KR20110038306A - Microemulsion comprising diacetylene monomer for using as ink of ink-jet printer, preparation method thereof and uses thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 잉크젯 프린터에서 잉크로 사용될 수 있는 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광의 변화를 수반하는 다이아세틸렌을 함유하는 수중유(O/W) 마이크로에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a diacetylene-containing microemulsion that can be used as an ink in an inkjet printer, a method for preparing the same, and a use thereof, and more particularly, to include a diacetylene containing a change in color and fluorescence by recognizing changes in the external environment. To oil-in-water (O / W) microemulsions, methods for their preparation and uses thereof.
본 발명은 다이아세틸렌을 함유하는 마이크로에멀젼(microemulsion) 및 이의 제조방법, 이를 이용한 잉크젯 프린터에서 잉크로서의 용도에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 다이아세틸렌(diacetylene) 단량체, 계면활성제, 하나 이상의 유기용매와 물을 조성으로 하는 수중유 (O/W) 마이크로에멀젼을 제조한 다음, 이를 잉크젯 프린터에 적용하는 방법에 관한 것이다. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to microemulsions containing diacetylene and methods for their preparation and their use as inks in inkjet printers using the same. More specifically, the present invention relates to a method for preparing an oil-in-water (O / W) microemulsion comprising a diacetylene monomer, a surfactant, at least one organic solvent and water, and then applying the same to an inkjet printer. It is about.
폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체의 중합체로서, 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 교대로 존재하고, 다이아세틸렌 단량체들이 결정 또는 반결정 형태의 구조를 지닐 수 있는 근접거리에 있을 때 자외선 또는 감마선을 조사하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(conjugated polymer)이다. 일반적으로 최적의 조건에서 수용액에 분산된 상태이거나 고체기질 위에 박막 형태로 존재하는 폴리다이아세틸렌이 만들어지면, 약 650 nm에서 최대흡수파장을 나타내는 청색을 띄게 된다. 이렇게 제조된 청색의 폴리다이아세틸렌은 적절한 외부환경의 변화에 의해 약 550 nm에서 최대흡수파장을 지니는 적색의 용액으로 변화된다. 예를 들어, 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 가열하면 용액의 색이 청색에서 보라색을 거쳐 적색으로 변환된다(참조: Kim & Ahn et al., Macromolecules, 38:9366, 2005). 이러한 청색에서 적색으로의 색전이 현상은 온도뿐만 아니라, 분자인식(참조: 미국특허 제6,001,556호; 미국특허 제6,180,135호; 미국특허 제6,180,135호; 미국특허 제6,080,423호) 및 pH의 변화(참조: Ahn & Kim et al., Journal of the American Chemical Society, 125:8976, 2003) 등에 의해서도 유발되는 것으로 알려져 있어, 이러한 색전이 현상을 이용한 다양한 센서가 보고되고 있다. 최근에는 청색의 폴리다이아세틸렌은 형광을 나타내지 않으나 적색으로 색전이가 일어나면 형광을 띄게 되는 특징을 이용한 센서도 보고되고 있다(참조: Kim & Ahn et al., Journal of the American Chemical Society, 127:17580, 2005).Polydiacetylene is a polymer of diacetylene monomers, irradiated with ultraviolet rays or gamma rays when the double bond and triple bonds are alternately present in the polymer main chain and the diacetylene monomers are in close proximity to have a crystalline or semi-crystalline structure. It is a conjugated polymer that has the characteristics of making. In general, when polydiacetylene, which is dispersed in an aqueous solution or exists in a thin film form on a solid substrate under optimal conditions, a blue color showing maximum absorption wavelength is obtained at about 650 nm. The blue polydiacetylene thus prepared is changed into a red solution having a maximum absorption wavelength at about 550 nm by the appropriate external environment change. For example, heating a blue polydiacetylene solution converts the color of the solution from blue to purple to red (Kim & Ahn et al., Macromolecules, 38: 9366, 2005). This color transition phenomenon from blue to red is not only temperature, but also molecular recognition (see, for example, US Pat. No. 6,001,556; US Pat. No. 6,180,135; US Pat. No. 6,180,135; US Pat. No. 6,080,423). Ahn & Kim et al., Journal of the American Chemical Society, 125: 8976, 2003), and the like, and various sensors using such an embolism have been reported. Recently, blue polydiacetylene does not fluoresce, but a sensor using a feature that causes fluorescence when a color transition occurs in red has been reported (Kim & Ahn et al., Journal of the American Chemical Society, 127: 17580). , 2005).
또한 폴리다이아세틸렌은 고분자의 주쇄에 연결되어 있는 p-오비탈로 인하여 공액구조를 나타내고, 이러한 구조적인 특성 때문에 비선형광학특성(nonlinear optical property)을 나타내기 때문에 광학재료로도 많이 연구되고 있다(참조: Tripathy et al., Journal of Physical Chemistry B, 103:11050, 1999).In addition, polydiacetylene has been studied as an optical material because it exhibits a conjugated structure due to p-orbital connected to the main chain of the polymer and a nonlinear optical property due to this structural property. Tripathy et al., Journal of Physical Chemistry B, 103: 11050, 1999).
지금까지 보고된 폴리다이아세틸렌 센서는 수용액에 분산된 형태(참조: Kim et al. Macromolecules, 38:9366, 2005), 고체기질 위의 필름 형태(참조: Charych et al, Science, 261:585, 1993), 고체 구조물에 고정된 형태(참조: Gill & Ballesteros, Angewandte Chemie International Edition, 42:3264, 2003 과 Kim et al, Advanced Materials, 15:1118, 2003), 마이크로어레이 칩에 집적된 형태(참조: Kim et al, Journal of the American Chemical Society, 127:17580, 2005), 유체집속효과를 이용한 미세유동칩 형태(참조: Eo et al. Advanced Materials, 20:1690, 2008) 등으로 사용되었다.The polydiacetylene sensors reported so far are dispersed in aqueous solution (Kim et al. Macromolecules, 38: 9366, 2005), film forms on solid substrates (Charych et al , Science, 261: 585, 1993). ), Fixed to solid structures (Gill & Ballesteros, Angewandte Chemie International Edition, 42: 3264, 2003 and Kim et al, Advanced Materials, 15: 1118, 2003), integrated into microarray chips (see: Kim et al., Journal of the American Chemical Society, 127: 17580, 2005), and microfluidic chip forms using fluid concentrating effects (Eo et al. Advanced Materials, 20: 1690, 2008).
지금까지 폴리다이아세틸렌과 관련된 잉크 조성물로는 다음과 같은 것이 보고된 바 있다.So far, the following has been reported as an ink composition related to polydiacetylene.
미국공개특허 제2004-0259975호에서는 폴리다이아세틸렌이 광표백 잉크 조성물(photobleachable ink composition)에서 감광제(sensitizer)로 이용되었다. 또한 미국특허 제5,324,567호에서는 폴리다이아세틸렌, 페놀수지, 왁스 및 건조제를 포함하는 잉크 조성물에 대하여 개시하고 있다. 한국공개특허 제2007-0052314호에서 반응성 이소시아네이트를 함유하는 폴리다이아세틸렌 센서 조성물에 대하여 개시하고 있다.In US Patent Publication No. 2004-0259975, polydiacetylene was used as a sensitizer in a photobleachable ink composition. In addition, US Patent No. 5,324,567 discloses an ink composition comprising a polydiacetylene, a phenol resin, a wax, and a desiccant. Korean Patent Publication No. 2007-0052314 discloses a polydiacetylene sensor composition containing a reactive isocyanate.
상기 미국공개특허 제2004-0259975호, 미국특허 제5,324,567호에서 개시하고 있는 폴리다이아세틸렌 잉크 조성물은 폴리다이아세틸렌이 잉크의 주성분이 아니거 나 일반 사무실용 잉크젯용 프린트에 사용될 수 없는 단점을 지닌다. 기존의 폴리다이아세틸렌 잉크 조성물은 잉크젯 방식이 아닌 대부분 대면적에 코팅하여 사용하는 방식을 이용한다.The polydiacetylene ink compositions disclosed in the above-mentioned US Patent Publication No. 2004-0259975 and US Patent No. 5,324,567 have a disadvantage that the polydiacetylene is not the main component of the ink or can not be used in general office inkjet printing. Conventional polydiacetylene ink composition uses a method that is coated on the large area rather than the inkjet method.
일반적으로 폴리다이아세틸렌을 수용액에 분산시킨 경우 잉크젯 프린팅 기법을 이용하여 프린트할 수 있으나 폴리다이아세틸렌의 농도가 매우 묽어서(최대 5 mM 정도) 인쇄 후에 생성된 이미지를 육안으로 관찰하기가 쉽지가 않다. 또한 폴리다이아세틸렌 입자들의 응집현상으로 인하여 프린터 헤드의 노즐이 쉽게 막히는 단점을 지닌다. 폴리다아이세틸렌 입자가 분산된 수용액을 사용하여 잉크젯 방식으로 마이크로어레이 칩을 제조한 예가 보고되었으나(참조: Kim et al, Journal of the American Chemical Society, 127:17580, 2005), 사용된 잉크젯 노즐은 일반 사무실에서 사용되는 잉크젯 프린터 헤드와는 구조가 다르며 작동 속도도 매우 늦어서 용도가 제한적이며 현미경용 슬라이드 유리와 같은 좁은 면적만 가능하여 일반 사무용A4 용지에는 프린트할 수 없는 단점을 지닌다.In general, when polydiacetylene is dispersed in an aqueous solution, it can be printed using an inkjet printing technique. However, since the concentration of polydiacetylene is very thin (up to about 5 mM), it is not easy to visually observe the generated image after printing. . In addition, there is a disadvantage that the nozzle of the print head is easily clogged due to agglomeration of polydiacetylene particles. An example of manufacturing a microarray chip by an inkjet method using an aqueous solution in which polydaacetylene particles are dispersed is reported (Kim et al, Journal of the American Chemical Society, 127: 17580, 2005). Is different from the inkjet print heads used in general offices, and its operation speed is very slow, so its use is limited and only a small area such as microscope slide glass can be used, which can not be printed on general office A4 paper.
본 발명자들은 상술한 기존의 폴리다이아세틸렌이 포함된 조성물을 일반적으로 사용되는 잉크젯 프린터에 사용할 경우 발생될 수 있는 문제점, 예를 들어, 프린터 헤드의 막힘현상, 저농도로 인한 흐릿한 이미지 등의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 고속으로 일반 사무실에서 사용되는 잉크젯 프린터로 A4용지와 같은 종이, 필름 등과 같은 다양한 기재에 인쇄할 수 있는 다이아세틸렌을 함유하는 수중유 마이크로에멀젼을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors solve the problems that may occur when using the above-described composition containing polydiacetylene in a commonly used inkjet printer, for example, clogging of the print head, blurred images due to low concentration, etc. As a result of thorough research, the present invention was developed by developing an oil-in-water microemulsion containing diacetylene that can be printed on various substrates such as paper, film, etc. using A4 paper as an inkjet printer used in a general office at high speed. It was completed.
본 발명의 목적은 잉크젯 프린터의 노즐에서의 막힘현상을 최소화할 수 있고, 일반적으로 사용되는 잉크젯 프린터를 사용하여 종이, 필름 등과 같은 다양한 기재에 선명한 이미지로 인쇄할 수 있는 다이아세틸렌 함유 수중유 마이크로에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 잉크젯 프린터의 잉크로서의 용도를 제공하는 데 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to minimize clogging in the nozzle of an inkjet printer, and a diacetylene-containing oil-in-water microemulsion that can be printed as a clear image on various substrates such as paper and film using an inkjet printer which is generally used. And a method for producing the same, and a use thereof as an ink of the inkjet printer.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 잉크젯 프린터에서 잉크로서 사용되는 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 물, 수용성 유기용매 및 계면활성제로 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크용 마이크로에멀젼을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a die acetylene-containing microemulsion used as an ink in an inkjet printer, characterized in that consisting of a diacetylene monomer represented by the formula (1), an organic solvent, water, a water-soluble organic solvent and a surfactant A microemulsion for ink is provided.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1보다 큰 정수이며, d + g is 0,1 or 2, e + f is an integer from 2 to 50, e and f are integers greater than 1,
A 및 B는 메틸기, 아민기, 카르복실기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며,A and B are methyl group, amine group, carboxyl group, hydroxy group, maleimide group, biotin group, N-hydroxysuccinimide group, benzoic acid group or activated ester group,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기이다. L 1 and L 2 are the same as or different from each other and are an alkyl group having 2 or more carbon atoms, at least one ethylene oxide group, an amine group, an amide group, an ester group or a carbonyl group.
본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼은 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체 1~10 중량%, 유기용매 10~40 중량%, 수용성 유기용매 20~45 중량%, 물 15~40 중량% 및 계면활성제 7~30 중량%를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼이다.The diacetylene-containing microemulsion according to the present invention is 1 to 10% by weight of the diacetylene monomer represented by Formula 1, 10 to 40% by weight of an organic solvent, 20 to 45% by weight of a water-soluble organic solvent, 15 to 40% by weight of water and an interface It is an oil-in-water microemulsion for inks comprising 7-30% by weight of active agent.
본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우 저농도로 인한 흐릿한 이미지가 구현될 수 있으며, 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체가 10 중량% 초과하여 포함되는 경우 고농도로 인해 유기용매에 충분히 녹지 않을 수 있다.When the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention contains less than 1% by weight of the diacetylene monomer represented by Formula 1, a blurry image due to low concentration may be realized, and the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention When the diacetylene monomer represented by the formula (1) is included in excess of 10% by weight may not be sufficiently dissolved in the organic solvent due to the high concentration.
본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 계면활성제가 7 중량% 미만으로 포함되는 경우 유기용매와 물이 잘 섞이지 않을 수 있으며, 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 계면활성제가 30 중량% 초과하여 포함되는 경우 과량의 계면활성제로 인해 이미지가 흐릿해질 수 있다.When the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention contains less than 7% by weight of surfactant, the organic solvent and water may not be mixed well, and the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention may contain more than 30% by weight of surfactant. If included, the excess surfactant may blur the image.
본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 유기용매가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 유기용매에 다이아세틸렌이 충분히 녹지 않을 수 있으며, 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 유기용매가 40 중량% 초과하 여 포함되는 경우 유기용매와 물이 잘 섞이지 않을 수 있다.When the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention contains less than 10% by weight of organic solvent, the diacetylene may not be sufficiently dissolved in the organic solvent, and the organic solvent is more than 40% by weight in the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention. If included, the organic solvent and water may not mix well.
본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 수용성 유기용매 또는 물이 상기 기재된 최소량의 미만으로 포함되는 경우 계면활성제가 충분히 녹지 않을 수 있으며, 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에 수용성 유기용매 또는 물이 상기 기재된 최고량을 초과하여 포함되는 경우 유기용매와 물이 섞이지 않을 수 있다.If the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention contains less than the minimum amount of water-soluble organic solvent or water described above, the surfactant may not be sufficiently dissolved, and the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention may contain a water-soluble organic solvent or water. When included in excess of the maximum amount described above, the organic solvent and water may not be mixed.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 다이아세틸렌 단량체로는 하기 화학식 2로 표시되는 10,12-펜타코사디노익산(10,12-pentacosadiynoic acid), 하기 화학식 3으로 표시되는 5,7-에이코사디노익산(5,7-eicosadiynoic acid), 하기 화학식 4로 표시되는 8,10-헤네이코사디노익산(8,10-heneicosadiynoic acid), 하기 화학식 5로 표시되는 4,6-헵타데카디노익산(4,6-heptadecadiynoic acid), 하기 화학식 6으로 표시되는 10,12-트리코사디노익산(10,12-tricosadiynoic acid), 하기 화학식 7로 표시되는 10,12-도코사디인디오익산(10,12-docosadiyndioic acid) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diacetylene monomer is 10,12-pentacosadiynoic acid represented by the following formula (2,10,12-pentacosadiynoic acid), 5,7-eicos represented by the following formula (3) Dinoic acid (5,7-eicosadiynoic acid), 8,10-heneicosadiynoic acid represented by the following formula (4), 4,6-heptadecadinoic acid represented by the following formula (5) 4,6-heptadecadiynoic acid), 10,12-tricosadiynoic acid represented by the following formula (6), 10,12-docosadiindioic acid represented by the following formula (10,12- docosadiyndioic acid) may be used alone or in combination.
[화학식 2] [Formula 2]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-COOH CH 3- (CH 2 ) 11 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 8 -COOH
[화학식 3] (3)
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)3-COOH CH 3- (CH 2 ) 11 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 3 -COOH
[화학식 4] [Formula 4]
CH3-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)6-COOH CH 3- (CH 2 ) 9 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 6 -COOH
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
CH3-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)2-COOH CH 3- (CH 2 ) 9 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 2 -COOH
[화학식 6] [Formula 6]
CH3-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)8-COOH CH 3- (CH 2 ) 9 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 8 -COOH
[화학식 7] [Formula 7]
COOH-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-COOH COOH- (CH 2 ) 8 -C≡CC≡C- (CH 2 ) 8 -COOH
상기 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS), 소듐 1-도데칸설포네이트(sodium 1-dodecanesulfonate; SDSF), 소듐 라우레이트(sodium laurate; SL)등과 같은 음이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, 또한 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetltrimethylammonium chloride; CTAC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride; DTAC), 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드(dimethyldistearylammonium chloride; DDAC) 등과 같은 양이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 1-도데칸설포네이트 등과 같은 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.The surfactant may be anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium 1-dodecanesulfonate (SDSF), sodium laurate (SL), and the like. Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) Cationic surfactants such as distearyl ammonium chloride (DDAC) may be used, and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium 1-dodecanesulfonate, and the like may be preferably used.
상기 유기 용매로는 톨루엔(toluene), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄 (dichloromethane) 등과 같이 물과 섞이지 않는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 이중 톨루엔을 사용하는 것이 장기간 안정한 마이크로에멀젼을 제조하는데 있어 바람직하다.The organic solvent may be used without limitation as long as it is not mixed with water such as toluene, ethyl acetate, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, and the like. Preferred for preparing
상기 수용성 유기용매로는 특별히 제한되지 않으나, 에탄올, n-프로판올과 같은 탄소원자수가 2 내지 3개 함유한 직쇄 알코올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The water-soluble organic solvent is not particularly limited, but linear alcohols containing 2 to 3 carbon atoms such as ethanol and n-propanol and mixtures thereof may be used.
본 발명은 잉크젯 프린터에서 잉크로서 사용되는 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼의 제조방법으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체를 유기용매에 용해시켜 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및 계면활성제, 물 및 수용성 유기용매를 혼합한 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a diacetylene-containing microemulsion used as an ink in an inkjet printer, comprising: dissolving the diacetylene monomer represented by Formula 1 in an organic solvent to prepare a first mixture; And adding the first mixture to a second mixture of a surfactant, water, and a water-soluble organic solvent, in a diacetylene-containing microemulsion.
하기에서 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for preparing the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention will be described in more detail.
우선, 유기용매에 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체를 용해시켜 제1 혼합물을 제조한다.First, the first mixture is prepared by dissolving the diacetylene monomer represented by Formula 1 in an organic solvent.
본 발명에서 다이아세틸렌 단량체로는 상기 본 발명에 따른 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에서 상술한 다이아세틸렌 단량체를 사용할 수 있으며, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 10,12-펜타코사디노익산, 5,7-에이코사디노익산, 8,10-헤네이코사디노익산, 4,6-헵타데카디노익산, 10,12-트리코사디노익산, 10,12-도코사디인디오익산 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the diacetylene monomer, the above-described diacetylene monomer in the diacetylene-containing microemulsion according to the present invention may be used, and 10,12-pentacosadinoic acid represented by Chemical Formulas 2 to 7, 5,7- The use of eicosadienoic acid, 8,10-heneicosadinoic acid, 4,6-heptadecadinoic acid, 10,12-tricosadinoic acid, 10,12-docosadiindioic acid or the like alone or in combination desirable.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매로는 상술한 바와 같이 톨루엔, 에틸아 세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄 등과 같이 물과 섞이지 않는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.As the organic solvent that can be used in the present invention, as long as it is not mixed with water, such as toluene, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, and the like, it can be used without limitation, and toluene is preferable.
다음으로, 계면활성제, 물 및 수용성 유기용매를 혼합한 제2 혼합물에 상기 제1혼합물을 첨가한다.Next, the first mixture is added to a second mixture of a surfactant, water and a water-soluble organic solvent.
상기 수용성 유기용매로는 상술한 바와 같이, 에탄올, n-프로판올과 같은 탄소원자수가 2 내지 3개 함유한 직쇄 알코올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the water-soluble organic solvent, as described above, linear alcohols containing 2 to 3 carbon atoms such as ethanol and n-propanol and mixtures thereof may be used.
상기 계면활성제로는 상술한 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다.As said surfactant, the anionic surfactant or cationic surfactant mentioned above can be used.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼은 상기 마이크로에멀젼 전체 중량을 기준으로 다이아세틸렌 단량체 1~10 중량%, 유기용매 10~40 중량%, 수용성 유기용매 20~45 중량%, 물 15~40 중량% 및 계면활성제 7~30 중량%를 포함할 수 있다.Diacetylene-containing microemulsion prepared according to the manufacturing method of the present invention described above 1 to 10% by weight of the diacetylene monomer, 10 to 40% by weight of the organic solvent, 20 to 45% by weight of the water-soluble organic solvent based on the total weight of the microemulsion 15 to 40% by weight of water and 7 to 30% by weight of surfactant.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 물 및 계면활성제를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼을 잉크젯 프린터에 적용하여 기재에 소정의 이미지를 인쇄하는 단계; 및 상기 기재에 인쇄된 이미지를 노광처리하여 상기 다이아세틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 이용한 인쇄 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a step of printing a predetermined image on a substrate by applying a water-in-oil microemulsion for ink containing a diacetylene monomer represented by the formula (1), an organic solvent, a water-soluble organic solvent, water and a surfactant to an inkjet printer ; And it provides a printing method using a polydiacetylene conjugated polymer comprising the step of polymerizing the diacetylene monomer by exposing the image printed on the substrate.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 이용한 인쇄 방법을 도 1을 참조하여 설명한다.The printing method using the polydiacetylene conjugated polymer according to the present invention will be described with reference to FIG.
도 1은 본 발명의 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 이용한 인쇄 방법의 공정 을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a process of the printing method using the polydiacetylene conjugated polymer of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 물 및 계면활성제를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼(110)을 잉크젯 프린터의 카트리지(100)에 주입시킨 후, 잉크젯 프린터의 노즐(120)을 통해 기재(160)에 소정의 이미지를 인쇄한다. 이후, 소정의 이미지가 인쇄된 기재를 자외선 등을 이용한 노광처리를 통하여 잉크용 마이크로에멀젼(110) 내에 분산된 다이아세틸렌 단량체를 폴리다이아세틸렌으로 중합시킴으로써 상기 잉크용 마이크로에멀젼(110)을 기재(160)에 인쇄할 수 있다.Referring to FIG. 1, an oil-in-
상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 물 및 계면활성제를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼(110)은 상술한 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼으로서, 상기 마이크로에멀젼 전체 중량을 기준으로 다이아세틸렌 단량체 1~10 중량%, 유기용매 10~40 중량%, 수용성 유기용매 20~45 중량%, 물 15~40 중량% 및 계면활성제 7~30 중량%를 포함하여 제조될 수 있다.The oil-in-
상기 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 계면활성제로는 본 발명의 다이아세틸렌 함유 마이크로에멀젼에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 다이아세틸렌 단량체로는 10,12-펜타코사디노익산, 8,10-헤네이코사디노익산, 10,12-트리코사디노익산을 사용하며, 상기 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 1-도데칸설포네이트 등과 같은 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 보다 선명하고 강한 청색을 나타내는 이미지 구현에 있어 바람직하다.As the diacetylene monomer, the organic solvent, the water-soluble organic solvent, and the surfactant, the same as those described in the die acetylene-containing microemulsion of the present invention can be used, and as the diacetylene monomer, 10,12-pentacosadinoic acid, 8, 10-heneicosadinoic acid and 10,12-tricosadinoic acid are used, and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium 1-dodecanesulfonate, and the like are more vivid and strong. Preferred for image implementations that represent blue.
상기 기재(160)로는 무지 용지, 광택 용지, 증지용 용지, 필름, 천 등 기타 인쇄 가능한 모든 기재를 제한없이 사용할 수 있다.The
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 잉크젯 프린터로는 특별히 제한되지 않으며, 잉크젯 조성물을 포함하는 카트리지를 이용하는 잉크젯 프린터가 바람직하다.In addition, the inkjet printer that can be used in the present invention is not particularly limited, and an inkjet printer using a cartridge containing an inkjet composition is preferable.
상기 소정의 이미지가 인쇄된 기재의 노광처리는 특별히 제한되지 않으나, 254 nm의 자외선을 1 내지 10분간 조사하여 수행될 수 있다. The exposure treatment of the substrate on which the predetermined image is printed is not particularly limited, but may be performed by irradiating ultraviolet rays at 254 nm for 1 to 10 minutes.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 잉크용 수중유 마이크로에멀젼(110)은 유기용매 내에 다이아세틸렌 단량체(130)가 분산된 상태로 존재한다. 상술한 방법에 따라 기재(160)에 소정의 이미지를 인쇄한 후 노광처리하는 경우, 다이아세틸렌 단량체(130)는 폴리다이아세틸렌 공액고분자(140)로 중합될 수 있다.As shown in FIG. 1, the oil-in-
이와 같이 인쇄된 상태에서 중합된 폴리다이아세틸렌 공액고분자(140)는 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광이 변화할 수 있는 특성을 나타낸다.The polydiacetylene
또한, 본 발명은 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 잉크젯 프린터용 잉크로 사용하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of using a polydiacetylene conjugated polymer as an ink for an ink jet printer.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 잉크젯 프린터용 잉크로 사용하는 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 물 및 계면활성제를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼을 잉크젯 프린터에 적용하여 기재에 소정의 이미지를 인쇄하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a method of using the polydiacetylene conjugated polymer of the present invention as an inkjet printer ink includes a diacetylene monomer represented by Formula 1, an organic solvent, a water-soluble organic solvent, water, and a surfactant. The oil-in-water microemulsion for ink may be applied to an inkjet printer to print a predetermined image on a substrate.
이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 다이아세틸렌 단량체, 유기용매, 수용성 유기용매, 물 및 계면활성제를 포함하는 잉크용 수중유 마이크로에멀젼을 잉크젯 프린터에 적용하여 기재에 소정의 이미지를 인쇄하는 방법은 상술한 본 발명의 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 이용한 인쇄 방법과 동일하게 수행될 수 있다.As described above, a method of printing a predetermined image on a substrate by applying an oil-in-water microemulsion for ink containing a diacetylene monomer represented by Chemical Formula 1, an organic solvent, a water-soluble organic solvent, water, and a surfactant to an inkjet printer is described above. It can be carried out in the same manner as the printing method using the polydiacetylene conjugated polymer of the present invention.
상술한 본 발명의 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 잉크젯 프린터용 잉크로 사용하는 방법을 사용하는 경우, 위조방지가 요구되는 물품, 예를 들어, 문서, 지폐, 티켓, 고가의 브랜드 엠블렘(emblem) 등에 적용하여 위조를 방지할 수 있다.When using the method of using the polydiacetylene conjugated polymer of the present invention as an inkjet printer ink, it is applied to articles requiring anti-counterfeiting, for example, documents, bills, tickets, expensive brand emblems, and the like. To prevent forgery.
본 발명은 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광의 변화를 수반하는 다이아세틸렌을 함유하는 수중유 마이크로에멀젼을 제공하며, 상기 다이아세틸렌을 함유하는 수중유 마이크로에멀젼은 잉크젯 프린터에서 잉크로서 사용되기에 적합한 물성을 나타냄으로써, 문서, 지폐, 티켓, 고가의 브랜드 엠블렘 등 다양한 물품의 제조시 위조방지용 잉크로서 활용될 수 있을 것으로 기대된다. The present invention provides oil-in-water microemulsions containing diacetylene with changes in color and fluorescence by recognizing changes in the external environment, since the oil-in-water microemulsions containing diacetylene are used as ink in an inkjet printer. By exhibiting suitable physical properties, it is expected to be used as an anti-counterfeiting ink in the manufacture of various articles such as documents, bills, tickets, and expensive brand emblems.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1: One: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 제조 Produce
마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 2 중량%의 10,12-펜타코사디노익산을 마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 24 중량%의 톨루엔에 용해시켰다. 마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 10 중량%의 소듐 도데실 설페이트를 마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 26.4 중량%의 물과 37.6 중량%의 1-프로판올의 혼합물에 용해시킨 다음, 이를 10,12-펜타코사디노익산이 용해되어 있는 톨루엔과 혼합시켜서 마이크로에멀젼을 제조하였다. 2% by weight of 10,12-pentacosadinoic acid based on the total weight of the microemulsion was dissolved in 24% by weight of toluene based on the total weight of the microemulsion. 10% by weight sodium dodecyl sulfate based on the total weight of the microemulsion was dissolved in a mixture of 26.4% by weight water and 37.6% by weight 1-propanol based on the total weight of the microemulsion and then 10,12- A microemulsion was prepared by mixing with toluene in which pentacosadinoic acid was dissolved.
실시예Example 2: 2: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 제조 Produce
마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 2 중량%의 8,10-헤네이코사디노익산을 마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 24 중량%의 톨루엔에 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. Based on the total weight of the microemulsion, 2% by weight of 8,10-heneicosadinoic acid was dissolved in 24% by weight of toluene based on the total weight of the microemulsion, An emulsion was prepared.
실시예Example 3: 3: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 제조 Produce
마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 2 중량%의 10,12-트리코사디노익산을 마이크로에멀젼의 전체 중량을 기준으로 24 중량%의 톨루엔에 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마이크로에멀젼을 제조하였다. Microemulsion was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2% by weight of 10,12-tricosadinoic acid based on the total weight of the microemulsion was dissolved in 24% by weight of toluene based on the total weight of the microemulsion. Was prepared.
실시예Example 4: 4: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 인쇄 print
실시예 1에서 제조한 마이크로에멀젼을 잉크젯 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 무지 용지에 이미지를 인쇄하였다. 상기 인쇄된 이미지를 254 nm의 자외선으로 5 분간 노광하여 (1 mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌을 포함하는 이미지(영문자 PC)를 인쇄하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (가)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 선명도와 청색의 강도가 우수한 것을 알 수 있었고, 열을 가하는 경우 청색에서 붉은색으로 변하는 것을 알 수 있고, 도 2의 (나)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 형광램프 하에서 열을 가하는 경우 형광발현되는 것을 알 수 있다.After the microemulsion prepared in Example 1 was injected into an inkjet cartridge, an image was printed on a plain paper using an inkjet printer. The printed image was exposed to ultraviolet light at 254 nm for 5 minutes (1 mW / cm 2 ) to print an image (English PC) containing blue polydiacetylene, which is shown in FIG. 2. As shown in (a) of FIG. 2, the printed image was found to have excellent clarity and intensity of blue, and when heat is applied, it can be seen that the color changes from blue to red, and is shown in (b) of FIG. As can be seen that the printed image is fluorescence when heat is applied under the fluorescent lamp.
실시예Example 5: 5: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 인쇄 print
실시예 2에서 제조한 마이크로에멀젼을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 이미지(영문자 HC)를 인쇄하였고, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (가)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 선명도와 청색의 강도가 우수한 것을 알 수 있었고, 열을 가하는 경우 청색에서 붉은색으로 변하는 것을 알 수 있고, 도 3의 (나)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 형광램프 하에서 열을 가하는 경우 형광발현되는 것을 알 수 있다.An image (English letter HC) was printed in the same manner as in Example 4 except that the microemulsion prepared in Example 2 was used, which is shown in FIG. 3. As shown in (a) of FIG. 3, the printed image was found to have excellent clarity and intensity of blue, and when heat is applied, it can be seen that the color changes from blue to red, and is shown in (b) of FIG. As can be seen that the printed image is fluorescence when heat is applied under the fluorescent lamp.
실시예Example 6: 6: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 인쇄 print
실시예 3에서 제조한 마이크로에멀젼을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 이미지(영문자 TC)를 인쇄하였고, 이를 도 4에 나타내었다. 도 4의 (가)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 선명도와 청색의 강도가 우수한 것을 알 수 있었고, 열을 가하는 경우 청색에서 붉은색으로 변하는 것을 알 수 있고, 도 4의 (나)에 나타난 바와 같이 상기 인쇄된 이미지는 형광램프 하에서 열을 가하는 경우 형광발현되는 것을 알 수 있다.An image (English letter TC) was printed in the same manner as in Example 4 except that the microemulsion prepared in Example 3 was used, which is shown in FIG. 4. As shown in (a) of FIG. 4, the printed image was found to have excellent clarity and intensity of blue, and when heat is applied, it can be seen that the color changes from blue to red, and is shown in (b) of FIG. 4. As can be seen that the printed image is fluorescence when heat is applied under the fluorescent lamp.
실시예Example 7: 7: 다이아세틸렌Diacetylene 함유 contain 마이크로에멀젼의Of microemulsion 인쇄 print
실시예 1에서 제조한 마이크로에멀젼을 사용하여 실시예 4와 동일하게 수행하여 도 5에 나타난 바와 같은 영문자를 인쇄하였다. 상기 인쇄된 이미지를 육안으로 관찰한 결과 이미지의 선명도와 청색의 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 도 5에 나타난 바와 같이 인쇄 후 노광처리하는 경우 폴리다이아세틸렌 공액고분자의 중합으로 발현된 청색의 이미지를 육안으로 관찰할 수 있었다. 이후 인쇄된 영문자 중심부에 국부적으로 열을 가한 부분이 청색에서 붉은색으로 변하는 것을 알 수 있다. In the same manner as in Example 4 using the microemulsion prepared in Example 1 to print the English characters as shown in FIG. As a result of visual observation of the printed image, it was found that the sharpness of the image and the intensity of blue color were excellent. As shown in FIG. 5, the blue image expressed by the polymerization of the polydiacetylene conjugated polymer was visually observed in the post-printing exposure process. Afterwards, it can be seen that the portion where the heat is locally applied to the center of the printed alphabet is changed from blue to red.
도 1은 본 발명의 폴리다이아세틸렌 공액고분자를 이용한 인쇄 방법의 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a view schematically showing a process of a printing method using a polydiacetylene conjugated polymer of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 실시예 1에서 제조한 마이크로에멀젼을 잉크젯 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 무지 용지에 인쇄한 이미지에 열을 가한 상태를 나타내는 도면 2의 (가)와 상기 이미지에 형광램프 하에서 열을 가한 후 상태를 나타내는 도면 2의 (나)를 나타내는 도면이다. FIG. 2 is a view illustrating a state in which the microemulsion prepared in Example 1 according to Example 4 of the present invention is injected into an inkjet cartridge and then heat is applied to an image printed on plain paper using an inkjet printer. And (b) of FIG. 2 which shows the state after heat is applied to the image under a fluorescent lamp.
도 3 은 본 발명의 실시예 5에 따라 실시예 2에서 제조한 마이크로에멀젼을 잉크젯 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 무지 용지에 인쇄한 이미지에 열을 가한 상태를 나타내는 도면 3의 (가)와 상기 이미지에 형광램프 하에서 열을 가한 후 상태를 나타내는 도면 3의 (나)를 나타내는 도면이다3 is a view showing a state in which heat is applied to an image printed on plain paper using an inkjet printer after injecting the microemulsion prepared in Example 2 according to Example 5 of the present invention. ) And (b) of FIG. 3 which shows the state after heat is applied to the image under a fluorescent lamp.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따라 실시예 3에서 제조한 마이크로에멀젼을 잉크젯 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 무지 용지에 인쇄한 이미지에 열을 가한 상태를 나타내는 도면 4의 (가)와 상기 이미지에 형광램프 하에서 열을 가한 후 상태를 나타내는 도면 4의 (나)를 나타내는 도면이다4 is a view illustrating a state in which the microemulsion prepared in Example 3 according to Example 6 of the present invention is injected into an inkjet cartridge, and then heat is applied to an image printed on a plain paper using an inkjet printer. And (b) of FIG. 4 showing the state after applying heat to the image under a fluorescent lamp.
도 5는 본 발명의 실시예 7에 따라 실시예 1에서 제조한 마이크로에멀젼을 잉크젯 카트리지에 주입한 후, 잉크젯 프린터를 사용하여 무지 용지에 인쇄한 이미지, 이를 노광처리한 후 이미지 및 이에 열을 가한 상태의 이미지를 나타내는 도면이다. FIG. 5 is a view illustrating an image printed on a plain paper using an inkjet printer after injecting the microemulsion prepared in Example 1 into an inkjet cartridge according to Example 7 of the present invention, an image of which is exposed to light, and an image and heat applied thereto. It is a figure which shows the image of a state.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 * Explanation of symbols on the main parts of the drawings
100: 카트리지 110: 마이크로에멀젼 100: cartridge # 110: microemulsion
120: 노즐 130: 다이아세틸렌 단량체 120: nozzle # 130: diacetylene monomer
131: 계면활성제 132: 수용성 유기용매131: surfactant 132: water-soluble organic solvent
140: 폴리다이아세틸렌 공액고분자 160: 기재 140: polydiacetylene conjugated polymer 160: substrate
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