KR20110035408A - 백금 프리 전극촉매 용 나노 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

백금 프리 전극촉매 용 나노 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 연료 전지에 사용되는 백금 프리 전극촉매(Pt-free electro-catalyst) 용 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)의 측벽에 금 나노입자 및 실리카 입자가 결합된 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전극촉매, 다중벽 탄소나노튜브, 금 나노, 실리카

Description

백금 프리 전극촉매 용 나노 복합체 및 이의 제조방법{Nano Composite for Platinum Free Electro-catalyst and Method for Preparation Thereof}
본 발명의 실시예들은 연료 전지에 사용되는 백금 프리 전극 촉매(Pt-free electro-catalyst) 용 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)의 측벽에 금 나노입자 및 실리카 입자가 결합한 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell)를 위한 효과적인 촉매를 찾는 데 연구가 되고 있지만, 현재의 기술은 이론 값 보다 낮은 에너지 전환율, 전극촉매(electro-catalyst)의 높은 백금(Pt) 함량 및 음극(cathode) 촉매에서의 백금의 불안정 등 결함을 가지고 있다. 백금 기반 촉매는 산소 환원에 대해 높은 활성 및 성능을 가지지만, 높은 원료 단가 및 공급의 제한으로 인해 궁극적으로는 연료 전지의 상업적 대량 양산에 있어서는 문제가 있다.
그러나, 상업적으로 양산 가능한 연료 전지를 제조하기 위해서는, 백금 및 백금 기반 전극촉매를 독점적으로 사용함으로서 야기되는 높은 촉매 비용의 장벽을 극복할 필요가 있다. 중요한 것은, 백금(Pt) 촉매는 연료 전지의 전극에서 연료의 산화 및 산소의 환원 모두에 사용된다는 것이다. 촉매 및 다른 연료 전지 시스템 성분(폴리머 전해질 막, 양극판, 파워 시스템)의 높은 비용과는 별개로, 연료 전지는 음극(cathode) 촉매의 응집, 산화, 촉매 이동, 전극 활성 표면적의 감소, 탄소 담지의 부식 등으로 인해 내구성이 충분하지 못한 문제가 있다.
DMFC의 경우, 상기 문제점에 더해, 음극의 Pt도 전지의 양극(anode) 쪽으로부터 막을 통한 메탄올 확산에 기인하여, 혼합된 포텐셜(potential)로부터 성능 저하를 겪는다.
그러나, PEMFC의 Pt 전극은 심지어 매우 낮은 레벨(level)의 CO에 대해서도 민감하다. 그러므로, 효율적이고, 내구성이 있으면서, 그리고 가장 중요한 저비용의 Pt 물질 대체 촉매 및 담지(support) 물질을 찾는 연구가 진행되어 왔다.
백금 대체 전극촉매 중 하나로서, 금(gold)은 벌크(bulk) 금에서 산소 환원 반응에 대해 좋은 활성을 보이는 것으로 확인되었다. 백금 촉매와 비교하였을 때, 금 촉매는 더 우수한 활성을 가질 수 있다. 담지된 금(Au) 촉매가 다양한 종류의 반응(예를 들면, 높은 농도의 산소의 존재 하에서 탄화수소에 의한 NO의 선택적 환원)에서 보다 높은 촉매 활성을 보여줄 수 있다는 점은 이미 입증되었다.
본 발명은 담지된 Au 촉매의 활성이 금 입자의 크기에 매우 의존적이고, 촉매 특성은 금과 담지 사이의 상호 작용에 의해 현저하게 영향을 받는다는 점을 밝혀냈다. 그러나, 백금 족 금속에 초점을 둔 연구와 비교하였을 때, 금 촉매 분야는 여전히 개발이 미비하다. 심지어 고르게 분산된 금 촉매의 제조방법은 아직 개발되 지 않았기 때문에, 그 제조가 어려운 실정이다. 금 촉매의 고른 분산을 촉진할 수 있는 구조를 얻기 위하여, 새로운 효과적인 방법에 대한 개발이 필요하다.
탄소나노튜브(CNTs)의 발견 이 후로, 그들의 촉매 작용, 수소 저장, 센서, 약제의 탑재 및 운반에의 잠재적인 적용 가능성으로 인하여, 나노복합체에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다. 탄소나노튜브의 적용범위를 넓히기 위해서는, 작용기 또는 다른 나노구조 물질을 탄소나노튜브의 표면에 결합하는 것이 필요하다.
CNT/금속 나노입자(Metal Nano Particle;MNP) 혼성 물질(hybrid materials)은 높은 전도도, 넓은 표면적 및 촉매 성질과 같은 특성을 가지고 있어, 적용 범위가 더욱 더 넓다. 지난 몇 년간, 전기화학적 침전, 무전해 침전 및 화학적 산화 측벽(sidewall)에 대한 기능화를 포함하는 많은 연구가 MNPs를 관능적 CNT의 표면에 고정시키기 위해 수행되었다. 황을 포함하는 화합물, 특히 티올(-SH)을 가지는 CNT의 공유 및 비공유 관능화는 티올이 금속 나노입자(MNP)를 고정시키는 높은 친화력을 가지고 있어 특별한 관심을 받아왔다. CNT/MNP 담지 촉매의 장기간 안정성 유지와 관련된 문제 중 하나는 운전 조건 하에서의 MNP의 걸러짐 및 촉매 활성의 계속적 감소이다. 그러므로, 좀 더 발전된 CNT의 표면 조작 방법이 요구되는 실정이다.
특히, CNT의 측벽에 금 나노입자(Au NPs)를 부착하는 것은 효율적인 연료 전지, 센서 및 광전기화학 전지(photoelectrochemical cell)의 개발과 관련이 있다. 전통적인 주입법(impregnation), 졸-겔 기술(sol-gel technique) 및 화학증착(chemical vapor deposition)과 같은 여러 방법들이 시도되었다. Chen 등은 Au 나노입자(NPs)를 비공유 관능화 CNT에 고정시키는 방법을 개발했다. Au 나노입자는 가교 물질로서 고분자 전해질(polyelectrolyte) 또는 디옥시리보핵산(DNA)을 통하여 CNT에 자기조립(self-assembled)되며, Au 나노입자는 방사선법(irradiation method)에 의해 CNT의 표면 사이트에 부착된다. 다른 시도에서는, 탄소나노튜브(CNT)를 전도성 고분자(conducting polymer), 폴리아닐린(PANI)으로 관능화시키고, 금 나노입자를 부착하는 링커(linker)로 사용하였다.
최근 들어, 졸-겔 화학(sol-gel chemistry)이 단순하고 쉬운 공정성으로 인해 CNT 관능화에 사용되고 있다. 실리카(silica) 또는 그 나노스피어(nanosphere)는 큰 aspect ratio, 넓은 band gap 및 높은 생 적합성과 같은 흥미로운 성질을 가지고 있다. 그러므로, CNT 표면에 실리카를 코팅하는 것은 독특한 형태로 결합된 특유의 나노물질을 얻을 수 있다. Silica-CNT 하이브리드는 CNT 표면에서 실리카 나노입자의 주형조립(template assembly)에 의해 제조된다. Silica-CNT 하이브리드는 또한 규산 분자체 담지 촉매로 제조되었다. Li 등은 화학증착법(chemical vapor deposition)을 이용하여 CNT-silica 코아 쉘 나노와이어(nanowire)를 합성하였다. CNT-silica 코아 쉘 복합체(composite)를 제조하기 위하여 층상자기조립법(layer-by-layer self assembly method)을 사용하였다. 가교 분자로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 사용하여 얇은 실리카 층을 CNT 표면에 코팅하였다. 실리카 층은 졸-겔 법에 의해 poly(4-vinylpyridine) 관능화 CNT에 코팅 되었다.
MNP의 분산을 위한 담지 매트릭스(support matrix)로서 CNT/silica를 사용하는 것은 이점이 있다. 새로운 CNT-silica 기반 나노 촉매의 제조 공정에서, MNP는 공축의 나노케이블(nanocable)을 형성하기 위해 silica 껍질(shell)에 3차원으로 유도될 수 있다. Guo 등은 금/백금 나노입자(Au/Pt NP)를 분산시키기 위해 새로운 담지 매트릭스(support matrix)로서 1D CNT/SiO2 공축 나노케이블의 사용에 대해 보고한 바 있다.
금속 염으로부터 MNP를 제조하기 위한 화학, 광화학, 초음파화학, 전기화학 및 방사선 분해와 같은 몇 몇 제조 방법등이 개발되어 왔다. 그들 중 방사선 합성(radiation synthesis)은 다른 방법들에 비해 중요한 장점을 가지고 있다. γ-선 합성은 실온에서 짧은 반응시간의 반응 조건에서 친환경적으로 수행될 수 있다.
본 발명은 백금을 포함하지 않고도 우수한 전극촉매 활성을 가지고 있어, 기존의 백금 전극 촉매를 대체할 수 있으며, 산업적으로 대량 생산이 용이하며 생산 단가를 절감할 수 있는 전극 촉매용 나노 복합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 연료 전지에 사용되는 백금 프리 전극 촉매(Pt-free electro-catalyst) 용 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)의 측벽에 금 나노입자 및 실리카 입자가 결합된 나노 복합체에 관한 것이다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 황이 포함된 관능기로 표면이 관능화된 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 티올 기(-SH)로 표면이 관능화 될 수 있다.
또한, 본 발명은 연료 전지에 사용되는 백금 프리 전극 촉매(Pt-free electro-catalyst) 용 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 티올 기(-SH)로 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 관능화하여 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 수득하는 제 1단계; 상기 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 실리카 전구체 용액과 혼합한 후 교반하는 제 2단계; HAuCl4 및 HCl를 첨가한 후 γ-선을 조사하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1단계는, 보다 구체적으로는, 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 질산(HNO3 )에 환류시킨 후, 폴리카보네이트 막(polycarbonate membrane)을 이용하여 걸러낸 다음, 잔류물을 물로 세척하고 진공 상태에서 건조시켜 MWNT-COOH를 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COOH를 티오닐 클로라이드(SOCl2)에 환류 시킨 후, 폴리카보네이트 막을 이용하여 거른 다음, 그 잔류물을 테트라하이드로 퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF)으로 세척하고 진공상태로 실온에서 건조시켜 MWNT-COCl을 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COCl를 4-아미노티오 페놀(4-aminothio phenol)로 환류 시킨 후, 그 잔류물을 물로 세척한 후 진공 건조 시켜 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 수득하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 3 내지 5M의 질산(HNO3 )에 22 내지 26시간 동안 환류 시킨 후, pore size가 0.2 μm인 폴리카보네이트 막(polycarbonate membranepore)을 이용하여 걸러낸 다음, 잔류물을 물로 세척하고 진공 상태에서 55 내지 65℃로 10 내지 14시간 동안 건조시켜 MWNT-COOH를 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COOH를 티오닐 클로라이드(SOCl2)에 60 내지 70℃에서 22 내지 26시간 동안 환류 시킨 후, pore size가 0.2 μm인 폴리카보네이트 막을 이용하여 거른 다음, 그 잔류물을 테트라하이드로 퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF)으로 세척하고 진공상태로 실온에서 건조시켜 MWNT-COCl을 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COCl를 4-아미노티오 페놀(4-aminothio phenol)로 90 내지 100℃에서 22 내지 26시간 동안 환류 시킨 후, 그 잔류물을 물로 세척한 후 진공 건조 시켜 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 수득하는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 2단계는 실리카 전구체 용액에 상기 1단계에서 수득된 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 혼합하고 교반하여, 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))의 측벽에 실리카 입자를 결합시키는 단계로서, 상기 실리카 전구체는 그 종류에 있어 특별히 제한되는 것은 아니나, 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA), 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 나노 복합체를 이용한 연료 전지 용 백금(Pt) 프리 전극 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 나노 튜브의 표면에 실리카 및 촉매 입자가 존재함으로 인하여, 나노튜브 간 반데르발스 힘을 방해하여, 나노튜브 및 나노입자를 고르게 분산되도록 하며, 이러한 나노튜브 및 나노입자의 고른 분산으로 인하여, 촉매 입자들은 높은 표면적을 가지며, 이로 인해 높은 촉매 활성을 가진다. 전극으로 변형된 촉매는 수많은 양의 환원 전위(positive reduction potential)에서 산소 환원 반응 쪽으로 향상된 전극촉매 활성을 띠는 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 나노 복합체를 이용한 전극 촉매는 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있고, 산업적으로 대량 양산이 용이하게 되며, 생산 단가 또한 줄일 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
<실시예>
1. 화합물( chemicals ) 준비
20 내지 50 nm의 직경을 가지는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 준비하였다(인천, 한국). 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA), 염화 금(auric chloride, HAuCl4) 및 4-아미노티오 페놀(4-aminothio phenol)를 Aldrich(한국)로부터 구입하였다. 2-프로판올(2-propanol, 티오닐 클로라이드(thionyl Chloride, SOCl2), 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 테트라하이드로 퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF)을 분석 샘플로 준비하였다. 실험에는 증류수를 사용하였다.
2. 티올 관능화 MWNT ( MWNT ( SH ))의 제조
MWNT에 대한 계속적 화학 변화(chemical modification)를 통해 티올 관능화 MWNT를 얻었다. 대표적으로, 50 mg의 MWNT를 4 M의 HNO3에 24시간동안 환류시킨 후, 폴리카보네이트 막(polycarbonate membrane, pore size: 0.2 μm)을 이용하여 걸러내었다. 그런 다음, 잔류물(carboxylated MWNT (MWNT-COOH))을 물로 세척하고 진공 상태에서 60℃로 12시간 동안 건조하였다. 50 mg의 MWNT-COOH를 100ml의 SOCl2에 65℃에서 24시간 동안 환류시켰다.상기 잔류물(MWNT-COOH))을 거른 다음, THF로 세척하고 진공상태로 실온에서 건조시켰다. MWNT-COCl를 THF의 4-aminothio phenol로 95℃에서 24시간 동안 환류시켜 MWNT(SH)를 제조하였다. 상기 잔류물(MWNT(SH))을 물로 세척한 후 진공 상태에서 건조시켰다.
3. γ-선 조사를 이용한 MWNT ( SH )- Au NPs / silica -나노 복합체( NC )의 제조
MWNT(SH) (1 mg/mL)을 초음파 처리(BRANSON digital ultrasonicator, model: 2501) 하에서 30분동안 에멀젼(2-propanol : 물 = 7 : 3 (v/v))에 분산시켰다. 대표적인 실험에서, 상기 분산된 MWNT(SH) 15 mL를 200 mM의 TMSPA(실리카 전구체) 용액 6 mL와 혼합한 후 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에 0.3 mM HAuCl4 1 mL 및 0.3M HCl 8 mL를 첨가한 후 30 kGy total dose (dose rate = 6.48 x 105Gy/h)의 γ-선(Co-60 source)을 조사하였다. 다른 양의 MWNT(SH), 다른 선량의 조 사(radiation), 다른 농도의 HAuCl4 및TMSPA에 대해 실험을 수행하였다. MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC는 MWNT(SH)의 질량(mg), HAuCl4의 농도 (μM), 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA, silica precursor)의 농도(mM) 및 사용된 γ-선의 선량 레벨(dosage level)(kGy)로 나타내었다. (하기 [표 1] 참조)
예를 들면, 15 mg의 MWNT(SH), 10μM의 HAuCl4, 40 mM의 TMSPA 및 30kGy 선량 레벨의 γ-선으로 제조한 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC는 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC (15:10:40:30)로 표시하였다.
Figure 112009060287253-PAT00001
4. 사용된 실험기구
MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC를 UV-vis 분광기(Shimadzu UV-2101 spectrophotometer) 및 FT-IR 분광기(Perkin-Elmer Lamda 9N-1062 spectrometer)로 분석하였다. 샘플의 형태(morphology)는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, FESEM; Hitachi, S-4200)을 이용하여 EDAX 측정(EDAX measurement)으로 시험하였다. 실리카(silica), 탄소나노튜브(CNT) 및 금 나노입자(Au NPs)의 마이크로 구조는 초고압 전자 현미경(high voltage transmission electron microscopy, HVTEM; JEM-ARM 1300s)을 이용하여 필드 방출 전자총(field emission electron gun)을 1250kV에서 작동시켜 조사하였다. 50 cm-1 내지 4000 cm-1 범위의 SPEX, Ramalog 9I/Coherenet, Innova 905 Laser Raman Spectrophotometer를 이용하여 복합체의 라만 스펙트럼(Raman spectra)을 조사하였다. 꼬인 백금 선을 보조 전극(auxiliary electrode)으로 사용하고, Ag/AgCl을 참조 전극(reference electrode)으로 사용하는 전통적인 3-전극 전기화학 전지에서 IVIUMSTAT 및 COMPACTSTAT(The Netherland)를 이용하여 전기 화학 실험을 수행하였다. 백금(Pt) 디스크 전극(disc electrode)을 변경시킨 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC 작업 전극(working electrode)으로 사용하였다.
5. 전기 활성 및 전극 촉매의 측정
10 mM Fe(CN)6 3-/4-(0.1 M KCl) 존재 하에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC의 전기 활성을 측정하였다. 전극 촉매 산소(O2) 환원 측정은 산소(O2)로 포화된 0.5 M H2SO4 용액에서 백금선(보조 전극), Ag/AgCl(참조 전극) 및 백금 디스크(Pt disc)로 변형시킨 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC(작업 전극)로 이루어진 3-전극 전지 셋 업을 사용하여 수행하였다. 전기 화학 측정을 위해, 작업 전극을 다음과 같이 조립하였다: MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC (1 mL of DMF)의 현탁액을 제조한 후, 상기 MWNT(SH)-Au NPs/silica-NC 현탁액을 백금(Pt) 디스크 전극(면적:0.07 cm2)에 드롭 시키고, 실온에서 건조시켰다. 5 μL의 나피온(0.25%)용액을 MWNT(SH)-Au NPs/silica 복합체 필름 표면에 위치시키고, 실온에서 건조시켰다.
이하, 본 발명에 대한 시험 결과를 살펴보도록 한다.
6. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체의 형태
도 1은 서로 다른 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진을, 도 2는 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 이 들 사진을 통해 본 발명에 따른 MWNT(SH)-Au NPs/silica 복합체에서 Au 나노입자, MWNT(SH) 및 실리카(silica)의 분산을 이해할 수 있었다. 도 1의 a 내지 e 에 나타난 FESEM 사진에 의하면, 이 들 나노복합체에 각각 다른 크기를 가진 구형 실리카 입자가 존재 함을 확인할 수 있다. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(10:10:40:30) 및 MWNT(SH)- Au NPs/silica 나노복합체(05:10:40:30)에서 실리카 입자의 크기는 각각 1 μm, 0.85 μm 및 500 nm로 나타났다. 도 1의 a 및 d를 통해, TMSPA(실리카 전구체)의 농도를 달리하여 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 및 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30)의 주사전자현미경 사진을 비교할 수 있다. 실리카 전구체의 농도가 증가함에 따라, 실리카 입자의 크기는 1 μm 에서 1.2 μm로 증가하였다. 이는 실리카 전구체의 농도 또한 실리카 입자의 크기에 영향을 준다는 것을 의미한다. 다시, 나노 튜브의 분산은 더 큰 실리카 입자를 포함하는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30)에서 더 잘 확인할 수 있다. γ-선 10 kGy에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(도 1의 e)는 30kGy의 γ-선을 조사하여 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(도 1의 a) 보다 3배 작은 실리카 입자(약 300 nm)를 포함함을 알 수 있었다.
또한, HAuCl4 없이 MWNT-SH 및 실리카 전구체를 포함하는 용액으로부터 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30)(도 1의 f)는 HAuCl4 존재하에서 제조된 도 1의 a의 MWNT(SH)-AuNPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)가 가지는 실리카 입자의 크기(약 1μm) 보다 더 작은 크기의 실리카 입자(200nm)를 포함하였다.
주사전자현미경 사진을 통해서는 금(Au) 나노입자의 존재를 명확하게 확인할 수는 없었다. 그러나, 도 1의 a 내지 e의 주사전자현미경 사진과 대응하는 도 2의 복합체(표 1 참조)의 EDAX 결과는 Si와 함께 Au의 존재를 명확하게 확인할 수 있 다(하기 [표 2] 참조).
Figure 112009060287253-PAT00002
Au 나노입자의 크기 및 형태를 조사하기 위하여 초고압전자현미경 이미지를 이용하였다. Au 나노입자의 크기 및 형태는 실험 조건에 따라 달랐다. 서로 다른 선량의 γ-선 조사로 제조된 나노복합체에 대해 Au 나노입자의 크기 및 형태를 비교하였다. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)의 초고압전자현미경 이미지(각각 다른 배율임)는 Au 나노입자의 크기 및 형태를 나타내었다(도 3의 a 참조).
도 3의 a에 의하면, Au 입자들이 MWNT(SH)의 표면에 여러 덩어리로 나타났 다. 개개의 덩어리는 구형(도 3의 a1), 오각형(도 3의 a2) 및 기울어진 정사각형 형태(도 3의 a3)를 띠고 있다.
상기 덩어리 속의 개개의 입자의 크기는 형태와 무관하게 약10 내지 20 nm 이다. 그러나, 10 kGy 선량의 γ-선 조사로 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)의 FETEM 이미지(도 3의 b)는 하나의 큰 덩어리의 Au 나노결정(50 nm)을 보여준다.
도 3의 c는 HAuCl4 없이 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30) 내 구형 실리카 입자(약 200nm)의 초고압전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 실리카 입자에 많은 수의 빈 기공이 보임을 확인할 수 있다. 그러나, 이러한 기공들은 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)에서 금 나노입자로 채워진다(도 3의 d 참조). 따라서, 금 나노입자들은 또한 실리카 입자들의 기공에 채워진다.
7. 자외선 분광기(UV-visible spectroscopy)
자외선 분광기를 이용하여 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에서 금 나노입자의 존재를 확인하였다. 도 4는 각각 다른 실험 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에 대한 자외선 스펙트럼으로 250 nm 및 305 nm에서 피크를 보였다. 두 개의 피크는 각각 MWNT 및 PTMSPA(실리카 전구체)의 π-π* 전자 전이(electronic transition)로 지정되었다. 뾰족한 피크(530nm)는 금 나노입자의 표 면 플라스몬 공명 흡수(surface plasmon resonance absorption)를 나타낸다. 금 나노입자의 표면 플라스몬 공명 밴드의 위치는 주위 환경에 민감한 것으로 알려졌다. 대표적으로, 도 4의 a ~ d에서는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10) 및 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30)에 대한 자외선 스펙트럼을 비교하였다. 금 나노입자의 플라스몬 공명 밴드는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30) 및 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)의 스펙트럼에서 각각 560 nm, 605 nm 및 550 nm 근방에서 관찰되었다(도 4 참조).
중요한 점은, MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:10)에서, 플라스몬 공명 밴드가 더 높은 파장(약 605nm)으로 변위를 하였다는 점이다(도 4의 커브 b 참조). 이는 실리카 입자의 큰 사이즈의 영향에 기인한 것일 것이다. 금 나노입자의 플라스몬 밴드는 HAuCl4 없이 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15: 0: 40:10)에서는 확인되지 않았다(도 4의 커브 d 참조).
8. FTIR(fourier transform infrared spectroscopy) 시험
도 5는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체의 FTIR 스펙트럼들을 나타낸 것이다. 상기 스펙트럼들은 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에서 실리카 특유의 피크(peak)가 존재함을 나타낸다. 실리카 특유의 피크의 존재를 통해 γ-선에 의 해 TMSPA의 실록산기(siloxane group)들이 실리카로 전환된다는 사실을 확인할 수 있다. 또 다른 중요한 특징은 본 발명의 복합체들의 스펙트럼에서 알 수 있다. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체의 스펙트럼은 1620 cm-1 근방에서 카르보닐기의 -CO 스트레칭 밴드(stretching band)에 기인한 밴드를 나타낸다. 이는 γ-선 조사에 의해 MWNT의 표면에 카르복시기(carboxyl group)가 생성된다고 예견할 수 있다. 흥미로운 점은, 본 발명의 복합체의 -CO 스트레칭 밴드의 위치에서 변위가 있다는 점이다. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10) 및 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30)에 대한 FTIR 스펙트럼을 비교하였다. 더 높은 γ-선 선량(30 kGy)에 의해 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)의 C=O 스트레칭의 밴드 강도(band intensity)는 10 kGy로 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)의 C=O 밴드 강도 보다 더 높았다. 또한, MWNT(SH)-AuNPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)(커브 c 참조)에 대한 1020 cm-1 근방의 Si-O-Si 스트레칭 밴드 피크(peak)의 강도가 MWNT(SH)-AuNPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)(커브 a)와 비교하였을 때 감소되었다. 이는 MWNT의 카르복시기와 실리카의 -OH기 사이의 수소결합 상호작용이 존재할 수 있음을 시사한다.
9. 라만 분석( Raman studies )
도 6은 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체의 라만 스펙트럼을 나타내고 있 다. 일반적으로, 1300 cm-1 근방에서 관측되는 밴드는 나노 튜브 벽의 육각형 구조에 있는 무정형의 탄소 및 무질서의 sp3 혼성 탄소를 나타낸다(D-밴드 참조). 1600 cm-1 근방의 밴드는 흑연의 육각형 모드(G-밴드)로 지정된다. 라만 스펙트럼을 통한 분석은 D 밴드의 위치 및 강도가 복합체의 제조 조건에 의해 영향을 받는다는 것을 설명한다. D 밴드는 탄소나노튜브의 무질서한 구조에 대응하므로, 상기 밴드의 위치 및 강도의 변동은 탄소나노튜브의 표면 및 전기적 상태의 변화(modification)로부터 발생한다. 도 6의 커브 a 내지 d는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:30:40:30) 및 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)의 D 밴드의 위치 및 강도를 비교한 것을 나타낸 것이다. MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에 대해, 상기 D 밴드는 각각 1305 cm-1, 1340cm-1 및 1335cm-1에서 관측된다. 따라서, 실리카 입자의 존재 및 금(Au) 나노 입자의 탄소나노튜브 표면에의 퇴적은 MWNT에 분자력을 작용하는 것으로 예측할 수 있다. 낮은 γ-선 선량에서는, 카르복시기로 MWNT의 변화를 최소화 시킨다. 이러한 결과는 상기 FTIR 스펙트럼의 결과와 일치한다.
10. MWNT ( SH )- Au NPs / silica 나노복합체의 전기활성도
Pt 디스크 전극(disc electrode)으로 변형시킨 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노 복합체의 전기활성도는 Fe(CN)6 3-/4-를 산화환원 마커(redox marker)로 사용하여 측정하였다. 비교를 위해, 원래의 MWNT(SH) 및 MWNT(SH)-Au 나노 입자 변형 전극 또한 조사하였다(도 7 참조). MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 변형 전극은 50 mV.s-1 scan rate에서 130 mV의 양극 대 음극 피크 포텐셜 분리를 가지는 Fe(CN)6 3-/4-에 일치하는 산화환원 피크(redox peak)(260 mV(양극)/130 mV(음극))를 보이고 있다. 그러나, Fe(CN)6 3-/4- 의 산환환원 피크는 MWNT(SH) 및 MWNT(SH)-Au 나노 입자 변형 전극에서 명확하지 않았다. 이는 Pt/ MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체 전극의 전기활성도가 다른 전극에 비해 월등히 우수하다는 것을 의미한다. 역시, 다른 scan rate(10 내지 100 mV.s-1)에서의 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)의 CV를 기록하였다(도 8 참조). scan rate (R2=0.9938)(도 8의 내부 그래프 참조)에서의 피크 전류가 일차 종속성(linear dependence)을 띠는 것은 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체 변형 전극에서의 전자 전이 공정(electron transfer process)이 표면 제한 요소임을 의미한다.
11. MWNT ( SH )- Au NPs / silica 나노복합체의 전극촉매( electro - catalyst ) 활성
순환전압전류(cyclic voltammetry)를 이용하여 산소 환원반응(oxygen reduction reaction , ORR) 방향으로의 Pt/MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합 체(15:10:40:30) 변형 전극의 전극촉매 활성을 조사하였다(도 9 참조). O2 포화 0.5MH2SO4 용액에 대해 Pt/MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체 변형 전극의 Cyclic voltammograms (CVs)를 기록하였다. 비교를 위해, Pt/MWNT 및 Pt/MWNT-Au 나노입자의 전극촉매 효율도 함께 조사하였으며, MWNT(SH) 및 MWNT(SH)-Au 나노입자 변형 전극의 ORR에 일치하는 피크는 각각 330 mV 및 390 mV에서 확인 되었다. 그러나, Pt/MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 변형 전극에서는 ORR이 약 460mV 전위에서 발생하였다. 그러므로, MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체 변형 전극은 Pt/MWNT 및 Pt/MWNT-Au 나노입자 변형 전극과 비교하였을 때, ORR에 대해 각각 130 mV 및 70 mV의 양의 전위 이동(positive potential shift)이 있는 우수한 전극 촉매 활성을 나타내었다. Pt/MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 변형 전극에서 확인되는 ORR에 대한 피크 전위(peak potential)는 금 나노입자 분산 polyamino thiophenol-cyclodextrin inclusion complex 변형 전극, polyaniline/Co 변형 전극, polypyrrole/Co 변형 전극, poly(3-methyl thiophene)/Co 변형 전극, 금 나노입자/유리 탄소 전극 및 Au NPs/ highly oriented pyrolytic 흑연(graphite) 변형 전극 보다 훨씬 더 우수한 전극촉매활성을 가지고 있다. 많은 중요한 피크 전류를 가지는 많은 양 전위에서의 ORR의 발생은 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체 촉매의 중요한 유익한 성질로 여겨진다.
MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)의 증가된 촉매 활성은 MWNT(SH), 실리카 및 금(Au) 나노입자의 상호 기여에서 비롯된 것으로 예상된다.
나노튜브 및 금 나노입자의 고른 분산에 의해 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체가 산소 환원 반응(ORR)에서 우수한 전극촉매 활성을 가진다. 따라서, 본 발명의 나노복합체는 메탄올/산소 연료 전지의 전기촉매로서 기대된다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 서로 다른 실험 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica나노복합체에 대한 주사전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것으로, a는 MWNT(SH)-Au NPs/silica나노복합체(15:10:40:30), b는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(10:10:40:30), c는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(05:10:40:30), d는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), e는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10), f는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30), g는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) (HCl 부존재 하에서 제조)를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 서로 다른 실험 조건 하에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체의 EDAX 결과를 나타낸 것으로, a는 MWNT(SH)-Au NPs/silica나노복합체(15:10:40:30), b는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(10:10:40:30), c는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(05:10:40:30), d는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), e는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10), f는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30), g는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) (HCl 부존재 하에서 제조)를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 서로 다른 실험 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에 대한 초고압전자현미경(HVTEM) 이미지를 나타낸 것으로, a는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)를, b는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)를, c는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30)를, d는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:0:40:30)를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 각각 다른 실험 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체에 대한 자외선 스펙트럼들을 나타낸 것으로, a는 MWNT(SH)-Au NPs/silica나노복합체(15:10:40:30), b는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), c는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10), d는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)(HCl 부존재 하에서 제조)를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 각각 다른 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체들의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것으로, (a)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), (b)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), (c)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)에 대해 각각 나타낸 것이다.
도 6은 각각 다른 조건에서 제조된 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체들의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, (a)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30), (b)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:80:30), (c)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:30:40:30), (d)는 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:10)에 대해 각각 나타낸 것이다.
도 7은 50mV.s-1의 10 mM Fe(CN)6 3-/4-(0.1MKCl)에서 (a)MWNT(SH), (b)MWNT-Au 나노입자, (c) MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 각각의 CVs(Cyclic voltammograms)를 나타낸 것이다.
도 8은 10 내지 100 mV.s- 1 의 다양한 scan rate에 대한 10 mM Fe(CN)6 3-/4-(0.1MKCl)에서의 MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30)의 CVs(Cyclic voltammograms)를 나타낸 것이며, 내부 그래프는 보정 plot을 나타낸 것이다.
도 9는 50 mV.s-1의 O2 포화 0.5 M H2SO4 에서의 (a) MWNT(SH), (b) MWNT-Au 나노입자, (c) MWNT(SH)-Au NPs/silica 나노복합체(15:10:40:30) 각각에 대한 CVs(Cyclic voltammograms)를 나타낸 것이다.

Claims (6)

  1. 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)의 측벽에 금 나노입자 및 실리카 입자가 결합된 나노 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브는 티올 기(-SH)로 표면을 관능화한 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))인 것을 특징으로 하는 나노 복합체.
  3. 티올 기(-SH)로 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 관능화하여 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 수득하는 제 1단계; 상기 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 실리카 전구체 용액과 혼합한 후 교반하는 제 2단계; HAuCl4 및 HCl를 첨가한 후 γ-선을 방사하는 제 3단계;를 포함하는 나노 복합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1단계는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 질산(HNO3)에 환류시킨 후, 폴리카보네이트 막(polycarbonate membrane)을 이용하여 걸러낸 다음, 잔류물을 물로 세척하고 진공 상태에서 건조시켜 MWNT-COOH를 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COOH를 티오닐 클로라이드(SOCl2)에 환류 시킨 후, 폴리카보네이트 막을 이용하여 거른 다 음, 그 잔류물을 테트라하이드로 퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF)으로 세척하고 진공상태로 실온에서 건조시켜 MWNT-COCl을 형성시키는 단계; 상기 MWNT-COCl를 4-아미노티오 페놀(4-aminothio phenol)로 환류 시킨 후, 그 잔류물을 물로 세척한 후 진공 건조 시켜 티올 관능화 다중벽 탄소나노튜브(MWNT(SH))를 수득하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제 2단계는 실리카 전구체가 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA), 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법.
  6. 상기 제 1항 내지 제 2항 중 어느 하나의 나노 복합체를 이용한 연료 전지 용 백금(Pt) 프리 전극 촉매.
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