KR20110044089A - Polymer electrolyte doped with quantum dot and dye-sensitized solar cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원은, 양자점으로 도핑된 고분자 전해질. 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present application is a polymer electrolyte doped with a quantum dot. And a dye-sensitized solar cell using the same and a method of manufacturing the same .
환경 오염에 따른 문제 및 에너지 고갈에 따른 문제를 해결하기 위한 기술 분야 중 하나로서 환경오염 물질을 발생시키지 않고 전기를 발생하는 태양전지에 대한 관심이 점차 증가하고 있다. 특히 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 실리콘 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다. 그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제조 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제조비용이 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 최근 적극 검토되어 오고 있다.As one of the technical fields for solving the problems caused by environmental pollution and energy depletion, interest in solar cells that generate electricity without generating environmental pollutants is gradually increasing. In particular, since solar cells using solar energy have infinite resources and are environmentally friendly, unlike other energy sources, silicon solar cells have been in the spotlight recently since the development of silicon solar cells in 1983. However, such a silicon solar cell is difficult to commercialize because of the high manufacturing cost, and there are many difficulties in improving battery efficiency. In order to overcome this problem, development of dye-sensitized solar cells having low manufacturing costs has been actively studied in recent years.
이에 따라 최근 염료 감응형 태양 전지(DSSC = Dye-Sensitized Solar Cell) 가 저비용 및 고효율로 인하여 재료 과학 분야에서 떠오르고 있는 분야이다. 염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 Gratzel 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 이러한 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다. Accordingly, dye-sensitized solar cells (DSSC = Dye-Sensitized Solar Cell) have recently emerged in the field of material science due to low cost and high efficiency. Dye-sensitized solar cells, unlike silicon solar cells, contain photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to produce electron-hole pairs, and transition metal oxides for transferring the generated electrons. It is a photoelectrochemical solar cell. A representative example of the dye-sensitized solar cells known to date is known in 1991 by Gratzel et al., Switzerland. These batteries have been attracting attention because they have a functionality that can replace the conventional solar cells because the manufacturing cost per power is cheaper than conventional silicon solar cells.
구체적으로, DSSC의 일례는 염료로 감응된(sensitized) 다공성 TiO2 필름으로 코팅된 불소-도핑 주석 산화물(FTO) 전극(광전극), 백금-코팅 상대 전극, 및 상기 전극들 사이에 샌드위치된 산화환원쌍(redox couple)을 포함하는 전해질을 포함한다. TiO2 다공성 필름은 다른 일반적인 광전극에 비해 우수성을 보여 주는데, 이는 TiO2의 높은 비표면적(specific surface area)이 많은 수의 염료 분자의 흡착을 가능하게 하기 때문이다. 광전극의 합성에 관하여, 닥터-블레이드 방법(doctor-blade method)은 크랙(crack)이 없는 우수한 필름을 제공하기 때문에 자주 사용된다 [참고문헌: W. Chen, X. Sun, Q. Cai, D. Weng, H. Li, Electrochem. Commun. 9 (2007) 382.].Specifically, one example of a DSSC is a fluorine-doped tin oxide (FTO) electrode (photoelectrode) coated with a dye-sensitized porous TiO 2 film (photoelectrode), a platinum-coated counter electrode, and an oxide sandwiched between the electrodes. It includes an electrolyte containing a redox couple. TiO 2 porous films show superiority over other common photoelectrodes because the high specific surface area of TiO 2 allows the adsorption of large numbers of dye molecules. With regard to the synthesis of photoelectrodes, the doctor-blade method is often used because it provides a good film free of cracks [W. Chen, X. Sun, Q. Cai, D] Weng, H. Li, Electrochem. Commun. 9 (2007) 382.].
지금까지 보고된 고효율 달성을 위한 DSSC는 액체 전해질(요오드화물/요오드를 포함하는 유기 용매) 및 루테늄계 염료를 기반으로 하였다. 그러나, 부식, 누 출, 증발 등과 같은 액체 전해질의 단점은 장기적인 DSSC의 안정성을 제한한다. 또한, 종래에 염료감응형 태양전지에 사용하였던 고가 염료의 사용 등의 문제점이 존재하였다. The DSSCs for achieving high efficiency reported so far are based on liquid electrolytes (organic solvents containing iodide / iodine) and ruthenium-based dyes. However, disadvantages of liquid electrolytes, such as corrosion, leakage, evaporation, etc., limit the long-term stability of DSSC. In addition, there have been problems such as the use of expensive dyes conventionally used in dye-sensitized solar cells.
따라서, 상기한 문제점을 갖는 액체 전해질을 대체할 수 있는 고체 전해질을 개발하고 새로운 저가의 염료를 개발하여 염료감응형 태양전지의 광전환 효율을 향상시키기 위한 기술에 대한 관심과 요구가 대두되고 있다.Accordingly, there is a growing interest and demand for a technology for improving the light conversion efficiency of dye-sensitized solar cells by developing a solid electrolyte that can replace the liquid electrolyte having the above problems and developing a new low-cost dye.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본원은, 양자점(quantum dot)으로 도핑된 고분자 전해질, 및 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 광전극과 상대 전극과의 사이의 소정 공간 내에 주입하여 형성한 염료감응형 태양전지 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present application is a dye-sensitized type formed by injecting a polymer electrolyte doped with a quantum dot and a polymer electrolyte doped with the quantum dot in a predetermined space between the photoelectrode and the counter electrode. It is intended to provide a solar cell and a method of manufacturing the same.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 전해질용 고분자 및 상기 고분자 내에 도판트로서 분산된 양자점(quantum dot)을 포함하는, 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 제공한다.In order to achieve the above object, an aspect of the present application provides a polymer electrolyte doped with a quantum dot, including a polymer for an electrolyte and a quantum dot dispersed as a dopant in the polymer.
본원의 다른 측면은, 하기를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다:Another aspect of the present application provides a dye-sensitized solar cell comprising:
전도성 제 1 기판, 상기 제 1 기판 상에 형성된 금속산화물 반도체층, 및 상기 금속산화물 반도체층에 흡착된 염료를 포함하는 광전극;An optical electrode including a conductive first substrate, a metal oxide semiconductor layer formed on the first substrate, and a dye adsorbed on the metal oxide semiconductor layer;
전도성 제 2 기판 및 상기 제 2 기판 상에 형성된 금속층을 포함하는 상대 전극; 및A counter electrode comprising a conductive second substrate and a metal layer formed on the second substrate; And
상기 광전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재되어 있으며, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질.A polymer electrolyte interposed between the photoelectrode and the counter electrode and doped with the quantum dots.
본원의 또 다른 측면은, 하기를 포함하는, 상기 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공한다:Another aspect of the present application provides a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell, comprising:
전도성 제 1 기판 상에 금속산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층에 염료를 흡착시켜 광전극을 준비하고;Preparing a photoelectrode by forming a metal oxide semiconductor layer on the conductive first substrate and adsorbing a dye on the metal oxide semiconductor layer;
전도성 제 2 기판 상에 금속층을 형성하여 상대 전극을 준비하고; Forming a metal layer on the conductive second substrate to prepare a counter electrode;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층과 상기 상대 전극의 금속층이 소정 공간을 사이에 두고 상호 대향하도록 상기 광전극 및 상기 상대 전극을 정렬하고;Arranging the photoelectrode and the counter electrode such that the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed and the metal layer of the counter electrode face each other with a predetermined space therebetween;
상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 상기 광전극과 상기 상대 전극과의 사이의 소정 공간 내에 주입함.The polymer electrolyte doped with the quantum dots is injected into a predetermined space between the photoelectrode and the counter electrode.
본원의 또 다른 측면은, 하기를 포함하는, 상기 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다:Another aspect of the present application can provide a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell, including:
전도성 제 1 기판 상에 금속산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층에 염료를 흡착시켜 광전극을 준비하고;Preparing a photoelectrode by forming a metal oxide semiconductor layer on the conductive first substrate and adsorbing a dye on the metal oxide semiconductor layer;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층 상에 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 막을 형성하고;Forming a polymer electrolyte membrane doped with the quantum dots on the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed;
전도성 제 2 기판 상에 금속층을 형성하여 상대 전극을 준비하고; Forming a metal layer on the conductive second substrate to prepare a counter electrode;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층 상에 형성된 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 막과 상기 상대 전극의 금속층을 접촉시키고 상기 광전극과 상기 상대전극을 고정시킴.Contacting the metal layer of the counter electrode with the polymer electrolyte membrane doped with a quantum dot formed on the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed, and fixing the photoelectrode and the counter electrode.
본원에 의하면, 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 상기한 고분자 전해질은 도핑된 양자점으로 인하여 우수한 전기적 특성 및 광전화학적 특성을 나타낸다. 이에, 상기 양자점으로 도핑된 젤형 또는 고체형 고분자 전해질을 염료 감응형 태양전지의 전해질로서 적용함으로써, 종래 액체 전해질이 갖는 문제점을 개선할 수 있다. 또한, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 도입한 염료감응형 태양전지는 전기적 특성 및 광전화학적 특성이 개선 및 향상되어 염료감응형 태양전지의 광전 효율을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a polymer electrolyte doped with quantum dots can be prepared, and the polymer electrolyte exhibits excellent electrical and photochemical properties due to the doped quantum dots. Thus, by applying the gel-type or solid-type polymer electrolyte doped with the quantum dots as the electrolyte of the dye-sensitized solar cell, it is possible to improve the problem of the conventional liquid electrolyte. In addition, the dye-sensitized solar cell incorporating the polymer electrolyte doped with the quantum dots can improve the photoelectric efficiency of the dye-sensitized solar cell by improving and improving the electrical and photochemical properties.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and examples of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
본원의 일 측면에 있어서, 전해질용 고분자 및 상기 고분자 내에 도판트로서 분산된 양자점(quantum dot)을 포함하는, 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 제공할 수 있다.In one aspect of the present application, a polymer electrolyte doped with a quantum dot, including a polymer for the electrolyte and a quantum dot (quantum dot) dispersed as a dopant in the polymer can be provided.
예시적 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다, 예를 들어, 상기 양자점은 II-VI족 화합물 반도체, II-V 화합물 반도체, III-VI족 화합물 반도체, III- V족 화합물 반도체, IV-VI 화합물 반도체, I-III-VI 화합물 반도체, II-IV-VI족 화합물 반도체, II-IV-V족 화합물 반도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 반도체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 코어/쉘 구조를 갖는 양자점에 있어서 코어 및 쉘은 각각 상기한 화합물 반도체를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the quantum dots may have a core / shell structure, for example, the quantum dots may be a II-VI compound semiconductor, a II-V compound semiconductor, a III-VI compound semiconductor, or III-V. A compound semiconductor selected from the group consisting of group compound semiconductors, group IV-VI compound semiconductors, group I-III-VI compound semiconductors, group II-IV-VI compound semiconductors, group II-IV-V compound semiconductors, and combinations thereof It may be. In the quantum dot having the core / shell structure, the core and the shell may each include the compound semiconductor described above.
예시적 구현예에 있어서, 상기 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride): PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 전해질은 젤형 또는 고체형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the electrolyte polymer is polyethylene (poly (ethylene oxide): PEO), polyvinylidene fluoride (poly (vinylidene fluoride): PVDF), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol): PEG) And, but may include one or more polymers selected from the group consisting of, but is not limited thereto. For example, the polymer electrolyte may be gel or solid, but is not limited thereto.
예시적 구현예에 있어서, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질은 산화환원쌍을 추가 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the polymer electrolyte doped with the quantum dots may further include a redox pair.
상기 본원에 따른 양자점으로 도핑된 고분자 전해질은 양자점으로 도핑됨으로써 이온전도도 등이 향상되어 장기적으로 안정되고 전기적 특성 및 광전기화학적 특성 등이 향상될 수 있다. The polymer electrolyte doped with the quantum dots according to the present application may be stabilized in the long term by improving the ionic conductivity, etc. by being doped with the quantum dots may be improved electrical characteristics and photoelectrochemical properties.
본원의 다른 측면에 있어서, 하기를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다:In another aspect of the present application, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell comprising:
전도성 제 1 기판, 상기 제 1 기판 상에 형성된 금속산화물 반도체층, 및 상기 금속산화물 반도체층에 흡착된 염료를 포함하는 광전극;An optical electrode including a conductive first substrate, a metal oxide semiconductor layer formed on the first substrate, and a dye adsorbed on the metal oxide semiconductor layer;
전도성 제 2 기판 및 상기 제 2 기판 상에 형성된 금속층을 포함하는 상대 전극; 및A counter electrode comprising a conductive second substrate and a metal layer formed on the second substrate; And
상기 광전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재되어 있는 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질.And a polymer electrolyte doped with the quantum dots interposed between the photoelectrode and the counter electrode.
본원의 또 다른 측면에 있어서, 하기를 포함하는, 상기 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다:In still another aspect of the present disclosure, a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell, which includes the following, may be provided:
전도성 제 1 기판 상에 금속산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층에 염료를 흡착시켜 광전극을 준비하고;Preparing a photoelectrode by forming a metal oxide semiconductor layer on the conductive first substrate and adsorbing a dye on the metal oxide semiconductor layer;
전도성 제 2 기판 상에 금속층을 형성하여 상대 전극을 준비하고; Forming a metal layer on the conductive second substrate to prepare a counter electrode;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층과 상기 상대 전극의 금속층이 소정 공간을 사이에 두고 상호 대향하도록 상기 광전극 및 상기 상대 전극을 정렬하고;Arranging the photoelectrode and the counter electrode such that the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed and the metal layer of the counter electrode face each other with a predetermined space therebetween;
상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 상기 광전극과 상기 상대 전극과의 사이의 소정 공간 내에 주입함.The polymer electrolyte doped with the quantum dots is injected into a predetermined space between the photoelectrode and the counter electrode.
본원의 또 다른 측면에 있어서, 하기를 포함하는, 상기 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다:In still another aspect of the present disclosure, a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell, which includes the following, may be provided:
전도성 제 1 기판 상에 금속산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층에 염료를 흡착시켜 광전극을 준비하고;Preparing a photoelectrode by forming a metal oxide semiconductor layer on the conductive first substrate and adsorbing a dye on the metal oxide semiconductor layer;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층 상에 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 막을 형성하고;Forming a polymer electrolyte membrane doped with the quantum dots on the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed;
전도성 제 2 기판 상에 금속층을 형성하여 상대 전극을 준비하고;Forming a metal layer on the conductive second substrate to prepare a counter electrode;
상기 광전극의 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층 상에 형성된 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 막과 상기 상대 전극의 금속층을 접촉시키고 상기 광전극과 상기 상대전극을 고정시킴.Contacting the metal layer of the counter electrode with the polymer electrolyte membrane doped with a quantum dot formed on the metal oxide semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed, and fixing the photoelectrode and the counter electrode.
예시적 구현예에 있어서, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판은 각각 ITO(indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), 표면에 SnO2가 코팅되어 있는 유리 기판, 또는 전도성 고분자 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the first substrate and the second substrate may be indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), a glass substrate coated with SnO 2 on a surface thereof, or a conductive polymer substrate. However, it is not limited thereto.
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 반도체층은 염료감응형 태양전지의 광전극 제조 시 사용되는 공지의 금속 산화물 반도체를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the metal oxide semiconductor layer may use all known metal oxide semiconductors used in the production of a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell. For example, titanium dioxide (TiO 2 ), tin dioxide ( SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or a combination thereof, but is not limited thereto.
예시적 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질은 산화환원쌍을 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 산화환원쌍으로서 요오드계 산화-환원종을 추가적으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the polymer electrolyte may further include a redox pair. For example, the polymer electrolyte may further include an iodine-based redox species as the redox pair, but is not limited thereto.
본원에 의하면, 액체 전해질의 경우 외부 요인에 의한 온도 증가로 인해 초래될 수 있는 장기적 안정성의 문제를 고분자 전해질을 사용함으로써 해결하는 동 시에, 상기 양자점에 의해 도핑된 고분자 전해질에서의 이온전도도가 향상되어 장기적으로 안정되고 에너지 변환 효율이 개선된 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.According to the present application, in the case of a liquid electrolyte, the problem of long-term stability that may be caused by an increase in temperature due to external factors is solved by using a polymer electrolyte, while the ion conductivity in the polymer electrolyte doped by the quantum dots is improved. As a result, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell which is stable in the long term and has improved energy conversion efficiency.
이하, 본원의 구현예 및 실시예에 대하여 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present application is not limited thereto.
상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질은 전해질용 고분자를 적절한 용매를 용해시킨 용액에 원하는 양의 양자점을 첨가하여 상기 양자점이 균질하게 분산되도록 교반하여 제조할 수 있다. 상기 교반된 용액은 분산된 양자점에 기인한 특유의 색을 나타내며 점성을 나타낼 수 있다. The polymer electrolyte doped with the quantum dots may be prepared by adding a desired amount of quantum dots to a solution in which an appropriate polymer is dissolved in the electrolyte for agitation so that the quantum dots are uniformly dispersed. The stirred solution may exhibit a unique color due to dispersed quantum dots and may exhibit viscosity.
상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질은 산화환원쌍을 추가 포함할 수 있다. 필요에 따라, 전해질용 고분자 및 산화환원쌍을 제공하는 물질을 적절한 용매를 용해시킨 용액을 교반한 후 원하는 양의 양자점을 첨가하여 상기 양자점이 균질하게 분산되도록 교반하여 제조할 수 있다.The polymer electrolyte doped with the quantum dots may further include a redox pair. If necessary, the polymer for providing an electrolyte and a redox pair may be prepared by stirring a solution in which an appropriate solvent is dissolved, and then adding a desired amount of quantum dots to stir the quantum dots to be homogeneously dispersed.
상기 산화환원쌍은 요오드계일 수 있으며, 예를 들어 I3 -/I- 산화환원쌍을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 요오드계 산화환원쌍은 KI와 I2의 1 : 10 중량% 혼합물, 또는, 0.7 M의 1-비닐-3-메틸-이미다졸륨 아이오다이드 (1-vinyl-3-methylimidazolium iodide), 0.1 M의 LiI 및 40 mM의 I2를 3-메톡시프로피오니트릴 (3-methoxypropionitrile) 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 용매에 녹인 혼합물을 이용하여 수득될 수 있다. The redox pair may be iodine-based, and may include, for example, I 3 − / I − redox pairs. For example, the iodine-based redox pair may be a 1: 10 wt% mixture of KI and I 2 , or 0.7 M of 1-vinyl-3-methyl-imidazolium iodide (1-vinyl-3-methylimidazolium iodide), 0.1 M LiI and 40 mM I 2 dissolved in 3-methoxypropionitrile or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent It can be obtained using a mixture.
상기 전해질용 고분자는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride): PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자일 수 있다. The electrolyte polymer may be, for example, polyethylene (poly (ethylene oxide): PEO), polyvinylidene fluoride (poly (vinylidene fluoride): PVDF), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol): PEG), and It may be at least one polymer selected from the group consisting of derivatives thereof.
예시적 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 내에서 상기 양자점은 상기 고분자 전해질(50)의 총중량을 기준으로 약 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 약 15 ∼ 25 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 고분자 전해질 내에서 상기 양자점의 함량이 너무 많으면 상기 전해질의 제조 과정 중에 용매에 고분자, 요오드계 산화-환원종 및 양자점을 포함하는 용액의 점성이 증가하여 상기 전해질 내에서 상기 양자점의 균일한 분산 분포를 확보하는 데 있어서 어려움이 따를 수 있다.In an exemplary embodiment, the quantum dots in the polymer electrolyte may be included in an amount of about 1 to 30% by weight, preferably about 15 to 25% by weight, based on the total weight of the
예시적 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 요오드계 산화환원쌍을 제공하는 염(KI 및 I--2) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등과 같은 전해질용 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 혼합함으로써 균질한 용액을 제조할 수 있다. 이후, 상기 균질한 용액에 상기에서 설명한 양자점들을 첨가하고 원하는 점도가 얻어질 때까지 교반하여 상기 양자점을 균일하게 분산시킴으로써 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 필요한 경우, 상기 양자점이 분산된 고분자 전해질 용액을 적절한 용기에 캐스팅(casting)하고 용매를 제거하여 필름 형태 또는 기타 원하는 형태로 주조할 수 있다. In an exemplary embodiment, in order to prepare the polymer electrolyte, for example, a polymer for electrolyte such as salt (KI and I- 2 ) and polyethylene oxide (PEO), which provides an iodine-based redox pair, may be appropriately organic. A homogeneous solution can be prepared by dissolving in a solvent and mixing. Then, the polymer electrolyte doped with quantum dots may be formed by adding the quantum dots described above to the homogeneous solution and stirring until the desired viscosity is obtained to uniformly disperse the quantum dots. If necessary, the polymer electrolyte solution in which the quantum dots are dispersed may be cast into a suitable container, and the solvent may be removed to cast a film or other desired shape.
예시적 구현예에 있어서, 상기 양자점으로 도핑된 상기 고분자 전해질(52)은 젤형 또는 고체형일 수 있다.In an exemplary embodiment, the
예시적 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the quantum dots may have a core / shell structure.
상기 양자점은, 예를 들어, II-VI족 화합물 반도체, II-V 화합물 반도체, III-VI족 화합물 반도체, III- V족 화합물 반도체, IV-VI 화합물 반도체, I-III-VI 화합물 반도체, II-IV-VI족 화합물 반도체, II-IV-V족 화합물 반도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 반도체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 코어/쉘 구조를 갖는 양자점에 있어서, 코어 및 쉘은 각각 상기한 화합물 반도체를 포함할 수 있다.The quantum dots are, for example, group II-VI compound semiconductors, group II-V compound semiconductors, group III-VI compound semiconductors, group III-V compound semiconductors, IV-VI compound semiconductors, I-III-VI compound semiconductors, II It may include a compound semiconductor selected from the group consisting of -IV-VI compound semiconductor, II-IV-V compound semiconductor and combinations thereof. In the quantum dot having the core / shell structure, the core and the shell may each include the compound semiconductor described above.
예를 들어, 상기 양자점 또는 상기 양자점의 코어 및 쉘은 각각 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 반도체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.For example, the quantum dots or the core and shell of the quantum dots are MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS , ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al 2 O 3 , Al2S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , SiO 2 , GeO 2 , SnO 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO 2 , PbS , A compound semiconductor selected from the group consisting of PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, and combinations thereof It may be, but is not limited thereto.
예시적 구현예에 있어서, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 양자점은, CdSe/ZnS 코 어/쉘 양자점 등과 같은, 코어 및 쉘이 각각 II-VI족 화합물 반도체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the quantum dot having the core / shell structure may be one in which the core and the shell each include a II-VI compound semiconductor, such as CdSe / ZnS core / shell quantum dots, but are not limited thereto. It is not.
예시적 구현예에 있어서, 상기 양자점은 약 1 ∼ 20 nm, 예를 들어, 약 5 ∼ 20 nm, 또는 약 5 ∼ 10 nm의 입경 사이즈를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the quantum dots may have a particle size of about 1 to 20 nm, for example, about 5 to 20 nm, or about 5 to 10 nm, but is not limited thereto.
도 1은 본원의 실시예에 따른 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지(100)의 구성을 개략적으로 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a dye-sensitized
도 1을 참조하면, 본원에 따른 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지(100)는 상호 대향하고 있는 광전극(10) 및 상대 전극(20)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the dye-sensitized
상기 광전극(10)은 전도성 제 1 기판(12)과, 상기 제 1 기판(12) 상에 형성되어 있는 금속산화물 반도체층(14)을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물 반도체층(14)에는 염료(도시 생략)가 흡착될 수 있다.The
예시적 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 반도체층(14)은, 예를 들면, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속산화물 반도체층(14)은 약 5 ∼ 30 nm의 입경을 가지는 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어질 수 있으며, 약 5 ∼ 30 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the metal
상기 금속산화물 반도체층(14)에 흡착된 염료는 DSSC 제조에 일반적으로 사용되는 염료는 모두 사용 가능하여, 비제한적 예로서, 루테늄 착물, 크산틴계 색소, 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 염기성 염료, 포르피린계 화합물, 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. As the dye adsorbed on the metal
상기 상대 전극(20)은 전도성 제 2 기판(22), 상기 제 2 기판(22) 상에 형성된 금속층(24)을 포함할 수 있으며, 상기 금속층(24)은 예를 들어, 백금으로 이루어질 수 있다.The
상기 제 1 기판(12) 및 제 2 기판(22)은 각각 ITO(indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), 표면에 SnO2가 코팅되어 있는 유리 기판, 또는 전도성 고분자 기판으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The
상기 광전극(10) 및 상대 전극(20)은 상기 광전극(10)의 금속산화물 반도체층(14)과 상기 상대 전극(20)의 금속층(24)이 상호 대향하도록 배치될 수 있다. 상기 광전극(10)과 상기 상대 전극(20)은 이들 사이에 지지되어 있는 별도의 지지용 고분자층(40)에 의해 소정 간격을 유지하는 상태로 이격되어 있다.The
상기 광전극(10)과 상기 상대 전극(20)과의 사이의 공간에는 상기에서 언급한 양자점으로 도핑된 고분자 전해질(50)을 채울 수 있다. 또는, 상기 광전극(10) 상에 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질(50) 막을 형성한 후 상기 상대 전극(20)과 결착하여 이들을 고정시킬 수 있다.The space between the photoelectrode 10 and the
도 2는 본원의 실시예에 따른 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell including a polymer electrolyte doped with a quantum dot according to an embodiment of the present application.
도 2를 참조하면, 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층(14)을 포함하는 광전극(10)과, 금속층(24)을 포함하는 상대 전극(20)을 각각 준비할 수 있다(S210).Referring to FIG. 2, the
이를 위하여, 예를 들면 다음과 같은 과정을 행할 수 있다.For this purpose, for example, the following procedure can be performed.
상기 광전극(10)을 제조하기 위하여, 먼저, 예를 들어, 닥터-블레이드 방법(doctor-blade technique)을 이용하여 콜로이드 TiO2 페이스트를, 예를 들어, 제 1 기판으로서 FTO, ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판 상에 도포(spread)한 후 소결하여, 다공성 TiO2 필름을 형성할 수 있다. 상기 다공성 TiO2 필름의 두께는 ~50 μm 두께를 갖는 스카치 테이프에 의해 제어될 수 있다.To fabricate the
상기 이산화티탄 필름과 같은 금속산화물 반도체층(14)이 형성되어 있는 상기 제 1 기판(12)을, 예를 들어, 루테늄 착물, 크산틴계 색소, 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 염기성 염료, 포르피린계 화합물, 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 염료 용액 내에 일정 시간 이상 함침시킴으로써 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층(14)을 포함하는 광전극을 완성할 수 있다.The
필요한 경우, 활성 영역을 갖는 염료감응형 태양전지(DSSC)는 하기의 과정에 의해 제조될 수 있다.If necessary, a dye-sensitized solar cell (DSSC) having an active region may be manufactured by the following procedure.
예를 들어, 블록킹층(blocking layer)으로서 사용하기 위하여, Ti(Ⅳ) 비스 (에틸 아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드 [Ti(Ⅳ) bis(ethyl acetoacetato)-diisopropoxide] 용액 (1-부탄올 내에 2 중량%)을 상기한 다공성 TiO2 필름이 형성되어 있는 상기 제 1 기판 (예를 들어, FTO, ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판 등) 상에 적가하여 스핀-코팅법을 사용하여 균일하게 도포할 수 있다. 상기 블록킹층을 갖는 상기 다공성 TiO2 필름을 염료 용액에 함침시킴으로써 염료를 흡착시켜 광전극을 제조할 수 있다.For example, for use as a blocking layer, a Ti (IV) bis (ethyl acetoacetateto) -diisopropoxide [Ti (IV) bis (ethyl acetoacetato) -diisopropoxide] solution (1- 2% by weight in butanol is added dropwise onto the first substrate (e.g., transparent conductive glass substrate coated with FTO, ITO or SnO 2 ) on which the porous TiO 2 film is formed and spin-coated It can apply uniformly using. The photoelectrode may be manufactured by adsorbing a dye by impregnating the porous TiO 2 film having the blocking layer in a dye solution.
상기 상대 전극(20)을 형성하기 위하여, 상기 제 2 기판(20), 예들 들면 FTO, ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판 위에 백금층을 코팅할 수 있다.In order to form the
이후, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 참고문헌 [P.K. Singh, K.W. Kim, H.W. Rhee, Electrochem. Commun. 10 (2008) 1769; A.F. Nogueira, J.R. Durrant, M.A. De Paoli, Adv. Mater. 13 (2001) 826.]에 기재된 2 단계의 캐스팅(casting) 방법에 따라 상기 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층(14)을 포함하는 광전극 상에 캐스팅할 수 있다. 이에 따라 수득된 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 포함하는 광전극 및 상대 전극을 굳게 클램핑하고 측정 전에 진공 건조시켜 염료감응형 태양전지를 완성할 수 있다.Thereafter, the polymer electrolyte doped with the quantum dots is described in reference [P.K. Singh, K.W. Kim, H.W. Rhee, Electrochem. Commun. 10 (2008) 1769; A.F. Nogueira, J. R. Durrant, M.A. De Paoli, Adv. Mater. 13 (2001) 826.] can be cast on the photoelectrode including the metal
또는, 상기 광전극(10) 및 상기 상대 전극(20)에서 상기 염료가 흡착된 금속산화물 반도체층(14)과 상기 금속층(24)이 상호 대향하도록 정렬한 후(S220), 상기 광전극(10) 및 상기 상대 전극(20) 사이에 예를 들면 SURLYN (Du Pont사제의 상품 명)으로 이루어지는 약 30 ∼ 50 ㎛ 두께의 고분자층(40)을 놓고 약 100 ∼ 140 ℃의 가열판 상에서 약 1 ∼ 3 기압으로 상기 두 전극을 밀착시키는 공정을 이용할 수 있다. 다음으로, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질(50)을 상기 광전극(10)과 상기 상대 전극(20)과의 사이의 소정 공간 내에 주입할 수 있다(S230). 보다 상세하게는, 상기 양자점으로 도핑된 고분자 전해질(50)을 상기 상대 전극(20)에 형성된 미세 구멍(도시 생략)을 통해 상기 광전극(10)과 상기 상대 전극(20)과의 사이의 소정 공간 내에 주입하여 상기 소정 공간을 완전히 채울 수 있다. 마지막으로 상기 미세 구멍을 막음으로써 본원의 염료감응형 태양전지를 완성할 수 있다.Alternatively, the
1. One. 양자점(QD)으로QD 도핑된Doped 고분자 전해질 및 그의 필름 제조 Polymer electrolyte and film production thereof
폴리(산화 에틸렌) PEO (Mw ~ 1 X 106, Aldrich), 요오드화 칼륨 및 요오드(KI, I--2, Aldrich, USA)을 준비하여 사용하였다. 클로로포름 내 분산된 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점 (QD, 크기 ca. 5.8 nm)은 Evident Technologies사로부터 구입하였다. 75 : 25 : 2.5 조성(w/w)의 고분자(PEO) 및 염(KI 및 I--2)을 아세토니트릴 용매에 50℃에서 하룻밤 동안 용해시켜 균질한 용액을 제조하였다. 요오드화물/요오드 염 비율은 10 : 1(중량비%)로 고정되었는데, 상기 조성에서 상기 전해질 필름이 안정하고 최대의 이온 전도도를 보여 주기 때문이다. 원하는 양의 양자 점(QD)을 상기 고분자 전해질 용액에 첨가하고, 최종 용액은 다시 완전히 교반하여 유색의 점성 용액을 수득하였다. 양자점이 도핑되기 전 본래(bare) 고분자 전해질 용액(PE)과 상기 양자점 도핑된 고분자 전해질(QDPE) 용액을 각각 폴리프로필렌 디쉬(dish) 내로 캐스트(cast)하였다. 상기 용매를 실온에서 천천히 증발시켜 수득된 고분자 전해질 필름을 진공 하에서 건조시켜 용매 잔류물(trace)을 제거하였다. Poly (ethylene oxide) PEO (Mw˜1 × 10 6 , Aldrich), potassium iodide and iodine (KI, I- 2 , Aldrich, USA) were prepared and used. CdSe / ZnS core / shell quantum dots (QD, size ca. 5.8 nm) dispersed in chloroform were purchased from Evident Technologies. A 75: 25: 2.5 composition (w / w) of polymer (PEO) and salts (KI and I- 2 ) were dissolved in an acetonitrile solvent at 50 ° C. overnight to prepare a homogeneous solution. The iodide / iodine salt ratio was fixed at 10: 1 (weight ratio%) because the electrolyte film in this composition was stable and showed maximum ionic conductivity. A desired amount of quantum dots (QD) was added to the polymer electrolyte solution and the final solution was again thoroughly stirred to give a colored viscous solution. Before the quantum dots were doped, the bare polymer electrolyte solution (PE) and the quantum dot doped polymer electrolyte (QDPE) solution were each cast into a polypropylene dish. The solvent was evaporated slowly at room temperature, and the polymer electrolyte film obtained was dried under vacuum to remove solvent traces.
2. 닥터-블레이드 기술을 사용한 다공성 2. Porosity using doctor-blade technology TiOTiO 22 필름의 제조 Manufacture of film
우수한 특성을 갖는 다공성 TiO2 필름을 닥터-블레이드 방법(doctor-blade technique)에 의해 제조하였다. 이 방법에서, 콜로이드 TiO2 페이스트 [Ti-Nanoxide: D, Solaronix 사(스위스)로부터 구입]를 닥터-블레이드 법을 사용하여 전도성 FTO 유리 기판 상에 도포(spread)하고, 30 분 동안 500℃에서 소결하여 ~10-15 nm 기공 직경 및 10 μm의 두께를 갖는 다공성 TiO2 필름을 형성하였다. 상기 다공성 TiO2 필름의 두께는 ~50 μm 두께를 갖는 스카치 테이프에 의해 제어되었다.Porous TiO 2 films with good properties were prepared by the doctor-blade technique. In this method, a colloidal TiO 2 paste [Ti-Nanoxide: D, purchased from Solaronix (Switzerland)] was spread on a conductive FTO glass substrate using the doctor-blade method and sintered at 500 ° C. for 30 minutes. To form a porous TiO 2 film having a ˜10-15 nm pore diameter and a thickness of 10 μm. The thickness of the porous TiO 2 film was controlled by Scotch tape with a thickness of ˜50 μm.
3. 염료감응형 태양전지의 제조3. Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell
0.25 cm2 의 활성 영역을 갖는 염료감응형 태양전지(DSSC)는 하기의 과정에 의해 제조되었다. 블록킹층(blocking layer)으로서 사용하기 위하여, Ti(Ⅳ) 비스(에틸 아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드 [Ti(Ⅳ) bis(ethyl acetoacetato)-diisopropoxide] 용액 (1-부탄올 내에 2 중량%)을 상기한 다공성 TiO2 필름이 형성되어 있는 FTO-기판 상에 적가하여 스핀-코팅법을 사용하여 균일하게 도포하였다. 상기 블록킹층을 갖는 상기 다공성 TiO2 필름을 에탄올 내 0.5 mM 염료 (N 719, Solaronix, 스위스) 용액에 함침시킴으로써 감응시켰다. Pt 상대 전극은 H2PtCl6 용액 (이소프로필 용매 내 0.05 moldm-3)을 전도성 FTO 글래스 (30 분간 400℃에서 소결) 상에 스핀-코팅함으로써 제조되었다. 이후, 상기 고분자/양자점 전해질을 참고문헌 [P.K. Singh, K.W. Kim, H.W. Rhee, Electrochem. Commun. 10 (2008) 1769; A.F. Nogueira, J.R. Durrant, M.A. De Paoli, Adv. Mater. 13 (2001) 826.]에 기재된 2 단계의 캐스팅(casting) 방법에 따라 상기 감응된 TiO2 전극 상에 캐스팅하였다. 이에 따라 수득된 고분자/양자점 (maximum σ)을 포함하는 감응된 TiO2 전극 및 상대 전극을 굳게 클램핑하고 측정 전에 진공 건조시켰다.0.25 cm 2 A dye-sensitized solar cell (DSSC) having an active region of was prepared by the following procedure. Ti (IV) bis (ethyl acetoacetateto) -diisopropoxide [Ti (IV) bis (ethyl acetoacetato) -diisopropoxide] solution (2-weight in 1-butanol) for use as a blocking layer %) Was added dropwise onto the FTO-substrate on which the porous TiO 2 film described above was formed and uniformly applied using the spin-coating method. The porous TiO 2 film with the blocking layer was sensitized by immersion in a 0.5 mM dye (N 719, Solaronix, Switzerland) solution in ethanol. Pt counter electrode was prepared by spin-coating a H 2 PtCl 6 solution (0.05 moldm −3 in isopropyl solvent) onto a conductive FTO glass (sintered at 400 ° C. for 30 minutes). Then, the polymer / quantum dot electrolyte is described in reference [PK Singh, KW Kim, HW Rhee, Electrochem. Commun. 10 (2008) 1769; AF Nogueira, JR Durrant, MA De Paoli, Adv. Mater. 13 (2001) 826.] was cast on the sensitized TiO 2 electrode according to the two-step casting method described. The sensitized TiO 2 electrode and the counter electrode comprising the polymer / quantum point (maximum sigma) thus obtained were firmly clamped and vacuum dried prior to measurement.
4. 염료감응형 태양전지의 특성 분석 4. Characterization of Dye-Sensitized Solar Cell
상기 고분자 전해질 필름의 이온 전도도(σ)는 주파수 범위 0.65 Hz ~ 65 kHz로 컴퓨터에 연결(coupled)된 Solartron bridge(SI 1287 및 1252 FRA)을 사용하여 측정되었다. 상기 전해질 필름의 표면 모폴로지는 탭핑 모드(tapping mode)에 서 작동되는 원자힘 현미경(AFM, atomic force microscopy, multimode nanoscope Ⅳ Digital Instruments, 캐나다)를 사용하여 수득하였다. CHI 600 일정전위기(potentiostat)가 pH 7에서 0.1 인산염 버퍼 용액 내에서의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 위해 사용되었다. 염료감응형 태양전지 성능(J-V 곡선)은 솔라시뮬레이터(Solar simulator, Oriel 사, 91193)에 의해 시뮬레이션된 태양광 강도(100 mWcm-2) 하에서 Keithley 2400 소스 미터로 측정되었다.The ion conductivity (σ) of the polymer electrolyte film was measured using a Solartron bridge (SI 1287 and 1252 FRA) coupled to a computer in the frequency range 0.65 Hz to 65 kHz. The surface morphology of the electrolyte film was obtained using atomic force microscopy (AFM, atomic mode microscope IV Digital Instruments, Canada) operated in tapping mode. CHI 600 potentiostat was used for cyclic voltammetry in 0.1 phosphate buffer solution at
(1) 전도도 측정(1) conductivity measurement
상기 양자점에 의해 도핑된 폴리에틸렌 옥사이드 전해질(QDPE) 필름 및 폴리에틸렌 옥사이드 전해질(PE) 필름의 실온 이온 전도도를 계산하기 위해 복합 임피던스 분광법(complex impedance spectroscopy)을 사용하였다. 하기 표 1 및 도 3을 참조하면, 계산값을 확인할 수 있다.Complex impedance spectroscopy was used to calculate the room temperature ion conductivity of the polyethylene oxide electrolyte (QDPE) film and the polyethylene oxide electrolyte (PE) film doped by the quantum dots. Referring to Table 1 and FIG. 3, the calculated value can be confirmed.
표 1을 참조하면, 75 : 25 : 2.5의 조성을 갖는 호스트 고분자 전해질(양자점으로 도핑되지 않음)은 2.02 x 10-5 Scm-1의 σ값을 보여 주며, 이는 본래 PEO 고분자 필름의 σ값이 10-8 Scm-1 내지 10-9 Scm-1 내에 있는 것과 비교하여 훨씬 높은 값이다. 고분자 전해질 내로 양자점(QD)을 도핑하면, σ값은 증가되며, 20 중량% 양자점 농도에서는 1.92 x 10-4 Scm-1까지 도달하고, 이후에 감소한다. σ vs. 조성으로 나타낸 이러한 피킹(peaking)은 "이온성 도체-반도체 복합체"의 이온 전도도에 대한 일반적인 특징이며, 여기서 최대 전도도(피크)는 경계면 공간-전하 모델(interfacial space-charge model) [J. Maier, Prog. Solid State Chem. 23 (1995) 171.] 및 percolation threshold model [A. Bunde, W. Dieterich, E. Roman, Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 5.]에 기반하여 설명될 수 있다. Referring to Table 1, the host polymer electrolyte (not doped with a quantum dot) having a composition of 75: 25: 2.5 shows an σ value of 2.02 x 10 -5 Scm -1 , which means that the σ value of the original PEO polymer film is 10 It is a much higher value compared to those within -8 Scm -1 to 10 -9 Scm -1 . Doping the quantum dots (QD) into the polymer electrolyte increases the sigma value, reaching up to 1.92 × 10 −4 Scm −1 at a 20 wt% quantum dot concentration and then decreasing. σ vs. Such peaking, expressed in composition, is a general feature of the ionic conductivity of the "ionic conductor-semiconductor complex", where the maximum conductivity (peak) is the interfacial space-charge model [J. Maier, Prog. Solid State Chem. 23 (1995) 171.] and percolation threshold model [A. Bunde, W. Dieterich, E. Roman, Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 5.].
(2) (2) AFMAFM 측정 Measure
도 4는 본원의 실시예에 따른 (a) 양자점(QD)으로 도핑되지 않은 고분자 전해질 필름, 및 (b) 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 필름에 대한 2 차원 AFM 토폴로지를 보여 주는 탭핑 모드 AFM 사진으로서 상기 고분자 전해질 필름의 표면 특징에 대한 정보를 보여 주었다. 보다 상세하게는, 도 4는 [PEO : KI] 고분자 전해질 필름 및 [PEO : KI + 20% QD] 고분자 전해질 필름에 대한 2 차원 AFM 사진을 보여 준다. QD로 도핑되지 않은 고분자 전해질(PE) 모폴로지는 기공/크랙이 없는 상대적으로 평탄하고 연속적인 매트릭스를 보여 준다(도 4a 참조). QD로 도핑된 고분자 전해질 매트릭스(QDPE)에 대해 상세히 살펴 보면, 상기 QD 입자는 10 ~ 30 nm의 크기 분포를 보여 주며 고분자 전해질 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있음을 명확히 보여 준다(도 4b 참조). 이러한 결과는 고분자 매트릭스 내로 QD를 도핑하는 동안, 상기 고분자가 QD 주위를 랩핑하여 수득된 입자 크기가 순수한 QD(평균 크기 ~ 5.8 nm)의 크기와 비교하여 상대적으로 크다는 것으로부터 알 수 있다.4 is a tapping mode AFM photograph showing a two-dimensional AFM topology for (a) a polymer electrolyte film undoped with QDs and (b) a polymer electrolyte film doped with quantum dots according to an embodiment of the present disclosure. Information on the surface characteristics of the polymer electrolyte film was shown. More specifically, FIG. 4 shows a two-dimensional AFM photograph for the [PEO: KI] polymer electrolyte film and the [PEO: KI + 20% QD] polymer electrolyte film. The polymer electrolyte (PE) morphology, which is not doped with QD, shows a relatively flat, continuous matrix free of pores / cracks (see FIG. 4A). Looking closely at the QDPE doped polymer electrolyte matrix (QDPE), the QD particles show a size distribution of 10-30 nm and clearly show that they are uniformly distributed within the polymer electrolyte matrix (see FIG. 4B). These results can be seen from the fact that during the doping of QD into the polymer matrix, the particle size obtained by wrapping the polymer around the QD is relatively large compared to the size of pure QD (average size ˜5.8 nm).
(3) 전기화학적 측정(3) electrochemical measurement
QD-도핑 PEO : KI : I-2 필름뿐 아니라 본래 상태의 PEO : KI : I-2의 전기화학적 반응을 확인하기 위하여, 순환전압전류법 실험을 수행하였다. 도 5는 0.1 M 인산염 버퍼 용액 내에서 측정된 상기 고분자 전해질 필름들의 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltammograms) 을 보여 주며, 50 mV/s의 스캔 속도로 양자점이 없는 경우(검은 실선) 및 양자점을 포함하는 경우(빨간 점선)의 고분자 전해질 필름의 순환 전압 전류 곡선을 나타내는 그래프이다. 상기 양자점이 없는 고분자 전해질 시스템(PE)은 각각 ΔE = 0.465 및 0.560 V을 중심으로 한 두 개의 명확한 산화환원 피크들(검은 실선)를 보여 준다. 이 피크들은 요오드화물(iodide) 및 요오드(iodine)으로부터 생성된 삼요오드화 음이온 (triiodide)의 형성을 나타낸다. 양자점의 존재 하에서는, 상기 고분자 전해질 시스템(QDPE)이 두 개의 피크를 보여 주나, 이들은 잘 분리되지 않는다. 흥미롭게도, 상기 양자점이 도핑된 고분자 전해질에서 관찰된 두 개의 산화환원 피크는 그 피크 위치에서 약 100 mV 양방향 이동 (positive shift)을 보여 준다. 피크 위치에서 이러한 이동은 양자점, 고분자 매트릭스 및 요오드화물/요오드 착체(complex) 사이의 상호 작용에 기인할 수 있다. 게다가, PEO 및 양자점이 스캔된 전기화학적 영역(scanned electrochemical window)에서 전기화학적으로 비활성임을 관찰하였다.QD- doped PEO: KI: was, performing cyclic voltammetry experiments to confirm that the electrochemical reaction of I- 2: I- 2 film as well as the PEO of the original state: KI. FIG. 5 shows the cyclic voltammograms of the polymer electrolyte films measured in 0.1 M phosphate buffer solution, with no quantum dots (black solid line) and with quantum dots at a scan rate of 50 mV / s. It is a graph which shows the cyclic voltage-current curve of the polymer electrolyte film in the case (red dotted line). The polymer electrolyte system (PE) without quantum dots shows two clear redox peaks (black solid line) around ΔE = 0.465 and 0.560 V, respectively. These peaks show the formation of triiodides generated from iodides and iodine. In the presence of quantum dots, the polymer electrolyte system (QDPE) shows two peaks, but they do not separate well. Interestingly, the two redox peaks observed in the quantum dot doped polymer electrolyte show about 100 mV positive shift at that peak position. This shift in peak position may be due to the interaction between the quantum dots, the polymer matrix and the iodide / iodine complex. In addition, it was observed that PEO and quantum dots were electrochemically inactive in the scanned electrochemical window.
(4) 염료감응형 태양전지의 성능 평가(4) Performance Evaluation of Dye-Sensitized Solar Cell
상기한 바와 같이 제조된 염료감응형 태양전지의 광전 성능 (photovoltaic performance; J-V 곡선)은 AM 1.5 G 필터를 갖는 솔라 시뮬레이터(Oriel 사, 1000W 제논 램프를 포함하는 91193 모델)로 시뮬레이션된 1 태양광 강도 (100 mWcm--2) 하에서 Keithley 2400 소스 미터로 측정되었다. 상기 태양광은 1 태양광 강도를 맞추기 위하여 KG5 필터를 갖는 결정성 Si 태양 전지로 조절되었다. 도 6은 본원의 실시예에 따른 100 mWcm-2 광 강도에서 (a) 양자점으로 도핑되지 않은 고분자 전해질 및 (b) 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 각각 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSC)의 광전 곡선(photovoltaic curve)을 보여 주는 그래프로서, DSSC에 대한 광전류 밀도-전압 곡선이 제시된다. 양자점으로 도핑되지 않은 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지는 2.01 mA cm-2 단락광전류밀도(short-circuit current density, Jsc), 0.83 V의 개방 회로 전압(open circuit voltage, Voc) 및 0.63의 충진율(fill factor, FF)을 나타내었으며, 1.07%의 효율을 보여 주었다. 반면, 20% 중량비의 양자점으로 도핑된 고체 고분자 전해질(maximum σ)을 포함하는 염료감응형 태양전지는 5.87 mA cm-2 단락광전류밀도(short-circuit current density, Jsc), 0.71 V의 개방 회로 전압(open circuit voltage, Voc) 및 0.55의 충진율(fill factor, FF)을 가지며, 효율은 2.33%로서 향상된 값을 보여 주었다. 양자점으로 도핑된 고분자 전해질(QDPE) 시스템의 연속 저항은 양자점이 부존재하는 경우보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 Voc 값의 변화와 관계될 수 있다. 양자점을 도핑하는 것은 Jsc 값을 향상시키며 (2.01에서 5.87 mA cm-2로), 최종적으로 태양 전지 효율을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. Jsc 값이 전하 캐리어(이온성 전도도)의 이동도(mobility)와 직접적으로 관계되고 양자점으로 도핑된 전해질(QDPE) 시스템에서 1 차수 더 큰 값을 나타내기 때문에, 상기 결과들은 본원의 전도도 데이터와 잘 일치함을 보여준다. 그러나 또한 빛의 일부가 양자점에 의해 흡수됨으로써 상기 향상된 Jsc 값에 기여할 수 있다.The photovoltaic performance (JV curve) of a dye-sensitized solar cell prepared as described above was simulated by a solar simulator with an AM 1.5 G filter (Oriel, model 91193 including a 1000 W xenon lamp). (100 mWcm -2 ) measured with a Keithley 2400 source meter. The sunlight was controlled with a crystalline Si solar cell with a KG5 filter to match 1 solar intensity. FIG. 6 is a photoelectric of a dye-sensitized solar cell (DSSC) each comprising (a) a polymer electrolyte not doped with quantum dots and (b) a polymer electrolyte doped with quantum dots at 100 mWcm −2 light intensity according to an embodiment of the present disclosure As a graph showing the photovoltaic curve, the photocurrent density-voltage curve for the DSSC is presented. Dye-sensitized solar cells containing a polymer electrolyte undoped with quantum dots have a 2.01 mA cm -2 short-circuit current density (Jsc), an open circuit voltage (Voc) of 0.83 V and Fill factor (FF) was shown and the efficiency was 1.07%. On the other hand, dye-sensitized solar cells containing a solid polymer electrolyte (maximum sigma) doped with 20% weight ratio quantum dots have a 5.87 mA cm -2 short-circuit current density (Jsc) with an open circuit voltage of 0.71 V. (open circuit voltage, Voc) and a fill factor (FF) of 0.55, and the efficiency was improved to 2.33%. It was confirmed that the continuous resistance of the polymer electrolyte (QDPE) system doped with quantum dots is higher than the case where the quantum dots are absent. This may be related to a change in the Voc value. It can be seen that doping quantum dots improves the Jsc value (from 2.01 to 5.87 mA cm −2 ) and finally improves solar cell efficiency. Since the Jsc values are directly related to the mobility of charge carriers (ionic conductivity) and represent orders of magnitude higher in quantum dot doped electrolyte (QDPE) systems, the results are in good agreement with the conductivity data herein. Shows a match. However, some of the light may also be absorbed by the quantum dots to contribute to the improved Jsc value.
요약하면, 고분자 전해질 매트릭스에 양자점(QD)을 도핑함으로써 안정하고, 전도성이 좋으며, 우수한 효율의 염료감응형 태양전지를 개발할 수 있다. AFM 측정에 의해 확인된 바로는, 상기 양자점은 전해질 내에 균일하게 분산되어 있다. 전도도 측정은 양자점에 의하여 제공되는 추가적인 전하로 인해 σ이 향상된다는 것을 보여 준다. 순환전압전류법은 산화/환원 반응과 관계된 두 개의 잘 분리된 피크를 보여 준다. 본원에 따른 최대 σ를 갖는 양자점으로 도핑된 고체 전해질을 적용하여 개발된 신규 염료감응형 태양전지는 2.33%의 높은 효율을 나타내며 이러한 효율은 양자점이 도핑되지 않은 종래 염료감응형 태양전지 경우의 효율(1.07)보다 훨씬 향상된 것이다. 이러한 광전지화학적 특성의 향상은 양자점으로 도핑된 고분자 전해질의 이온성 전도도의 향상 (~1 차수의 양)에 기인된다.In summary, the doping of the quantum dots (QD) in the polymer electrolyte matrix enables the development of dye-sensitized solar cells with stable, good conductivity and excellent efficiency. As confirmed by AFM measurement, the quantum dots are uniformly dispersed in the electrolyte. Conductivity measurements show that σ improves due to the additional charge provided by the quantum dots. Cyclic voltammetry shows two well separated peaks related to oxidation / reduction reactions. The new dye-sensitized solar cell developed by applying a solid electrolyte doped with a quantum dot having a maximum sigma according to the present invention exhibits a high efficiency of 2.33%, which is the efficiency of the conventional dye-sensitized solar cell without quantum dots. 1.07). This improvement in photovoltaic properties is due to the improvement in ionic conductivity of the polymer electrolyte doped with quantum dots (~ 1 order of magnitude).
이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.As described above, the present application has been described in detail, but the present disclosure is not limited to the above embodiments, and may be modified in various forms, and may be modified by those skilled in the art within the technical spirit of the present disclosure. It is obvious that many other variations are possible.
도 1은 본원의 실시예에 따른 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지(100)의 구성을 개략적으로 도시한 단면도이고,1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a dye-sensitized
도 2는 본원의 실시예에 따른 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고,2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using a polymer electrolyte doped with a quantum dot according to an embodiment of the present application.
도 3은 본원의 실시예에 따른 고분자 전해질 내 양자점의 중량비에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이고, 3 is a graph showing the ion conductivity according to the weight ratio of the quantum dots in the polymer electrolyte according to an embodiment of the present application,
도 4는 본원의 실시예에 따른 (a) 양자점이 도핑되지 않은 고분자 전해질 필름, 및 (b) 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 필름에 대한 2 차원 AFM 토폴로지를 보여 주는 사진이고,4 is a photograph showing a two-dimensional AFM topology for (a) a quantum dot doped polymer electrolyte film and (b) a polymer electrolyte film doped with quantum dots according to an embodiment of the present application,
도 5은 본원의 실시예에 따른 50 mV/s의 스캔 속도에서 양자점이 도핑되지 않은 고분자 전해질 필름 (검은 실선) 및 양자점으로 도핑된 고분자 전해질 필름 (빨간 점선)의 순환 전압 전류 곡선을 나타내는 그래프이며,FIG. 5 is a graph showing cyclic voltage current curves of a quantum dot doped polymer electrolyte film (solid black line) and a quantum dot doped polymer electrolyte film (red dotted line) at a scan rate of 50 mV / s according to an embodiment of the present disclosure. ,
도 6은 본원의 실시예에 따른 100 mWcm-2 광 강도에서 (a) 양자점이 도핑되지 않은 경우의 고분자 전해질, 및 (b) 양자점으로 도핑된 고분자 전해질을 각각 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전 곡선(photovoltaic curve)을 보여 주는 그래프이다.Figure 6 is a photoelectric of a dye-sensitized solar cell comprising (a) a polymer electrolyte when the quantum dots are not doped, and (b) a polymer electrolyte doped with quantum dots at 100 mWcm -2 light intensity according to an embodiment of the present application This graph shows the photovoltaic curve.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 광전극10: photoelectrode
12: 제 1 기판12: first substrate
14: 금속산화물 반도체층14: metal oxide semiconductor layer
20: 상대 전극20: counter electrode
22: 제 2 기판22: second substrate
24: 금속층24: metal layer
40: 고분자층40: polymer layer
50: 전해질50: electrolyte
52: 고분자 전해질52: polymer electrolyte
54: 양자점54: quantum dots
100: 염료감응형 태양전지100: dye-sensitized solar cell
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