KR20110041226A - 골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법 - Google Patents

골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 골격체 요소를 금속-유기 골격체에 삽입하거나 골격체에서 제거하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법에 관한것이다.

Description

골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법{A process of controlling gas sorption properties of metal-organic framework by inserting or removing framework component}
본 발명은 금속-유기 골격체 및 골격체 요소를 삽입하거나 제거하여 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체(MOFs)는 기체 저장 및 기체 분리, 유기 분자의 선택적 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매반응(catalysis), 센서, 및 금속 나노입자의 제조에 활용될 수 있다는 점 때문에 굉장한 관심을 끌어 왔다. 외부의 자극에 응답하여 그 구조를 변환시키는 MOF는 장치 및 센서와를 포함하여 신규하고 기술적으로 유용한 물질을 개발하는데 매우 중요하다. 공극을 차지하는 게스트 분자의 제거, 재삽입(reintroduction), 또는 교환, 빛의 조사, 열, 및 화학적 리독스 반응과 같은 외부 자극에 응답하여 MOF가 변환하는 것에 대해서는 상당한 양의 연구가 수행되어 왔다. 그러나 MOF 결정 내에 골격체 요소(components)를 삽입하거나 제거하는 것에 대해서는 아직까지 보고된 바가 없다. 만일 골격체 요소가 쉽게 삽입되거나 제거될 수 있다면, 공극의 크기를 조절할 수 있고 결국 물질의 기체 특성을 조절할 수 있게 된다.
본 발명은 이미 합성된 금속-유기 골격체에 대해서 골격체 요소를 삽입하거나 또는 제거함으로써 이미 합성된 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 적절한 조건에서 골격체 요소를 금속-유기 골격체에 삽입하거나 골격체에서 제거하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법이 개시된다.
상기 적절한 조건이란 골격체의 금속 뭉치와 금속 뭉치 사이의 거리와 삽입 또는 제거되는 골격체 요소의 크기가 유사한 경우를 포함하는 의미이며, 그 중에서도 특히 상기 삽입되거나 제거되는 골격체 요소는 bpta, bpb, dpy, bpea, bpee 중에서 선택되는 경우가 바람직하다.
본 발명에 있어서, bpta, bpb, dpy, bpea, bpee는 각각 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 1,4-비스(4-피리딜)벤젠, 4,4'-디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 트랜스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌를 의미한다.
본 발명에 있어서 기체 흡탈착 특성이란 기체 흡착능과 같은 기체 흡탈착 성능뿐만 아니라 기체 흡탈착 선택성 등을 포함하여 MOF에 있어서 기체 흡탈착과 관련한 모든 특성을 의미한다.
상기 측면의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식의 금속-유기 골격체에 골격체 요소를 삽입하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법으로서,
Figure 112009063262721-PAT00001
상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L1은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L2는 H2O, DMF, 에탄올, 메탄올, DEF 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이한 용매이며; 상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이며; 상기 삽입되는 골격체 요소는 bptc, bpb, dpy, bpea, bpee 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법이 개시된다.
본 발명에 있어서, 2~4개의 카르복시기를 포함하는 리간드의 예에는 TCPBDA, BPTC, BTC, BDC 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, TCPBDA, BPTC, BTC, BDC는 각각 2-(N,N,N’,N’-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4’-디아민, 1,1’-비페닐-3,3’,5,5’-테트라카르복실레이트, 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 벤젠-1,4-디카르복실레이트를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 S1, S2, S3, S4, S5의 예에는 H2O, DMF, DEF, 에탄올, 메탄올, 피리딘 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 DMF, DEF는 각각 디메틸포름알데히드, 디에틸포름알데히드를 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 골격체 요소가 삽입될 상기 금속-유기 골격체의 예에는 하기 화학식으로 표현되는 금속-유기 골격체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112009063262721-PAT00002
Figure 112009063262721-PAT00003
Figure 112009063262721-PAT00004
Figure 112009063262721-PAT00005
Figure 112009063262721-PAT00006
상기 측면의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식의 금속-유기 골격체에서 골격체 요소를 제거하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법으로서,
Figure 112009063262721-PAT00007
상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L3은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L4는 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 1,4-비스(4-피리딜)벤젠, 4,4'-디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 트랜스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 용매이며; 상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이며; 상기 삽입되거나 제거되는 골격체 요소는 상기 L4인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 골격체 요소가 제거될 상기 금속-유기 골격체의 예에는 하기 화학식으로 표현되는 금속-유기 골격체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112009063262721-PAT00008
Figure 112009063262721-PAT00009
Figure 112009063262721-PAT00010
Figure 112009063262721-PAT00011
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식의 구조를 갖는 금속-유기 골격체가 개시된다.
[화학식 7]
Figure 112009063262721-PAT00012
상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L1은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L2는 H2O, DMF, 에탄올, 메탄올, DEF 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이한 용매이며; 상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식의 구조를 갖는 금속-유기 골격체가 개시된다.
[화학식 8]
Figure 112009063262721-PAT00013
상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L3은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L4는 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 1,4-비스(4- 피리딜)벤젠, 4,4'-디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 트랜스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 용매이며; 상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이다.
본 발명에 개시된 내용에 따라서 MOF에 골격체 요소를 삽입하거나 제거함으로써 기체 흡탈착 특성을 쉽게 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서, 골격체 요소의 삽입 또는 제거에 의해서 골격체의 구조와 성분이 변환되는데, 경우에 따라서는 단결정에서 단결정으로 변환되기도 하지만, 반드시 이에 한정되지 않고 골격체 종류에 따라서는 무결정 또는 무정형 또는 부분 결정 또는 부분 정형 상태를 가지는 분말 형태로 변환이 이루어질 수도 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명의 일부 측면 또는 일부 구현예에 대해 예시적으로 이하에 제시하였다.
N,N, N' , N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민(H4TCPBDA) 및 Zn(NO3)2·6H2O의 용매화열 반응을 DMF/t-BuOH 및 80 ℃에서 수행함으로써 3D 금속 유기 골격체인 {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·30DMF·6H2O} n (SNU30)를 제조하였다. X-선 결정 구조 분석 결과, SNU30이 TCPBDA4 -와 연결되어 3D 채널을 생성하는 NbO 타입 3D 골격체를 형성하는 Zn2 패들-휠 클러스터 유닛으로 이루어져 있다는 점을 확인하였다. Zn(II) 이온에 비어있는 배위 사이트를 포함하는 탈용매된 고체인 [Zn2(TCPBDA)] n (SNU30')는 영구적 다공성(랭뮤어 표면적, 876 m2/g; 공극 부피, 0.37 cm3/g) 및 높은 H2 기체 흡수능(1.65 wt% at 77 K 및 1 atm; 1.01 wt% at 87 K 및 1 atm, 4.64 wt%(excess) 및 5.59 wt%(total) at 77 K 및 74 bar)을 보이고, H2 흡착의 높은 등량 흡착열(isosteric heat) (10.0 kJmol-1) 및 상대적으로 높은 O2, CO2, 및 CH4 기체 흡착 특성을 보인다. SNU30를 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진 (bpta)의 뜨거운 DMF 용액에 3 h 동안 침지시키면 2개의 배위된 아쿠아 리간드가 bpta로 치환되고 결과적으로 {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O} n (SNU31 - SC)가 형성된다. SNU31 - SC는 SNU30과 동일한 골격체 구조를 가지지만, bpta 링커가 공극을 구획짓고(partitions the pores) 채널 크기를 감소시킨다. 흥미롭게도, SNU31 - SC 내의 bpta 링커는 상당히 휘어져 있는데(bent), 이는 bpta 링커가 반드시 연결해줘야 하는 가장 근접한 패들 휠 유닛 사이의 거리보다 bpta 링커가 더 길기 때문이다. 또한 다양한 링커, 예를 들어 4,4'-디피리딘 (dpy), 1,2-비스(4-피리딜)에탄 (bpea) 및 trans-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 (bpee) 등이 존재하는 DMF 내에서 H4TCPBDA 및 Zn(NO3)2·6H2O를 용매열 반응시키면 SNU30이 형성되지만, bpta 링커가 존재하는 경우 상기 반응에 의해서 SNU31 - SC과 골격체 구조가 동일한 {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20DMF·4H2O} n (SNU31)가 형성된다. SNU31을 DEF에 침지시키는 경우 bpta가 유리되어(liberated) {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·23DEF} n (SNU30 - SC)가 형성된다. 상기 탈용매된 고체인 [Zn2(TCPBDA)(bpta)] n (SNU31')는 H2, N2 및 CH4 기체에 비하여 CO2 기체를 선택적으로 흡착한다. 이러한 결과는 반응 후에 MOF 내에서 유기 링커를 삽입하거나 또는 제거함에 따라서 기체 흡착 특성이 조절될 수 있다는 점을 보여준다.
본 발명에서는 2개의 다공성 MOF, 즉 {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·30DMF·6H2O} n (SNU30) 및 {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20DMF·4H2O} n (SNU31)를 개시하며, 이 화합물은 bpta (3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진) 링커가 없는 상태 및 있는 상태에서 H4TCPBDA (N,N, N' , N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민) 및 Zn(NO3)2·6H2O를 용매열 반응시킴으로써 각각 제조할 수 있다. 이러한 골격체는 SNU31 내의 축방향 사이트에 배위하는 bpta 링커가 존재하는지 여부을 제외하고는 서로 구조가 동일하다. 본 발명에서는 MOF에 있어서 골격체 요소가 삽입되고 제거되는 점을 최초로 개시한다. SNU30를 bpta의 DMF 용액에 침지하였을 때, SNU30는 bpta 링커를 도입함으로써 {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O} n (SNU31 - SC)를 형성하는데, 여기 서 SNU -30의 채널을 작은 채널로 나누는 가장 가까운 인접한 Zn2 패들-휠 유닛을 연결하기 위하여 상기 bpta 링커는 상당히 휘어져 있다. DMF에 SNU31를 침지함으로써 bpta 링커를 제거하였을 때 {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·23DEF} n (SNU30 - SC)가 형성된다. 아쿠아 리간드가 패들 휠 평면 기준으로 틀어져 있다(tilted)는 점을 제외하면 SNU30-SC는 SNU30와 동일한 골격체 구조를 가진다. SNU30의 탈용매된 고체(SNU30')는 영구적 다공성 (랭뮤어 표면적, 876 m2/g; 공극 부피, 0.37 cm3/g), 높은 H2 기체 흡수능 (1.65 wt% at 77 K 및 1 atm, 4.64 wt% (excess) 및 5.59 wt% (total) at 77 K 및 74 bar), 및 상대적으로 높은 O2, CO2, 및 CH4 기체 흡착능을 보인다. SNU -30'와는 달리, 상기 탈용매된 고체 SNU31'는 H2, N2, 및 CH4 기체에 비하여 CO2 기체를 선택적으로 흡착한다. 따라서 MOF에 골격체 요소를 삽입하거나 제거함에 따라서 기체 흡탈착 특성을 쉽게 조절할 수 있다.
Figure 112009063262721-PAT00014
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 이에 의해서 본 발명이 축소 또는 제한되어 해석될 수 없다.
실시예
(1) 실험 방법
모든 화학물질 및 용매는 시약급을 사용하여 추가적인 정제 없이 합성에 사용하였다. MeCN은 사용하기 전에 N2 환경에서 P2O5을 통해 증류함으로써 건조하였다. H4TCPBDA (N,N, N' , N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민)은 종래 보고되었던 방식32을 변형시켜 제조하였다. 적외선은 Perkin Elmer 스펙트럼 One FT-IR 분광광도계(spectrophotometer)에 저장하였다. UV/vis 확산 반사 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 35 UV/vis 분광광도계에 저장하였다. 발산 스펙트럼은 Perkin Elmer LS55 형광(luminescence) 분광광도계에 저장하였다. 원소 Perkin Elmer 2400 series II CHN 분석기를 통해서 수행하였다. 열중량 분석(thermogravimetric 분석, TGA) 및 시차주사열량 분석(DSC)은 N2 5 ℃/min의 스캔속도로 TGA Q50 및 DSC Q10 (TA instruments)를 각각 사용하여 수행하였다. X-선 분말 회절(PXRD) 데이터는 스캔속도가 5°/min이고 2θ에서의 스텝 크기가 0.02° 인 조건에서 Bruker D5005 diffractometer에 저장하였다(at 40 kV 및 40 mA for Cu Ka radiation, l = 1.54050 Å). EPR 스펙트럼은 JEOL JES-TE200에 저장하였다.
(2) N,N, N' , N'-테트라키스(4-브로모페닐)-비페닐-4,4'-디아민의 제조
N,N, N' , N' -테트라페닐-비페닐-4,4'-디아민 (2 g, 4.0 x 10-3 mol)을 클로로포름(80 mL)에 용해하고, Br2(0.6 mL)의 클로로포름 용액 (20 mL)을 얼음조(ice bath)에서 천천히 첨가하였다. 0 ℃에서 45 분 동안 교반하고 나서 상기 혼합물을 뜨거운 에탄올 (ca. 500 mL)에 첨가하고, 미세결정성 흰색 침전물이 형성될 때까지 0 ℃에서 냉각시켰다. 이 침전물은 여과하고 에탄올에서 세척하고 나서 감압 하에서 건조하였다. 수율: 1.86 g (58%). 1H-NMR, (CDCl3): d 7.5 (d, 4H), 7.4 (d, 8H), 7.1 (d, 4H), 7.0 (d, 8H) ppm.
(3) N,N, N' , N'-테트라키스(4-카르복시페닐)-비페닐-4,4'-디아민 (H4TCPBDA)의 제조
N,N, N' , N'-테트라키스(4-브로모페닐)-비페닐-4,4'-디아민 (1.86 g, 2.3 x 10-3 mol)을 새로 증류한 THF (80 mL)에 용해하고 헥산(20 mL)에 용해된 1.6 M n-부틸리튬 용액을 -78 ℃에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1 h 동안 교반하고 나서 잘게 쪼갠 건조 얼음을 용액에 첨가하였고, 녹색의 침전물이 바로 생성되었다. 산성화를 위하여 침전물이 사라질 때까지 아세트산을 녹색 현탁액에 첨가하였다. 최종 용액을 물(ca. 500 mL) 및 메탄올(ca. 10 mL) 혼합액에 추가하였다. 최종 연한 녹색 침전물을 여과하고 물로 세척하고 나서 드라잉 피스톨(drying pistol)로 건조하였다. 수율: 1.25 g (80%). 1H-NMR, (DMSO-d6): d 7.8 (d, 8H), 7.7 (d, 4H), 7.4 (d, 4H), 7.1 (d, 8H) ppm. Anal. Calcd for [H4TCPBDA]·H2O·CH3COOH; C42H34N2O11, C, 67.92; H, 4.61; N, 3.77. Found: C, 68.0; H, 4.42; N, 3.73. FT-IR (KBr pellet): υO-C=O, 1688 (s), 1594 (s) cm-1. UV/vis (in NaOH aqueous media, λ max): 347 nm. Luminescence (in 0.1 M NaOH, λ max): 452 nm. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 280 nm. Solid luminescence (λ max): 471 nm.
(4) {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·30DMF·6H2O} n (SNU30)의 용매열 합성
H4TCPBDA (32.2 mg, 0.05 mmol)의 DMF 용액 (5 mL) 및 Zn(NO3)2·6H2O (30.0 mg, 0.1 mmol)의 t-BuOH 용액 (1 mL)을 유리 혈장병(glass serum bottle)에서 혼합하였고, 이 병은 실리콘 마개와 알루미늄 봉인으로 입구를 막고 나서, 80 ℃에서 24 h 동안 가열하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 최종 노란색의 로드 모양의 결정을 여과하고 DMF에서 간단히 세척하였다. 수율: 29.8 mg (25%). Anal. Calcd for Zn2C120H216N26O36: C, 50.98; H, 8.23; N, 14.63. Found: C, 51.12; H, 8.01; N, 14.73. FT-IR (KBr pellet): υO-H, 3432; υC=O ( DMF ), 1662; υO-C=O ( TCPBDA ), 1595 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 350 nm. Solid luminescence (λ max): 472 nm.
(5) SUN30에 bpta를 삽입하여 SNU31-SC의 제조
SNU30 (36.2 mg, 0.012 mmol)을 bpta의 DMF 용액 (7.7 mg, 1 mL)에 80 ℃에서 3 h 동안 침지시켰다. SNU30의 색깔은 노란색에서 빨간색으로 변하였고, {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O} n (SNU31 - SC)이 형성되었다. Anal. Calcd for Zn2C121H201N31O31: C, 52.26; H, 7.29; N, 15.61. Found: C, 52.36; H, 7.14; N, 15.64. FT-IR (KBr pellet): υO-H, 3435; υC-H, 2927; υC=O (DMF), 1667; υO-C=O ( TCPBDA ), 1595 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 527 nm.
(6) {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20DMF·4H2O} n (SNU31)의 용매열 합성
H4TCPBDA (32.2 mg, 0.05 mmol) 및 bpta (13.0 mg, 0.05 mmol)를 DMF (2 mL)에 용해하고, Zn(NO3)2·6H2O (30.0 mg, 0.1 mmol)를 DMF (1 mL)에 용해하였다. 상기 용액을 혼합하고 유리 혈장병에 위치시키고 나서, 병의 입구를 실리콘 마개와 알루미늄 봉인으로 막고, 85 ℃에서 24 h 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 나서, 최종 빨간색의 로드 형태의 결정을 여과하고 모액(mother liquor)으로 간단히 세척하였다. 수율: 28.6 mg (22.3%). Anal. Calcd for Zn2C112H180N28O32: C, 52.52; H, 7.08; N, 15.31. Found: C, 52.17; H, 7.43; N, 15.16. FT-IR (KBr pellet): υO-H, 3430; υC-H ( DMF ), 2931; υO-C=O ( DMF ), 1660; υO-C=O ( TCPBDA ), 1595 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 340, 526 nm.
(7) Bpta를 제거함으로써 SNU31을 변환시켜 SNU30-SC의 제조
SNU31 결정을 무수 DEF (N,N-디에틸포름아미드)에 실온에서 7 일 동안 침지하였다. 색깔은 빨간색에서 노란색으로 변하였고, {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·23DEF} n (SNU30-SC) 결정이 형성되었다. Anal. Calcd for Zn2C155H281N25O33: C, 59.03; H, 8.98; N, 11.10. Found: C, 58.97; H, 8.76; N, 11.12. FT-IR (KBr pellet): υO-H, 3467; υO-C=O ( DEF ), 1661; υO-C=O ( TCPBDA ), 1595 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 379 nm. Solid luminescence (λ max): 462 nm.
(8) {[Zn2(TCPBDA)]} n (SNU30')의 제조
화합물 SNU30을 Schlenk tube에 넣고 150 ℃ 및 진공에서 24 h 동안 가열하였다. Anal. Calcd for Zn2C40H24N2O8: C, 60.70; H, 3.06; N, 3.54. Found: C, 59.16; H, 3.16; N, 3.47. FT-IR (KBr pellet): υO-C=O ( TCPBDA ), 1598 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 405 nm. Solid luminescence (λ max): 523 nm.
(9) {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20MeCN·5H2O} n (SNU31MeCN)의 제조
SNU31 결정을 무수 MeCN에 1 일 동안 침지시키고, 용매를 새롭게 무수 MeCN으로 바꾸었다. DMF 게스트 분자가 MeCN으로 교체될 때까지 결정을 추가로 2 일 동안 더 침지시켰다. Anal. Calcd for Zn2C92H102N28O13: C, 56.99; H, 5.30; N, 20.23. Found: C, 56.85; H, 5.27; N, 20.30. FT-IR (KBr pellet): υCN ( MeCN ), 2250; υO-C=O (TCPBDA), 1595 cm-1.
(10) {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]} n (SNU31')의 제조
화합물 SNU31 MeCN 을 Schlenk tube에 넣고 80 ℃ 및 진공 하에서 24 h 동안 가열하였다. Anal. Calcd for Zn2C52H32N8O8: C, 60.77; H, 3.14; N, 10.90. Found: C, 60.82; H, 3.14; N, 9.87. SNU31 MeCN 를 80 ℃ 및 진공 하에서 24 h 동안 가열하는 동안, SNU31 MeCN 에 포함되어 있던 bpta 링커가 부분적으로 유리되었다(liberated). Anal. Calcd for [Zn2(TCPBDA)(bpta)0.82], Zn2C49 .84H33 .84N6 .92O8: C, 60.76; H, 3.13; N, 9.84. Found: C, 60.82; H, 3.14; N, 9.87. FT-IR (nujol): υO-C=O ( TCPBDA ), 1597 cm-1. UV/vis (diffuse reflectance, λ max): 336, 545 nm.
(11) X-선 결정분석(crystallography)
Macromolecular crystallography Wiggler Beamline 6B (Pohang Accelerator Laboratory (PAL), Pohang, Korea)에서 싱크로트론 라디에이션(synchrotron radiation) (λ = 0.9000 Å)를 이용하여, SNU31 - SC의 회절 데이터를 100 K에서 ADSC Quantum 210 CCD diffractometer에 수집하였다. 파라톤 오일(Paratone oil)로 코팅하고 루프(loop) 상에 장착한 결정을 총 360° 회전시켰다. 원 데이터(raw 데 이터)는 HKL2000 프로그램을 사용하여 가공하고 스케일링하였다. SNU30, SNU31, SNU30-SC 및 SNU31 MeCN 각각을 모액과 함께 유리 모세관(glass capillary)에 봉인하고 나서, 그래파이트-모노크로메이티드(graphite-monochromated) MoKα 라디에이션 (λ = 0.71073 Å)를 사용하여 각 결정의 회절 데이터를 298 K에서 Enraf Nonius Kappa CCD diffractometer 상에 수집하였다. 예비 배향 매트릭스(preliminary orientation matrices) 및 유닛 셀 파라미터를 첫 번째 10개의 프레임의 피크로부터 얻고 나서, 완전한 데이터 세트를 사용하여 정제하였다. 상기 프레임을 일체화하고(integrated) DENZO36를 이용하여 로렌츠 및 극성효과에 대해서 보정하였다. 결정 파라미터의 스케일링 및 글로벌 정제(global refinement)는 SCALEPACK37를 이용하여 수행하였다. 흡수 보정을 행하였다. 결정 구조는 직접 방법37에 의해서 해석하고 프로그램컴퓨터 프로그램 SHELXL-9738를 사용하여 full-matrix least-squares refinement에 의해서 정제하였다. 비수소 원자의 위치는 이방성 변위 인자(anisotropic displacement factors)를 이용하여 정제하였다. 수소 원자는 라이딩 모델(riding 모델)을 이용하여 기하학적으로 위치시켰다. SNU30 , SNU30 - SC , SNU31, SNU31 - SC 및 SNU31 MeCN 에 대해서, 비정렬(disordered) 게스트 분자의 전자 밀도는 PLATON의 SQUEEZE39 옵션을 이용하여 플래트닝하였다.
(12) 저압 기체 흡탈착 측정
기체 흡탈착 실험을 자동 마이크로포어 기체 분석기(automated micro공극 기체 analyzer) Autosorb-3B (Quantachrome Instruments)를 이용하여 수행하였다. SNU30 및 SNU31 MeCN 의 결정을 합성한 그대로 직접 기체 흡탈착 장치에 주입하고 나서 150 ℃ 및 80 ℃에서 각각 진공 하에서 24 h 동안 활성화시켰으며, 이는 이 결정들이 공기 중에 노출되자 마자 수분을 흡수하기 때문이다. 모든 기체는 99.999% 순도를 사용하였고, 분자체 트랩을 이용하여 미량의 수분을 제거하였다. H2 및 O2 기체 흡탈착 등온선(isotherms)을 77 K 및 87 K에서 모니터링하였고, CO2 및 CH4 기체 흡탈착 등온선을 각 평형 압력 하에서 정적법(static volumetric method)을 이용하여 195 K 및 273 K에서 측정하였다. 각 기체의 흡탈착 측정 후에 샘플의 중량을 정확히 측정하였다. 표면적 및 총 공극 부피를 77 K에서의 N2 기체 등온선으로부터 결정하였다. 다점(multipoint) BET (Brunauer-Emmett-Teller) 및 랭뮤어 표면적을 P/ P 0 = 0.00015-0.080 atm 및 0.0016-0.026 atm에 각각 저장되어 있는 데이터를 이용하여 예상하였다.
(13) SNU30'의 고온 기체 흡탈착 측정
H2, CO2, 및 CH4 기체에 대한 고압 흡탈착 등온선을 Rubotherm MSB (magnetic suspension balance) 장치를 이용하여 중량법으로 측정하였다. 샘플의 양을 150 ℃ 및 진공 하에서 24 h 동안 Schlenk 라인을 이용하여 건조하고 나서, 장치에 주입하고, 150 ℃에서 진공화(evacuation)하여 활성화시켰다. 초과(excess) 흡착 등온선 을 얻기 위하여, 모든 데이터를 시스템 및 샘플의 부력(buoyancy)에 대해서 보정하였다. 부력 보정에 사용된 샘플의 밀도는 298 K에서 측정한 He 변위(displacement) 등온선 (up to 100 bars)으로 결정하였다. 흡착된 기체의 총량은 아래의 수식을 이용하여 계산하였다:
Figure 112009063262721-PAT00015
여기서 C total는 흡착된 총량을 의미하고(wt%), C excess 는 표면에 초과 흡착된 양을 가르키며(wt%), V 공극은 N2 기체 흡탈착으로부터 계산된 공극 부피(cm3g-1)를 나타내고, d 기체는 온도 및 압력의 함수로서 압축된 기체의 밀도를 의미한다 (gcm-3).
(14) 기체 사이클링 실험
기체 사이클링 실험에 앞서, 샘플을 Schlenk tube에 80 ℃ 및 진공 하에서 24 h 동안 예비-탈용매시켰다(pre-desolvated). 상기 예비-탈용매된 샘플을 TGA Q50에 주입하였다. 기체 사이클링에 앞서 80 ℃에서 2 h 동안 가열함으로써 재활성화시켰고, 27 ℃ 및 질소 환경에서 냉각시켰다. CO2 기체 사이클링 실험은 TGA Q50 상에서 15% (v/v) CO2/N2 혼합 기체 흐름 및 후속적인 순수 N2(99.9999%) 흐름을 이용하여 수행하였다. 25 mLmin- 1 의 흐름 속도를 각 기체에 대해서 사용하였다. 기체를 바꾸는데 따른 부력효과는 빈 샘플 팬(pan)을 이용하여 보정하였다.
실험 결과
(1) {[Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·30DMF·6H2O} n (SNU30)의 제조 및 X-선 결정 구조
DMF 및 t-BuOH (5:1 v/v, 6 mL) 혼합물 속에서 Zn(NO3)2·6H2O 및 H4TCPBDA를 80 ℃에서 24 h 동안 가열함으로써 SNU30를 제조하였다. 고체 SNU30는 물 및 통상의 유기 용매, 예를 들어 DMF, DEF, DMA, 에탄올, 메탄올, t-BuOH, MeCN에 불용성이다.
SNU30의 X-선 결정 구조를 통하여 TCPBDA4 -의 각 카르복실레이트 그룹은 2개의 Zn(II) 이온을 배위하고, 각 Zn(II) 이온은 4개의 TCPBDA4 - 유닛의 4개의 카르복실레이트 산소 원자를 배위하여 Zn2 패들-휠 타입 2차 빌딩 유닛(secondary 빌딩 유닛, SBU) 및 축 방향 위치에 아쿠아 리간드를 형성한다. 패들-휠 SBU의 Zn(II)···Zn(II) 거리는 2.946(1) Å이다. Zn-OTCPBDA 및 Zn-O물 결합의 평균 거리는 각각 2.041(2) Å 및 1.982(4) Å이다. TCPBDA4 - 내의 질소 원자 주위의 페닐 고리는 66.80(7)°의 평균 이면각(average 이면각)으로 서로에 대해서 틀어져 있다. 정사각형 모양의 {Zn2(O2CR)4} SBUs 및 직사각형 모양의 TCPBDA4 - 빌딩 유닛에 의해 연결됨으로써 3D 채널을 만들어 내는 NbO-타입 3D 골격체를 형성한다(도 1 참조).
ac 및 bc 평면에서, 벌집과 유사한(honeycomb-like) 채널 및 마름모꼴(rhombic) 채널이 각각 형성되며, 이들의 유효 구멍(aperture)의 크기는 13.8 x 17.5 Å2 및 10.7 x 17.4 Å2이다(도 1 참조). ab 평면에서는, 2개의 Zn2 패들-휠 SBUs 및 2개의 TCPBDA4 - 유닛이 유효 크기가 2.7 x 3.8 Å2 및 10.5 x 5.1 Å2인 마름모꼴 및 벌집 유사 구멍을 포함하는 2개의 상이한 채널을 형성한다. Material Studio software (version 4.1)41에 의해서 측정한 결과, SNU30의 유효 채널 크기는 12.05 Å이다. PLATON40에 의해서 측정한 결과, SNU30의 비어 있는 부피(void volume)은 82.1% (2.155 cm3/g)이고 배위된 아쿠아 리간드가 없는 경우에는 82.6% (2.168 cm3/g)이다. MS 모델링 소프트웨어41에 의해 측정한 결과, SNU30의 공극 부피는 1.39 cm3g-1이다. 탈용매화한 후에 SNU30의 계산된 밀도는 0.381 gcm-3. 정도로 낮다. 채널을 채우는 게스트 분자는 극심한 무질서로 인해서 X-선 crystallography에 의해서 정제될 수 없으며, IR 스펙트럼, 원소 분석 및 TGA 데이터에 기초하여 결정하였다. 게스트 분자가 없는 최종 구조는 PLATON39의 SQUEEZE 옵션을 이용하여 정제하였다. TGA 데이터는 25-150 ℃에서 74.1% 중량 손실을 보여주는데, 이는 모든 게스트 분자의 손실에 해당한다 (calcd. 76.3% for 30 DMF 및 6 H2O 분자). 다양한 온도에서 측정한 SNU30의 TGA 및 분말 X-선 회절 (PXRD) 데이터는 골격체가 260 ℃까지 열적으로 안정하다는 점을 보여준다.
(2) 2배위(bidentate) 링커를 삽입함에 기초한 SNU30의 변환을 이용한 [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O (SNU31-SC)의 형성
bpta 링커가 SNU30 내의 배위된 아쿠아 리간드를 치환함으로써 2개의 Zn2 패들-휠 유닛을 연결할 수 있는지 확인하기 위하여 SNU30 결정을 bpta의 DMF 용액 (0.033 M)에 80 ℃에서 3 h 동안 침지하고, [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O (SNU31-SC) 결정을 분리하였다. 이와는 상이한 반응 조건, 예를 들어 실온이면서 bpta 농도 또는 80 ℃이면서 더 묽은 bpta 용액 (1.2 X 10-3 M) 조건에서, bpta를 SNU30에 도입하였다. X-선 diffractometer (MoKa) 상에서는 결정이 매우 약한 회절 세기를 보였기 때문에 단결정 X-선 데이터 of SNU31 - SC의 단결정 X-선 데이터를 싱크로트론 라디에이션을 이용하여 수집하였다. 결정 구조 of SNU31 - SC의 결정 구조에 따르면, SNU30 내의 배위된 아쿠아 리간드를 치환함으로써(도 2 참조), bpta 링커가 Zn2 패들-휠 유닛의 축방향 사이트(axial sites)에 배위되어 있으나, 패들-휠 SBUs 및 TCPBDA4 - 유닛 사이의 연결은 SNU30에서와 동일함을 알 수 있다(도 1a 참조).
bc 평면에서는, SNU30에서와 유사하게 마름로꼴 빈 공간(cavity) (18 x 12 Å2)은 4개의 Zn2 패들-휠 SBUs 및 4개의 TCPBDA 유닛으로 이루어져 있으나, 다만 빈 공간의 크기는 SNU30에 비하여 약간 감소되었다 (17.4 x 10.7 Å2). ab 평면에서 보면 벌집과 유사한 채널은 더욱 작은 직사각형의 채널로 쪼개져 있으며 (1.1 x 8.6 Å2), ac 평면에서 보면 정사각형 모양의 채널 (2.6 x 6.6 Å2) 및 덤벨 타입 채널 (2.5 x 14.6 Å2)이 형성되어 있으며, 이는 bpta가 a 방향을 따라서 Zn2 패들-휠 유닛을 연결하기 때문이다. ac 면에서 보면, 2개의 bpta로 형성된 쪽의 채널은 아령모양이며, 이는 bpta가 휘어져 있어 그 사이는 공간이 좁고 Zn2 패들-휠 쪽은 공간이 넓어지기 때문이다.
매우 흥미롭게도 bpta 유닛이 휘어져 있는데(bent), 이는 bpta 유닛이 가장 근접한 Zn2 패들 휠 유닛 사이의 거리보다 더 길기 때문이다. Bpta의 2개의 피리딜 고리 사이의 이면각은 19.53(23)° 이고, 피리딘과 테트라진 고리 사이의 이면각은 11.10(22)°이며, 이는 평편 bpta 유닛을 포함하는 MOF뿐만 아니라 bpta 결정에서 평면 bpta 구조가 0.00(11)° 및 2.66(13)°의 이면각을 각각 갖는 것과 차이를 보인다.50 또한, bpta는 가장 근접한 Zn2 패들-휠 유닛을 연결할 수 있도록 Zn2 패들-휠 유닛의 정사각형 평면을 기준으로 틀어져 있다: bpta 유닛의 피리딘 고리 및 Zn2 패들-휠 유닛의 정사각형 평면 사이의 이면각은 카르복실레이트 탄소 원자에 의해서만 정의되는데 이는 90o 대신에 65.69(41)°이다. 새롭게 도입된 굽은 bpta 유닛에도 불구하고, X- SNU -30의 골격체 구조의 X-선 구조는 SNU31-SC에서 여전히 유지됨을 보여준다. 배위된 아쿠아 리간드가 제거되고 나서 SNU30의 모사(simulated) PXRD 패턴은 bpta 링커를 제거하고 나서 SNU31 - SC의 모사 패턴과 또한 매우 유사하며, 이는 주된 골격체 구조가 bpta 링커를 삽입하고 나서도 여전히 유지되고 있음을 보여준다. 상기 모사 PXRD 패턴은 SNU30에서는 (200) 평면에 해당하는 2θ = 4.910° 피크가 SNU31 - SC에서는 더 높은 각 영역 (2θ = 5.178°)으로 옮겨간다는 것을 보여준다. 이러한 사실은 a 축을 따라서 Zn2 패들-휠 유닛을 연결해주기 때문에 bc 평면 사이의 거리가 감소함을 보여준다. SNU30 및 SNU31 - SC 사이의 주된 구조적 차이는 TCPBDA 리간드 및 Zn2 패들-휠 유닛 사이의 이면각이다: 56.66(10)° (SNU30) vs. 66.00(35)° (SNU31-SC), 각 평면은 카르복실레이트 탄소 원자에 의해 정의됨. SNU31 - SC 내에서 Zn2 패들-휠 유닛 및 TCPBDA4 - 리간드의 국부적(local) 구조는 SNU30의 경우와 상이하며, 이는 bpta 링커에 의해서 배위된 아쿠아 리간드가 치환됨에 따라서 위치적(positional) 및 회전적(rotational) 재배열(rearrangements)을 겪기 때문이다. 비록 게스트 분자 및 배위된 용매 분자6 a,23c,23d의 제거4 -6,12,13,20,23-26 또는 교환25 ,27-28에 따른 변환에 대해서는 보고된 예가 있기는 하나, 골격체 요소 내에 변화가 있음에 따라서 MOF에 변환이 발생한다는 점에 대해서는 본 발명에서 최초로 개시하는 바이다.
PLATON40에 의해 분석한 SNU31 - SC의 용매가 접근 가능한 부피(solvent-accessible volume)는 of is 76.1%이며, 이는 bpta 링커에 의해 차지한 부피로 인하여 SNU30의 경우 (배위하는 물 분자가 포함되어 82.1%)보다 작은. SNU31 - SC의 유 효 채널 크기는 9.8 Å이며, 이는 Material Studio software, version 4.1에 의해서 측정한 값이다. 게스트 용매 분자를 제거한 후의 SNU31 - SC의 밀도는 0.495 gcm-3 정도로 낮은 값을 보였다. 심한 열적 불안정성으로 인하여 채널을 차지하는 게스트 분자는 X-선 구조에 의해서 정제되지 않으며, 이들 (23DMF 분자 및 4H2O 분자) IR 스펙트럼, 원소 분석, 및 TGA 데이터에 기초하여 특정하였다. 불안정한 게스트 분자의 전자 밀도는 PLATON39의 SQUEEZE 옵션을 이용하여 플래트닝하였다.
SNU31 - SC의 TGA 데이터에 의해서 25-200 ℃에서 62.6%의 중량 손실이 있음을 확인하였으며, 이는 모든 게스트 용매 분자의 모든 손실 (calcd. 63.0% for 23DMF 및 4H2O)에 해당하며, 200-380 ℃에서 8.8%의 추가 중량 손실은 bpta 링커 (calcd. 8.5%)의 손실에 해당한다. TGA 데이터에 따르면 골격체는 400 ℃까지 열적으로 안정함을 확인하였다.
비록 유기 링커의 삽입에 의해서 2D 네트워크가 3D로 변환하고 이를 Rietveld refinement에 의해서 확인한 보고가 있기는 하나,51 본 발명에서는 유기 링커가 골격체에 골격체 요소로서 삽입될 수 있음을 X-선 단결정 분석에 의해서 확인한 결과를 개시하고 있다.
(3) {[Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20DMF·4H2O} n (SNU31)의 용매열 합성 및 X-선 구조
SNU31 - SC가 용매열 반응에 의해서 제조할 수 있는지 확인하고 또한 bpta 이외의 유기 링커가 SNU30의 Zn2 패들 휠 유닛을 연결할 수 있는지 확인하기 위하여 Zn(II) 및 H4TCPBDA의 용매열 반응을 DMF에서 4,4'-디피리딘 (dpy), 1,2-비스(4-피리딜)에탄 (bpea), trans-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 (bpee), 및 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진 (bpta)이 링커로서 각각 존재하는 환경에서 수행하였다 (Scheme 2). 그 결과, bpta 링커의 경우에 있어서만 링커가 골격체 구조에 삽입되어 있는 물질을 수득하였고, 나머지 경우에는 SNU30와 동일한 물질을 수득하였다. 이는 dpy, bpea, 및 bpee의 길이 (각각 6.98 Å, 9.21 Å, 및 9.19 Å) 거리가 각각 13.38, 15.83, 및 20.72 Å인 SNU30의 2개의 상호 선형인(mutually linear) 패들-휠 유닛에 알맞기에는 너무 짧은 반면, bpta 길이는 (14.21 Å) 그들 사이에(13.38 Å) 근접하게 알맞기 때문이다 (Scheme 2).
Figure 112009063262721-PAT00016
Scheme 2. Various organic 빌딩 blocks used as 링커
Zn(NO3)2·6H2O, H4TCPBDA, 및 bpta를 85 ℃에서 24 h 동안 DMF (3 mL) 내에 서 가열하였을 때 SNU31 결정이 형성된다. SNU31의 형성은 반응물의 화학량론(stoichiometry)와 무관하다. 고체 SNU31은 MeCN, n-헥산, n-도데칸, 및 톨루엔에 불용성이면서 이들 용매에서 안정하다. 그러나, bpta 링커는 DMF (N, N'-디메틸포름아미드), DEF (N, N'-디에틸포름아미드), 및 DMA (N, N'-디메틸아세트아미드)에서 SNU31로부터 분해되며(dissociated), 이는 결정의 색깔 변화로부터 확인할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 및 t-BuOH에서는 전체 골격체가 분해된다.
SNU31의 X-선 결정 구조는 SNU31 - SC와 매우 유사하다. TCPBDA4 - 의 질소 원자 주위의 3개의 페닐 고리는 평균 이면각이 72.40(11)°이 되도록 서로에 대해서 꼬여 있다. bpta 링커는 굽어져 있고 테트라진 유닛 주위의 피리딜 고리 사이의 이면각이 20.87(6)°이고, 피리딘 및 테트라진 고리 사이의 이면각이 10.43(4)°이다. 이는 또한 Zn2 패들-휠 유닛의 정사각형 평면에 대해서 틀어져 있으며, bpta 유닛의 피리딘 고리 및 카르복실레이트 탄소 원자에 의해서 정의되는 Zn2 패들-휠 유닛의 정사각형 평면 사이의 이면각은 70.44(12)°이다.
(4) Bpta 링커의 제거에 의한 SNU31의 변환
SNU31을 DEF에 7일 동안 실온에 침지했을 때, 결정 색깔은 빨간색 (λmax = 340, 526 nm)에서 노란색 (λmax = 379 nm)으로 변하였고, [Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·23DEF (SNU30 - SC)의 단결정이 수득되었으며, 여기서 bpta는 아쿠아 리간드는 Zn(II) 이온에 배위되었다. SNU - 31를 DMF 또는 DMA에 침지했을 때, bpta 링커가 유리됨에 따라서 단결정성이 손실되었다.
Zn(II) 패들 휠 유닛의 축방향 사이트로부터 bpta 링커가 제거된 SNU30 - SC의 X-선 데이터 및 셀 파라미터의 품질은 SNU31의 경우와 비교될 만하다. SNU31의 주된 골격체 구조는 또한 SNU30 - SC에서 유지된다. SNU30 - SC의 Zn2 패들-휠 유닛 및 TCPBDA 리간드의 국부 구조는 내부에서 약간의 재배열이 있음에도 불구하고 SNU31와 매우 유사하다. SNU30 - SC에서 TCPBDA의 페닐 고리 사이의 평균 이면각은 65.76(12)°이고, SNU31인 경우 (72.40(11)°)와 비교된다. TCPBDA 유닛의 4개의 카르복실에이트 탄소 원자에 의해서 만들어지는 Zn2 패들-휠 평면 및 the 평면 사이의 이면각은 SNU30 - SC의 경우 64.91(14)°에서 SNU31의 경우 67.24(7)°로 변화되었으며, 이는 SNU30의 값(56.66(10)°)과 비교된다. 흥미롭게도 SNU30 - SC 내에서 Zn2 패들-휠 유닛의 축방향 사이트에 배위된 아쿠아 리간드는 Zn-Zn 축을 기준으로 틀어져 있으며 [166.15(17)°], 이는 SNU30의 경우 [179.48(12)°]와 차이를 보인다. 이는 SNU30 - SC의 구조가 SNU30의 구조와 완전하게 동일하도록 되지는 않고, 모 화합물(mother compound) SNU31의 구조를 부분적으로 유지한다는 점을 보여준다. SNU -28b의 용매-접근가능 부피는 82.7%이고, 이는 PLATON에 의해 측정된 값이다(반응식 3a).
SNU30 - SC의 측정된 PXRD 패턴은 SNU31의 X-선 단결정 데이터로부터 배위된 bpta 링커를 생략함으로써 도출한 모사 패탄뿐만 아니라 고체 SNU30의 패턴과도 거 의 일치하는데, 이는 SNU30 - SC의 구조가 bpta 링커가 없다는 점을 제외하고는 SNU31의 구조와 거의 동일하다는 점을 보여준다(도 4 참조)
(5) [Zn2(TCPBDA)] (SNU30')의 기체 흡탈착 특성
SNU30'의 다공성을 확인하기 위하여, 기체 흡탈착 등온선을 N2, O2, H2, CO2, 및 CH4 기체에 대해서 측정하고, 그 결과를 아래 표에 나타내었다.
기체 T (K) 표면적 (m2g-1) 공극 부피 (cm3g-1) mmol gas
adsorbed per g of host		 흡착능 at 1 atm
(wt % 기체) c
N2 77 876 a , 868 b 0.379 11.9 33.4
H2 77 - - 8.17 1.65
77 - - 23.0 d 4.64 d
87 - - 5.02 1.01
O2 77 - - 13.0 41.7
87 - - 12.9 41.1
CO2 195 - - 10.5 46.2
273 - - 2.62 11.5
298 1.16 5.12
CH4 195 - - 4.25 6.82
273 - - 0.82 1.32
298 0.23 3.76
a 랭뮤어 표면적. b BET 표면적. c 1 atm. d 74 bar.
SNU30를 150 ℃ 및 진공 하에서 24 h 동안 가열했을 때, 게스트 분자뿐만 아니라 배위된 아쿠아 리간드도 제거되고, 그 결과 [Zn2(TCPBDA)] (SNU30')가 형성되며, 이 골격체는 SNU -30의 투명성과 단결정성을 상실한다. SNU30'에서 각 금속 이온은 배위된 아쿠아 리간드를 유리시킴으로써(liberating) 비어있는 배위 사이트를 포함하게 되며, 이는 원소 분석, IR 스펙트럼, TGA, 및 DSC 데이터에 의해 확인된다. SNU30의 (200) 및 (211) 피크가 SNU30'에서 유지되기는 하나, SNU30'의 PXRD 패턴은 SNU -30와 차이 나게 되며, 이는 탈용매화에 의해 약간의 변화가 발생함을 나타낸다. 그러나 SNU30'를 DMF 및 물 혼합물 (10:0.07 v/v)의 증기에 5일 동안 38 ℃에 노출시켰을 때, SNU30의 (101) 및 (011) 피크가 다시 생겨났다. 재용매화된(resolvated) 샘플의 원소 분석 데이터에 따르면 SNU30'의 화학식 단위(formula unit) 당 22 DMF 및 13 H2O 분자가 도입됨을 알 수 있다 (원소 분석 calcd (%) for [Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·22DMF·11H2O: C, 48.34; H, 7.81; N, 12.76. Found: C, 48.28; H, 7.24; N, 12.77).
고체 SNU30'는 미세다공성 물질에 특징적으로 나타나는 타입-I 등온선을 보이며 N2 기체를 흡착한다(도 5 참조). N2 기체 흡탈착 데이터로부터 예측된 BET 및 랭뮤어 표면적은 각각 868 및 876 m2g-1이다. Dubinin-Radushkevich 식을 사용하여 예측된 공극 부피는 0.379 cm3g-1이다. 이러한 값들은 Material Studio 프로그램을 사용하여 SNU30의 X-선 결정 구조로부터 예측된 값(표면적, 2696.24 m2g-1; 공극 부피, 1.23 cm3g-1)41에 비하여 상당히 작은 값이며, SNU30 골격체가 게스트 분자 및 배위된 아쿠아 리간드가 제거됨에 따라서 수축한다는 점을 보여준다. Saito-Foley 모델로부터 예측된 공극 크기 분포를 도식하게 되면 공극 직경이 7.8 및 10.3 Å이 되며, 이러한 값들은 Material Studio 프로그램 및 a N2 및 a 0.25 Å42의 그리드 인터벌에 적합한 1.82 Å의 프로브 반경을 사용하여 SNU30의 X-선 구조로부터 예측한 값(12.05 Å)에 비하여 작은 값이다.
SNU30'은 77 K 및 0.19 atm에서 41.7 wt% O2를 흡착한다 (291.7 cm3g-1 at STP; 화학식 유닛 당 10.3 O2 분자) 및 41.1 wt% O2 at 87 K 및 0.70 atm (287.9 cm3g-1 at STP; 화학식 유닛 당 10.2 O2 분자). O2의 포화 증기압이 77 K에서 147.8 Torr 및 87 K에서 532 Torr이므로, 이러한 압력까지 O2 흡착 등온선을 측정하였다. 77 K 및 0.2 atm에서 확인한 상기 O2 흡착능은 SNU -9 (360 cm3g-1, 51.4 wt%, 569 gL-1)44a 및 FMOF -1 (336 cm3g-1, 48 wt%, 592 gL-1)44b에 근접한 수준이며, Co(BDP)43에 대한 최고 데이터(618 cm3g-1)보다는 낮은 값이다. N2 흡착 등온선으로부터 측정한 공극 부피를 이용하여 예측한 SNU30'의 O2 흡착 밀도는 1099.62 kgm-3 (77 K 및 0.19 atm), 및 1085.30 kgm-3 (87 K 및 0.7 atm)이다. 이는 액체 O2의 밀도가 1142 kgm-3이라는 점을 감안하면 O2 기체가 공극 내에 높은 수준으로 압축되어 있음을 보여준다.
SNU30'는 또한 H2 기체를 1.65 wt% (77 K 및 1 atm; 183 cm3g-1 at STP, 6.5 H2 분자 per formula unit) 및 1.01 wt% (87 K 및 1 atm; 112.54 cm3g-1 at STP, 4.0 H2 분자 per formula unit)까지 흡착한다 (Figure 6a). 비리얼 식을 이용하여 H2 흡착 등온선 (77 K 및 87 K)으로부터 예측된 바에 따르면 SNU30'에 대한 H2 흡착의 등량 흡착열은 9.99-8.44 kJ/mol이며, 수소 로딩양에 의존한다 (Figure 6b 및 Figure S7).1a,45 이러한 수소 흡착의 높은 등량 흡착열은 접근 가능한 금속 사이트가 수소 분자 및 골격체 간의 상호작용을 증가시킨다는 점을 보여준다. 77 K 및 74 bar에서, 초과(excess) 및 총(total) H2 흡착능은 각각 4.64 wt% 및 5.59 wt%이다. 298 K 및 77 bar에서, H2 흡착능은 0.18 wt%가 되며, 이는 매우 낮은 실온 수소 저장능을 보여주는 모든 다른 MOF의 경우에서와 유사한 결과이다 (Figure 6c). H2 흡착은 압력이 증가함에 따라서 직선적으로 증가하며, 이는 수축된 골격체가 고압 기체가 흡착됨에 따라서 팽창하기 때문이다.
195 K, 273 K, 및 298 K에서 측정한 SNU30'의 CO2 흡착 등온선은 Figure 7에 제시하였다. SNU30'는 CO2를 46.2 wt% (235.19 cm3g-1 at STP, 8.3 CO2 분자 per formula unit; 195 K 및 1 atm), 및 11.5 wt% (58.63 cm3g-1 at STP, 2.1 CO2 분자 per formula unit; 273 K 및 1 atm)까지 흡착한다. 298 K 및 50 bar에서, SNU30'는 22.0 wt%의 CO2 (total adsorbed amount, 26.8 wt%)를 흡착한다. 이러한 값들은 SNU-9의 값 (43.0 wt%)44a과 유사하다. 현재까지 보고된 최고의 CO2 흡수 데이터는 114 wt% (SNU-65) 및 149 wt% (IRMOF-1, 195 K 및 1 atm46) 및 176 wt% (303 K 및 50 bar; MIL-101c47)이다.
SNU30'의 The CH4 기체 등온선에 따르면 CH4 흡수능은 6.82 wt% (95.18 cm3g-1 at STP, 3.4 CH4 분자 per formula unit; 195 K 및 1 atm) 및 1.32 wt% (18.40 cm3g-1 at STP, 0.65 CH4 분자 per formula unit; 273 K 및 1 atm)이다. 298 K 및 50 bar에서, SNU30'는 CH4를 4.79 wt% (total adsorbed amount: 6.21 wt%)까지 흡착한다 (Figure 7). 이러한 CH4 흡착능은 MIL-10147 (21.8 wt%; 303 K 및 60 bar) for 및 MOF-548 (15.5 wt%; 298 K 및 35 bar)의 경우보다는 상대적으로 낮은 값이다.
(6) [Zn2(TCPBDA)(bpta)] (SNU31')의 기체 흡탈착 특성
SNU31가 완전히 불용성을 보이는 MeCN에 SNU31를 1일 동안 침지하였을 때, 단결정성 및 투명성은 유지되면서 SNU31의 DMF 게스트 분자는 MeCN으로 치환되었다. 그 결과 얻어지는 결정인 [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20MeCN·5H2O (SNU31 MeCN )은 X-선 crystallography에 의해 확인되었으며, 벌크 물질은 원소 분석, FT-IR 스펙트럼, 및 TGA 데이터에 의해 분석하였다.
SNU31에서 TCPBDA의 질소 원자 주위 페닐 고리 사이의 이면각이 64.78(10)°에서 72.40(11)°로 변화되었지만, SNU31 MeCN 단결정 X-선 구조를 보면 SNU31 골격체 구조가 거의 유지됨을 확인할 수 있다. The TGA 데이터 of SNU31 MeCN 의 TGA 데이터에 따르면 25-70 ℃에서 44.0%의 중량 손실을 보여주며, 이는 모든 게스트 분자의 손실에 해당한다 (calcd. 47%). 240-400 ℃에서 2차 중량 손실인 12.5%은 화학식 단위에서 1개의 bpta 링커의 손실에 해당한다 (calcd. 12.2%). SNU31 MeCN 의 측정된 PXRD 합성된 상태의 SNU31 및 SNU31 MeCN 의 X-선 단결정 데이터로부터 도출된 모사 패턴과도 일치한다.
SNU31 MeCN 을 80 ℃ 및 진공에서 24 h 동안 가열하였을 때, [Zn2(TCPBDA)(bpta)] (SNU31')가 형성된다. 고체 SNU31를 진공 하에서 80 ℃보다 높은 온도에서 가열하였을 때, bpta 링커는 고체 상태의 SNU31로부터 유리되는데, 이는 bpta 증기의 증발로부터 확인할 수 있다. 선형 bpta를 포함하는 MOF인 [Zn2(NDC)2(diPyTz)] (diPyTz = bpta)가 진공 및 110 ℃ 24 h 동안 가열해도 안정성을 보였던 것에 반해서50 c, 굽혀진 bpta가 SNU31로부터 쉽게 제거되는 것으로 보인다. SNU31'은 단결정성을 포함하지 않으며, 그 X-선 결정 구조는 결정할 수 없다. SNU31'의 PXRD 패턴은 SNU31의 측정된 또는 모사된 패턴과도 상이하며, 이는 골격체 구조가 게스트 용매 분자가 제거됨에 따라서 변화함을 보여준다. SNU31'를 DMF 및 물 혼합물 (10:0.07 v/v)의 증기에 5일 동안 노출하더라도 SNU31의 PXRD 패턴은 다시 얻을 수 없었다 (Figure S18). 재용매화된 샘플의 원소 분석 데이터에 따르면 2개의 DMF 및 2개의 물 분자가 화학식 단위에 포함되어 있음을 보여준다 (원소 분석 calcd (%) for [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·2DMF·2H2O; C, 57.58; H, 4.17; N, 11.58. Found: C, 57.56; H, 4.53; N, 11.48.).
SNU31'의 기체 흡탈착 특성을 확인하기 위하여 기체 흡착 등온선을 N2, H2, CH4, 및 CO2 기체에 대해서 측정하였다. SNU31'는 N2, H2, 및 CH4 기체를 거의 흡착하지 않는다. SNU31의 X-선 구조에 따르면 1의 채널 구멍(aperture) 크기는 이러한 기체가 들어가기에 충분히 크며, 다만 게스트 분자를 제거함에 따라서 수축하여 크게 감소하는 것으로 보인다. 그러나, SNU31'은 많은 양의 CO2 (195 K 및 1 atm)을 흡착하며, 이는 (Figures 8a) 골격체와의 상호작용을 유발하여 채널을 크게 열리도록 하는 CO2 사극 모먼트 (-1.34 x 10-39 C m2)53,54에 기인하는 것으로 보인다. 이 골격체는 CO2 기체를 12.9 wt% (65.7 cm3g-1 at STP, 2.9 mmolg-1; 195 K 및 1 atm)까지 흡착한다. CO2 기체 등온선으로부터 Dubinin-Radushkevich 식을 적용하여 예상한 SNU31'의 표면적 및 공극 부피는 각각 308 m2g-1 및 0.14 cm3g-1이다. 195 K에서의 탈착 등온선은 큰 히스테리시스를 보여준다. 고압 CO2 흡탈착 등온선은 SNU - M10의 초과 CO2 흡착능이 14.6 wt% (298 K 및 30 bar)임을 보여준다(도 8 참조).
SNU31'의 선택적이고 가역적인 CO2 흡착은 기체 사이클링 실험에 의해서 확인하였으며, 이 실험은 열중량 (thermogravimetric) 장치에서 플루(flue) 기체에 거의 근사한 15% (v/v) CO2 in N2을 이용하여 27 ℃에서 수행하고, 후속적으로 N2 기체를 흘려주었다 (Figure 8b). 0.35 wt%의 가역 변화가 반복적인 사이클을 통해 관찰되었고 물질은 기체 스트림을 N2 기체 흐름으로 변환시킴에 따라서 물질이 재생되었다. 이는 SNU31' 압력 변화(pressure swing) 타입 CO2 포집 공정에 사용될 수 있는 우수한 후보 물질임을 보여준다.
결론적으로, 본 발명에서는 3D 채널을 형성하는 2종류의 3D MOF인 [Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·30DMF·6H2O ( SNU30 ) 및 [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·20DMF·4H2O (SNU31)를 용매열 합성을 통하여 제조하였다. 고체 SNU30를 bpta의 DMF 용액으로 처리하였을 때, 변환을 거쳐 [Zn2(TCPBDA)(bpta)]·23DMF·4H2O (SNU31 - SC)를 생성하였으며, 여기서 bpta 링커는, 흥미롭게도 굽혀진 모드로(in the bent mode) 배위된 아쿠아 리간드를 치환하여 채널을 구획지음으로써, Zn2 패들 휠 클러스터의 축방향 사이트에 배위되어 있다. 고체 SNU31를 DEF에 침지하였을 때, bpta 링커는 유리되어 나와 [Zn2(TCPBDA)(H2O)2]·23DEF (SNU30 - SC)를 형성하였으며, 이는 SNU31와 bpta 링커가 없다는 점을 제외하면 구조가 유사하다. 금속 이온에 비어있는 배위 사이트를 포함하는 탈용매된 고체 SNU30'는 N2, O2, H2, CO2, 및 CH4 기체를 흡착함에 반해서 SNU31'는 H2, O2, N2, 및 CH4 기체에 비하여 CO2에 대해서 선택적인 흡착성을 보여주었다. 이러한 결과는 완전한 X-선 분석을 통하여 최초로 골격체 요소가 MOF 결정에 삼입되고 또한 제거됨으로써 채널의 공극크기를 변화시킨다는 점을. 이러한 합성 후 링커의 삽입 또는 제거에 의해서, MOF의 기체 흡탈착 특성을 조절할 수 있었다.
도 1은 X-선 결정 구조 of SNU30의 X-선 결정 구조를 나타낸다. Zn2 SBUs 및 TCPBDA4- 리간드에 의해서 형성된 채널, (a) ac 평면 및 (b) (111) 평면 상에서 관찰한 모양. 다면체 (옅은 파란색)은 열려진 공간을 나타낸다. 3D 골격체 모양. (c) bc 평면, (d) ab 평면, (e) ac 평면에서 살펴본 모양. Color scheme: Zn, green; C, gray; O, red; N, blue.
도 1a는 bpta 링커가 a 방향을 따라서 3D 골격체의 Zn2 패들-휠 유닛을 연결하는 것을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 SNU31 - SC의 X-선 결정 구조를 나타낸다. (a) bc 평면, (b) ab 평면에서 살펴본 모양으로, bpta가 Zn2 패들 휠 클러터 유닛을 어떻게 링크하는지를 보여주고 있으며; (c) ac 평면에서 살펴본 모양으로, 굽혀진 bpta 링커를 보여준다. Color scheme: Zn, light blue; C, gray; O, red; N, blue; bpta 링커, pink. 수소 원자 및 게스트 분자는 표시하지 않고 생략함.
도 3은 DEF 내에 있 SNU31의 사진이며, bpta 링커가 제거되었을 때 단결정-단결정 변환을 보여준다. DEF에 7일 동안 침지한 후에는 결정의 색깔이나 모폴로지에 더 이상 변화는 없었다.
도 3a는 NbO 타입 3D 네트워크에서 bpta 링커을 삽입하거나 또는 제거하는 모습에 대한 개략도이다.
도 4는 PXRD 패턴을 보여준다. (a) 용매열 반응을 통해 제조한 고체 SNU30, (b) SNU30의 X-선 데이터에 기초한 모사 패턴, (c) bpta/DMF 용액에 3 h 동안 침지시킴으로써 제조한 고체 SNU31 - SC, (d) SNU31 - SC의 단결정 X-선 데이터에 기초한 모사 패턴, (e) 용매열 반응으로부터 제조한 SNU31, (f) SNU31의 단결정 X-선 데이터에 기초한 모사 패턴, (g) DEF에 7일 동안 침지함으로써 제조한 고체 SNU30 - SC, (h) SNU30 - SC의 단결정 X-선 데이터에 기초한 모사 패턴.
도 5는 SNU30'에 대한 기체 흡탈착 등온선을 보여준다. (a) N2 at 77 K (■); 인셋은 Saito-Foley (SF) 방법에 의해 얻어진 공극 크기 분포를 보여줌. (b) O2 at 77 K (▲) 및 87 K (▲). 채워진 모양: 흡착. 비어있는 모양: 탈착.
도 6. (a) SNU30'의 H2 흡탈착 등온선 (77 K 및 87 K). (b) H2 흡착의 등량 흡착열. (c) 초과 (검은색) 및 총 (파란색) H2 흡착 등온선 (77 K, ■; 및 298 K, ■; 감압 하). 채워진 모양: 흡착. 비어 있는 모양: 탈착.
도 7. CO2 (■) 및 CH4 (■) 흡탈착 등온선(SNU30'). 각각 (a) 195 K (black), 273 K (blue), 및 298 K (red) 감압 하에서부터 1 atm까지. (b) 초과 (black) 및 총 (blue) 흡착 (298 K 및 고압). 채워있는 모양: 흡착. 비어 있는 모양: 탈착.
도 8. (a) SNU31'의 기체 흡탈착 등온선. CO2 (circle). 각각 195 K 및 273 K, H2 (triangle), 77 K, 및 CH4 (square), 195 K. (b) 기체 사이클링 실험(SNU31', 27 ℃), 15% CO2/N2 및 후속적으로 순수 N2.

Claims (11)

  1. 적절한 조건에서 골격체 요소를 금속-유기 골격체에 삽입하거나 골격체에서 제거하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성을 조절하는 방법으로서,
    상기 삽입되거나 제거되는 골격체 요소는 bpta, bpb, dpy, bpea, bpee 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  2. 하기 화학식의 금속-유기 골격체에 골격체 요소를 삽입하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법으로서,
    [화학식 7]
    Figure 112009063262721-PAT00017
    상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L1은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L2는 H2O, DMF, 에탄올, 메탄올, DEF 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이한 용매이며;
    상기 x는 1 또는 2이고; y는 1~10의 정수이고 z는 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이며;
    상기 삽입되는 골격체 요소는 bptc, bpb, dpy, bpea, bpee 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2~4개의 카르복시기를 포함하는 리간드는 TCPBDA, BPTC, BTC, BDC 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이하고 H2O, DMF, DEF, 에탄올, 메탄올, 피리딘 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 중 어느 하나의 화학식에 의해 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009063262721-PAT00018
    [화학식 1a]
    Figure 112009063262721-PAT00019
    [화학식 2]
    Figure 112009063262721-PAT00020
    [화학식 6]
    Figure 112009063262721-PAT00021
    [화학식 6a]
    Figure 112009063262721-PAT00022
  6. 하기 화학식의 금속-유기 골격체에서 골격체 요소를 제거하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법으로서,
    [화학식 8]
    Figure 112009063262721-PAT00023
    상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L3은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L4는 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 1,4-비스(4-피리딜)벤젠, 4,4'-디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 트랜스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 용매이며;
    상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이며;
    상기 삽입되거나 제거되는 골격체 요소는 상기 L4인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2~4개의 카르복시기를 포함하는 리간드는 TCPBDA, BPTC, BTC, BDC 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이하고 H2O, DMF, DEF, 에탄올, 메탄올, 피리딘 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 중 어느 하나의 화학식에 의해 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 흡탈착 특성 조절방법.
    [화학식 3]
    Figure 112009063262721-PAT00024
    [화학식 4]
    Figure 112009063262721-PAT00025
    [화학식 5]
    Figure 112009063262721-PAT00026
    [화학식 5a]
    Figure 112009063262721-PAT00027
  10. 하기 화학식의 구조를 갖는 금속-유기 골격체:
    [화학식 7]
    Figure 112009063262721-PAT00028
    상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L1은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L2는 H2O, DMF, 에탄올, 메탄올, DEF 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 서로 같거나 상이한 용매이며;
    상기 x는 1 또는 2이고; y는 1~10의 정수이고, z는 0 또는 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이다.
  11. 하기 화학식의 구조를 갖는 금속-유기 골격체:
    [화학식 8]
    Figure 112009063262721-PAT00029
    상기 M은 Zn, Cu, Mn, Co 중에서 선택되고; 상기 L3은 2~6개의 카르복시기를 포함하는 리간드이며; 상기 L4는 3,6-디(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 1,4-비스(4-피리딜)벤젠, 4,4'-디피리딘, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 트랜스-1,2-비스(4-피리딜) 에틸렌 중에서 선택되고; 상기 S1, S2, S3, S4, S5는 용매이며;
    상기 x는 1 또는 2이고; y 및 z는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1~10의 정수이며; 상기 a, b, c, d, e는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1~40의 정수이다.
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