KR101388598B1 - Network polymer electrolyte grown up to the metal-oxide semiconductors encapsulated with porous polymeric thin films and dye-sensitized solar cells using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해질내의 산화환원종의 효율적 전달을 통한 준고체 염료감응 태양전지의 효율 및 장기 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 다공성의 고분자박막 금속산화물 반도체전극 및 전극의 표면에서 성장된 네트워크 고분자 전해질을 이용한 준고체 염료감응 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 다공성 고분자박막이 염료가 흡착된 산화물 반도체전극의 표면을 감싸면서 표면에 고정한 뒤, 모노머가 포함된 전해질을 주입하여 전극의 표면으로부터 중합된 네트워크 고분자 전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 산화-환원 유도체를 포함하는 산화/환원 유도체를 포함하는 준고상 전해질을 염료와 다공성의 고분자 박막이 고정된 금속산화물 반도체전극과 반대전극 사이에 주입할 수 있다. 결국 네트워크 구조를 이루고 있는 고분자 전해질이 다공성의 고분자박막 금속산화물 반도체전극의 표면과 연결된 후 고정되어 고온에서의 안정성을 향상시키는 준고체 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.The present invention provides a porous polymer thin film metal oxide semiconductor electrode and a network polymer electrolyte grown on the surface of the electrode, which can dramatically improve the efficiency and long-term stability of a semi-solid dye-sensitized solar cell through efficient transfer of redox species in the electrolyte. It is related with the manufacturing method of the used semisolid dye-sensitized solar cell. The dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a network polymer electrolyte polymerized from the surface of the electrode by injecting an electrolyte containing a monomer after the porous polymer thin film is fixed to the surface surrounding the surface of the dye-adsorbed oxide semiconductor electrode. . In the dye-sensitized solar cell according to the present invention, a semi-solid electrolyte including an oxidation / reduction derivative including an oxidation-reduction derivative may be injected between a dye and a metal oxide semiconductor electrode to which a porous polymer thin film is fixed and an opposite electrode. As a result, the polymer electrolyte constituting the network structure is fixed after being connected to the surface of the porous polymer thin film metal oxide semiconductor electrode to provide a semi-solid dye-sensitized solar cell that improves stability at high temperature.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 열안정성과 고효율을 가지는 준고체상 전해질 염료감응형 태양전지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and more particularly, to a semi-solid electrolyte dye-sensitized solar cell having high thermal stability and high efficiency and a method of manufacturing the same.
액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 유기 용매의 증발로 인해 장기적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. Dye-sensitized solar cells using a liquid electrolyte has a problem that the long-term stability is poor due to the evaporation of the organic solvent.
이를 해결하기 위해서, 액체 전해질 대신 고체상 또는 준고체상 전해질을 사용하는 방안이 개발되고 있다. 폴리에틸렌글리콜(PEG), 다양한 폴리아크릴레이트(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 메타아크릴레이트계 폴리머, 또는 폴리비닐리덴 플로라이드-co-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP) 등을 액체 전해질과 혼합해서 사용하는 방안들이 개발되었다. 최근에는 저분자량의 겔화제로 폴리머 용액을 겔화하는 방안이나 가교제를 이용하여 단량체를 화학적으로 가교시키는 방안들이 개발되었다. In order to solve this problem, a method of using a solid or semisolid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been developed. Polyethylene glycol (PEG), various polyacrylates (PA), polyacrylonitrile (PAN), methacrylate-based polymers, or polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) And mixtures have been developed. Recently, a method of gelling a polymer solution with a low molecular weight gelling agent or a method of chemically crosslinking a monomer using a crosslinking agent has been developed.
겔 전해질에서의 이온 이동은 적당량의 폴리머의 제어에 의해 향상될 수 있으며, 소량의 화학적으로 가교된 폴리머 네트워크가 다량의 액체 전해질을 보유할 수 있으며, 보유된 액체는 높은 압력이나 온도에서도 거의 새거나 증발되지 않게 된다. 하지만 고분자 겔 전해질을 직접 태양전지 셀에 충진할 경우, 고분자 겔이 반도체 나노 입자 사이의 공극으로 침투하기 어려워, 반도체 입자들 사이의 공극에 고분자 겔은 충진되지 않고 액체 전해질만 충진되는 문제가 발생하게 되어, 장기적으로 액체 전해질상과 고체 전해질상으로 분리될 우려가 있다. 이에 따라, 단량체를 겔화제나 가교제와 함께 투입하여 고분자 겔 전해질을 형성하는 방안들이 고려될 수 있으나, 여전히 고온에서 고분자 겔 전해질이 TiO2 입자로부터 분리되고, 상분리가 일어날 우려가 있다.Ion transport in the gel electrolyte can be enhanced by the control of an appropriate amount of polymer, a small amount of chemically crosslinked polymer network can retain a large amount of liquid electrolyte, and the retained liquid is almost leaking or evaporating even at high pressures or temperatures Will not be. However, when the polymer gel electrolyte is directly charged into the solar cell, it is difficult for the polymer gel to penetrate into the pores between the semiconductor nanoparticles, which leads to the problem that the polymer gel is not filled in the pores between the semiconductor particles and only the liquid electrolyte is filled. In the long term, the liquid electrolyte phase and the solid electrolyte phase may be separated. Accordingly, a method of forming a polymer gel electrolyte by introducing a monomer together with a gelling agent or a crosslinking agent may be considered, but there is still a possibility that the polymer gel electrolyte is separated from the
이와 관련해서, 2003년 그라첼 그룹은 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로오로프로필렌 (poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene)공중합체와 휘발성이 적은 메톡시프로피오나이트릴(3-methoxypropionitrile)로 이루어진 고체상 전해질 이용하여 6.1%의 효율을 가지는 장기 안정성을 보여 주는 연구를 발표하였다(Nature Materials 2003, 2, 402). 하지만, 광전환 효율이 낮고, 장기 안정성이 미흡하다는 문제가 있다. In this regard, in 2003, the Grazelle Group made use of polyvinylidene fluoride (co-hexafluoropropylene) copolymers and low-volatile methoxypropionitrile (3-methoxypropionitrile). A study showing long-term stability with 6.1% efficiency using solid electrolytes made ( Nature Materials 2003, 2, 402). However, there is a problem that the light conversion efficiency is low, and the long-term stability is insufficient.
Dongmei Li 그룹은 네트워크 고분자 전해질을 이용한 준고체 염료감응 태양전지를 제작하여 7.46 % 높은 광기전 특성을 보고하였다(Energy & Environmental Science 2011, 4, 1298). 이 시스템은 효율의 상승을 위해 이온이 잘 전달될 수 있는 네트워크 고분자 형태의 전해질을 사용하여, 액체 전해질과 비슷한 이온전도도를 얻을 수 있었다. 하지만, 50 ℃ 안정성 실험에서 준고체 전해질의 효율은 85 %정도가 유지되었고 이는 네트워크 고분자 전해질이 고온에서의 안정성을 보완할 필요가 있었다.Dongmei Li Group has fabricated a quasi-solid dye-sensitized solar cell using a network polymer electrolyte and reported 7.46% higher photovoltaic properties (Energy & Environmental Science 2011, 4, 1298). The system was able to achieve ionic conductivity similar to liquid electrolytes, using an electrolyte in the form of a networked polymer that can transport ions well for increased efficiency. However, the efficiency of the semi-solid electrolyte was maintained at about 85% in the stability test at 50 ℃, which required the network polymer electrolyte to compensate for the stability at high temperature.
이에 따라 고온에서 안정하면서도 높은 광효율을 나타내는 고체 전해질을 이용한 염료 감응형 태양전지에 대한 요구가 계속되고 있다. Accordingly, there is a continuing need for a dye-sensitized solar cell using a solid electrolyte that is stable at high temperatures and exhibits high light efficiency.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 효율이 높고 고온에서 안정성이 뛰어난 준고체 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a semi-solid solar cell having high efficiency and excellent stability at high temperature.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 효율이 높고 고온에서 안정성이 뛰어난 준고체 태양전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a semi-solid solar cell having high efficiency and excellent stability at high temperature.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 준고체상 전해질 염료 감응형 태양전지는 준고체상 전해질에 포함된 네트워크 고분자가 금속 산화물 반도체 나노 입자들을 둘러싸고 있는 고분자 박막에 결합된 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the semi-solid electrolyte dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that the network polymer contained in the semi-solid electrolyte is bonded to the polymer thin film surrounding the metal oxide semiconductor nanoparticles.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노 입자를 둘러싸는 고분자 박막은 금속 산화물 반도체 나노입자의 표면을 둘러쌓아, 금속산화물 반도체 나노 입자층과 같이 다공성 박막층을 형성하게 된다. In the present invention, the polymer thin film surrounding the metal oxide semiconductor nanoparticles surrounds the surface of the metal oxide semiconductor nanoparticles to form a porous thin film layer like the metal oxide semiconductor nanoparticle layer.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 박막은 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 반도체 나노입자의 표면에 흡착된 염료의 탈착을 방지하고, 가교된 고분자 박막은 전해질에 포함된 유기 용매에 스웰링되어 이온 이동을 위한 통로를 제공하고, TiO2와 같은 반도체 나노 입자의 표면에 직접 연결되어 높은 물리적 안정성을 제공하게 된다. 또한, 고분자 박막에 의한 TiO2 반도체 나노입자의 둘러쌓음(캡슐화)은 염료량 감소, Jsc와 Voc의 동시 향상, 및 효과적인 I3 -이온의 스크린을 제공하게 된다. In the present invention, the polymer thin film is not limited in theory, but prevents desorption of dye adsorbed on the surface of the semiconductor nanoparticles, and the cross-linked polymer thin film is swelled in an organic solvent included in the electrolyte to allow passage of ions. And directly connected to the surface of the semiconductor nanoparticles, such as TiO 2 , to provide high physical stability. In addition, TiO 2 by the polymer thin film Enclosure of semiconductor nanoparticles (encapsulation) will result in a reduction of dye amount, simultaneous improvement of Jsc and Voc, and an effective screen of I 3 - ions.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 산화반도체 나노 입자를 둘러싸는 고분자 박막은 금속 산화물에 염료와 함께 공흡착된 물질을 통해서 금속 산화물에 고정될 수 있다. 염료 분자가 반응형 공흡착제와 함께 흡착한 후, 이를 단량체와 가교제를 사용하여 염료가 흡착된 금속산화물 전극의 표면에서 단량체와 가교제를 공중합하여 고분자 박막을 형성하게 된다.In the practice of the present invention, the polymer thin film surrounding the oxide semiconductor nanoparticles may be fixed to the metal oxide through the material co-adsorbed with the dye on the metal oxide. After the dye molecules are adsorbed together with the reactive co-adsorbent, the monomers and the crosslinking agent are used to copolymerize the monomer and the crosslinking agent on the surface of the metal oxide electrode to which the dye is adsorbed to form a polymer thin film.
본 발명에서 고분자 박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 이중결합이 있는 올레핀계 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 가교제는 단량체로 사용되는 화합물이 2종 이상 연결되어 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. In the present invention, when the polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent, one or two or more olefinic monomers having a double bond may be used, and the crosslinking agent may be a compound in which two or more compounds used as monomers are linked. Species or two or more kinds thereof may be used.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자 박막은 가교된 아크릴계 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 가교제를 이용하여 가교한 고분자일 수 있다. In the practice of the present invention, the polymer thin film is preferably a cross-linked acrylic polymer, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, methyl acrylate crosslinking using a crosslinking agent It may be one polymer.
또한 다공성 고분자박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 에폭시와 아민의 개환 반응에 의한 가교 반응이 가능한 에폭시와 아민 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.When a porous polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent, a mixture of an epoxy and an amine compound capable of a crosslinking reaction by an open ring reaction of an epoxy and an amine can be used.
본 발명에서 상기 고분자 박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 이중결합이 있는 올레핀계 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 가교제는 단량체로 사용되는 화합물이 2종 이상 연결되어 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용하여 공중합할 때 단량체 및 가교제의 특성에 적합하게 아조계 화합물 퍼록시드계 반응 개시제, 빛, 또는 열 중에서 선택적 또는 혼합하여 공중합할 수 있다. 또한 고분자박막을 단량체와 가교제의 혼합물로부터 제조 시, 에폭시와 아민의 개환 반응에 의한 가교 반응이 가능한 에폭시와 아민 화합물의 혼합물을 사용할 때 산이나 염기의 촉매를 사용할 수 있다.In the present invention, when the polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent, one or two or more olefinic monomers having a double bond may be used, and the crosslinking agent may be a compound in which two or more compounds used as monomers are connected. When copolymerizing using one type or two types or more, the azo compound peroxide reaction initiator, light, or heat may be selected or mixed to suit the properties of the monomer and the crosslinking agent. In addition, when the polymer thin film is prepared from a mixture of a monomer and a crosslinking agent, an acid or a base catalyst may be used when using a mixture of an epoxy and an amine compound capable of a crosslinking reaction by a ring-opening reaction of an epoxy and an amine.
본 발명에서 반응형 공흡착제는 말단에 가교 반응이 가능한 이중결합, 에폭시, 아민을 포함하면서 일측에 반도체 금속산화물 전극에 흡착이 가능한 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 포함하는 하기 일반식 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In the present invention, the reactive co-adsorbent comprises a carboxylic acid, an acyl halide, an alkoxysilyl, a halide silyl, and phosphorus, which is capable of adsorbing to a semiconductor metal oxide electrode on one side, The compounds represented by the general formulas (1) to (6) may be used singly or in combination of two or more.
여기서 R1은 수소, 또는 탄소원자 1-10의 알킬기이며, A는 카르복실기 산, 아실할라이드, 알콕시실릴, 할라이드실릴, 인을 포함하면서 금속산화물 표면에 흡착이 가능한 반응기이다. B는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 등이다. n은 자연수 1-40이다. m은 0 또는 자연수 1-10이다. D는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 또는 이런 원자를 포함하는 연결자이다. 일반식 (1)의 예로는 부트-3-에노익산, 펜트-4-에노익산, 헥스-4-에노익산, 헵트-4-에노익산, 논-9-에노익산 등이 있다. 일반식 (2)의 예로는 말로닉산 모노비닐에스터, 썩시닉산 모노비닐에스터, 헵탄디오익산 모노비닐에스터 등이 있다. 일반식 (3)의 예로는 4-옥소-헥스-5-에노익산, 아크릴릭산 카르복시메틸 에스터, 메타크릴로일-4-아미노부티릭산, 6-아크릴로일아미노-헥사노익산, 9-아크릴로일아미노-노나노익산, 6-(2-메틸-아크릴로일아미노)-헥사노익산, 9-(2-메틸-아크릴로일아미노)-노나노익산, 14-아크릴로일록시-테트라데카노익산, 14-(2-메틸-아크릴로일록시-테트라데카노익산) 등이 있다. 일반식 (4)의 예로는 4-(4-비닐-페닐)부티릭산, 4-(4-비닐-페녹시)-프로피오닉산, 6-(4-비닐-페닐)헥시릭산, 6-(4-비닐-페녹시)-헥사노닉산 등이 있다. 일반식 (5)의 예로는 6-아미노-헥사노익산, 8-아니노-옥타노익산 등이 있다. 일반식 (6)의 예로는 6-옥시레닐-헥사노익산, 8- 옥시레닐-옥타노익산 등이 있다.Wherein
본 발명에서 반응형 공흡착제가 이중결합인 올레핀인 경우 가교결합을 위하여 다음의 일반식 (7)~(10)으로 표시되는 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한 반응형 공흡착제가 에폭시인 경우에는 일반식 (11)로 표현되는 아민을, 반응형 공흡착제가 아민인 경우에는 일반식 (12)로 표현되는 에폭시를 사용할 수 있다.In the present invention, when the reactive co-adsorbent is an olefin which is a double bond, one or more of the following monomers represented by the following general formulas (7) to (10) may be used for crosslinking. When the reaction type co-adsorbent is epoxy, the amine represented by formula (11) can be used. When the reactive co-adsorbent is amine, the epoxy represented by formula (12) can be used.
여기서 R1은 수소, 또는 탄소원자 1-10의 알킬기이며, R2는 수소, 질소, 실리콘, 인 또는 이와 같은 탄소를 포함하는 말단기이다. B는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 등이다. n은 0 또는 자연수 1-20이다. m은 0 또는 자연수 1-10이다. D는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자 또는 이런 원자를 포함하는 연결자이다. Wherein R1 is hydrogen or an alkyl group of 1-10 carbon atoms and R2 is a terminal group comprising hydrogen, nitrogen, silicon, phosphorus or such carbon. B is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or the like. n is 0 or a natural number of 1-20. m is 0 or a natural number 1-10. D is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a linker including such an atom.
또한 가교제로는 상기의 일반식 (7) 내지 (12)로 표시되는 화합물에서 R2에 의하여 1종 또는 2종 이상이 연결된 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.As the crosslinking agent, one or more compounds having one or more kinds of R < 2 > in the compounds represented by the above general formulas (7) to (12) may be used.
본 발명에 있어서, 상기 준고체상 전해질은 상기 고분자 박막에 결합되는 네트워크 고분자와 액체 전해질을 포함하여 이루어진다. In the present invention, the semi-solid electrolyte comprises a network polymer and a liquid electrolyte bonded to the polymer thin film.
본 발명에 있어서, 상기 네트워크 고분자는 메틸메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스타이렌 등이 사용될 수 있고 네트워크 구조를 형성하기 위한 가교제 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 등과 반응하여 가교된 고분자일 수 있다. 또한, 가교된 형태의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 다양한 폴리아크릴레이트(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 메타아크릴레이트계 폴리머, 또는 폴리비닐리덴 플로라이드-co-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP)등이 사용될 수 있다. In the present invention, as the network polymer, methyl methacrylate, acrylate, styrene, etc. may be used, and a
본 발명에 있어서, 상기 네트워크 고분자는 금속산화물 나노입자를 둘러싸고 있는 고분자 박막과 그라프트 형태 결합이거나 IPN 형태의 결합일 수 있다.In the present invention, the network polymer may be a graft form bond or an IPN form bond with the polymer thin film surrounding the metal oxide nanoparticles.
본 발명에 있어서, 상기 액체 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용될 수 있다. In the present invention, the liquid electrolyte is a combination of I 2 and metal iodide or organic iodide (metal iodide or organic iodide / I 2 ) or a combination of Br 2 and metal bromide or organic bromide (metal bromide or Organic bromide / Br 2 ) may be used as the oxidation / reduction pair.
본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 세슘 (Cs), 등이 사용될 수 있으며, 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 리튬 아이오다이드 (LiI) 또는 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (tetra-butyl ammonium iodide)와 이미다졸리움 요오드 및 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다. The metal cations constituting the metal iodide or metal bromide in the electrolyte used according to the present invention include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), cesium (Cs). Cation of organic iodide or organic bromide, such as imidazolium, tetra-alkyl ammonium, pyridinium, triazolium, etc. Ammonium compounds are suitable, but not limited to, such compounds may be used in admixture of two or more. Particularly preferably, oxidation / reduction pairs combining lithium iodide (LiI) or tetra-butyl ammonium iodide with imidazolium iodine and I 2 can be used.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. Among the electrolytes that can be used according to the present invention, the organic halides which can be used as ionic liquids include n-methyldidazolium iodide, n-ethylimidazolium iodide, 1-benzyl-2-methylimidazolium iodide, - ethyl 3-methyl imidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium there can be used imidazolium iodide or the like, especially preferred is 1-ethyl-3-methyl as iodide, and these iodine (I 2) Can be used in combination.
본 발명은 일 측면에서, 준고체상 염료 감응형 태양전지의 제조 방법은 금속 산화물 반도체 나노 입자들이 고분자 박막으로 둘러싸인 반도체 전극과 상대 전극 사이에 준고체상 전해질 원료를 충진하여 반응시킨 것을 특징으로 한다. In one aspect, the present invention provides a method for manufacturing a semi-solid dye-sensitized solar cell, characterized in that the metal oxide semiconductor nanoparticles are filled and reacted with a semi-solid electrolyte raw material filled between a semiconductor electrode and a counter electrode surrounded by a polymer thin film.
본 발명은 일 측면에 있어서, 전도성 제1 전극 위에 금속산화물 나노입자들로 이루어진 금속 산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층 위에 염료 분자 1종 또는 2종 이상과 반응형 흡착체를 흡착하고, 고분자 박막을 이루는 단량체와 가교제를 도포한 후 중합하여 고분자 박막이형성된 반도체 전극을 형성하는 단계; 상대전극을 대향하여 배열하고 사이를 밀봉하는 단계; 상대전극에 홀을 형성하여 상대전극과 반도체 전극 사이로 산화-환원 유도체와 네트워크 고분자를 이루는 단량체와 가교제를 주입하는 단계; 상기 홀을 밀봉하고 반응시켜 네트워크 고분자와 산화-환원 유도체를 포함하는 준고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양 전지 제조 방법으로 이루어진다. According to an aspect of the present invention, a metal oxide semiconductor layer including metal oxide nanoparticles is formed on a conductive first electrode, and one or more dye molecules and a reactive adsorbent are adsorbed onto the metal oxide semiconductor layer. Applying a monomer and a crosslinking agent to form a polymer thin film and then polymerizing to form a semiconductor electrode on which the polymer thin film is formed; Arranging counter electrodes and sealing the electrodes; Forming a hole in the counter electrode to inject a crosslinking agent and a monomer forming a network polymer between the counter electrode and the semiconductor electrode; Sealing and reacting the hole to form a dye-sensitized solar cell comprising the step of forming a semi-solid electrolyte comprising a network polymer and a redox derivative.
본 발명의 실시에 있어서, 준고체상 염료감응 태양전지는 전도성 제1 전극 위에 금속산화물 나노입자들로 이루어진 금속 산화물 반도체층을 형성하고, 상기 금속산화물 반도체층 위에 염료 분자가 1종 또는 2종 이상이 흡착되고, 상기 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자들을 고분자 박막으로 둘러쌓아 반도체 전극을 형성하고, 제 2 기판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대전극을 형성하고, 상기 반도체전극과 상대전극 사이에 산화-환원 유도체와 2종 이상의 모노머를 포함하는 전해액을 주입하고 반응시켜 네트워크 고분자 전해질을 형성하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.In the practice of the present invention, the semi-solid dye-sensitized solar cell forms a metal oxide semiconductor layer consisting of metal oxide nanoparticles on the conductive first electrode, one or two or more dye molecules on the metal oxide semiconductor layer. The dye-adsorbed metal oxide nanoparticles are surrounded by a polymer thin film to form a semiconductor electrode, a counter electrode including a metal layer formed on a second substrate, and an oxidation-reduction between the semiconductor electrode and the counter electrode. Provided is a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte solution including a derivative and two or more monomers is injected and reacted to form a network polymer electrolyte.
본 발명에 있어서, 상기 네트워크 고분자는 단량체와 가교제가 반응하는 과정에서 금속 산화물 반도체 나노입자를 둘러싸는 고분자 박막에 결합된다. 상기 네트워크 고분자와 나노입자를 둘러싸는 고분자 박막와의 결합은, 단량체나 가교제가 고분자 박막에 포함된 관능기, 예를 들면, 고분자 박막의 제조시 미반응된 가교제등과 반응하여 이루어질 수 있으며, 단량체나 가교제가 나노 입자를 캡슐화한 고분자 박막을 스웰링한 상태에서 가교 결합하여 IPN(Inter Penetrated Network) 형태로 이루어지는 것도 가능하다. In the present invention, the network polymer is bonded to the polymer thin film surrounding the metal oxide semiconductor nanoparticles during the reaction of the monomer and the crosslinking agent. The bonding between the network polymer and the polymer thin film surrounding the nanoparticles may be achieved by reacting a monomer or a crosslinking agent with a functional group included in the polymer thin film, for example, an unreacted crosslinking agent during the manufacture of the polymer thin film. It is also possible to form an IPN (Inter Penetrated Network) by crosslinking in a swelling state of the polymer thin film encapsulating the pseudo-nanoparticles.
본 발명에 따른 염료 감응 태양전지는 내열 안정성이 높고 액체의 누출이나 증발에 의한 태양전지 셀의 기능 저하를 극복할 수 있다. 또한, 고분자 박막에 의한 TiO2 반도체 나노입자의 둘러쌓음(캡슐화)은 염료량 감소, Jsc와 Voc의 동시 향상, 및 효과적인 I3 -이온의 스크린을 제공하여 높은 광전환효율을 나타낸다.The dye-sensitized solar cell according to the present invention has high heat stability and can overcome the functional degradation of the solar cell by leakage or evaporation of liquid. In addition, TiO 2 by the polymer thin film Encapsulation of semiconductor nanoparticles shows high light conversion efficiency by providing a reduction in dye amount, simultaneous improvement of Jsc and Voc, and an effective screen of I 3 - ions.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 금속 산화물 반도체 미립자를 포함하는 다공질 막에 염료 분자와 극소수성 화합물이 고르게 분산되어 있는 금속산화물 반도체 전극과 상기 상대 전극과의 사이에 반도체 전극으로부터 성장한 네트워크 고분자 전해질에 의해 전자를 전달받아 염료를 재생할 수 있는 물질로 구성되어 있다. The dye-sensitized solar cell according to the present invention is a network polymer electrolyte grown from a semiconductor electrode between a metal oxide semiconductor electrode in which dye molecules and micro hydrophobic compounds are evenly dispersed in a porous film containing metal oxide semiconductor fine particles and the counter electrode. It consists of a material that can receive electrons and regenerate dyes.
상기 다공질막이 형성되어 있는 반도체 전극의 표면에서 성장한 네트워크 고분자 전해질층은 반도체전극과 전해질층의 일체형을 이루어 고온에서도 안정한 디바이스를 구성하여 전해질 자체의 안정성 및 염료감응 태양전지 소자에 응용되었 때 단락 전류, 개방 전압, 및 에너지 전환 효율의 안정성을 제공할 수 있다.The network polymer electrolyte layer grown on the surface of the semiconductor electrode on which the porous membrane is formed constitutes an integrated device of the semiconductor electrode and the electrolyte layer and constitutes a stable device even at high temperature, thereby providing stability of the electrolyte itself and short-circuit current when applied to a dye-sensitized solar cell device. Stability of open voltage, and energy conversion efficiency.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지 소자의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 다공성의 고분자박막을 도입한 티타늄산화물 전극의 표면에서부터 성장한 네트워크 고분자 전해질을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 막의 in-situ 형성을 이용한 DSC의 제조 공정의 나타내는 개략도이다.
도 4는 60 ℃에서 시간에 따른 액체 전해질과 3D-PNM 전해질의 액체 흡수 능력을 보여주는 사진이다.
도 5는 (a) 3D-PMM과 PMMA의 60 ℃에서 점도비교시험이며, (b) 110 ℃의 염료 감응형 TiO2 나노결정 필름의 표면에서 3D-PMM과 PMMA의 팩킹과 표면 안정성의 대비이며, 3D-PMM과 PMMA를 사용한 장치에서 공극의 충진의 개략도이다.
도 6은 액체와 고분자 겔 전해질에 대한 VTF 좌표에서 전도도와 온도 데이터의 플롯이다. 삽화는 전도도-온도 데이타의 아레니우스 플롯이다. 데이타는 식(2)에 맞춰졌으며, σ=비전도도; T = 절대온도; T0 = 이상 유리 전이 온도이다.
도 7은 정상상태 액체, PMMA, 3D-PNM 전해질의 볼트아모그램, T = 25 ℃, ㅅ스켄율 10 mV/s.
도 8은 100 광도(mW/㎠)하에서 DSCs의 광전류-전압 특성.
도 9는 액체, PMMA, 및 3D-PNM 전해질을 이용한 장치의 (a)PCE와 JSC 이며, (b) VOC와 FF. 장치들은 암흑에서 60 ℃로 에이징되었다.
도 10은 티타늄산화물 층의 단면을 150000배 확대한 사진이다.
도 11는 본 발명에 따라 제조되는 다공성의 고분자 박막을 도입한 티타늄산화물 층의 단면을 150000배 확대한 사진이다.
도 12는 실시예 8 및 비교예 3, 4의 태양전지에 대한 내열 내구성 시험결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell device manufactured according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a network polymer electrolyte grown from a surface of a titanium oxide electrode having a porous polymer thin film prepared according to the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a process for preparing DSC using in-situ formation of a polymer film according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a photograph showing the liquid absorption capacity of the liquid electrolyte and the 3D-PNM electrolyte with time at 60 ℃.
FIG. 5 shows (a) viscosity comparison test at 60 ° C. of 3D-PMM and PMMA, and (b) packing and surface stability of 3D-PMM and PMMA on the surface of dye-sensitized TiO 2 nanocrystal film at 110 ° C. FIG. , A schematic of the filling of voids in a device using 3D-PMM and PMMA.
6 is a plot of conductivity and temperature data in VTF coordinates for liquid and polymer gel electrolytes. The illustration is an Arrhenius plot of conductivity-temperature data. The data were fitted to equation (2), σ = non-conductivity; T = absolute temperature; T 0 = ideal glass transition temperature.
7 is a voltagram of a steady state liquid, PMMA, 3D-PNM electrolyte, T = 25 ° C., scan
8 is a photocurrent-voltage characteristic of DSCs at 100 luminous intensity (mW / cm 2).
9 shows (a) PCE and J SC of the device using liquid, PMMA, and 3D-PNM electrolyte, and (b) V OC and FF. The devices were aged at 60 ° C. in the dark.
10 is an enlarged photograph of 150000 times the cross section of the titanium oxide layer.
FIG. 11 is an enlarged photograph of 150,000 times the cross section of a titanium oxide layer incorporating a porous polymer thin film prepared according to the present invention.
12 is a graph showing the heat resistance durability test results for the solar cells of Example 8 and Comparative Examples 3 and 4.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 유념하여야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. It should be noted that the following examples illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 다공성 고분자 박막이 염료분자가 흡착된 금속산화물 반도체 전극을 사용하고 이로부터 성장한 네트워크 고분자 전해질이 포함된 염료감응형 태양전지 소자의 단면도로서, 도시된 것과 같이 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제작된 염료감응형 태양전지 소자는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(1001)과 제 2 기판(1009) 사이에 각각 제 1 전극(1002) 및 제 2 전극(1008)이 서로 대향적으로 구성되어 있으며, 상기 제 1 전극(1002) 및 제 2 전극(1008)의 사이로 무기 산화물층(1003), 염료층(1004), 다공성 고분자 박막층(1005)과 네트워크 고분자전해질층(1006)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 가지고 있다.1 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell device including a network polymer electrolyte in which a porous polymer thin film is adsorbed with a dye molecule and grown therefrom according to a preferred embodiment of the present invention. In the dye-sensitized solar cell device fabricated according to the preferred embodiment of the present invention, the
상기 제 1 기판(1001)은 유리 또는 예컨대 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다. The
상기 제 1 전극(1002)을 상기 제 1기판(1001)의 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(1002)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(1002)으로는 상기 제 2 전극(1008)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(1002)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(1001)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다. The
본 발명과 관련하여 상기 제 1 전극(1002)으로 사용될 수 있는 물질은 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다. In connection with the present invention, a material that can be used as the
그리고 상기 무기 산화물층(1003)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 본 발명과 관련하여 무기 산화물로 사용될 수 있는 물질은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다. And the
본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(1003)은 상기 제 1 전극(1002)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제 1 전극(1002)으로 도포되는데, 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 1~30 ㎛, 바람직하게는 10~15 ㎛의 두께로 제 1 전극(1002)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. The
본 발명의 염료감응형 태양전지 소자를 구성하는 상기 무기 산화물층(1003) 상부에는 몇 가지 기능을 가지는 기능 층들이 도입되어 있다. 무기 산화물층(1003) 위에는 광산란층 (1006)이 도입되기 전 염료분자 간 전자의 전이현상을 최소화하고, 광전자와 전해질에 있는 산화된 화학종 또는 정공전달 물질의 정공과의 재결합 반응을 지연시키기 위하여 공흡착제와 연결된 페시베이션층 (1005)을 형성한다. Functional layers having several functions are introduced on the
한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(1007)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(1007)은 제 2 전극(1008)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다. On the other hand, the dye is oxidized after transferring the electrons to the inorganic oxide, but receives the electrons transferred to the
본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(1003)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 무기 산화물층(1003)에 흡착되는 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 비스-TBA 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(1003)에 화학 흡착될 수 있는 감광응 염료는 전하 분리 기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 루테늄계 염료 외에 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료 및 유기 염료 등이 사용될 수 있다. The photosensitive dye chemically adsorbed on the
상기 염료를 무기 산화물층(1003)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시키거나, 바람직하게는 아세토나이트릴과 t-부탄올의 공용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(1003)이 도포된 광전극을 침지하는 방법을 사용할 수 있다. Conventional methods may be used to adsorb the dye to the
또한, 상기 전해질층(1006)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용될 수 있다. The electrolyte used for the
본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 세슘 (Cs), 등이 사용될 수 있으며, 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 리튬 아이오다이드 (LiI) 또는 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (tetra-butyl ammonium iodide)와 이미다졸리움 요오드 및 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다. The metal cations constituting the metal iodide or metal bromide in the electrolyte used according to the present invention include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), cesium (Cs). Cation of organic iodide or organic bromide, such as imidazolium, tetra-alkyl ammonium, pyridinium, triazolium, etc. Ammonium compounds are suitable, but not limited to, such compounds may be used in admixture of two or more. Particularly preferably, oxidation / reduction pairs combining lithium iodide (LiI) or tetra-butyl ammonium iodide with imidazolium iodine and I 2 can be used.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 모노머는 메틸메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스타이렌 등이 사용될 수 있고 네트워크 구조를 형성하기 위한 크로스링커로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.As monomers that can be used according to the present invention, methyl methacrylate, acrylate, styrene and the like can be used, and as a crosslinker for forming a network structure, 1,6-hexanediol diacrylate or 1,4-butanediol diol Acrylates and the like can be used.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다. Among the electrolytes that can be used according to the present invention, the organic halides which can be used as ionic liquids include n-methyldidazolium iodide, n-ethylimidazolium iodide, 1-benzyl-2-methylimidazolium iodide, - ethyl 3-methyl imidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium there can be used imidazolium iodide or the like, especially preferred is 1-ethyl-3-methyl as iodide, and these iodine (I 2) Can be used in combination. When such an ionic liquid, that is, a soluble salt, is used, a solid electrolyte which does not use a solvent in the electrolyte composition can be formed.
한편, 상기 제 2 전극(1007)은 제 2 기판(1008)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(1007)을 제 2 기판(1008)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다. On the other hand, the
제 2 전극(1007)에 사용될 수 있는 물질은 상기 제 1 전극(1002)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 탄소 (C) 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 백금이 사용된다. Materials that can be used for the
상기 제 2 기판(1008)은 상기 제 1 기판(1001)과 유사한 투명 물질로서, 유리, 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다. The
본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 제작되는 염료감응 태양전지 소자의 제작공정을 살펴보면 다음과 같다. The fabrication process of the dye-sensitized solar cell device according to a preferred embodiment of the present invention will be described below.
우선, 제 1 전극 물질이 도포되어 있는 제 1 기판 상에 바람직하게는 콜로이드 상태의 티타늄 산화물인 무기 산화물을 약 5~30 ㎛의 두께로 도포하거나 캐스팅하고, 약 450 ~ 550 ℃의 온도로 소성(sintering)하여 유기물이 제거된 제 1기판-제 1전극-무기 산화물이 차례로 도포/적층된 광전극을 형성한다. 이어서 제작된 무기 산화물층에 염료를 흡착시키기 위하여 미리 준비한 1:1 부피비의 아세토나이트릴과 부탄올 용액에 염료, 예를 들어 루테늄계 염료 N719와 반응형 공흡착제를 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 기판(예를 들어 FTO 등으로 코팅된 유리 기판, 광전극)을 넣어서 염료와 반응형 공흡착제를 흡착한다. 염료와 반응형 공흡착제가 흡착된 투명기판에 단량체와 가교제의 몰비(mol ratio)가 0.05 ~ 50의 혼합용액 또는 개시제가 용해된 상기의 혼합용액을 도포하고 열이나 빛을 가하여 중합한다. 유리 기판 위에 백금 전구체 물질을 소성하여 제작한 백금전극을 다공성 고분자 박막이 도포된 반도체전극을 접합한다. 네트워크 고분자전해질을 구성하기 위하여 모노머와 크로스링커가 포함된 전해액을 주입하여 60도에서 1시간 동안 중합하여 네트워크 고분자 전해질 층을 형성하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 소자가 제작된다. First, an inorganic oxide, preferably a colloidal titanium oxide, is applied or cast to a thickness of about 5 to 30 μm on a first substrate to which the first electrode material is applied, and then fired at a temperature of about 450 to 550 ° C. sintering to form a photoelectrode in which the first substrate, the first electrode, and the inorganic oxide, from which the organic matter has been removed, are sequentially applied / laminated. Subsequently, a dye, for example, ruthenium-based dye N719 and a reactive co-adsorbent was added to a 1: 1 volume ratio of acetonitrile and butanol solution prepared in advance to adsorb the dye to the prepared inorganic oxide layer, thereby preparing a dye solution. Into this solution, a transparent substrate coated with an inorganic oxide layer (eg, a glass substrate coated with FTO or the like and a photoelectrode) is put therein to adsorb the dye and the reactive co-adsorbent. On the transparent substrate to which the dye and the reactive co-adsorbent are adsorbed, a mixed solution of a monomer and a crosslinking agent having a molar ratio of 0.05 to 50 or the mixed solution in which the initiator is dissolved is applied and polymerized by applying heat or light. A platinum electrode prepared by firing a platinum precursor material on a glass substrate is bonded to a semiconductor electrode coated with a porous polymer thin film. In order to form a network polymer electrolyte, an electrolyte solution including a monomer and a cross linker is injected and polymerized at 60 ° C. for 1 hour to form a network polymer electrolyte layer, thereby manufacturing a dye-sensitized solar cell device according to the present invention.
실시 예 1Example 1
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 TiO2 다공성 막의 두께는 약 13 ㎛이었다. A composition for forming a TiO 2 (solaronix) porous film was applied on a florin-doped indium tin oxide-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15Ω / □ using the doctor blade method. After drying, heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous membrane including TiO 2 . At this time, the thickness of the prepared TiO 2 porous membrane was about 13 μm.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로써 0.30 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS), 공흡착제로써 0.30 mM의 메타크릴로일-4-아미노부티릭산 (methacryloyl-4-aminobutyric acid) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. 다음으로 상기 다공성 막에 염료와 공흡착제가 흡착된 제 1전극에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 4인 용액을 도포한 후 80 도에서 30 분동안 가교시킨다. Next, 0.30 mM ruthenium (4,4-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 2 was used as a dye using acetonitrile and tert-butanol (1: 1 by volume) as a solvent. (NCS), the dye was adsorbed onto the porous membrane by immersion in 0.30 mM solution of methacryloyl-4-aminobutyric acid for 18 hours as a co-adsorbent. Next, after applying a solution having a molar ratio of methyl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate of 4 to the first electrode on which the dye and the co-adsorbent are adsorbed on the porous membrane, the crosslinking is carried out at 80 degrees for 30 minutes.
기판저항이 15Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450 ℃에서 30 분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75 mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.Platinum paste (solaronix) was applied using a doctor blade method on a florin-doped indium tin oxide-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15Ω / □. After drying, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst electrode to form a second electrode. A hole of 0.75 mm was used to make a hole through the second electrode.
에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate) (4:1 부피비) 용매에 0.6 M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.1 M 농도의 요오드, 0.10 M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine) 및 1.0 M 농도의 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate)와 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) (9의 몰비)를 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합한다. 이후 섭씨 60도에서 1시간동안 중합하여 네트워크 고분자 전해질을 형성하여 준고체 염료감응 태양전지를 제조하였다. Ethylene carbonate, propylene carbonate (4: 1 by volume) solvent with 0.6 M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (1-butyl-3-methylimidazolium iodide) and 0.1 M concentration Iodine, 0.10 M guanidinium thiocyanate, 0.5 M 4-tert-butylpyridine and 1.0 M methylmethacrylate and 1,6 Dissolve hexanediol diacrylate (1,6-hexanediol diacrylate) (molar ratio of 9) to prepare an electrolyte solution, inject it into the hole, and seal the hole with an adhesive. Subsequently, a semisolid dye-sensitized solar cell was prepared by polymerizing at 60 ° C. for 1 hour to form a network polymer electrolyte.
실시 예 2Example 2
실시 예 1의 전해액에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 4인 혼합용액을 전해액으로 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다. It is the same as that of Example 1 except the mixed solution whose molar ratio of methyl methacrylate and 1, 6- hexanediol diacrylate is 4 was used for electrolyte solution of Example 1 as electrolyte solution.
실시 예 3Example 3
실시 예 1의 전해액에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 2인 용액을 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except having used the solution whose molar ratio of methyl methacrylate and 1, 6- hexanediol diacrylate is 2 for the electrolyte solution of Example 1.
실시 예 4Example 4
실시 예 1의 전해액에 메틸메타크릴레이트와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 몰비가 1인 용액을 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다.It is the same as Example 1 except using the solution whose molar ratio of methyl methacrylate and 1, 6- hexanediol diacrylate is 1 for the electrolyte solution of Example 1.
실시 예 5Example 5
실시 예 1의 전해액에 메틸메타크릴레이트 대신에 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다.Except for using acrylate instead of methyl methacrylate in the electrolyte solution of Example 1 and is the same as Example 1.
실시 예 6Example 6
실시 예 1의 전해액에 메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌을 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다.Except for using styrene instead of methyl methacrylate in the electrolyte of Example 1 and the same as in Example 1.
실시 예 7Example 7
실시 예 1의 전해액에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 대신에 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하면 실시 예 1과 동일하다.
It is the same as Example 1 except having used 1, 4- butanediol diacrylate instead of 1, 6- hexanediol diacrylate for the electrolyte solution of Example 1.
비교 예 1Comparative Example 1
TiO2 (solaronix) 다공성 막 형성용 조성물을 기판저항이 15Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 TiO2를 포함하는 다공성 막을 형성하였다. 이때 제조된 TiO2 다공성 막의 두께는 약 13 ㎛이었다. A composition for forming a TiO 2 (solaronix) porous film was applied on a florin-doped indium tin oxide-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15Ω / □ using the doctor blade method. After drying, heat treatment was performed at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous membrane including TiO 2 . At this time, the thickness of the prepared TiO 2 porous membrane was about 13 μm.
다음으로 상기 다공성 막이 형성된 제 1 전극을 아세토니르릴과 tert-부탄올 (1:1 부피비)을 용매로 하여 염료로써 0.30 mM의 루테늄(4,4-디카르복시-2,2′-바이피리딘)2(NCS) 용액에 18시간 침지시켜 다공성 막에 염료를 흡착시켰다. Next, 0.30 mM ruthenium (4,4-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 2 was used as a dye using acetonitrile and tert-butanol (1: 1 by volume) as a solvent. The dye was adsorbed onto the porous membrane by immersion in (NCS) solution for 18 hours.
기판저항이 15Ω/□ 인 플로린-도핑된 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 투명 유리기판 위에 백금 페이스트(solaronix)를 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하였다. 건조 후 450 ℃에서 30 분간 열처리하여 촉매 전극을 제조하여 제2 전극을 형성하였다. 0.75 mm의 드릴을 이용하여 제2 전극을 관통하는 구멍을 만들었다.Platinum paste (solaronix) was applied using a doctor blade method on a florin-doped indium tin oxide-coated transparent glass substrate having a substrate resistance of 15Ω / □. After drying, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst electrode to form a second electrode. A hole of 0.75 mm was used to make a hole through the second electrode.
아세토니트릴, 발레로니트릴 (85:15 부피비) 용매에 0.6 M 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)과 0.03 M 농도의 요오드, 0.10 M의 구아니디늄 씨오사이아네이트(guanidinium thiocyanate), 그리고 0.5M의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butylpyridine)을 용해시켜 전해액을 제조하고 상기의 구멍에 주입한 후 구멍을 접착제로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다. 0.6 M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide and 0.03 M iodine, 0.10 M guani in acetonitrile, valeronitrile (85:15 volume ratio) solvent Guanidinium thiocyanate and 0.5 M 4-tert-butylpyridine are dissolved to prepare an electrolyte solution, and injected into the pores. The battery was prepared.
비교 예 2Comparative Example 2
전해액으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)의 용매에 0.6 M의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물 (1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.03 M 농도 의 요오드, 0.5 M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)과 메틸메타크릴레이트 혼합용액을 전해액으로 사용하였다. 그리고 전해액을 다시 중합함으로써 네트워크가 형성되지 않은 고분자 전해질을 사용하여 준고상 염료감응 태양전지를 제조한 것을 제외하면 비교 예 1과 동일하다.
0.6 M of 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (1-butyl-3-methylimidazolium iodide) in a solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate as electrolyte, 0.03 M of iodine, 0.5 M 4-tert-butylpyridine and methyl methacrylate mixed solution were used as the electrolyte solution. And it is the same as that of the comparative example 1 except the semi-solid dye-sensitized solar cell was manufactured using the polymer electrolyte which does not form a network by polymerizing electrolyte solution again.
고온 내구성 시험High temperature durability test
실시 예 8Example 8
실시 예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80℃에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.The dye-sensitized solar cell produced in Example 1 was stored at 80 ° C., and taken out at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, 1000 hours, and 1200 hours, respectively, and the solar cell efficiency was measured.
비교 예 3Comparative Example 3
비교 예 1에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80도에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.The dye-sensitized solar cell manufactured in Comparative Example 1 was stored at 80 ° C. and taken out at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, 1000 hours, and 1200 hours, respectively, to measure the solar cell efficiency.
비교 예 4Comparative Example 4
비교 예 2에 의해 제작된 염료감응 태양전지를 80도에 보관하고 200시간, 400시간, 600시간, 800시간, 1000시간, 1200시간에 각각 꺼내어 태양전지 효율을 측정하였다.The dye-sensitized solar cell produced by Comparative Example 2 was stored at 80 degrees, and taken out at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, 1000 hours, and 1200 hours, respectively, and the solar cell efficiency was measured.
(V)Open-circuit voltage
(V)
(mA/cm2)Short-circuit current
(mA / cm 2 )
(%)Fill factor
(%)
(%)efficiency
(%)
1001: 제 1 전극기판 1002: 제 1 전극
1003: 무기 산화물층 1004: 염료 및 반응형 물질층
1005: 다공성의 고분자 박막층 1006: 네트워크 고분자 전해질층
1007: 제 2 전극 1008: 제 2 전극기판 1001: first electrode substrate 1002: first electrode
1003: Inorganic oxide layer 1004: Dye and reactive material layer
1005: porous polymer thin film layer 1006: network polymer electrolyte layer
1007: second electrode 1008: second electrode substrate
Claims (19)
상대전극을 대향하여 배열하고 사이를 밀봉하는 단계;
상대전극에 홀을 형성하여 상대전극과 반도체 전극 사이로 산화-환원 유도체와 네트워크 고분자를 이루는 단량체와 가교제를 주입하는 단계;
상기 홀을 밀봉하고 반응시켜 네트워크 고분자와 산화-환원 유도체를 포함하는 준고체 전해질을 형성하는 단계
를 포함하는 염료감응형 태양 전지 제조 방법.A metal oxide semiconductor layer including metal oxide nanoparticles is formed on the conductive first electrode, one or more dye molecules and a reactive adsorbent are adsorbed on the metal oxide semiconductor layer, and a monomer and a crosslinking agent forming a polymer thin film. Coating and then polymerizing to form a semiconductor electrode on which a polymer thin film is formed;
Arranging counter electrodes and sealing the electrodes;
Forming a hole in the counter electrode to inject a crosslinking agent and a monomer forming a network polymer between the counter electrode and the semiconductor electrode;
Sealing and reacting the hole to form a semi-solid electrolyte comprising a network polymer and a redox derivative
Dye-sensitized solar cell manufacturing method comprising a.
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