KR20110037895A - PROCESS FOR PREPARING OF γ-BUTYROLACTONE AND N-METHYL PYRROLIDONE FROM 1,4-BUTANEDIOL - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 비크롬계 촉매의 존재하에 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)을 제조하고, 1,4-부탄디올로부터 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 크롬을 함유하지 않는 비크롬계 촉매의 존재하에 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여, 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA)과 반응시켜 N-메틸 피롤리돈을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
The present invention provides gamma-butyrolactone (GBL) from 1,4-butanediol in the presence of a non-chromium-based catalyst, and N-methyl pyrrolidone from 1,4-butanediol. In particular, the present invention relates to a method for preparing Gamma-butyrolactone in a high yield and selectivity at low cost and economically in the presence of a non-chromium-based catalyst that does not contain chromium. Aqueous solution of lactone and monomethylamine (MMA) was fed to the reactor and reacted with gamma butyrolactone and monomethylamine (MMA) without using a catalyst under mild conditions to ensure stable long-term high yield of N-methyl pyrrolidone. It relates to a new manufacturing method that can be obtained.
N-메틸피롤리돈(NMP; N-Methyl-2-Pyrrolidone)과 같은 피롤리돈 제조 중간체로 사용되는 감마부티로락톤을 부탄디올의 탈수소에 의해 제조하는 방법에 관한 많은 기술들이 알려졌지만, 대표적으로 다음과 같이 분류할 수 있다. Many techniques have been known for preparing gammabutyrolactone by dehydrogenation of butanediol, which is used as a pyrrolidone preparation intermediate such as N-methylpyrrolidone (NMP; N-Methyl-2-Pyrrolidone). It can be classified as follows.
첫 번째 방법은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag)과 같은 귀금속이 1종 그 이상 함유된 촉매의 존재하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 일본 특허공보 평 제2-27349호 및 일본 특허공개 소 제6-212577호에 게시되어 있다.The first method is to dehydrogenate butanediol using an oxidizing agent such as oxygen in the presence of a catalyst containing one or more precious metals such as palladium (Pd), platinum (Pt) and silver (Ag). 2-27349 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-212577.
두 번째 방법은 구리(Cu)-크롬(Cr)계 촉매를 사용하거나 구리(Cu)계 촉매에 망간(Mn) 또는 아연(Zn)을 첨가하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 특허공보 평 제4-17954호에 게시되어 있다.The second method is to dehydrogenate butanediol using a copper (Cu) -chromium (Cr) catalyst or by adding manganese (Mn) or zinc (Zn) to the copper (Cu) catalyst. It is published in the issue.
세 번째 방법은 구리(Cu)-아연(Zn)계 촉매에 알칼리 금속(일본 특허공개 평 제2-255668호) 또는 구리-아연계 촉매에 알루미늄을 첨가한 촉매의 존재하에서 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 영국특허 제1,066,979호 및 대한민국특허 10-0464621에 제시되어 있다.The third method is to dehydrogenate butanediol in the presence of a catalyst in which an alkali metal (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2-255668) or an aluminum is added to a copper-zinc catalyst. British Patent No. 1,066,979 and Korean Patent No. 10-0464621.
산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일본 특공평 제 2-27349호, 일본 특허공보 소 제61-212577호에 상세히 기술되어 있는데, 이 방법중 일본 특허공보 평 제 227349호 및 일본 특허공개 소 제61-212577호에 기술된 방법은 산소를 산화제로서 사용하고 비교적 고가의 금속인 팔라듐 및 은을 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 촉매수명이 짧고 전환율 및 선택도가 낮아, 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1) 가 낮은 조건에서만 사용할 수 있어 기술로서 상업화할 때 실용적이지 못하다.Dehydrogenation of butanediol using an oxidizing agent such as oxygen is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-27349 and Japanese Patent Laid-Open No. 61-212577, among which Japanese Patent Application Laid-open No. 227349 and Japanese Patent The method described in Korean Patent Publication No. 61-212577 uses oxygen as an oxidizing agent and dehydrogenation of butanediol using relatively expensive metals such as palladium and silver, which has a short catalyst life, low conversion and selectivity, Weight Hourly Space Velocity, h -1 ) can only be used in low conditions, making it impractical when commercialized as a technology.
구리-아연계 촉매에 알칼리금속을 첨가한 촉매를 사용하여 부탄디올을 탈수소화시키는 방법은 일본 특허공개 평 제2-255068호에 기술되어 있으며, 이 방법은 산화아연을 담체로 사용하고 환원구리 및 알칼리 금속을 첨가한 촉매계로서 약 8시간 반응시켜 수율이 93.6 몰%에서 99.8 몰%까지 보이지만, 반응을 8시간 밖에 지속시키지 않아 상업화된 기술로 볼 수 없다. A method for dehydrogenating butanediol using a catalyst in which an alkali metal is added to a copper-zinc catalyst is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255068, which uses zinc oxide as a carrier and reduces copper and alkali metals. The reaction system was added for about 8 hours to yield a yield of 93.6 mol% to 99.8 mol%, but the reaction was continued for only 8 hours and thus cannot be viewed as commercialized technology.
구리-크롬계 촉매를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일반적인 방법이지만 크롬과 같은 중금속을 사용하여 촉매제조 및 폐기시 환경오염을 유발시키고 반응시 테트라하이드로퓨란(Teteahydrofuran)과 같은 부반응물을 생성하여 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 낮은 단점이 있다. Dehydrogenation of butanediol using a copper-chromium catalyst is a common method, but heavy metals such as chromium may cause environmental pollution during catalyst preparation and disposal, and may cause side reactions such as tetrahydrofuran to react with gamma. Butyrolactone has the disadvantage of low selectivity and yield.
일 예로, 일본 특허공보 평 제4-17954호에 기술된 방법에서는 구리-크롬계 촉매에 망간 또는 아연을 첨가한 촉매를 사용하여 수율 및 촉매 수명을 향상시켰다고 하지만 수율 95%, 촉매수명 약 1개월로 상업화공정으로 사용하기에는 아직 충분하지 못하다.For example, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-17954, a catalyst obtained by adding manganese or zinc to a copper-chromium catalyst was used to improve the yield and catalyst life, but the yield was 95% and the catalyst life was about 1 month. It is still not enough to be used for commercialization.
한편, N-메틸 피롤리돈(NMP; N-Methyl Pyrrolidone)은 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. 또 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러가지 화학 반응에 매우 유용하게 된다. N-메틸 피롤리돈은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.On the other hand, N-methyl pyrrolidone (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) is a low-viscosity, colorless, non-toxic organic solvent excellent heat resistance. It is also a chemically stable, highly polar solvent, making it very useful for many chemical reactions that require inert media. N-methyl pyrrolidone has become more environmentally friendly in areas such as polymer polymerization and processing solvents, paint manufacturing solvents, metal surface cleaners, pharmaceutical synthesis and refining solvents, semiconductor and electronic materials processing solvents, and lithium battery manufacturing solvents. It is a non-toxic product and the demand is increasing.
N-메틸 피롤리돈은 공업적으로 모노메틸아민과 감마부티로락톤을 탈수반응 시켜 제조하는 데, 크게 촉매를 사용하지 않는 방법과 촉매를 사용하는 방법 2가지로 분류할 수 있다. N-methyl pyrrolidone is industrially prepared by dehydrating monomethylamine and gamma butyrolactone, and can be classified into two methods, one without using a catalyst and one using a catalyst.
촉매를 사용하지 않는 제조방법으로는, 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 원료로 회분식 반응기에서 280℃, 4시간 반응하여 90~93%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896). 또한, 일본 특허공보 평 제1-190667호에는 감마부티로락톤, 물, 모노메틸아민을 고압 회분식 반응기에 넣고 240~265℃, 50기압, 3시간 반응하여 94.3%의 N-메틸피롤리돈을 제조한 방법이 개시되었다. As a production method without using a catalyst, a method of producing N-methylpyrrolidone with a yield of 90 to 93% by reacting gamma butyrolactone and monomethylamine as raw materials at 280 ° C. for 4 hours in a batch reactor is disclosed. (J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896). In addition, Japanese Patent Publication No. Hei 1-90667 discloses gamma butyrolactone, water, and monomethylamine in a high pressure batch reactor, and reacts with 240 to 265 ° C at 50 atmospheres for 3 hours to give 94.3% of N-methylpyrrolidone. The method of manufacture has been disclosed.
촉매를 사용한 제조방법은, 감마부티로락톤 및 모노메틸아민을 280℃, 상압, 구리 이온교환 Y 제올라이트 촉매하에서 연속반응 시켜 98%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517). 또한, 300℃에서 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 연속반응으로 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 98.2%의 수율로 제조하는 방법이 개시되었다(J. Org. Chem., 50 (1994) 3998). 또한, 일본 특허공보 소 제49-20582호는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카마그네시아 등의 촉매를 이용하여 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸 피롤리돈을 63~93%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 최근, 악조 노블(Akzo Noble)사에서는 나트륨 이온교환 X 제올라이트 촉매를 사용하여 275℃에서 연속 반응시켜 96%의 수율로 NMP를 수득한 결과를 미국 특허 제5,478,950호에 보고하였다.In the production method using a catalyst, a method of producing N-methylpyrrolidone in a yield of 98% was disclosed by continuously reacting gammabutyrolactone and monomethylamine under a 280 ° C, atmospheric pressure, and a copper ion exchanged Y zeolite catalyst. Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517). Also disclosed is a process for producing N-methylpyrrolidone from gammabutyrolactone and monomethylamine in a yield of 98.2% by continuous reaction with a chromium ion exchange ZSM-5 zeolite catalyst at 300 ° C. (J. Org. Chem., 50 (1994) 3998). Further, Japanese Patent Publication No. 49-20582 discloses 63-93% of N-methyl pyrrolidone from gamma butyrolactone and monomethylamine by using a catalyst such as alumina, silica alumina, activated carbon, silica gel, or silica magnesia. Disclosed is a process for producing in yields. Recently, Akzo Noble reported in US Pat. No. 5,478,950 the result of continuous reaction at 275 ° C. using a sodium ion exchange X zeolite catalyst to obtain NMP in a yield of 96%.
그러나 촉매반응을 통한 N-메틸피롤리돈의 제조방법은 촉매의 활성 감소를 고려한다면, 빈번한 촉매 재생 및 생성물의 분리 문제 등으로 인해 상기 촉매를 장기간 사용하는 데에는 많은 문제점을 내포하고 있으며, 산업적 측면에서 무촉매 반응이 보다 효과적인 것으로 판단된다. 따라서, 보다 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 소기의 생성물을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 요구되고 있다.However, the method of preparing N-methylpyrrolidone through catalytic reaction has many problems in using the catalyst for a long time due to frequent catalyst regeneration and product separation problems, considering the reduction of catalyst activity. The non-catalytic reaction is considered to be more effective at. Therefore, there is a demand for the development of a new production method capable of obtaining a desired product in a high yield for a long time without using a catalyst under milder conditions.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올을 이용한 감마부티로락톤(GBL)의 제조에 있어 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 환경공해를 유발하지 않으며, 촉매의 제조단가가 상대적으로 낮고, 감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 감마부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is that in the production of gamma butyrolactone (GBL) using 1,4-butanediol does not cause environmental pollution during the production and disposal of the catalyst, the production cost of the catalyst is relatively It is to provide a method for producing gamma butyrolactone is low, the yield and selectivity of gamma butyrolactone is very excellent, and the catalyst life is extended.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 1,4-부탄디올을 이용한 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조에 있어, 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 추가적인 외부 가열없이 반응온도와 압력을 활용하여 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건을 온화하게 하고, 정제물량을 최소화 하며, 이를 통해 폐수를 줄여 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 경제성 있게 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention for solving the above problems is the production of N-methyl pyrrolidone (NMP) using 1,4-butanediol, which is harmless to the environment, low-cost, long-term economical high yield and selectivity with high yield Lolactone was prepared, and the prepared gamma-butyrolactone and monomethylamine (MMA) aqueous solution were supplied to a reactor, and N-methyl pyrrolidone (NMP) produced by the reaction of the monomethylamine and gamma-butyrolactone. The water is separated using the reaction temperature and pressure without additional external heating, and the separated water is mixed with the monomethylamine to prepare the aqueous monomethylamine solution and introduced into the reactor to make the reaction conditions gentle and minimize the amount of purified water. In this way, it is to provide a method for producing N-methyl pyrrolidone which can economically mass-produce high purity and high yield N-methyl pyrrolidone (NMP) by reducing wastewater.
이하, 본 발명에 따른 1,4-부탄디올을 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 및 1,4-부탄디올을 이용한 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법을 상술한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a method for preparing gamma butyrolactone using 1,4-butanediol and a method for preparing N-methyl pyrrolidone (NMP) using 1,4-butanediol will be described in detail. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명은 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올로부터 탈수소화 반응에 의한 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하며, 환경에 무해하고, 촉매의 열화가 낮아 장기간 저비용으로 안정적으로 감마부티로락톤을 제조하며, 부반응물의 생성을 억제하며, 1,4-부탄디올의 전환율, 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 향상된 감마부티로락톤의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing gammabutyrolactone by dehydrogenation from 1,4-butanediol in the presence of a non-chromium catalyst, which is harmless to the environment, and has a low deterioration of the catalyst, thus stably gammabuty for a long time at low cost. It provides a method for producing galacbutyrolactone by preparing the rock lactone, inhibiting the production of side reactions, improved conversion of 1,4-butanediol, selectivity and yield of gamma butyrolactone.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.In the method for preparing gamma butyrolactone according to the present invention, gamma butyrolactone (GBL; gamma) is made by reacting 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a non-chromium catalyst containing oxides of Cu and Zr. butyrolactone).
상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; 및 Zr;의 산화물인 2원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.Specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; And gamma butyrolactone (GBL) by reacting 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a binary catalyst which is an oxide of Zr ;.
상기 2원 촉매를 이루는 Cu:Zr의 원소비는 1 : 0.001~80인 특징이 있다.The element ratio of Cu: Zr constituting the binary catalyst is 1: 0.001 to 80.
감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 본 발명에 따른 제조방법의 제 1 양태로, 상세하게 상기 1,4-부탄디올은 하기의 화학식1인 비크롬계 촉매 존재하에 반응(수소화 반응)하는 특징이 있다.The yield and selectivity of gamma butyrolactone is very excellent, and the first embodiment of the production method according to the present invention having extended catalyst life, in detail, the 1,4-butanediol is present in the non-chromium catalyst of formula (1) It is characterized by reaction under a (hydrogenation reaction).
(화학식 1)(Formula 1)
CuaZrbMcOx Cu a Zr b M c O x
(M은 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a:b:c는 1 : 0.001~80 : 0.001~80, 바람직하게는 1: 0.001~10: 0.001~10, 더욱 바람직하게는 1: 0.1~10: 0.001~1.0이며, x는 화학식 1의 Cu, Zr 및 M의 원자가 및 원소비에 따른 화학양론값이다.) (M is one or more selected from metals or metalloids except for Cu, Zr and Cr, and a: b: c is 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80, preferably 1: 0.001 to 10 by element ratio. : 0.001 to 10, more preferably 1: 0.1 to 10: 0.001 to 1.0, x is the stoichiometry of the valence and element ratio of Cu, Zr and M in the formula (1).
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And 1,4-butanediol in the presence of a three-way catalyst which is an oxide of one element selected from metals or metalloids except for Cu, Zr, and Cr; gamma butyrolactone (GBL); gamma butyrolactone).
상기 3원 촉매의 상기 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 또는 Bi이다.One element selected from the metal or metalloid element of the three-way catalyst is Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S or Bi.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Ce;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And reacting 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a three-way catalyst which is an oxide of Ce; to produce gamma butyrolactone (GBL).
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; Ce; 및 Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; Ce; And 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a 4-membered or more multi-component catalyst which is an oxide of at least one element selected from metals or metalloids except Cu, Zr, Cr and Ce. It is characterized by the production of rockactone (GBL; gamma butyrolactone).
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.The at least one element selected from metals or metalloids other than the Cu, Zr, Cr and Ce of the at least four membered catalyst is Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, At least one element selected from the group consisting of Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(Ce+ Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족하며, 상기 Ce:Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 원소비는 1: 0.01~100를 만족한다.At this time, as described above, the element ratio of Cu: Zr: (at least one element selected from metal or metalloid elements other than Ce + Cu, Zr, Cr, and Ce) satisfies 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80 In addition, the element ratio of at least one element selected from metals or metalloids other than Ce: Cu, Zr, Cr, and Ce satisfies 1: 0.01-100.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) by reacting 1,4-butanediol in the presence of a 4-membered or more multi-component catalyst which is an oxide of a metal or a semimetal element other than Cu, Zr and Cr. (GBL; gamma butyrolactone).
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 2종 이상의 원소이다.Two or more elements selected from metals or metalloids except for Cu, Zr and Cr of the four or more membered catalysts are Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Two or more elements selected from the group consisting of Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(∑Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족한다.At this time, as described above, the element ratio of Cu: Zr: (two or more elements selected from metal or metalloid elements except ∑Cu, Zr and Cr) satisfies 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80.
감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 본 발명에 따른 제조방법의 제 2양태로, 상세하게 상기 1,4-부탄디올은 하기의 화학식1인 촉매 존재하에 반응(수소화 반응)하는 특징이 있다.As a second aspect of the production method according to the present invention, which has very good yield and selectivity of gamma butyrolactone, and has extended catalyst life, the 1,4-butanediol may be reacted in the presence of a catalyst having the following formula (1) Hydrogenation reaction).
(화학식 1)(Formula 1)
CuaZrbMcOx Cu a Zr b M c O x
(M은 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a:b:c는 1 : 0.001~80 : 0.001~80, 바람직하게는 1: 0.001~10: 0.001~10, 더욱 바람직하게는 1: 0.1~10: 0.001~1.0이며, x는 화학식 1의 Cu, Zr 및 M의 원자가 및 원소비에 따른 화학양론값이다.) (M is one or more selected from metals or metalloids other than Cu and Zr, and a: b: c is 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80, preferably 1: 0.001 to 10: 0.001 by element ratio 10, more preferably 1: 0.1-10: 0.001-1.0, x is the stoichiometry of the valence and element ratio of Cu, Zr and M in the formula (1).
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a three-way catalyst which is an oxide of a metal or metalloid element other than Cu and Zr; and gamma butyrolactone (GBL). ) Is characterized by manufacturing.
상기 3원 촉매의 상기 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 또는 Bi이다.One element selected from the metal or metalloid element of the three-way catalyst is Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S or Bi.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Ce;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And reacting 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a three-way catalyst which is an oxide of Ce; to produce gamma butyrolactone (GBL).
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; Ce; 및 Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; Ce; And 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) by reacting 1,4-butanediol in the presence of a 4 or more membered catalyst which is an oxide of at least one element selected from metals or metalloids other than Cu, Zr and Ce. (GBL; gamma butyrolactone).
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.The at least one element selected from metals or metalloids other than the Cu, Zr and Ce of the at least four membered catalyst is Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, At least one element selected from the group consisting of Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(Ce+ Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족하며, 상기 Ce:Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 원소비는 1: 0.01~100을 만족한다.At this time, as described above, the element ratio of Cu: Zr: (at least one element selected from metal or metalloid elements other than Ce + Cu, Zr and Ce) satisfies 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80, An element ratio of at least one element selected from metal or metalloid elements other than Ce: Cu, Zr and Ce satisfies 1: 0.01-100.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.More specifically, the method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is Cu; Zr; And 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a 4 or more polyvalent catalyst which is an oxide of two or more elements selected from metals or metalloids except Cu and Zr. gamma butyrolactone).
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 2종 이상의 원소이다.Two or more elements selected from metals or metalloids other than Cu and Zr of the four or more membered catalysts are Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Two or more elements selected from the group consisting of Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(∑Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족한다.At this time, as described above, the element ratio of Cu: Zr: (two or more kinds of elements selected from metal or metalloid elements other than ∑Cu and Zr) satisfies 1: 0.001 to 80: 0.001 to 80.
상술한 본 발명에 따른 제1양태 및 제2양태는 Cr의 함유 여부에 따른 것으로, 감마부티로락톤의 제조시, 환경친화적인 요소가 중요한 경우 Cu 및 Zr을 함유하는 비크롬계 촉매인 제1양태에 따르는 것이 바람직하나, 제2양태에 따라 Cr을 함유하여도 본 발명의 Cu 및 Zr 기반 촉매의 감마투티로락톤의 선택도, 수율, 촉매의 수명등이 저하되지 않는다. The first and second aspects according to the present invention described above are based on the presence or absence of Cr. In the preparation of gamma butyrolactone, when the environmentally friendly factor is important, the first is a non-chromium-based catalyst containing Cu and Zr. Although it is preferable to follow the aspect, even if it contains Cr according to 2nd aspect, the selectivity, yield, lifetime of a catalyst, etc. of the gamma tutyrolactone of the Cu and Zr based catalyst of this invention do not fall.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법에 사용되는 상기 비크롬계 촉매는 상기 Cu, Zr 및 M의 전구체 혼합 용액을 건조시킨 후, 400 내지 800℃에서 산소의 존재하에 열처리하여 수득된 특징이 있다.The non-chromium catalyst used in the method for preparing gamma butyrolactone according to the present invention is obtained by drying the precursor mixed solution of Cu, Zr and M, and then heat-treating it in the presence of oxygen at 400 to 800 ° C. have.
상기 Cu 전구체, Zr 전구체 또는 M의 전구체인 금속(또는 준금속) 전구체는 서로 독립적으로 해당 금속(또는 준금속)의 질산염(수화물 포함), 아질산염(수화물 포함), 인산염(수화물 포함), 아세트산염(수화물 포함), 황산염(수화물 포함), 할로겐화물(수화물 포함), 초산염(수화물 포함), 탄산염(수화물 포함), 수산화염(수화물 포함) 또는 산화물이며, 바람직하게, 해당 금속(또는 준금속)의 염화물(수화물 포함), 질산염(수화물 포함), 아질산염(수화물 포함) 또는 초산염(수화물 포함)이며, 더욱 바람직하며, 해당 금속(또는 준금속)의 질산염(수화물 포함) 또는 아질산염(수화물 포함)이다. The metal (or metalloid) precursor, which is the precursor of Cu, Zr, or M, is independently of each other nitrate (including hydrate), nitrite (including hydrate), phosphate (including hydrate), acetate of the metal (or metal). (Including hydrates), sulfates (including hydrates), halides (including hydrates), acetates (including hydrates), carbonates (including hydrates), hydroxides (including hydrates) or oxides, preferably the metal (or metalloid) Chlorides (including hydrates), nitrates (including hydrates), nitrites (including hydrates) or acetates (including hydrates), more preferably nitrates (including hydrates) or nitrites (including hydrates) of the corresponding metal (or metalloid) .
상기 촉매는 상술한 해당 금속(또는 준금속) 전구체를 용매에 정량하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액의 용매를 제거하여 건조시킨 후, 이를 400 내지 800℃에서 산소의 존재하에서, 바람직하게 공기분위기에서, 열처리하여 수득된 특징이 있다.The catalyst is prepared by mixing the above-described metal (or metalloid) precursor in a solvent by quantitative mixing to remove the solvent of the mixed solution, and then drying it, in the presence of oxygen at 400 to 800 ° C, preferably In an air atmosphere, there is a characteristic obtained by heat treatment.
상기 혼합 용액은 혼합 수용액인 것이 바람직하며, 상기 정량은 혼합되는 금속(또는 준금속) 전구체는 각각의 금속( 또는 준금속)의 몰비를 기준으로 정량되며, Cu : Zr의 몰비가 1 : 0.001~80이 되도록 정량하거나, Cu : Zr : M의 몰비가 1 : 0.001~80 : 0.001~80이 되도록 정량한다. Preferably, the mixed solution is a mixed aqueous solution, and the quantification is based on the molar ratio of the metal (or metalloid) precursor to be mixed, based on the molar ratio of each metal (or metalloid), and the molar ratio of Cu: Zr is 1: 0.001∼. Quantify so that it may be 80, or so that the molar ratio of Cu: Zr: M may be 1: 0.001-80: 0.001-80.
상기 혼합 용액의 제조시 금속 전구체가 용매 내에서 고르게 분포할 수 있는 혼합 방법이라면, 교반을 포함한 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.If the metal precursor is evenly distributed in the solvent in the preparation of the mixed solution, any known method including stirring may be used.
상기 혼합 용액은 50 내지 150℃에서 2시간 내지 24시간 동안 건조된 후, 400 내지 800℃, 바람직하게 400 내지 600℃로 열처리하여 수득되며, 상기 열처리는 3 내지 5시간동안 수행된다. The mixed solution is obtained by drying at 50 to 150 ° C. for 2 to 24 hours and then heat treating at 400 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and the heat treatment is performed for 3 to 5 hours.
상술한 열처리에 의해 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 분말형 촉매가 얻어지며, 열처리 이후, 통상의 기계적 분쇄를 통해 촉매의 평균 입경을 제어하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.By the above-described heat treatment, a powdered catalyst containing oxides of Cu and Zr is obtained, and after the heat treatment, the step of controlling the average particle diameter of the catalyst through ordinary mechanical grinding may be further performed.
수득된 촉매는 수소를 포함한 환원분위기에서 200 내지 300℃의 온도로 열처리하여 촉매를 활성화시킨 후, 감마부티로락톤의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. The obtained catalyst is preferably used for the production of gamma butyrolactone after the heat treatment at a temperature of 200 to 300 ℃ in a reducing atmosphere containing hydrogen to activate the catalyst.
상술한 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)의 제조시, 촉매의 소결(sintering)에 의한 열화, 촉매의 활성 유지, 조성 변동에 의한 촉매의 열화 방지, 코크(cokes) 생성 방지, 감마부티로락톤 이외의 다른 부산물 생성의 억제 측면에서 상기 반응은 200 내지 300℃의 반응온도, 3 내지 10 kg/㎠ G의 반응압력, 5 내지 10 h-1의 1,4-부탄디올 무게 공간속도(weight hourly space velocity), 및 H2/1,4-부탄디올의 몰비가 1 내지 32이며 200 내지 300 sccm의 수소 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 압력단위인 kg/㎠G는 압력게이지 상의 압력(상대압력)을 의미하며, 1kg/㎠ 는 0.97기압을 의미한다. 상기 반응시, 촉매의 활성 유지 및 코크 생성 방지 측면에서 1,4-부탄디올에 대한 수소의 몰비(mole ratio)는 2 내지 5인 것이 바람직하다.Sintering of the catalyst in the preparation of gamma butyrolactone (GBL) by dehydrogenation of 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) in the presence of a catalyst containing oxides of Cu and Zr described above Reaction in terms of deterioration of the catalyst, maintenance of the activity of the catalyst, prevention of deterioration of the catalyst due to composition variation, prevention of cokes formation, and suppression of the formation of by-products other than gamma butyrolactone, the reaction temperature of 200 to 300 ℃, 3 To a reaction pressure of 10 kg / cm 2 G, 1,4-butanediol weight hourly space velocity of 5 to 10 h −1 , and a molar ratio of H 2 / 1,4-butanediol is 1 to 32 and 200 to Preference is given to performing at hydrogen conditions of 300 sccm. At this time, the pressure unit kg / ㎠G means the pressure (relative pressure) on the pressure gauge, 1kg / ㎠ means 0.97 atm. In the reaction, the mole ratio of hydrogen to 1,4-butanediol is preferably 2 to 5 in view of maintaining the activity of the catalyst and preventing coke formation.
본 발명에 따라 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤을 제조한 결과, 반응이 100시간 경과한 시점에서 1,4-부탄디올의 전환율은 100 몰%이었으며, 감마부티로락톤의 선택도는 99.5 몰%이었으며, 감마부티로락톤의 수율은 99.5 몰%이었다.According to the present invention, gamma butyrolactone was prepared from 1,4-butanediol, and as a result of 100 hours of reaction, the conversion rate of 1,4-butanediol was 100 mol%, and the selectivity of gamma butyrolactone was 99.5 mol. %, And the yield of gamma butyrolactone was 99.5 mol%.
이하, 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 대해 상술한다.Hereinafter, the manufacturing method of N-methyl pyrrolidone which concerns on this invention is explained in full detail.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 상술한 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤 및 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 N-메틸 피롤리돈의 제조시 물이 실질적으로 폐 계(closed system)를 이루며 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 대량생산 하는 특징이 있다.In the method for preparing N-methyl pyrrolidone according to the present invention, 1,4-butanediol (1,4-Butanediol) is dehydrogenated in the presence of a non-chromium catalyst containing the above-described oxides of Cu and Zr to gammabutyro. Lactone (GBL; gamma butyrolactone) was prepared, and the prepared gamma butyrolactone and monomethylamine (MMA) aqueous solution were supplied to the reactor, and N-methyl pyrroly produced by the reaction of the monomethylamine and gamma butyrolactone. Water (NMP) and water are separated, and the separated water is mixed with monomethylamine to prepare the aqueous monomethylamine solution and introduced into the reactor, thereby producing substantially closed system in the preparation of N-methyl pyrrolidone. ) Is characterized by mass production of high purity and high yield N-methyl pyrrolidone (NMP).
상기 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 반응조건으로서 260 내지 320℃의 온도 및 50 내지 120 bar의 압력 하에서 반응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 270 내지 310℃의 온도 및 70내지 110bar의 압력 하 에서 반응시키는 것이 좋다.The reaction is sufficiently proceed the reaction and at the same time the reaction conditions in consideration of economic efficiency and efficiency is preferably reacted at a temperature of 260 to 320 ℃ and a pressure of 50 to 120 bar, preferably a temperature of 270 to 310 ℃ and 70 to 110 bar It is good to react under pressure.
또한, 본 발명에서 분리된 물은 온도 100~300℃, 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다. 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있다.In addition, the water separated in the present invention is characterized in that the monomethylamine aqueous solution is recovered by one or more separators operated at a temperature of 100 ~ 300 ℃, pressure 0 ~ 70bar and supplied to the reactor. When the separated water is circulated through the tube into the reactor, a heater is installed outside the tube to be heated and circulated into the reactor, thereby preventing a change in temperature in the reactor, which may further shorten the reaction time.
또한, 상기 반응기 내 과량의 모노메틸아민은 분리된 물과 혼합되어 모노메틸아민 수용액으로 반응기로 공급된다.In addition, the excess monomethylamine in the reactor is mixed with the separated water and fed to the reactor as an aqueous monomethylamine solution.
상기 모노메틸아민 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지며, 상기 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%을 포함한다.The aqueous monomethylamine solution consists of 25 to 65% by weight of monomethylamine (MMA) and 35 to 75% by weight of water, and the monomethylamine (MMA) has a purity of 81 to 100%, and dimethylamine (an impurity) DMA) 0-19% and trimethylamine (TMA) 0-19%.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 감마부티로락톤 : 모노메틸아민의 몰비는 1 : 1.001 내지 1.05, 바람직하게는 1.005 내지 1.015이다. In the process according to the invention, the molar ratio of gammabutyrolactone to monomethylamine is from 1: 1.001 to 1.05, preferably from 1.005 to 1.015.
상기 감마부티로락톤은 무정제 감마부티로락톤(GBL)으로, 상술한 비크롬계 촉매 하에 1,4-부탄디올로부터 얻어진 감마부티로락톤이 정제 과정 없이 상기 반응기로 공급된다.The gamma butyrolactone is an amorphous gamma butyrolactone (GBL), and gamma butyrolactone obtained from 1,4-butanediol under the above-described non-chromium-based catalyst is supplied to the reactor without purification.
또한, 상기 반응 후 얻어지는 생성물인 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 1차 정제된 후 이온교환수지를 통과시킴으로써 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조할 수 있다. In addition, N-methyl pyrrolidone, which is a product obtained after the reaction, is first purified using a distillation apparatus, and then passed through an ion exchange resin to obtain high purity N-methyl blood containing no more than 1 ppb of metal and particles of 0.2 μm or more. Lollidon can be prepared.
이하는 본 발명의 반응장치에 대한 도 1을 이용하여 더욱 구체적으로 살피면 다음과 같다.The following is more specifically with reference to Figure 1 for the reactor of the present invention.
도 1에서 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환되게 된다.As shown in FIG. 1, the monomethylamine aqueous solution (F3) and gammabutyrolactone (F1) were supplied into the reactor R, and then reacted under a reactor internal temperature of 260 to 320 ° C. and a pressure of 50 to 120 bar. The separated N-methyl pyrrolidone (F4) and water (F4) are separated (S), and the separated water (F6) is recovered in one or more separators operated at a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 0 to 70 bar. It is mixed with methylamine (F2) to prepare a monomethylamine aqueous solution (F3) to be circulated back into the reactor (R).
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환된다. 분리기(S)에서 분리된 N-메틸 피롤리돈(F5)는 증류기에서 1차 정제된 후 이온교환수지(F7)를 거쳐 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조한다.
In addition, as shown in FIG. 2, after the monomethylamine aqueous solution (F3) and gammabutyrolactone (F1) were supplied into the reactor (R), the reaction was carried out under a reactor internal temperature of 260 to 320 ° C. and a pressure of 50 to 120 bar. N-methyl pyrrolidone (F4) and water (F4) generated by the separation (S), the separated water (F6) is recovered in one or more separators operated at a temperature of 100 ~ 300 ℃ and pressure 0 ~ 70bar The mixture is then mixed with monomethylamine (F2) to prepare a monomethylamine aqueous solution (F3) and circulated back into the reactor (R). N-methyl pyrrolidone (F5) separated in the separator (S) is first purified in a distillator and then passed through an ion exchange resin (F7) to a high purity N-methyl containing no more than 1 ppb of metal and particles of 0.2 μm or more. Prepare pyrrolidone.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 1,4-부탄디올로부터 크롬을 함유하지 않는 비크롬계 촉매의 존재하에 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤의 정제과정 없이 모노메틸아민(MMA) 수용액과 함께 반응기로 공급하여, 온화한 조건에서 단순한 공정으로 촉매를 사용하지 않고 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA)과 반응시켜 N-메틸 피롤리돈을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있으며 반응 후 정제 물량은 최소화하여 생산효율을 극대화 할 수 있다. 또한 부가적으로 반응에 포함된 물을 회수하여 재사용함으로써 폐수량을 최소화하여 경제성을 높이고 환경오염을 개선할 수 있어, 기존 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 생산방법을 획기적으로 개선한 것이다.
The method for producing gamma butyrolactone according to the present invention is made from 1,4-butanediol in the presence of a non-chromium-based catalyst containing no chromium, thus making gamma butyrolactone with high yield and selectivity at low cost for a long time economically. And supplied to the reactor together with a monomethylamine (MMA) aqueous solution without purification of the prepared gamma butyrolactone, and reacted with gamma butyrolactone and monomethylamine (MMA) without using a catalyst in a simple process under mild conditions. N-methyl pyrrolidone can be obtained in a stable and high yield for a long time. In addition, by additionally recovering and reusing the water contained in the reaction, it is possible to minimize the amount of wastewater, thereby improving the economics and improving the environmental pollution, thereby dramatically improving the existing production method of N-methyl pyrrolidone (NMP).
도 1은 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조공정을 도시한 일 공정도이며(R: 반응기, S:분리기)
도 2는 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조공정을 도시한 다른 공정도이다(R: 반응기, S:분리기, D:증류기)
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
F1 - 감마부티로락톤(GBL)
F2 - 모노메틸아민(MMA)
F3 - F2에서 공급되는 모노메틸아민(MMA)와 F6에서 회수되는 물이 혼합된 모노메틸아민(MMA) 수용액
F4 - N-메틸 피롤리돈(NMP)와 물의 혼합물
F5 - N-메틸 피롤리돈(NMP)
F6 - 분리된 물을 회수하여 F3의 모노메틸아민(MMA) 수용액을 제조
F7 - 이온교환수지1 is a process diagram showing a manufacturing process of N-methyl pyrrolidone according to the present invention (R: reactor, S: separator)
Figure 2 is another process diagram showing the manufacturing process of N-methyl pyrrolidone according to the present invention (R: reactor, S: separator, D: distillation)
Description of the Related Art [0002]
F1-gamma butyrolactone (GBL)
F2-monomethylamine (MMA)
Monomethylamine (MMA) aqueous solution mixed with monomethylamine (MMA) supplied from F3 to F2 and water recovered from F6
F4-Mixture of N-methyl pyrrolidone (NMP) and water
F5-N-methyl pyrrolidone (NMP)
F6-to recover the separated water to prepare a monomethylamine (MMA) aqueous solution of F3
F7-Ion Exchange Resin
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples.
(실시예 1)(Example 1)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 1.616g 및 ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 8.232g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 500℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 비크롬계 촉매를 제조하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O, 1.616 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O and 8.232 g of ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. The dried powder was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to prepare a non-chromium catalyst.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.7 중량%, 세륨 5.4 중량%, 지르코늄 40.6 중량%,였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of an oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 30.7 wt% copper, 5.4 wt% cerium, 40.6 wt% zirconium.
내경 3/4인치(inch), 서스(SUS)재질의 고정층 반응기에 비크롬계 촉매 2g을 제조된 상태의 분말 형태로 충진한 후 압력 4 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 240℃, 촉매에 대한 1,4-부탄디올의 무게 공간속도를 7.8 h-1, 반응압력 4 kg/㎠ G, 수소 250 sccm을 송입하면서 반응을 시작하였으며, 반응 시작 후 251시간까지 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 반응에 의한 생성물을 분석하였다.Into a fixed bed reactor made of 3/4 inch (SUS) inner diameter (SUS) material, 2 g of a non-chromium-based catalyst was charged in the form of powder in a prepared state, followed by hydrogen at 4 kg / cm 2 G and a reduction temperature of 250 ° C. for 4 hours. During the reduction reaction. After the reduction of the catalyst, the reaction temperature was 240 ° C., the weight space velocity of 1,4-butanediol for the catalyst was 7.8 h −1 , the reaction pressure was 4 kg / cm 2 G, and 250 sccm of hydrogen was started. The reaction was started for 251 hours. The product by reaction was analyzed by gas chromatography with a flame ionization detector.
(실시예 2)(Example 2)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 1.616g 및 ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 8.232g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 700℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 비크롬계 촉매를 제조하였다. 촉매의 열처리 온도를 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O, 1.616 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O and 8.232 g of ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. The dried powder was heat-treated at 700 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to prepare a non-chromium catalyst. A gamma butyrolactone was prepared in the same manner as in Example 1 except for the heat treatment temperature of the catalyst.
(실시예 3)(Example 3)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 9.018g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. Ce(NO3)3 ㆍ6H2O를 첨가하지 않고 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O and 9.018 g of ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution, followed by vacuum drying at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the precursor dissolved without adding Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 36.2 중량%, 지르코늄 40.5 중량%였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of an oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 36.2 wt% copper and 40.5 wt% zirconium.
(실시예 4)(Example 4)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 0.575g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 11.330g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 2.5H 2 O, 0.575 g of Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O, and 11.330 g of ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the dissolved precursor was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 31.018 중량%, 세륨 1.812 중량%, 지르코늄 43.638 중량%였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of an oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 31.018 wt% copper, 1.812 wt% cerium, and 43.638 wt% zirconium.
(실시예 5)(Example 5)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 3.474g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 9.712g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 2.5H 2 O, 3.474 g of Ce (NO 3 ) 3 ㆍ 6H 2 O, and 9.712 g of ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the dissolved precursor was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.175 중량%, 세륨 10.645 중량%, 지르코늄 36.387 중량%였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of an oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 30.175 wt% of copper, 10.645 wt% of cerium, and 36.387 wt% of zirconium.
(실시예 6)(Example 6)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 7.599g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 6.359g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 2.5H 2 O, 7.599 g of Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O, and 6.359 g of ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the dissolved precursor was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.616 중량%, 세륨 23.627 중량%, 지르코늄 24.173 중량%였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 30.616 wt% copper, 23.627 wt% cerium, and 24.173 wt% zirconium.
(실시예 7)(Example 7)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 10.856g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 4.278g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 2.5H 2 O, 10.856 g of Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O, and 4.278 g of ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution. Then vacuum dried at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the dissolved precursor was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.089 중량%, 세륨 33.172 중량%, 지르코늄 15.982 중량%였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 30.089 wt% copper, 33.172 wt% cerium, and 15.982 wt% zirconium.
(실시예 8)(Example 8)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 16.935g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. ZrO(NO3)2 ㆍxH2O를 첨가하지 않고 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다. 11.630 g of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O and 16.935 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O were dissolved in 500 ml of distilled water to prepare a precursor solution, followed by vacuum drying at 70 ° C. A catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mass of the precursor dissolved without adding ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O was changed.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 29.723 중량%, 세륨 63.233 중량% 였다.The composition of the catalyst was obtained in the form of an oxide by heat treatment, and the composition ratio of each metal component was 29.723 wt% copper and 63.233 wt% cerium.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 23.3g, Cr(NO3)3 ㆍ9H2O 64g, Mn(NO3)2 ㆍxH2O 2.2g 및 말릭산(Malic Acid) 50.9g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 800℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 Cu-Cr-Mn계 촉매를 제조하였다. 열처리에 의해 Cu-Cr-Mn계 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 27.3 중량%, 크롬 60.4 중량%, 망간 2.2 중량%였다. Cu-Cr-Mn계 촉매의 제조를 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.Cu (NO 3) 2 and 2.5H 2 O 23.3g, Cr (NO 3) 3 and 9H 2 O 64g, Mn (NO 3) 2 and xH 2 O 2.2g and malic acid (Malic Acid) 50.9g distilled water 500ml It was dissolved in the to prepare a precursor solution and then vacuum dried at 70 ℃. The dried powder was heat-treated at 800 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to prepare a Cu—Cr—Mn catalyst. By the heat treatment, the composition of the Cu-Cr-Mn catalyst was obtained in the form of an oxide, and the composition ratio of each metal component was 27.3 wt% copper, 60.4 wt% chromium, and 2.2 wt% manganese. Gammabutyrolactone was prepared in the same manner as in Example 1 except for the preparation of the Cu-Cr-Mn-based catalyst.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
상용 촉매인 83-3M(Johnson Mathey사, CuO 51중량%, ZnO 31중량%, 알루미나 18 중량%)를 -16메쉬(mesh), +40메쉬(mesh)의 분말로 분쇄하여 촉매로 사용하였으며, 상용 촉매 5g을 충진하여 사용하고, 1,4-부탄디올의 무게 공간속도 3.12 h-1, 수소 1162 sccm의 송입을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.83-3M (Johnson Mathey Co., 51 wt% CuO, 31 wt% ZnO, 18 wt% alumina), which is a commercial catalyst, was pulverized into a powder of -16 mesh and +40 mesh, and used as a catalyst. 5 g of a commercial catalyst was used, and gamma butyrolactone was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol was charged with a weight space velocity of 3.12 h −1 and 1162 sccm of hydrogen.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
감마부티로락톤의 제조Preparation of Gamma Butyrolactone
상용 촉매인 C18-7(Sud-chemical사, CuO 42중량%, ZnO 47중량%, 알루미나 11 중량%)를 -16메쉬(mesh), +40메쉬(mesh)의 분말로 분쇄하여 촉매로 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
C18-7 (Sud-chemical Co., 42 wt% CuO, 47 wt% ZnO, 11 wt% alumina), a commercial catalyst, was ground to powder of -16 mesh and +40 mesh to be used as a catalyst. A gammabutyrolactone was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that.
하기의 표 1은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 생성물의 분석결과이며, 하기의 표 2는 반응이 100시간 진행된 시점에서의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 생성물의 분석결과이다.Table 1 below shows the analysis results of the products of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 2 below shows the products of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 at which the reaction proceeds for 100 hours. Is the result of analysis.
(표 1) (Table 1)
상기 표 1로부터 반응이 251시간동안 계속된 시점에서 실시예 1의 경우 BDO 전환율 100%, GBL 수율 99.6%가 얻어지며, 실시예 2의 경우 BDO 전환율 91%, GBL 수율 90.7%가 얻어짐을 알 수 있다. 따라서 촉매의 열처리 온도는 700℃ 보다는 500℃가 적당함을 알 수 있다. It can be seen from Table 1 that the reaction was continued for 251 hours and in Example 1, 100% BDO conversion and 99.6% GBL yield were obtained, and in Example 2, 91% BDO conversion and 90.7% GBL yield were obtained. have. Therefore, it can be seen that the heat treatment temperature of the catalyst is 500 ° C rather than 700 ° C.
(표 2)(Table 2)
상기 표 2는 동일한 반응조건에서 반응시간 100시간 경과 후 GBL 수율 및 불순물 선택도를 보여준다. 실시예 1의 경우 BDO 전환율 100%, GBL 수율 99.5%, GBL 선택도 99.5%로서 가장 우수한 성능을 보이며, 실시예 2의 경우 BDO 전환율 92.5%, GBL 수율 99.7%, GBL 선택도 92.2%로 상대적으로 낮은 성능을 보이고 있다.Table 2 shows GBL yield and impurity selectivity after 100 hours of reaction time under the same reaction conditions. In case of Example 1, the highest performance was obtained as BDO conversion rate of 100%, GBL yield of 99.5%, and GBL selectivity of 99.5%, and in Example 2, BDO conversion rate of 92.5%, GBL yield of 99.7%, and GBL selectivity of 92.2% were relatively high. Low performance.
(표 3)(Table 3)
상기 표 3은 Cu, Ce, Zr 성분비에 따른 촉매의 초기 및 단기 내구성능을 보여주고 있다. 실시예 1과 실시예 5에서 초기 및 일정 반응시간 경과 후의 내구성능이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 제조된 촉매의 조성은 Cu 35.3중량%, Ce 5.8중량%, Zr 40중량%이며, 실시예 5의 제조된 촉매의 조성은 Cu 30.2중량%, Ce 10.6중량%, Zr 36.4중량%이다. Ce가 없는 Cu-Zr 또는 Zr이 없는 Cu-Ce 2원계 촉매에서는 초기 성능과 내구성능이 현저히 낮음을 알 수 있으며, Ce 중량%가 1.8 이하로 낮게 되거나 또는 23.6중량% 이상으로 많게 될 경우에는 내구성이 떨어짐을 표 3을 통하여 확인할 수 있다.Table 3 shows the initial and short term durability of the catalyst according to the Cu, Ce, Zr component ratio. In Example 1 and Example 5 it can be seen that the durability after the initial and constant reaction time elapses significantly higher. The composition of the prepared catalyst of Example 1 was 35.3 wt% Cu, 5.8 wt% Ce, 40 wt% Zr, and the composition of the prepared catalyst of Example 5 was 30.2 wt% Cu, 10.6 wt% Ce, 36.4 wt% Zr. to be. The initial performance and durability of Ce-free Cu-Zr or Zr-free Cu-Ce binary catalysts are remarkably low. When Ce weight% is lower than 1.8 or more than 23.6 weight%, the durability is high. The fall can be confirmed through Table 3.
(실시예 9)(Example 9)
N-메틸 피롤리돈의 제조Preparation of N-methyl Pyrrolidone
원료로 실시예 1에서 제조된 감마부티로락톤(F1)과 모노메틸아민 수용액(F3)을 연속반응기(R)에 공급한 후 반응기 내부 온도 300℃ 및 압력 100bar 하에서 액체공간속도(LHSV) 1.0로 반응시켰다. 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 반응기 후단에서 각각 분리(S)하였다. 분리된 물(F6)은 온도 200℃ 및 압력 40bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환시켰다. 상기 모노메틸아민(MMA)은 감마부티로락톤(GBL)에 대하여 1.01 몰비로 과량 공급되었으며, 이때 반응물인 모노메틸아민 수용액의 농도에 따른 전환율과 수율을 하기 표 4에 나타내었다.As a raw material, the gamma butyrolactone (F1) and the monomethylamine aqueous solution (F3) prepared in Example 1 were supplied to a continuous reactor (R), and then the liquid space velocity (LHSV) was 1.0 at a reactor internal temperature of 300 ° C. and a pressure of 100 bar. Reacted. The resulting N-methyl pyrrolidone (F4) and water (F4) were separated (S) at the rear of the reactor, respectively. Separated water (F6) was recovered in one or more separators operated at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 bar, mixed with monomethylamine (F2) to produce a monomethylamine aqueous solution (F3), and circulated back into reactor (R). . The monomethylamine (MMA) was supplied in excess of 1.01 molar ratio with respect to gamma butyrolactone (GBL), and the conversion and yield according to the concentration of the aqueous monomethylamine solution as a reactant are shown in Table 4 below.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
N-메틸 피롤리돈의 제조Preparation of N-methyl Pyrrolidone
99.9%의 모노메틸아민 가스를 모노메틸아민 수용액 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N-메틸 피롤리돈으로의 전환율과 반응수율을 하기 표 4에 나타내었다. Except that 99.9% monomethylamine gas was used instead of the aqueous monomethylamine solution, the conversion rate and reaction yield to N-methyl pyrrolidone in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4 below.
(표 4) (Table 4)
상기 표 4로부터, 모노메틸아민(MMA)을 가스 상이 아닌 수용액상으로 반응시킨 경우 전환율과 반응수율이 높아지는 알 수 있었으며, 특히 모노메틸아민(MMA) 수용액의 농도가 각각 30.6% 또는 41.9%인 경우 99.9%의 전환율과 99.8% 또는 99.9%의 반응수율을 나타냈다.From Table 4, it can be seen that the conversion rate and the reaction yield are increased when the monomethylamine (MMA) is reacted in the aqueous phase rather than the gas phase, and in particular, when the concentration of the aqueous monomethylamine (MMA) solution is 30.6% or 41.9%, respectively. 99.9% conversion and 99.8% or 99.9% reaction yield.
(실시예 10)(Example 10)
N-메틸 피롤리돈의 제조Preparation of N-methyl Pyrrolidone
실시예 9와 동일한 반응조건에서 제조한 반응물(F5)을 이온교환수지 정제 장치(D)를 거쳐 N-메틸피롤리돈(F7)을 제조한 결과를 하기 표 5에 나타냈다.The reaction product (F5) prepared under the same reaction conditions as in Example 9 was subjected to ion exchange resin purification device (D) to prepare N-methylpyrrolidone (F7).
(표 5) (Table 5)
상기 표 5로부터, 이온교환수지를 통과시켜 금속함량과 음이온 함량을 최소화시켜 전자용도로 적용가능한 N-메틸피롤리돈이 얻어짐을 알 수 있다.From Table 5, it can be seen that the N-methylpyrrolidone applicable to the electronic use is obtained by minimizing the metal content and the anion content by passing through the ion exchange resin.
Claims (7)
상기 촉매는 하기의 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
(화학식 1)
CuaZrbMcOx
(M은 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a:b:c는 1 : 0.001~80 : 0.001~80이며, x는 화학식 1의 Cu, Zr 및 M의 원자가 및 원소비에 따른 화학양론값이다.)The method of claim 1,
The catalyst is a method for producing gamma butyrolactone, characterized in that the following formula (1).
(Formula 1)
Cu a Zr b M c O x
(M is one or more selected from metals or metalloids except for Cu and Zr, a: b: c is 1: 0.001-80: 0.001-80, and x is Cu, Zr and The stoichiometric value according to the valence and element ratio of M.)
상기 M은 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.The method of claim 2,
M is Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La Selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi Method for producing gamma butyrolactone, characterized in that at least one.
상기 M은 Ce인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.The method of claim 2,
The method for producing gamma butyrolactone, characterized in that M is Ce.
상기 M은 Ce; 및 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소;인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.The method of claim 4, wherein
M is Ce; And Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr At least one element selected from the group consisting of Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S and Bi Gamma-butyrolactone production method characterized in that;
상기 촉매는 상기 Cu, Zr 및 M의 전구체 혼합 용액을 건조시킨 후, 산소의 존재하에 400 내지 800℃에서 열처리하여 수득된 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.The method of claim 2,
The catalyst is a method for producing gamma butyrolactone, characterized in that obtained by drying the precursor mixed solution of Cu, Zr and M, and then heat treatment at 400 to 800 ℃ in the presence of oxygen.
상기 반응은 200 내지 300℃의 반응온도, 1 내지 10 kg/㎠ G의 반응압력, 1 내지 10 h-1의 1,4-부탄디올 무게 공간속도(weight hourly space velocity), 및 H2/BDO 몰비가 1 내지 32이며 200 내지 300 sccm의 수소 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조 방법.The method of claim 2,
The reaction comprises a reaction temperature of 200 to 300 ° C., a reaction pressure of 1 to 10 kg / cm 2 G, a 1,4-butanediol weight hourly space velocity of 1 to 10 h −1 , and a H 2 / BDO molar ratio Is 1 to 32 and the method for producing gammabutyrolactone, characterized in that carried out under hydrogen conditions of 200 to 300 sccm.
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