본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이하에서는 본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법을 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법은 마그네슘-알루미늄 용탕 형성 단계(S1), 첨가제 첨가 단계(S2), 교반 단계(S3), 주조 단계(S4), 냉각 단계(S5)를 포함한다. 또한, 상기 냉각 단계(S5)의 이후에는 분쇄 단계(S6)가 더 이루어질 수도 있다.
상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕 형성 단계(S1)에서는 마그네슘-알루미늄 합금(Mg-Al alloy)을 도가니에 넣고 400℃ 내지 800℃로 가열한다. 그러면, 상기 도가니 내의 마그네슘-알루미늄 합금은 용해되어 마그네슘-알루미늄 합금 용탕을 형성한다. 여기서, 상기 온도가 400℃ 미만이면 마그네슘-알루미늄 합금 용탕이 형 성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘-알루미늄 합금 용탕이 발화할 위험이 있다.
상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕 형성 단계(S1)에서 사용되는 알루미늄은 전체 탈황제의 100중량부에 대해 40중량부 내지 65중량부로 이루어질 수 있다. 상기 알루미늄이 40중량부 이상으로 형성되면, 상기 알루미늄이 상기 마그네슘에 대한 산화제로 작용하여 상기 마그네슘이 산화되는 것을 방지할 수 있고, 상기 마그네슘-알루미늄 합금의 내발화성을 향상시킬 수 있으며, 상기 분쇄 단계(S6)에서 상기 마그네슘-알루미늄 합금이 용이하게 분쇄되도록 하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 알루미늄이 65중량부 이하로 형성되면, 상기 마그네슘-알루미늄 합금의 내발화성을 높일 수 있고, 함량을 높여서 탈황 효율을 증가시킬 수 있으며, 상기 마그네슘-알루미늄 합금이 용이하게 분쇄되도록 할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕의 발화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호 가스가 제공될 수 있다. 상기 보호 가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물과, 또한 이들의 혼합 가스를 이용하여, 상기 마그네슘의 발화를 억제할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 이러한 보호 가스가 반드시 필요한 것은 아니며, 제공되지 않을 수도 있다.
상기 첨가제 첨가 단계(S2)에서는 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕에 분말 형태의 첨가제를 첨가한다. 여기서, 첨가되는 상기 첨가제는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 중에서도 특히, 상기 첨가제는 산화 칼슘(CaO)으로 이루어질 수 있다. 상기 첨가제는 마그네슘 또는 알루미늄과 결합하여 입자를 조밀하게 형성함으로써, 마그네슘-알루미늄 합금 용탕내 마그네슘의 산화력은 줄이고 발화 온도를 높인다. 따라서, 상기 첨가제로 인해 상기 마그네슘이 탈황 공정 중 대기 중의 산소와 반응하지 않고 용선 내에서 황과 반응하여 탈황효율을 높일 수 있으며, 보호 가스의 필요량을 줄일 수 있다.
상기 첨가제 첨가 단계(S2)에서 이용된 첨가제는 상기 알칼리 토금속 화합물 중에서 산화 칼슘(CaO)일 수 있으며, 칼슘(Ca)이 전체 탈황제의 100중량부에 대하여 0.5 내지 50중량부로 이루어지도록 첨가될 수 있다. 상기 칼슘이 0.5중량부 이상인 경우, 첨가제에 의한 효과(산화 감소, 발화 온도 증가 및 보호 가스 감소)가 향상될 수 있다. 또한, 상기 칼슘이 50중량부 이하인 경우, 원래의 마그네슘-알루미늄 합금의 특성이 나타날 수 있다.
또한, 상기 첨가제 첨가 단계에서 이용된 첨가제는 크기가 0.1㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 상기 첨가제의 크기가 0.1㎛ 이상인 경우, 상기 첨가제의 제조가 현실적으로 가능하다. 또한, 상기 첨가제의 크기가 500㎛ 이하인 경우, 상기 첨가제가 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕 내에서 용이하게 반응할 수 있다.
상기 교반 단계(S3)에서는 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕을 1~400분 동안 교반한다. 여기서 교반 시간이 1분 미만이면 마그네슘-알루미늄 합금 용탕에 첨가제가 충분히 섞이지 않고, 교반 시간이 400분을 초과하면 마그네슘-알루미늄 합 금 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다.
여기서, 상기 첨가제는 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕내에서 반응을 수행한다. 상기 첨가제로 산화 칼슘(CaO)이 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕에 첨가되었을 경우, 상기 칼슘(Ca)이 환원되어, 마그네슘 또는 알루미늄과 결합된 첨가제 화합물을 형성한다. 이 때, 상기 첨가제 화합물은 Al2Ca, (Mg,Al)2Ca, Mg2Ca 등으로 형성될 수 있으며, 이러한 상 형성을 통하여 상기 마그네슘-알루미늄 용탕의 내발화성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 첨가제인 산화 칼슘(CaO) 중에서 일부는 반응하지 않고 잔존할 수 있다. 이 경우, 상기 산화 칼슘(CaO)도 탈황 능력이 우수하기 때문에, 상기 마그네슘-알루미늄 합금 내에 잔존하여 탈황제로서 기능할 수 있다.
또한, 상기와 같은 교반 단계(S3)에서 상기 첨가제는 상기 마그네슘-알루미늄 합금 결정립의 내부에 존재하지 않고, 결정립의 외부 즉, 결정립계에서 금속간 화합물 형태로 존재하게 된다. 즉, 이러한 교반 단계(S3)에서 첨가제는 첨가제 화합물 형태를 띠게 되는데, 좀 더 구체적으로 Al2Ca, (Mg,Al)2Ca, Mg2Ca 등의 형태를 띠게 되어, 마그네슘-알루미늄 합금의 내발화성을 향상시킬 수 있다.
또한, 마그네슘은 비점이 낮기 때문에 용탕 첨가시 표면으로 떠오르는 경향이 있다. 그리고 상기 첨가제에 의해 첨가된 칼슘(Ca)은 상기 마그네슘-알루미늄 합금 결정 내에서 상기 마그네슘의 증기압을 감소시켜 반응을 조용히 유도할 수 있 다.
한편, 첨가제를 이루는 나머지 원소(O2)는 모두 마그네슘 용탕의 표면에 부유하게 되며, 이는 수동 또는 자동 설비에 의해 제거될 수 있다.
상기 주조 단계(S4)에서는 상기 마그네슘-알루미늄 합금 용탕을 상온 내지 400℃의 주형에 넣어 주조한다.
여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방식은 중력 주조, 연속 주조 및 그 등가 방식이 가능하다. 그러나 여기서 상기 주형의 종류 및 상기 주조의 방식을 한정하는 것은 아니다.
상기 냉각 단계(S5)에서는 상기 주형을 상온으로 냉각시킨 후 주형에서 마그네슘-알루미늄 합금(eg. 마그네슘-알루미늄 합금 잉곳)을 꺼낸다.
여기서, 상기와 같은 방법으로 제조된 마그네슘-알루미늄 합금은 아래에서 설명하겠지만 결정립계를 갖는 다수의 마그네슘-알루미늄 합금 결정립과, 상기 마그네슘-알루미늄 합금 결정립의 내부가 아닌 외부로서, 상기 결정립계에 존재하는 금속간 화합물로 이루어진다.
또한, 상기 마그네슘-알루미늄 합금의 제조 공정 중에 첨가되는 물질은 단순히 첨가제로 정의하고, 제조된 마그네슘-알루미늄 합금에 첨가되어 있는 물질은 첨 가제 화합물로 정의할 수 있다. 즉, 제조된 마그네슘 합금에 첨가되어 있는 물질은 금속간 화합물 형태를 띠기 때문이다.
상기 분쇄 단계(S6)는 상기 마그네슘-알루미늄 합금(잉곳)을 상온에서 분쇄하여 분말 또는 과립의 탈황제를 형성하는 단계이다. 상기 분쇄는 별도의 해머 또는 밀링 드럼 머신(Milling Drum Machine)과 같은 분쇄기 등을 이용한 통상의 분쇄 방법으로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 마그네슘-알루미늄 합금은 깨지기 쉬운(brittle) 성질 즉, 높은 분쇄성(crushability)을 갖는다. 따라서, 상기 마그네슘-알루미늄 합금을 분쇄하는 경우, 작업성이 향상되어 탈황제의 생산성을 높일 수 있다.
도 2는 전체 탈황제의 중량비에 대하여 상기 알루미늄이 42중량비로 이루어진 경우와 상기 알루미늄이 30중량비로 형성된 탈황제를 동일한 힘의 해머로 분쇄한 결과를 비교한 것이다. 그리고 매 회마다 상기 마그네슘-알루미늄 합금에 상기 해머를 통해 30N의 힘을 가하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 동일한 횟수의 힘에 대해 상기 알루미늄이 42중량비에 해당되는 경우가 20중량비인 경우에 비해 분쇄 효과가 우수함을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 알루미늄을 40중량비 내지 65중량비로 형성하여 본 발명에 따른 탈황제의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 탈황제의 구성을 설명하도록 한다.
도 3은 순수 마그네슘의 조직도이다. 도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 탈황제를 형성하는 마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄의 조성을 달리하여 관찰한 조직도이다.
도 3을 참조하면, 순수 마그네슘의 경우 결정립계에 어떠한 첨가제 화합물도 관찰되지 않는다. 또한, 별도로 도시하지는 않았지만, 산화 칼슘(CaO)을 첨가하여 첨가제 화합물을 형성한 경우, 첨가제 화합물은 내부에 존재한다.
도 4a에 도시된 마그네슘-알루미늄 합금은 42중량비의 알루미늄으로 이루어진 마그네슘-알루미늄 합금에 1.5중량비의 산화 칼슘을 넣어서 제조한 것이다. 도 4b에 도시된 마그네슘-알루미늄 합금은 42중량비의 알루미늄으로 이루어진 마그네슘-알루미늄 합금에 3.5중량비의 산화 칼슘을 넣어서 제조한 것이다.
도 4a 및 도 4b를 비교하면, 산화 칼슘의 첨가량이 증가할수록 마그네슘의 결정립계에 더 많은 첨가제 화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 중요한 것은 상기 산화 칼슘의 첨가에 의한 첨가제 화합물이 마그네슘 결정립의 내부가 아닌 마그네슘 결정립계에 형성된다는 것이다. 상기 첨가제 화합물은 Al2Ca, (Mg,Al)2Ca, Mg2Ca 등의 형태를 갖는다. 즉, 상기 첨가제의 산화 칼슘내 칼슘(Ca)은 환원되어 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)과 반응하며, 그 결과 조직이 미세화되고 결정립계에 첨가제 화합물이 형성되어 마그네슘-알루미늄 합금 용탕의 내산화성 및 내발화성이 향상될 수 있다. 그리고 이 때, 상기 도 4a 내지 도 4b에 나타난 검은색의 점들은 반응하지 않고 잔존하는 산화 칼슘(CaO)이다. 또한, 산화 칼슘(CaO)도 역시 탈황 능력이 우수하기 때문에, 상기 잔존하는 산화 칼슘(CaO)은 본 발명의 실시예에 따른 탈황제 내에서 역시 탈황 효율에 기여할 수 있다.
도 5a에 도시된 마그네슘-알루미늄 합금은 56중량비의 알루미늄으로 이루어진 마그네슘-알루미늄 합금에 2.2중량비의 산화 칼슘을 넣어서 제조한 것이다. 도 5b에 도시된 마그네슘-알루미늄 합금은 56중량비의 알루미늄으로 이루어진 마그네슘-알루미늄 합금에 3.7중량비의 산화 칼슘을 넣어서 제조한 것이다.
도 5a 및 도 5b를 도 4a 및 도 4b와 비교하면, 알루미늄의 첨가량 및 산화 칼슘의 첨가량이 증가할수록, 조직이 미세화되고 결정립계에 첨가제 화합물이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 알루미늄 및 산화 칼슘의 증가에 따라 마그네슘-알루미늄 합금 용탕의 내산화성 및 내발화성이 향상될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 탈황제의 분쇄성에 대해 설명하도록 한다.
도 6은 본 발명에 따른 탈황제를 구성하는 마그네슘-알루미늄 합금의 분쇄성(crushability) 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 6에서 X축은 알루미늄의 중량(wt.%)이고, Y축은 평균 입자 크기(㎛)이며, 실험은 알루미늄의 중량을 점차적으로 증가시킨 마그네슘-알루미늄 합금 용탕에 10중량비의 산화 칼슘을 첨가하여 수행하였다. 또한, 분쇄는 밀링 드럼 머신(milling drum machine)에서 밀(mill)의 회전수는 50rpm으로 하여 수행하였다.
도 6의 그래프를 표로 나타내면, 다음과 같다.
[표 1]
알루미늄 중량부(wt%) |
평균 입자 크기(㎛) |
30 |
525 |
35 |
452 |
40 |
153 |
56 |
168 |
60 |
179 |
65 |
210 |
70 |
458 |
75 |
549 |
도 6 및 표 1을 참조하면, 알루미늄의 중량이 증가할수록 분쇄 후 평균 입자의 크기가 작아지다가 다시 증가함을 확인할 수 있다. 즉, 상기 평균 입자 크기는 상기 알루미늄이 30중량부인 경우 525㎛, 알루미늄이 35중량부일 때는 452㎛로 감소하며, 알루미늄이 40중량부일 때는 153㎛로 급격히 감소한다. 한편, 상기 평균 입자 크기는 알루미늄이 40중량부 내지 65중량부일 때 최저값을 갖는다. 즉, 알루미늄이 40중량부 내지 65중량부일 때, 본 발명의 실시예에 따른 탈황제의 분쇄성이 가장 좋음을 확인할 수 있다. 한편, 상기 평균 입자 크기는 알루미늄이 65중량부를 초과함에 따라 급격히 증가한다.
따라서, 상술한 바와 같이, 상기 알루미늄이 40중량부 내지 65중량부로 존재하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 탈황제의 분쇄성이 증가하여, 생산량이 증가될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 탈황제의 내산화성에 대해 설명하도록 한다.
도 7은 본 발명에 따른 탈황제에 첨가되는 산화 칼슘에 따른 산화 실험 결과 를 도시한 그래프이다.
도 7에서 X축은 경과 시간(min)이고, Y축은 산화량이다. Y축의 기본값은 100으로 설정되어 있다. 실험은 순수한 마그네슘에 첨가제로 산화 칼슘을 0.10중량부 내지 2.05중량부까지 점차적으로 증가시키면서 수행되었다.
도 7에 도시된 바와 같이, 순수한 마그네슘의 경우, 시간이 경과함에 따라 산화가 발생하여 Y축의 값이 증가한다. 반면, 제조 공정에 따라 산화 칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘의 경우, 시간이 경과함에 따라 산화되는 정도를 비교하면, 순수한 마그네슘에 비해 Y축의 값인 산화량이 더 적음을 확인할 수 있다. 게다가, 상기 산화칼슘이 0.82중량부 내지 2.05중량부인 경우, 시간이 경과하여도 산화량이 거의 증가하지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 탈황제를 구성하는 마그네슘-알루미늄 합금은 산화량을 줄여서, 탈황제의 내산화성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 탈황제의 내발화성을 설명하도록 한다.
도 8a는 순수 마그네슘의 발화 실험 결과를 도시한 그래프이다. 도 8b는 본 발명에 따른 탈황제를 구성하는 마그네슘-알루미늄 합금의 발화 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b에서 X축은 산화 칼슘의 가열 시간(min)이고, Y축은 온도(℃)이다. 도 8b의 실험은 42중량비의 알루미늄을 갖는 마그네슘-알루미늄 합금 용탕에 3.5중량부의 산화 칼슘을 첨가하여 수행하였다.
먼저, 도 8a를 참조하면, 파란색의 온도(temperature) 그래프와 녹색의 온도차(temperature difference) 그래프가 접하는 온도에서 발화가 일어난다. 그리고, 순수한 마그네슘의 발화 온도는 약 580℃임을 확인할 수 있다.
반면, 도 8b를 참조하면, 알루미늄이 42중량부, 산화 칼슘이 3.5중량부로 첨가된 마그네슘-알루미늄 합금은 발화 온도가 약 1170℃까지 상승하였음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 발화 온도는 1100℃ 내지 1500℃의 사이에서 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 탈황제를 구성하는 마그네슘-알루미늄 합금의 발화 온도는 순수한 마그네슘에 비해 증가하게 됨을 확인할 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 탈황제는 마그네슘-알루미늄 합금을 통해 내발화성을 향상시킬 수 있고, 분쇄성을 향상하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탈황제는 마그네슘-알루미늄 합금에 산화칼슘을 첨가하여, 탈황제의 내산화성 및 내발화성을 향상시킬 수 있다.