray drying the dispersion liquid to obtain a particle mixture granule; molding the granule into pellets; and firing the obtained pellet-shaped molded product. It also exists in the manufacturing method of the vapor deposition material of the said invention mentioned above.
본 발명은 또한, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 본 발명의 증착재의 제조 방법에도 있다.In the present invention, strontium-calcium carbonate double salt particles containing calcium and strontium in a molar ratio in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, each having a mean particle size of 0.05 to 2.0 mu m, are dispersed in a liquid medium. A step of preparing a strontium calcium carbonate double salt particle dispersion formed, spray drying the dispersion to obtain a bicarbonate particle granule, forming the pellet into pellets, and firing the obtained pellet-shaped molded product are included. It also exists in the manufacturing method of the vapor deposition material of the said invention mentioned above.
본 발명의 증착재는, 그 자체가 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮기 때문에, 특별히 표면을 피복재로 피복할 필요가 없다. 이 때문에 본 발명의 증착재를 사용함으로써, 결정성이 높은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법을 이용하여 안정적인 조건에서 제조할 수 있다. 결정성이 높은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 일반적으로 내스퍼터성이 높고, 또한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 산화마그네슘막과 비교하여 2 차 전자 방출 계수가 높은 것은 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 증착재를 사용하여 제조한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, AC 형 PDP 의 유전체층 보호막으로서 유용하다. Since the vapor deposition material of the present invention itself has low adsorption of water vapor or carbon dioxide gas or low reactivity with them, it is not necessary to specifically coat the surface with a coating material. For this reason, by using the vapor deposition material of this invention, a highly strontium-calcium composite oxide film can be manufactured on stable conditions using physical vapor deposition methods, such as an electron beam vapor deposition method. It is known that strontium-calcium composite oxide films having high crystallinity generally have high sputter resistance, and that strontium-calcium composite oxide films have a higher secondary electron emission coefficient than magnesium oxide films. Therefore, the strontium-calcium composite oxide film manufactured using the vapor deposition material of this invention is useful as a dielectric layer protective film of AC type PDP.
또한, 본 발명의 증착재의 제조 방법을 이용함으로써, 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하는 데에 유리하게 사용할 수 있는 다결정체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. Moreover, by using the manufacturing method of the vapor deposition material of this invention, the polycrystal which can be advantageously used for forming a strontium calcium complex oxide film by a physical vapor deposition method can be industrially advantageously manufactured.
본 발명의 증착재는, 일반식이 Sr1-xCaxO 로 나타내어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로 이루어진다. 단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 의 범위의 값이다. The vapor deposition material of the present invention comprises a polycrystalline body of strontium-calcium composite oxide crystal grains represented by general formula Sr 1-x Ca x O. However, x is a value in the range of 0.2-0.8, Preferably it is a value in the range of 0.3-0.7.
본 발명의 증착재는, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.30 ㎛ 의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.20 ㎛ 의 범위에 있다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정한 값이다.The vapor deposition material of the present invention has an average pore diameter in the range of 0.01 to 0.50 µm, preferably in the range of 0.01 to 0.30 µm, particularly preferably in the range of 0.01 to 0.20 µm. In addition, in this specification, an average pore diameter is the value measured by the mercury porosimetry.
본 발명의 증착재를 구성하는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 평균 결정 입자경은 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 5.0 ∼ 80 ㎛ 의 범위에 있다.The average crystal grain size of the strontium-calcium composite oxide crystal grains constituting the vapor deposition material of the present invention is in the range of 1.0 to 90 µm, preferably in the range of 5.0 to 80 µm.
본 발명의 증착재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원판 형상인 것이 바람직하다. 원판 형상 증착재는, 직경이 2.0 ∼ 10 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 얇은 것이, 전자빔 증착법에 의해 얻어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 품질 (막밀도의 균질성, 결정 배향성의 균일성 등) 을 유지하면서 증착 속도가 향상된다. 원판 형상 증착재의 애스펙트비 (두께/직경) 는 1.0 이하인 것이 바람직하다.Although the shape of the vapor deposition material of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is disk shape. It is preferable that the disk-shaped vapor deposition material is the range of 2.0-10 mm in diameter, and it is preferable that thickness is 1.0-5.0 mm. The thinner thickness improves the deposition rate while maintaining the quality (homogeneity of film density, uniformity of crystal orientation, etc.) of the strontium-calcium composite oxide film obtained by the electron beam evaporation method. It is preferable that the aspect ratio (thickness / diameter) of a disk-shaped vapor deposition material is 1.0 or less.
본 발명의 증착재는, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상대 밀도는, 부피 밀도와 진밀도의 비를 백분율로 나타낸 값이다. 또한 본 명세서에 있어서 증착재의 진밀도는, 산화칼슘의 진밀도와 산화스트론튬의 진밀도와, 합계 몰량을 1 로 했을 때의 증착재 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비로부터 하기 식을 사용하여 산출하였다. It is preferable that relative density is 90% or more, and, as for the vapor deposition material of this invention, it is especially preferable that it is 95% or more. Relative density is the value which expressed the ratio of volume density and true density in percentage. In addition, in this specification, the true density of vapor deposition material was computed using the following formula from the true density of calcium oxide, the true density of strontium oxide, and the molar ratio of calcium and strontium in vapor deposition material when the total molar amount is 1.
진밀도 (g/㎤) = 3.350 g/㎤ (산화칼슘의 진밀도) × 다결정체 중의 칼슘의 몰비 + 5.009 g/㎤ (산화스트론튬의 진밀도) × 다결정체 중의 스트론튬의 몰비True density (g / cm 3) = 3.350 g / cm 3 (true density of calcium oxide) × molar ratio of calcium in polycrystals + 5.009 g / cm 3 (density of strontium oxide) × molar ratio of strontium in polycrystals
본 발명의 증착재는, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하, 특히 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에 있고, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것들과의 반응성이 낮다. 이 때문에, 본 발명의 증착재는 피복재로 표면을 피복할 필요는 특별히 없다.The vapor deposition material of the present invention has a temperature increase of 25 ° C. and a mass increase rate of 0.5% by mass or less, in particular in the range of 0.01 to 0.5% by mass, when left standing for 168 hours in an atmosphere having a relative humidity of 47%, and adsorption of water vapor or carbon dioxide gas, or Low reactivity with them. For this reason, the vapor deposition material of this invention does not need to coat | cover a surface with a coating material in particular.
본 발명의 증착재는, 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하는 데에 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 증착재를 사용할 수 있는 물리 기상 성장법의 예로는, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법을 들 수 있다. The vapor deposition material of the present invention can be advantageously used for forming a strontium-calcium composite oxide film by a physical vapor deposition method. As an example of the physical vapor deposition method which can use the vapor deposition material of this invention, the electron beam vapor deposition method, the ion plating method, and the sputtering method are mentioned.
본 발명의 증착재는, 특히 전자빔 증착법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 제조하는 데에 유리하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 증착재를 전자빔 증착 장치의 증착 챔버에 배치하고, 감압하에서 증착재에 전자빔을 조사하여 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기화시키고, 기화된 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기판 상에 퇴적시키는 방법에 의해, 기판 상에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 유리하게 제조할 수 있다. 막 제조시의 증착 챔버 내의 압력은, 전체압으로 6.00 × 10-2 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 증착 챔버 내에는 산소 가스가 산소 분압으로 0.10 ∼ 5.99 × 10-2 ㎩ 의 범위, 특히 0.50 ∼ 4.00 × 10-2 ㎩ 의 범위에서 존재하고 있는 것이 바람직하다. In particular, the vapor deposition material of the present invention can be advantageously used for producing a strontium-calcium composite oxide film by an electron beam vapor deposition method. That is, a method of disposing the vapor deposition material of the present invention in a vapor deposition chamber of an electron beam deposition apparatus, irradiating an electron beam to the vapor deposition material under reduced pressure, vaporizing a strontium-calcium composite oxide, and depositing the vaporized strontium-calcium composite oxide on a substrate. By this, a strontium-calcium composite oxide film can be advantageously manufactured on a board | substrate. It is preferable that the pressure in the vapor deposition chamber at the time of film manufacture is 6.00 * 10 <-2> Pa or less in total pressure. Further, in the deposition chamber is preferably oxygen gas, which is present in the range of 0.10 ~ 5.99 × 10 -2 ㎩ the oxygen partial pressure, especially in the range of 0.50 ~ 4.00 × 10 -2 ㎩.
본 발명의 증착재는, 예를 들어 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 그 값이 0.1 ㎛ 이상인 경우에는 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 의미하고, 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 동적 광 산란법에 의해 측정한 값을 의미한다. The vapor deposition material of the present invention comprises, for example, calcium carbonate particles and strontium carbonate particles in a range of 0.05 to 2.0 µm in an average particle diameter containing calcium and strontium particles in a ratio such that the molar ratio of calcium and strontium is in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2. A step of preparing a particle mixture dispersion liquid in which the particle mixture is dispersed in a liquid medium, a step of spray drying the dispersion liquid to obtain a particle mixture granule, a step of forming the granule into pellets, and firing the obtained pellet-shaped molded product It can manufacture by the method including the process of doing. In addition, in this specification, when the value is 0.1 micrometer or more, the mean particle diameter means the value measured by the laser diffraction method, and when it is less than 0.1 micrometer, it means the value measured by the dynamic light scattering method.
입자 혼합물 분산액은, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 액체 매체에 투입하여 얻은 혼합액을, 볼 밀 혹은 미디어 밀 (교반 밀) 등의 분쇄 장치를 사용하여 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 혼합하면서 분쇄함으로써 조제할 수 있다.The particle mixture dispersion is pulverized by mixing the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles by mixing the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles with a pulverizing apparatus such as a ball mill or a media mill (stirring mill). I can prepare it.
원료인 탄산칼슘 입자는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘 입자는 BET 비표면적이 0.1 ∼ 50 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄산칼슘 입자는, 1 차 입자가 입방체 형상인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 1 ∼ 2 의 범위에 있는 입방체 형상인 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘 입자의 순도는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that the average particle diameter is in the range of 0.05-100 micrometers, and, as for the calcium carbonate particle which is a raw material, it is more preferable to exist in the range which is 0.08-100 micrometers. The calcium carbonate particles preferably have a BET specific surface area in the range of 0.1 to 50 m 2 / g. It is preferable that a primary particle is a cubical shape, and, as for a calcium carbonate particle, it is more preferable that it is a cubical shape in which an aspect ratio is 1-2. It is preferable that the purity of calcium carbonate particles is 99 mass% or more.
원료인 탄산스트론튬 입자는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄산스트론튬 입자는 BET 비표면적이 0.1 ∼ 70 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄산스트론튬 입자는, 1 차 입자가 바늘 형상 혹은 입방체 형상인 것이 바람직하다. 탄산스트론튬 입자의 순도는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the strontium carbonate particle which is a raw material exists in the range of 0.05-100 micrometers, and it is more preferable to exist in the range which is 0.08-100 micrometers. The strontium carbonate particles preferably have a BET specific surface area in the range of 0.1 to 70 m 2 / g. As for strontium carbonate particle | grains, it is preferable that a primary particle is needle shape or a cube shape. The purity of the strontium carbonate particles is preferably 99% by mass or more.
탄산칼슘 입자 및 탄산스트론튬 입자는, BET 비표면적이 큰 것이, 혼합물 분산액 중의 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 입자 혼합물의 평균 입자경을 2.0 ㎛ 이하로 분쇄하는 데에 필요로 하는 시간이 짧아지므로 바람직하다. Calcium carbonate particles and strontium carbonate particles are preferred because they have a large BET specific surface area because the time required for grinding the average particle diameter of the particle mixture of the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles in the mixture dispersion to 2.0 μm or less is shortened. .
액체 매체에는, 물, 1 가 알코올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 1 가 알코올의 예로는, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 들 수 있다. 액체 매체는 물인 것이 바람직하다. As the liquid medium, water, monohydric alcohol and mixtures thereof can be used. Examples of monohydric alcohols include ethanol, propanol and butanol. The liquid medium is preferably water.
입자 혼합물 분산액에는 폴리카르복실산염을 첨가해도 된다. 폴리카르복실산염은 분산제로서 작용한다. 폴리카르복실산염은, 암모늄염 및 알킬암모늄염인 것이 바람직하다. 폴리카르복실산염의 첨가량은, 입자 혼합물 분산액 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 범위, 특히 1 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산염은 입자 혼합물 분산액에 첨가해도 되고, 원료인 탄산칼슘 입자 및 탄산스트론튬 입자의 양방 혹은 일방의 표면에 미리 부착시켜 두어도 된다. Polycarboxylate may be added to the particle mixture dispersion. Polycarboxylates act as dispersants. It is preferable that polycarboxylate is an ammonium salt and an alkylammonium salt. It is preferable that the addition amount of polycarboxylate exists in the range of 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content in particle mixture dispersion liquid, especially the range of 1-10 mass parts. The polycarboxylate may be added to the particle mixture dispersion or may be previously attached to both or one surface of the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles as raw materials.
입자 혼합물 분산액에는, 추가로 액체 매체와 상용성을 갖는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 물과 상용성을 갖는 바인더의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 및 아크릴계 공중합물을 들 수 있다. 바인더의 첨가량은, 입자 혼합물 분산액 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0.10 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더는 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합 분쇄를 실시하기 전에 첨가해도 되고, 혼합 분쇄를 실시한 후, 입자 혼합물 분산액의 분무 건조 전에 첨가해도 된다. It is preferable to add the binder which is compatible with a liquid medium further to a particle mixture dispersion liquid. Examples of the binder compatible with water include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and acrylic copolymers. It is preferable that the addition amount of a binder exists in the range of 0.10-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content in particle mixture dispersion liquid. The binder may be added before the mixed grinding of the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles, or may be added before the spray drying of the particle mixture dispersion liquid after performing the mixed grinding.
입자 혼합물 분산액의 분무 건조는, 통상적인 스프레이 드라이어를 사용하여 실시할 수 있다. 분무 건조 온도는 150 ∼ 280 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.Spray drying of a particle mixture dispersion can be performed using a conventional spray dryer. It is preferable that spray drying temperature exists in the range of 150-280 degreeC.
입자 혼합물 분산액의 분무 건조에 의해 얻어진 건조 혼합 입상체를 펠릿 형상으로 성형하고, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하여, 탄산칼슘과 탄산스트론튬을 산화시키면서, 생성되는 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 소결시킴으로써, 본 발명의 증착재를 얻을 수 있다. The dry mixed granules obtained by spray drying of the particle mixture dispersion liquid are molded into pellets, and the obtained pellet-shaped molded product is fired to sinter the resulting strontium-calcium composite oxide while oxidizing calcium carbonate and strontium carbonate. The vapor deposition material of the invention can be obtained.
펠릿 형상 성형물의 성형에는, 통상적인 프레스 성형법을 이용할 수 있다. 성형 압력은 일반적으로 0.3 ∼ 3 톤/㎠ 의 범위에 있다. The conventional press molding method can be used for molding the pellet-shaped molded product. Molding pressure is generally in the range of 0.3 to 3 tons / cm 2.
펠릿 형상 성형물의 소성은 1400 ∼ 1800 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 성형물의 사이즈 (특히 두께) 나 소성 온도 등의 요건에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 정할 수는 없지만, 일반적으로 1 ∼ 7 시간이다.It is preferable to perform baking of a pellet shaped molding at the temperature of 1400-1800 degreeC. The firing time can not be determined uniformly because it changes depending on requirements such as the size (particularly thickness) of the molding and the firing temperature, but is generally 1 to 7 hours.
본 발명의 증착재는 또한, 원료에 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 증착재는, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. The vapor deposition material of this invention can also be manufactured using strontium calcium carbonate double salt particle | grains as a raw material. That is, in the vapor deposition material of the present invention, the strontium-calcium carbonate double salt particles containing calcium and strontium in a molar ratio in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 have a mean particle size of 0.05 to 2.0 µm in a liquid medium. A step of preparing a strontium calcium carbonate double salt particle dispersion dispersed in a step, spray drying the dispersion to obtain a double carbonate particle granule, forming the pellet into pellets, and firing the obtained pellet-shaped molded product It can also manufacture by the method including a process.
원료로서 사용하는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자는, 칼슘 이온과 스트론튬 이온을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 양으로 함유하는 스트론튬·칼슘 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 7 ∼ 14 의 범위로 조정한 후, 이산화탄소 가스를 공급함으로써 합성할 수 있다. 또한, 수산화칼슘과 수산화스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 양으로 함유하는 수용액에 이산화탄소 가스를 공급하는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 합성할 때의 수용액의 액온은 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 칼슘 이온과 스트론튬 이온의 탄산화에 의해 생성된 스트론튬·칼슘 탄산 복염은, 일단 수용액으로부터 취출하여 수세, 건조시킨 후, 증착재의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. The strontium-calcium carbonate double salt particles used as a raw material add an aqueous ammonia solution to a strontium-calcium aqueous solution containing calcium ions and strontium ions in an amount ranging from 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 in a molar ratio to pH 7-14. After adjusting to the range of, it can be synthesized by supplying carbon dioxide gas. Moreover, it can also synthesize | combine by supplying carbon dioxide gas to the aqueous solution which contains calcium hydroxide and strontium hydroxide in the amount of 0.2: 0.8-0.8: 0.2 in molar ratio. It is preferable that the liquid temperature of the aqueous solution at the time of synthesize | combining strontium calcium carbonate double salt particle exists in the range of 5-80 degreeC. It is preferable to use the strontium-calcium carbonate double salt produced | generated by carbonation of a calcium ion and strontium ion, once taken out from aqueous solution, washing with water, and drying, and using as a material of a vapor deposition material.
스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액은, 상기와 같이 하여 합성된 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 액체 매체 중에서 볼 밀 혹은 미디어 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄함으로써 조제할 수 있다. 액체 매체는 물인 것이 바람직하다. 탄산 복염 입자 분산액에는, 분무 건조를 실시하기 전에, 액체 매체와 상용성을 갖는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량은, 분산액 중의 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 100 질량부에 대하여 0.10 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. The strontium calcium carbonate double salt particle dispersion can be prepared by pulverizing the strontium calcium carbonate double salt particles synthesized as described above in a liquid medium using a grinding device such as a ball mill or a media mill. The liquid medium is preferably water. It is preferable to add the binder which is compatible with a liquid medium before spray-drying to a bicarbonate salt dispersion liquid. It is preferable that the addition amount of a binder exists in the range of 0.10-10 mass parts with respect to 100 mass parts of strontium calcium carbonate double salt particles in a dispersion liquid.
탄산 복염 입자 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정에 대해서는, 원료에 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 사용한 경우와 동일하게 할 수 있다.For the step of spray-drying the bicarbonate particle dispersion liquid to obtain the bicarbonate particle granules, the step of forming the granules into pellets, and the step of firing the obtained pellet-shaped molded product, calcium carbonate particles and strontium carbonate particles are used as raw materials. It can be made the same as when used.
실시예Example
[실시예 1]Example 1
(1) 입자 혼합물 분산액의 조제(1) Preparation of Particle Mixture Dispersion
탄산칼슘 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 44 ㎡/g, 평균 입자경 : 6.9 ㎛, 1 차 입자 형상 : 입방체) 101 g, 탄산스트론튬 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 20 ㎡/g, 평균 입자경 : 1.2 ㎛, 1 차 입자 형상 : 바늘 형상) 149 g, 그리고 물 583 ㎖ 를 혼합하여, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 얻었다 (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.5 : 0.5). 이 혼합액을, 철심이 들어 있는 나일론 볼 (직경 : 10 ㎜) 이 충전되어 있는 볼 밀에 투입하고, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 25 시간 혼합 분쇄하여, 입자 혼합물 분산액을 조제하였다. 입자 혼합물 분산액 중의 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과 및 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비를 표 1 에 나타낸다. Calcium carbonate particles (purity: 99.5 mass%, BET specific surface area: 44 m 2 / g, average particle diameter: 6.9 탆, primary particle shape: cube) 101 g, strontium carbonate particles (purity: 99.5 mass%, BET specific surface area: 20 149 g of m <2> / g, average particle diameter: 1.2 micrometer, primary particle shape: needle shape), and 583 ml of water were mixed, and the liquid mixture of a calcium carbonate particle and strontium carbonate particle was obtained (molar ratio of calcium and strontium is 0.5: 0.5). ). This mixed solution was put into a ball mill filled with a nylon ball (diameter: 10 mm) containing iron cores, and mixed and pulverized with calcium carbonate particles and strontium carbonate particles for 25 hours to prepare a particle mixture dispersion. The average particle diameter and BET specific surface area of the particle mixture in the particle mixture dispersion were measured by the following method. As a result, the molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion is shown in Table 1.
[평균 입자경][Average particle size]
레이저 회절법 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 9320HRA, 닛키소 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 평균 입자경 측정용 시료는, 입자 혼합물 분산액을, 분산액 중의 고형분 0.5 g 에 대하여 50 g 의 물로 희석시킨 후, 초음파 분산 처리를 3 분간 실시하여 조제하였다. It measured using the laser diffraction method particle size distribution measuring apparatus (Microtrack 9320HRA, Nikkiso Corporation make). The sample for measuring the average particle size was prepared by diluting the particle mixture dispersion with 50 g of water with respect to 0.5 g of the solid content in the dispersion, followed by ultrasonic dispersion for 3 minutes.
[BET 비표면적][BET specific surface area]
입자 혼합물 분산액의 일부를 120 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 얻어진 건조 분말의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치 (Monosorb, 유아사 아이오닉스 (주) 제조) 를 사용하여 BET 1 점법에 의해 측정하였다. A part of particle mixture dispersion liquid was dried at the temperature of 120 degreeC, and the BET specific surface area of the obtained dry powder was measured by the BET 1 point method using the specific surface area measuring apparatus (Monosorb, Yuasa Ionics Co., Ltd. product).
(2) 소결체 펠릿의 제조(2) Production of sintered pellet
상기 (1) 에서 조제한 입자 혼합물 분산액에, 폴리비닐알코올을 고형분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부가 되는 양으로, 폴리에틸렌글리콜을 고형분 100 질량부에 대하여 0.4 질량부가 되는 양으로 첨가하여 교반하였다. 이어서, 입자 혼합물 분산액을 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조 (건조 온도 : 200 ℃) 시켜 입자 혼합물 입상체를 얻었다. 얻어진 입자 혼합물 입상체를, 성형압 0.6 톤/㎠ 로, 펠릿 형상 (직경 : 8 ㎜, 두께 3.0 ㎜, 성형체 밀도 : 1.85 g/㎤) 으로 형성하였다. 이어서, 얻어진 펠릿 형상 성형물을 1650 ℃ 의 온도에서 5 시간 소성하였다. 얻어진 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. Polyvinyl alcohol was added to 2.5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content, and polyethyleneglycol was added and stirred at the amount which becomes 0.4 mass part with respect to 100 mass parts of solid content to the particle | grain mixture dispersion liquid prepared by said (1). Subsequently, the particle mixture dispersion was spray dried (drying temperature: 200 ° C.) using a spray dryer to obtain a particle mixture particulate. The obtained particle mixture granules were formed in a pellet shape (diameter: 8 mm, thickness 3.0 mm, molded body density: 1.85 g / cm 3) at a molding pressure of 0.6 ton / cm 2. Subsequently, the obtained pellet-shaped molded product was baked at a temperature of 1650 ° C. for 5 hours. The average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density, and mass increase rate of the obtained sintered compact pellets were measured by the following method. The results are shown in Table 2.
[평균 결정 입자경][Average Crystal Grain Size]
소결체 펠릿을 직경 방향으로 절단하고, 그 절단면을 경면 연마 처리하였다. 그리고, 그 절단면 표층부의 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자에 대하여, 필드 이미션 주사형 전자 현미경을 사용하여 평균 결정 입자경을 측정하였다. 평균 결정 입자경은, 200 개의 결정 입자를 1500 배의 확대 배율로 관찰하여 각 결정 입자의 최장 직경 (페레 직경) 을 측정하고, 이것을 평균하여 구하였다.The sintered compact pellets were cut in the radial direction, and the cut surface was mirror-polished. And about the strontium calcium complex oxide crystal particle of the cut surface surface layer part, the average crystal particle diameter was measured using the field emission scanning electron microscope. The average crystal grain size observed 200 crystal grains at the magnification of 1500 times, measured the longest diameter (ferre diameter) of each crystal grain, and averaged it and calculated | required it.
[평균 세공 직경][Average pore diameter]
수은 포로시미터 (Quntachrome 제조, PoreMaster 60-GT) 를 사용하여, 세공 직경이 0.0036 ∼ 400 ㎛ 의 범위에 있는 세공의 누적 세공 용적과 누적 비표면적을 측정하고, 하기 식에 의해 평균 세공 직경을 산출하였다. Using a mercury porosimeter (PoreMaster 60-GT, manufactured by Quntachrome), the cumulative pore volume and cumulative specific surface area of the pores having a pore diameter in the range of 0.0036 to 400 μm were measured, and the average pore diameter was calculated by the following formula. It was.
평균 세공 직경 = 4 × 누적 세공 용적/누적 비표면적Average pore diameter = 4 × cumulative pore volume / cumulative specific surface area
[상대 밀도][Relative density]
케로신을 매액으로 사용한 아르키메데스법에 의해 부피 밀도를 측정하고, 진밀도를 3.350 g/㎤ (산화칼슘의 진밀도) × 다결정체 중의 칼슘의 몰비 + 5.009 g/㎤ (산화스트론튬의 진밀도) × 다결정체 중의 스트론튬의 몰비로 하여 산출하였다.The bulk density was measured by the Archimedes method using kerosine as a liquid medium, and the true density was 3.350 g / cm 3 (true density of calcium oxide) × molar ratio of calcium in the polycrystal + 5.009 g / cm 3 (density of strontium oxide) × c It was computed as molar ratio of strontium in a crystal.
[질량 증가율][Mass increase rate]
미리 질량을 측정한 소결체 펠릿을, 온도 25 ℃, 상대 습도 47 ％ 로 조제한 항온 항습기 내에 168 시간 정치시켰다. 정치 후의 질량 증가량을 측정하고, 질량 증가율을 산출하였다. The sintered compact pellet which measured the mass beforehand was left still for 168 hours in the constant temperature and humidity cabinet prepared at the temperature of 25 degreeC, and 47% of the relative humidity. The mass increase amount after standing was measured and the mass increase rate was computed.
(3) 소결체 펠릿의 평가(3) Evaluation of Sintered Body Pellets
상기 (2) 에서 제조한 소결체 펠릿을 증착재로 하고, 전자빔 증착 장치 (EX-550-D10 형, ULVAC 사 제조) 를 사용하여, 증착 전압 8 ㎸, 증착 속도 2 ㎚/초, 증착 챔버 내의 전체압 4 × 10-2 ㎩, 증착 챔버 내의 산소 분압 3.96 × 10-2 ㎩, 기판 온도 200 ℃ 의 조건에서 전자빔 증착법에 의해 석영 기판 상에 두께 1000 ㎚ 의 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하였다. 막 형성시에 필요로 한 증착 평균 전류치와, 얻어진 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 (111) 면의 피크 강도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. Using the sintered compact pellet manufactured in said (2) as a vapor deposition material, using the electron beam vapor deposition apparatus (EX-550-D10 type | mold, ULVAC Corporation make), the deposition voltage of 8 kV, the deposition rate of 2 nm / sec, the whole inside a deposition chamber. A strontium-calcium composite oxide film having a thickness of 1000 nm was formed on the quartz substrate by an electron beam evaporation method under a pressure of 4 × 10 −2 Pa, an oxygen partial pressure of 3.96 × 10 −2 Pa and a substrate temperature of 200 ° C. in the deposition chamber. The deposition average current value required at the time of film formation and the peak intensity of the (111) plane of the obtained strontium-calcium composite oxide film were measured by the following method. The results are shown in Table 3.
[증착 평균 전류치][Deposition average current value]
증착 개시 직후 및 형성된 막의 두께가 200 ㎚, 400 ㎚, 600 ㎚, 800 ㎚, 1000 ㎚ 가 되었을 때의 전자빔 증착 장치에 표시된 증착 전류치를 판독하고, 그 평균치를 증착 평균 전류치로서 산출하였다. Immediately after the start of deposition and when the thickness of the formed film was 200 nm, 400 nm, 600 nm, 800 nm, or 1000 nm, the deposition current value displayed on the electron beam vapor deposition apparatus was read, and the average value was calculated as the deposition average current value.
[(111) 면의 피크 강도][Peak Intensity of (111) Surface]
스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 X 선 회절 패턴을, X 선 회절 장치를 사용하여 관 전압 40 ㎸, 관 전류 200 mA, 주사 각도 20 ∼ 80 도, 주사 속도 0.02 도/초의 조건에서 측정하고, (111) 면에 상당하는 회절선 피크의 강도를 측정하였다.The X-ray diffraction pattern of the strontium-calcium composite oxide film was measured using an X-ray diffraction apparatus under conditions of a tube voltage of 40 mA, a tube current of 200 mA, a scanning angle of 20 to 80 degrees, and a scanning speed of 0.02 degrees / second, (111) The intensity of the diffraction line peak corresponding to the plane was measured.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎜ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 15 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.In Example 1 (1), the mixed liquid of calcium carbonate particles and strontium carbonate particles is charged into a media mill (MINIZETA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) filled with zirconium oxide beads having a diameter of 0.3 mm. And sintered pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was pulverized for 15 minutes to prepare a particle mixture dispersion, and the sintered pellets were evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[실시예 3]Example 3
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎜ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 60 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. In Example 1 (1), the mixed liquid of calcium carbonate particles and strontium carbonate particles is charged into a media mill (MINIZETA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) filled with zirconium oxide beads having a diameter of 0.3 mm. And sintered pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was ground and ground for 60 minutes to prepare a particle mixture dispersion, and the sintered pellets were evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[실시예 4]Example 4
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자에, 순도 99.5 질량％, BET 비표면적 0.22 ㎡/g, 평균 입자경이 13.8 ㎛, 그리고 1 차 입자 형상이 입방체인 탄산칼슘 입자를 사용하여, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎛ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 45 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. In (1) of Example 1, carbonic acid particles were used as calcium carbonate particles using calcium carbonate particles having a purity of 99.5 mass%, a BET specific surface area of 0.22 m 2 / g, an average particle diameter of 13.8 µm, and a primary particle shape of a cube. A mixed liquid of calcium particles and strontium carbonate particles was poured into a media mill (MINIZETA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) filled with zirconium oxide beads having a diameter of 0.3 µm, and mixed and ground for 45 minutes to prepare a particle mixture dispersion. A sintered compact pellet was manufactured like Example 1 except having evaluated the sintered compact pellet.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[실시예 5]Example 5
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 20.02 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 118.10 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.2 : 0.8), 그리고 물의 양을 322 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. The particle mixture dispersion of Example 1 (1), wherein the amount of calcium carbonate particles is 20.02 g, the amount of strontium carbonate particles is 118.10 g (the molar ratio of calcium and strontium is 0.2: 0.8), and the amount of water is 322 ml. A sintered compact was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered compact was prepared, and the sintered compact was evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[실시예 6]Example 6
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 80.06 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 29.52 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.8 : 0.2), 그리고 물의 양을 256 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. The particle mixture dispersion of Example 1 (1), wherein the amount of calcium carbonate particles is 80.06 g, the amount of strontium carbonate particles is 29.52 g (the molar ratio of calcium and strontium is 0.8: 0.2), and the amount of water is 256 ml. A sintered compact was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered compact was prepared, and the sintered compact was evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[실시예 7]Example 7
(1) 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액의 조제 (1) Preparation of strontium calcium carbonate double salt particle dispersion
탄산칼슘 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 44 ㎡/g, 평균 입자경 : 6.9 ㎛, 1 차 입자 형상 : 입방체) 101 g 과 탄산스트론튬 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 20 ㎡/g, 평균 입자경 : 1.2 ㎛, 1 차 입자 형상 : 바늘 형상) 149 g 과, 물 583 ㎖ 를 혼합하고, 질산을 첨가하여 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 용해시킨 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 가 12 인 칼슘·스트론튬 수용액을 얻었다 (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.5 : 0.5). 이 칼슘·스트론튬 수용액을 교반하면서 그 수용액에 이산화탄소 가스를 공급하여 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 석출시켰다. 석출된 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 여과에 의해 회수하여 수세한 후 건조시켰다. 얻어진 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 247 g 과 물 576 ㎖ 를 혼합하고, 철심이 들어 있는 나일론 볼 (직경 10 ㎜) 이 충전되어 있는 볼 밀에 투입하고, 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 25 시간 혼합 분쇄하여, 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 조제하였다. Calcium carbonate particles (purity: 99.5 mass%, BET specific surface area: 44 m 2 / g, average particle diameter: 6.9 µm, primary particle shape: cube) 101 g and strontium carbonate particles (purity: 99.5 mass%, BET specific surface area: 20 M 2 / g, average particle diameter: 1.2 mu m, primary particle shape: needle shape) and 149 g of water, 583 ml of water are added, and nitric acid is added to dissolve the calcium carbonate particles and the strontium carbonate particles, and then ammonia water is added to the pH. A calcium strontium aqueous solution having a valent 12 was obtained (molar ratio of calcium and strontium was 0.5: 0.5). While stirring the calcium strontium aqueous solution, carbon dioxide gas was supplied to the aqueous solution to precipitate strontium calcium carbonate double salt particles. The precipitated strontium calcium carbonate double salt particles were collected by filtration, washed with water and dried. 247 g of the obtained strontium calcium carbonate double salt particles and 576 mL of water were mixed, and charged into a ball mill filled with a nylon ball (10 mm in diameter) containing an iron core, and the strontium calcium carbonate double salt particles were mixed and ground for 25 hours. And strontium calcium carbonate double salt particle dispersion were prepared.
(2) 소결체 펠릿의 제조와 소결체 펠릿의 평가 (2) Preparation of sintered pellet and evaluation of sintered pellet
상기 (1) 에서 조제한 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. A sintered compact pellet was produced like Example 1 except having used the strontium calcium carbonate double salt particle dispersion prepared in the said (1), and the sintered compact pellet was evaluated.
표 1 에 탄산 복염 입자 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 탄산 복염 입자의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. Table 1 shows the molar ratio of calcium and strontium in the double carbonate particle dispersion, the average particle diameter and BET specific surface area of the bicarbonate particles, and Table 2 shows the average crystal particle diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet. The measurement result of vapor deposition average current value and the peak intensity of (111) plane is shown, respectively.
[실시예 8]Example 8
실시예 7 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 80.06 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 29.52 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.8 : 0.2), 물의 양을 256 ㎖ 로 하여 칼슘·스트론튬 수용액을 제조한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. Calcium strontium aqueous solution according to Example 1 (1), wherein the amount of calcium carbonate particles is 80.06 g, the amount of strontium carbonate particles is 29.52 g (the molar ratio of calcium and strontium is 0.8: 0.2), and the amount of water is 256 ml. A sintered compact was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintered compact was manufactured, and the sintered compact was evaluated.
표 1 에 탄산 복염 입자 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 탄산 복염 입자의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. Table 1 shows the molar ratio of calcium and strontium in the double carbonate particle dispersion, the average particle diameter and BET specific surface area of the bicarbonate particles, and Table 2 shows the average crystal particle diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet. The measurement result of vapor deposition average current value and the peak intensity of (111) plane is shown, respectively.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자에, 순도 99.5 질량％, BET 비표면적 0.22 ㎡/g, 평균 입자경이 13.8 ㎛, 그리고 1 차 입자 형상이 입방체인 탄산칼슘 입자를 사용하고, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액의 혼합 분쇄 시간을 24 시간으로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.In Example 1 (1), the calcium carbonate particles are used as calcium carbonate particles using calcium carbonate particles having a purity of 99.5 mass%, a BET specific surface area of 0.22 m 2 / g, an average particle diameter of 13.8 µm, and a primary particle shape of a cube. Sintered compact pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that a particle mixture dispersion was prepared with a mixed grinding time of a mixed liquid of calcium particles and strontium carbonate particles of 24 hours, and the sintered compact pellets were evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액의 혼합 분쇄 시간을 5 시간으로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.In Example 1 (1), the sintered compact pellets were manufactured like Example 1 except having prepared the particle-mixing dispersion liquid by making the mixing and grinding time of the mixed liquid of a calcium carbonate particle and strontium carbonate particle into 5 hours, and sintering pellet Was evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[비교예 3]Comparative Example 3
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 10.01 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 142.87 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.1 : 0.9), 그리고 물의 양을 333 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. The particle mixture dispersion of Example 1 (1), wherein the amount of calcium carbonate particles is 10.01 g, the amount of strontium carbonate particles is 142.87 g (the molar ratio of calcium and strontium is 0.1: 0.9), and the amount of water is 333 ml. A sintered compact was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered compact was prepared, and the sintered compact was evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 90.07 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 14.76 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.9 : 0.1), 그리고 물의 양을 245 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다. The particle mixture dispersion according to Example 1 (1), wherein the amount of calcium carbonate particles is 90.07 g, the amount of strontium carbonate particles is 14.76 g (the molar ratio of calcium and strontium is 0.9: 0.1), and the amount of water is 245 ml. A sintered compact was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered compact was prepared, and the sintered compact was evaluated.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다. The molar ratio of calcium and strontium in the particle mixture dispersion in Table 1, the average particle diameter and the BET specific surface area of the particle mixture are shown in Table 2, and the average crystal grain diameter, average pore diameter, relative density and mass increase rate of the sintered pellet in Table 2, and the deposition average in Table 3 The measurement result of the electric current value and the peak intensity of the (111) plane is shown, respectively.
표 2 의 결과로부터, 평균 결정 입자경과 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿 (실시예 1 ∼ 8) 은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿 (비교예 1 ∼ 4) 과 비교하여 질량 증가율이 현저하게 저감되어, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것과의 반응성이 낮은 것을 알 수 있다.From the results of Table 2, the sintered compact pellets (Examples 1 to 8) in which the average crystal grain size and the average pore diameter are in the range of the present invention have a larger sintered compact pellet in which the average pore diameter exceeds the range of the present invention (Comparative Examples 1 to 1). Compared with 4), the mass increase rate is remarkably reduced, and it can be seen that adsorption of water vapor and carbon dioxide gas or its reactivity is low.
주) (111) 면의 피크 강도는, 비교예 1 에서 얻어진 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 (111) 면의 피크 강도를 1 로 한 상대치.Note) The peak intensity of the (111) plane is a relative value where the peak intensity of the (111) plane of the strontium-calcium composite oxide film obtained in Comparative Example 1 is 1.
표 3 의 결과로부터, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿 (실시예 1 ∼ 8) 은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿 (비교예 1 ∼ 4) 과 비교하여, 전자빔 증착법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성할 때에 필요로 하는 증착 평균 전류치가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿으로부터 형성된 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿으로부터 형성된 스트론튬·칼슘 복합 산화물막과 비교하여 결정성이 높은 것을 알 수 있다.From the results of Table 3, the sintered pellets (Examples 1 to 8) in which the average pore diameter is in the range of the present invention are compared with the sintered pellets (Comparative Examples 1 to 4) in which the average pore diameter exceeds the range of the present invention. Thus, it can be seen that the deposition average current value required when forming the strontium-calcium composite oxide film by the electron beam evaporation method is low. In addition, the strontium-calcium composite oxide film formed from the sintered compact pellets with an average pore diameter exceeding the scope of the present invention is more crystalline than the strontium-calcium composite oxide film formed from sintered compact pellets with an average pore diameter exceeding the scope of the present invention. You can see that this is high.
Claims (11)
상대 밀도가 90 ％ 이상인, 증착재.The method of claim 1,
The vapor deposition material whose relative density is 90% or more.
전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용으로서, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하고 있지 않은, 증착재.The method of claim 1,
A vapor deposition material for producing a strontium-calcium composite oxide film by the electron beam evaporation method, wherein the surface is not provided with a film made of a material vaporized by electron beam irradiation.
온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하인, 증착재.The method of claim 1,
The vapor deposition material whose temperature increase rate at the time of letting stand for 168 hours in the atmosphere of the temperature of 25 degreeC, and relative humidity of 47% is 0.5 mass% or less.
상대 밀도가 90 ％ 이상인, 증착재.The method of claim 8,
The vapor deposition material whose relative density is 90% or more.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2008-183791 | 2008-07-15 | ||
| JP2008183791 | 2008-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110052628A true KR20110052628A (en) | 2011-05-18 |
| KR101609010B1 KR101609010B1 (en) | 2016-04-04 |
Family
ID=41550422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117003426A KR101609010B1 (en) | 2008-07-15 | 2009-07-15 | Vapor deposition material for the production of strontium/calcium composite oxide films |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5543348B2 (en) |
| KR (1) | KR101609010B1 (en) |
| CN (1) | CN102159502A (en) |
| WO (1) | WO2010008020A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5307039B2 (en) * | 2010-01-13 | 2013-10-02 | 宇部マテリアルズ株式会社 | Vapor deposition material for oxide film production containing strontium and calcium |
| CN103694998B (en) * | 2014-01-08 | 2018-07-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | A kind of oxysulfide red long afterglow luminous material and preparation method thereof |
| JP7065058B2 (en) | 2019-08-05 | 2022-05-11 | 株式会社神鋼環境ソリューション | How to recover fluidized bed in a fluidized bed furnace |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3893793B2 (en) | 1999-04-05 | 2007-03-14 | 三菱マテリアル株式会社 | MgO vapor deposition material and method for producing the same |
| JP4419343B2 (en) * | 2001-01-25 | 2010-02-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Deposition material for protective film of FPD and method for producing the same |
| JP4147988B2 (en) | 2003-03-17 | 2008-09-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Deposition material for protective film of FPD and method for producing the same |
| JP2008091074A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Tateho Chem Ind Co Ltd | Vapor deposition material for plasma display panel protective film excellent in humidity-proofing |
-
2009
- 2009-07-15 KR KR1020117003426A patent/KR101609010B1/en active IP Right Grant
- 2009-07-15 CN CN2009801360529A patent/CN102159502A/en active Pending
- 2009-07-15 JP JP2010520881A patent/JP5543348B2/en active Active
- 2009-07-15 WO PCT/JP2009/062809 patent/WO2010008020A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5543348B2 (en) | 2014-07-09 |
| WO2010008020A1 (en) | 2010-01-21 |
| JPWO2010008020A1 (en) | 2012-01-05 |
| CN102159502A (en) | 2011-08-17 |
| KR101609010B1 (en) | 2016-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5873624B2 (en) | Magnesium oxide vapor deposition material | |
| KR20100022047A (en) | Magnesium oxide particle aggregate, and method for production thereof | |
| JP3936655B2 (en) | Indium oxide powder, method for producing the same, and method for producing high-density indium tin oxide target using the same | |
| CN1964932A (en) | Single-crystal magnesium oxide sinter, process for producing the same, and protective film for plasma display panel | |
| JP2016510363A (en) | ZnO-Al2O3-MgO sputtering target and method for producing the same | |
| JP4611138B2 (en) | Method for producing magnesium oxide vapor deposition material | |
| KR20110052628A (en) | Vapor deposition material for the production of strontium/calcium composite oxide films | |
| JP5516838B2 (en) | Method for producing ZnO vapor deposition material | |
| WO2012127771A1 (en) | Process for producing sintered magnesium oxide material | |
| JP4627652B2 (en) | Magnesium oxide vapor deposition material | |
| US11827569B2 (en) | Yttrium aluminum garnet powder and processes for synthesizing same | |
| KR20070041440A (en) | Single-ctystal magnesium oxide sinter, process for produsing the same, and protective film for plasma display panel | |
| JP4818318B2 (en) | Magnesium oxide vapor deposition material and method for producing the same | |
| KR101714065B1 (en) | Deposition material for physical vapor deposition method | |
| JP5307039B2 (en) | Vapor deposition material for oxide film production containing strontium and calcium | |
| JP2007056299A (en) | Magnesium oxide powder for vapor deposition material, and compact for vapor deposition material | |
| JP4955916B2 (en) | Single crystal magnesium oxide sintered body, method for producing the same, and protective film for plasma display panel | |
| JPH10130828A (en) | Mgo target and its production | |
| KR20220104528A (en) | YAG synthesis method using PVA polymer solution method | |
| JP5500202B2 (en) | Manufacturing method of vapor deposition material | |
| JP5392342B2 (en) | Method for producing ZnO vapor deposition material and method for producing ZnO film | |
| JP2008025026A (en) | ZnO VAPOR DEPOSITION MATERIAL, ZnO FILM, AND MANUFACTURING METHODS THEREOF | |
| JP2006022374A (en) | Single crystal magnesium oxide sintered compact, method for manufacturing the same, and protective film for plasma display panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |