KR20110043400A - 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질 Download PDF

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oxide nanotube
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최민규
김광만
김종대
조재필
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한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 제조방법은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말을 강알칼리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계를 포함하며, 이와 같은 방법으로 얻은 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질은 고속 충방전에서의 안정된 사이클 특성을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질{Method for Preparing 1-D Titanium Oxide Nanotubecluster Anode Active Material for Lithium Rechargeable Batteries and Anode Active Mateiral Obtained by the Method}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 정보통신연구개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[사업고유번호: 2006-S-006-04, 연구사업명: 유비쿼터스 단말용 부품 모듈].
최근 사회 환경의 변경에 따른 하이브리드 전기자동차나 청정에너지 저장장치 등의 요구조건을 충족하기 위해서는 기존의 흑연음극재보다 안정성이 우수하고 리튬이온의 삽입과 탈리가 빨리 이루어질 수 있는 고속 충·방전이 가능한 소재가 필요하다. 기존 마이크로 크기의 음극재를 나노 크기의 소재로 적용하면 축소된 치수 만큼에 해당하는 빠른 속도의 리튬이온 전달 특성을 구현할 수 있으리라 예상되어, 이러한 빠른 충방전 문제를 해결하는 하나의 방법으로 고려되고 있다. 그 중에서도 티타늄옥사이드(TiO2) 나노입자가?많은 각광을 받아왔다. 티타늄(Titanium: Ti)은 지구상 물질 중 9번째로 많은 물질로서, 산화물인 TiO2 형태는 많은 응용분야를 가지고 있는데, 부식방지, 자가 청정코팅제, 태양전지용 코팅제, 광촉매 등에 사용되고 있다.
특히 티타늄옥사이드는 탄소 음극 (~0.1V vs. Li/Li+)보다 약간 높은 전압대 (~1.7V vs. Li/Li+)에서 작동하므로 기존 음극에 대한 대체재료로 사용될 수 있다.
티타니아 계열 음극재는 셀 전압을 낮추기는 하지만, 안정성 향상, 사이클에 따라 용량 유지율 향상 및 낮은 자가방전 등의 장점이 있으며, 화학적 안정성, 가격경쟁력, 비독성 등을 갖는 친환경적 전극소재로도 사용될 수 있다.
또한 탄소 나노튜브(carbon nanotube)의 발견 이래로 TiO2 나노튜브의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되어, 전형적으로 100 nm 이하의 치수를 갖는 나노구조 TiO2 소재는 최근에 연신된 나노튜브 (elongated nanotube), 나노시트 (nanosheet) 및 나노섬유 (nanofiber) 등의 형태까지 개발되었다. 이 중에서도 알칼리 수열합성 (alkaline hydrothermal synthesis)에 의한 TiO2 나노튜브의 제조(참고문헌 Langmuir 1998, 14, 3160-3163)가 탄소 나노튜브보다 비교적 용이하게 이루어져 그 개발에 박차를 가할 수 있게 되었다.
그러나 이러한 나노튜브 구조의 티타늄옥사이드 활물질 입자는 우수한 출력특성 및 사이클 안정성에도 불구하고 구형 입자들에 비해 전극 제조시, 전극판의 충진밀도나 에너지 밀도에 있어서 심각한 감소현상을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이는 구형 입자에 비해 입자간 빈 공간이 많이 형성될 수 밖에 없는 길죽한 입자들의 고유한 특성이다.
따라서, 나노튜브의 출력특성의 장점을 잘 활용하면서도 고에너지 밀도 및 극판에서의 고충진밀도를 유지할 수 있는 새로운 개념의 활물질 구조가 필요하다. 또한, 이러한 활물질이 기존의 전극판 및 전지 제조공정을 그대로 활용할 수 있다면 제조단가 측면에서 상당한 경제성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 산업계에서 적용하는 전극 제조 공정을 그대로 활용할 수 있으면서도 나노튜브 활물질 입자의 장점을 동시에 살릴수 있어 우수한 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 만족시키면서 사이클 안정성을 개선시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 기존 산업계에서 적용하는 전극 제조 공정을 그대로 활용할 수 있으면서도 나노튜브 활물질 입자의 장점을 동시에 살릴수 있어 우수한 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 만족시키면서 사이클 안정성을 개선시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 티타늄옥사이드 분말은 루틸 TiO2 분말, 아나타제 TiO2 또는 루틸 TiO2/아나타제 TiO2 혼합 분말인 것이 바람직하다. 여기서, 혼합 분말의 경우, 중량비는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 티타늄옥사이드 분말이 혼합되는 상기 강알칼리성 수용액은 1 내지 15몰의 NaOH인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수열합성 단계는 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말을 강알카리 수용액 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 및 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함하며, 상기 오토클레이브에서 수열합성은 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 pH값의 조정단계는 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 세척, 원심분리 또는 여과에 의해 pH를 중성으로 조정하는 것이 바람직하며, 상기 세척은 염산 수용액으로 1차 세척하고, 증류수로 2차 세척한 후 pH를 중성으로 조정하는 것이 바람직한다.
상기 열처리 단계는 pH값 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것이 바람직하며, 열처리 전에 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 복합체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조 방법은 기존의 탄소 나노튜브 입자의 제조방법보다 용이하며, 기존의 티타늄 옥사이드 음극 활물질 분말보다 비표면적의 증가로 인한 전해액과의 반응면적이 향상되어 티타늄 옥사이드 나노클러스터 내로의 리튬삽입계수의 증가로 용량이 향상되고 리튬이온 전달특성과 전자 전달특성이 향상되어 고효율 방전특성 및 안정된 사이클 수명 특성을 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 2은 본 발명에 따라 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 제조시 사용되는 출발물질인 루틸(rutile) TiO2 및 아나타제(anatase) TiO2 분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4는 도 2에 따른 제조과정을 거친 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 도 2에 따른 제조과정을 거친 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 루틸 TiO2 분말을 출발물질로 사용하여 제작된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질이 사용된 리튬이차전지의 초기 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예에 따른 루틸 TiO2 분말, 아나타제 TiO2 분말 또는 이들의 혼합분말을 출발물질로 사용하여 제작된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질이 사용된 리튬이차전지의 초기 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 루틸 TiO2 분말, 아나타제 TiO2 분말 또는 이들의 혼합분말을 출발물질로 사용하여 제작된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질이 사용된 리튬이차전지의 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하고 다음의 바람직한 실시예에 의거하여 본 발명의 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조과정을 나타낸 공정도이고, 도 2은 본 발명에 따라 제작된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법은 크게 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드(anatase 또는 rutile TiO2) 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계(S11); 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계(S12); 및 pH 값이 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계(S13)을 포함한다.
상기 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계(S11)는 또한, 세분화하여 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말을 강알카리 수용액 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 및 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함한다.
상기 출발물질인 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말로는 루틸(rutile) TiO2 분말, 아나타제(antase) TiO2 분말 또는 이들의 혼합분말이 사용될 수 있으며, 혼합분말의 경우 루틸 TiO2/아나타제 TiO2은 1:99 내지 99:1의 중량 비율 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄 옥사이드가 혼합되는 강알칼리 수용액으로는 1 내지 15몰의 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 강알칼리 수용액중에 혼합된 티타늄 옥사이드 분말을 10 내지 30분 동안 교반하고, 이어서 10 내지 30분 동안 초음파 처리하여 상기 티타늄 옥사이드 분말을 골고루 분산시킨다.
상기 골고루 분산된 강알칼리 수용액중에 티타늄 옥사이드 분말들을 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 수열합성시켜 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 얻는다.
상기 수열합성된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계(S12)에서는 세척, 원심분리 또는 여과와 같은 방법을 통해 상기 나노튜브클러스터의 pH 값을 중성으로 조정하며, pH 값이 중성, 바람직하게는 pH 6 내지 7이 될 때까지 세척, 원심분리 또는 여과와 같은 방법을 반복한다. 여기서, 세척은 0.01 내지 1몰 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 2차 세척할 수 있으며, 또한 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 세척할 수 있으며, 1차 세척과 2차 세척 사이에 10 내지 30분 동안 교반을 시키는 것이 더 바람직하다.
이어서 pH 값이 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계(S13)가 진행되며, 이 단계(S13)는 세분화하여 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 건조시키는 단계 및 상기 건조된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 200 내지 500℃에서 2 내지 10시간 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 이것으로 최종적으로 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질이 얻어진다.
상기와 같은 단계를 통해 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질은 도 2에 나타난 바와 같이, 입자의 전체 겉보기 형상은 구형의 입자모양을 가지고, 크기는 수백 나노미터에서 수십 마이크로 미터의 크기를 갖는다. 또한, 내부를 구성하는 구조는 미세한 나노튜브들이 서로 얽혀서 클러스터를 이루고 있는 모양이다. 따라서, 내부의 나노튜브특성들에 의해 고출력 특성이 구현되며, 동시에 전체 입자는 마이크로 스케일을 이루고 있어 기존의 전지 공정을 그대로 적용할 수 있다.
상기 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질에서 티타늄 옥사이드 나노튜브는 대부분의 아나타제(anatase) 상에 약간의 TiO2(B) 상이 존재하는, 예를 들면 최소 8% 이상의 TiO2(B) 상이 존재하는 3 또는 4겹의 내벽을 갖고, 여기서, B는 브론즈(Bronze) 결정상을 말한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질은 도전제, 바인더 및 용매와 혼합하여 음극판을 제조할 수 있다.
실시예 1: 아나타제(Anatase) TiO 2
출발물질인 티타늄 옥사이드 분말(anatase)을 10 M NaOH 수용액 70㎖에 혼합하고, 20분 동안 교반한 다음 30분 동안 초음파를 적용하여 상기 분말을 강알칼리성 수용액에 골고루 분산시켰다. 상기 강알칼리성 수용액에 혼합된 티타늄 옥사이드 분말을 오토클레이브에 넣고 150℃에서 48시간동안 수열반응을 시켰다. 이어서, 반응 생성물을 0.1 M HCl 수용액으로 세척한 다음 수소이온농도가 pH=7에 이를 때까지 물로 반복 세척하였다. 이렇게 제조된 분말을 100℃에서 24시간의 조건으로 건조시킨 다음 300℃에서 4시간의 열처리 과정을 거쳐 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 분말을 얻었다.
실시예 2: 루틸(Rutile) TiO 2
티타늄옥사이드 출발물질을 루틸 TiO2로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 루틸 TiO 2 + 아나타제 TiO 2
티타늄옥사이드 출발물질을 루틸 TiO2과 아나타제 TiO2(50:50 중량비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4: 루틸 TiO 2 + 아나타제 TiO 2
티타늄옥사이드 출발물질을 루틸 TiO2과 아나타제 TiO2(70:30 중량비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5: 루틸 TiO 2 + 아나타제 TiO 2
티타늄옥사이드 출발물질을 루틸 TiO2과 아나타제 TiO2(30:70 중량비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다
실시예 6 : 전지제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 이용하여 전지들을 제조하였다. 구체적으로, 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 분말 8g(80wt%)에 도전재로서 카본 블랙(Super P, Timcal Graphite & Carbon) 1g(10wt%)과 고분자 결착재로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride, Aldrich) 1g(10wt%)을 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone, Aldrich) 30~60g 중에서 혼합하고, 이를 볼 밀링하여 균일하게 분산된 상태의 점성 슬러리를 얻었다. 그리고 상기 점성 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하고 100℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 이중롤 프레스(double-roll press)에 압착하여 음극판을 제조하였다. 상기 음전극판을 다공성 폴리에칠렌 분리막(polyethylene separator)과 Ni 메쉬 집전체와 고정된 리튬 호일을 차례로 겹친 후 Al 파우치에 넣고 전해액 (1 M LiPF6가 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 동일 체적 혼합용액에 해리되어 있는 유기용액)을 주입하고 진공, 밀봉하는 과정을 거쳤다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 5에서 출발물질로 사용되는 루틸 TiO2 및 아나타제 TiO2 분말을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극활물질을 TEM(Transmission Electron Microscopy)으로 촬영하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4을 참조하면 형성된 티타늄옥사이드 나노클러스터 내 튜브는 대개 5 내지 8nm의 직경을 가지고 있으며, 튜브 내 층 수는 도 5의 TEM 사진에서 알 수 있다. 또한, 루틸 TiO2 입자만의 수열합성 후에는 직경이 더욱 작은 나노튜브가 형성됨을 볼 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극활물질의 비표면적으로 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 5에서 합성된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터의 BET(비표면적) 값은 대략 220 ~ 270 m-2g-1 의 범위 내였으며, 이는 티타늄 옥사이드 오리지널 입자의 BET(비표면적) 값인 1.5 내지 8 m-2g-1과 비교하여 비표면적이 약 200 m-2g-1 가량 증가하였다.
시험예 3
상기 실시예 1 내지 5에서 얻은 음극 활물질로부터 실시예 6에서 제조된 각각의 셀(반전지)를 이용하여 전압 0.01 내지 3.0V에서 충방전 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 그래프는 전지를 1시간 동안 0.2회 충전, 방전할 때, 이를 1사이클로 보고 1 내지 5 사이클에 따른 전압과 용량변화를 나타낸 것이다. 1시간 동안 0.2회 충전 또는 방전한다는 의미는, 즉, 5시간동안 1회 충전 또는 방전한다는 의미이다. 초기방전 용량은 약 220 mAh/g로 TiO2 분말의 이론비용량인 165mAh/g보다 우수하게 나타난다.
도 7을 참조하면, 그래프는 5시간 동안 1회 충전, 방전할 대 전압과 용량변화를 나타낸 것으로, 출발물질의 아나타제:루틸 TiO2 조성비에 상관없이 거의 일정한 충방전 패턴을 보이고 있다. 이는 저속 충방전(0.2 C-rate)에서는 전기화학적 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
시험예 4
상기 실시예 1 내지 5에서 얻은 음극 활물질로부터 실시예 6에서 제조된 각각의 셀(반전지)를 이용하여 사이클 특성을 실험하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면 각각의 분말에 대해서 전지를 5시간 동안 1회 충전, 방전하는 속도로 100사이클이 진행될 동안의 용량변화와 6분 동안 1회 충전, 방전하는 속도로 100사이클이 진행될 동안의 용량변화를 나타낸 것이다. 모든 전지의 방전 및 충전 곡선상 평탄영역은 각각 1.75V 및 2.0V 부근에서 나타나는 것으로 보아 리튬의 삽입과 탈리 방식은 동일하게 진행되었다. 즉 출발물질의 아나타제:루틸 TiO2 조성비에 상관없이 거의 일정한 충방전 패턴을 보인다. 방전용량 측면에서는 초기에 아나타제 TiO2 100wt% 가 가장 높게 나타나지만, 도 8에서와 같이 가장 빨리 용량이 감소됨을 알 수 있다. 또한 루틸 TiO2 100wt%는 초기 용량이 TiO2 분말의 이론비용량보다 우수할 뿐만 아니라 6분 동안 1회 충전, 방전하는 고효율 사이클 특성에서도 우수한 용량과 용량 유지율을 보여주었다.

Claims (11)

  1. 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말을 강알칼리 수용액중에서 수열합성하는 단계;
    수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터의 pH값을 조정하는 단계; 및
    pH값 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄옥사이드 분말은 루틸 TiO2 분말, 아나타제 TiO2 분말 또는 이들의 혼합분말인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합분말은 루틸 TiO2 분말에 대한 아나타제 TiO2 분말의 중량비가 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합되는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강알칼리성 수용액은 1 내지 15몰의 NaOH인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수열합성 단계는 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말을 강알카리 수용액 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 및 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 오토클레이브에서 수열합성하는 단계는 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 반응시키는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 pH값의 조정 단계는 상기 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 세척, 원심분리 또는 여과에 의해 pH를 중성으로 조정하는 것인 제조방법.
  8. 제7항에 잇어서,
    상기 세척은 상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 0.01 내지 1몰 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 2차 세척하는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 전에 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조된 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질.
KR1020100026333A 2009-10-20 2010-03-24 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질 KR20110043400A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9972839B2 (en) 2012-10-25 2018-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode

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