KR20110008791A - Composition for cleaning substrate and cleaning method of substrate using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A composition for cleaning a substrate is provided to minimize minute particles remaining in a deep part such as the surface of a substrate and/or viahole during or after cutting processes and to prevent surface cracks or chipping phenomenon. CONSTITUTION: A composition for cleaning a substrate includes a non-ionic surfactant represented by R1-[(EO)x-(PO)y]z-R2, ultra-pure water, and two kinds or more of additives selected from the group consisting of polyethylene glycol, antioxidant, metal corrosion inhibitor and PH buffer agent. In chemical formula, EO is (-CH2-CH2-O-), PO is propylene oxide(-CH(CH3)-CH2-O-) or methylpropyleneoxide(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-), and x, and y and z are respectively an integer of 1 ~ 40.

Description

기판용 세정액 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법{COMPOSITION FOR CLEANING SUBSTRATE AND CLEANING METHOD OF SUBSTRATE USING THE SAME}COMPOSITION FOR CLEANING SUBSTRATE AND CLEANING METHOD OF SUBSTRATE USING THE SAME

본 발명은 기판을 세정하는 데에 사용되는 세정액 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cleaning liquid composition used to clean a substrate and a method of cleaning a substrate using the same.

일반적으로 웨이퍼 등과 같은 기판의 절삭 공정은 기판 상의 다수의 칩을 낱개의 칩으로 분리하기 위해 분리선(Scribe Line)을 따라 절단하는 공정으로서 초정밀을 요구하는 공정이다. 이러한 기판의 절삭 공정의 경우, 절삭되는 기판으로부터 미세 입자(particle)가 발생하여 기판을 오염시킬 수 있고, 이는 추후 반도체 소자의 성능 및 수율에 직접적인 영향을 미치게 된다. 그래서, 기판의 절삭 후 또는 절삭과 동시에 기판을 세정하는 공정이 수행된다. In general, a cutting process of a substrate such as a wafer is a process that requires high precision as a process of cutting a plurality of chips on a substrate along a strip line to separate the chips into individual chips. In the case of such a substrate cutting process, fine particles may be generated from the substrate to be cut and contaminate the substrate, which in turn directly affects the performance and yield of the semiconductor device. Thus, a process of cleaning the substrate after or at the same time as the cutting of the substrate is performed.

구체적으로, 기판의 절삭 공정은 프레임(frame)에 기판을 고정시켜 절삭 장치에 로딩되어 절삭될 부분을 맞추는 단계; 및 기판의 두께와 분리선에 따라 미리 프로그램된 블레이드를 이용하여 상기 고정된 기판을 절삭하는 단계를 포함한다. 여기서, 기판의 절삭으로 인해 기판으로부터 발생하는 미세 입자에 의한 기판 오염을 방지하고자, 종래에는 상기 블레이드를 이용하여 기판 절삭시 고압의 초순수나 세정 용액을 이용하여 절삭으로 인해 발생되는 미세 입자를 제거한다.In detail, the cutting process of the substrate may include fixing the substrate to a frame to fit a portion to be loaded and cut into the cutting device; And cutting the fixed substrate using a preprogrammed blade according to the thickness and separation line of the substrate. Here, in order to prevent substrate contamination by the fine particles generated from the substrate due to the cutting of the substrate, conventionally, using the blade to remove the fine particles generated due to cutting by using high pressure ultrapure water or a cleaning solution when cutting the substrate. .

그러나, 종래 알려진 세정 용액이나 초순수의 경우, 절삭시 발생하는 미세 입자를 제대로 제거하지 못하였다. 이로 인해, 기판의 표면 또는 비아홀(via hole)에 잔류하는 미세 입자는 절단 날이 지나간 후 절단 라인의 깊은 부위에 위치하여 추후 와이어 본딩(bonding) 공정에서의 본딩 불량이나 수지 성형 공정에서의 성형 불량을 초래시키는 등 여러 가지 불량 발생의 요인이 되었다. However, in the case of the conventionally known cleaning solution or ultrapure water, fine particles generated during cutting could not be properly removed. For this reason, the fine particles remaining in the surface of the substrate or via hole are located in the deep part of the cutting line after the cutting blade passes, and thus the bonding defect in the wire bonding process or the molding defect in the resin molding process. It has been a cause of various defects.

게다가, 종래 알려진 세정 용액의 경우, 기판의 절삭시 발생하는 기판 표면 균열(crack)이나 칩핑(chipping) 현상을 방지하지 못하였고, 또한 세정 용액으로 인해서 기판의 금속 배선이나 절삭 장비가 부식되는 일이 발생하였다.In addition, in the case of the conventionally known cleaning solution, it is not possible to prevent the substrate surface cracking or chipping phenomena occurring during the cutting of the substrate, and also the metal wiring or cutting equipment of the substrate is corroded by the cleaning solution. Occurred.

본 발명자들은 세정액 조성물의 성분으로서, 초순수 및 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제와 함께, 폴리에틸렌 글리콜, 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제 중에서 2종 이상의 첨가제를 이용할 경우, 기판의 절삭 공정으로 인해 기판 표면 및/또는 비아홀 등의 깊은 부위에 잔류하는 미세 입자의 비율을 최소 한도로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기판의 절삭시 기판 표면에 발생하는 표면 균열(crack) 또는 칩핑(chipping) 현상을 방지하고, 금속 배선 및 절삭 장비의 부식을 방지할 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.The present inventors, as a component of the cleaning liquid composition, when using two or more additives in polyethylene glycol, antioxidants, metal corrosion inhibitors and pH buffers together with ultrapure water and a nonionic surfactant represented by the following formula (1), This not only reduces the proportion of fine particles remaining in deep portions such as the substrate surface and / or via holes to a minimum, but also prevents surface cracking or chipping that occurs on the substrate surface during cutting of the substrate. It has been found that it is possible to prevent the corrosion of metal wiring and cutting equipment. The present invention is based on this.

본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제; (b) 초순수(ultrapure water); 및 (c) 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 첨가제를 포함하여 기판을 세정하는 데 사용되는 세정액 조성물을 제공한다:The present invention (a) a nonionic surfactant represented by the formula (1); (b) ultrapure water; And (c) at least two additives selected from the group consisting of polyethylene glycol, antioxidants, metal corrosion inhibitors and pH buffers.

[화학식 1][Formula 1]

R1-[(EO)x-(PO)y]z-R2 R 1 -[(EO) x- (PO) y ] z -R 2

(상기 화학식 1에서, 상기 EO는 에틸렌옥사이드(-CH2-CH2-O-)이고, 상기 PO는 프로필렌옥사이드(-CH(CH3)-CH2-O-) 또는 메틸프로필렌옥사이드(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-)이며, 상기 EO와 PO는 랜덤 부가 또는 2 이상의 블록 부가에 의해 결합되고, 상기 x개의 EO와 y개의 PO의 서열 순서는 임의이며, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, x/(x+y)는 0.1 내지 0.8 의 정수이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 수산기(-OH), 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기임).(In Formula 1, EO is ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-), PO is propylene oxide (-CH (CH 3 ) -CH 2 -O-) or methyl propylene oxide (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-), wherein EO and PO are combined by random addition or two or more block additions, and the sequence order of the x EO and y PO is arbitrary, and x , y and z are each independently an integer of 1 to 40, x / (x + y) is an integer of 0.1 to 0.8, wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (-H), a hydroxyl group (- OH), a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms).

또, 본 발명은 기판의 절삭시 또는 기판의 절삭 후, 전술한 세정액 조성물 또는 상기 세정액 조성물을 초순수로 500 ~ 5,000 배 희석시켜 제조된 용액을 이용하여, 절삭되는 또는 절삭된 기판을 세정하는 단계를 포함하는 기판의 세정방법을 제공한다.The present invention also provides a method for cleaning a substrate that has been cut or cut using a cleaning liquid composition or a solution prepared by diluting the cleaning liquid composition 500-5,000 times with ultrapure water at the time of cutting or after cutting the substrate. It provides a method for cleaning a substrate comprising.

본 발명에 따른 세정액 조성물은 초순수 및 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제와 더불어, 폴리에틸렌 글리콜, 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제 중에서 적어도 2종의 첨가제를 포함함으로써, 기판의 절삭 공정 중이나 절삭 공정 후 기판 표면 및/또는 비아홀 등의 깊은 부위에 잔류하는 미세 입자의 비율을 최소 한도로 감소시킬 수 있다. The cleaning liquid composition according to the present invention includes ultrapure water and at least two additives among polyethylene glycol, antioxidant, metal corrosion inhibitor and pH buffer together with the nonionic surfactant represented by the formula (1). After processing, the proportion of fine particles remaining in the deep surface such as the substrate surface and / or via holes can be reduced to a minimum.

뿐만 아니라, 본 발명의 세정액 조성물은 기판의 절삭시 기판 표면에 발생하는 표면 균열(crack) 또는 칩핑(chipping) 현상을 방지하고, 나아가 기판 상의 금속 배선 및 절삭 장비의 부식을 방지할 수 있다.In addition, the cleaning liquid composition of the present invention may prevent surface cracking or chipping phenomenon occurring on the surface of the substrate during cutting of the substrate, and further prevent corrosion of metal wires and cutting equipment on the substrate.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.

본 발명에서 기판(substrate)은 전기회로가 편성되어 있는 판으로서, 프린트, 배선판, 절연기판 등뿐만 아니라, 집적회로나 고밀도 집적회로 등의 회로가 복사되어 있는 실리콘의 단결정판(單結晶板)인 웨이퍼도 포함하는 의미이다.In the present invention, a substrate is a plate on which an electric circuit is formed, and is a single crystal plate of silicon to which not only printed circuit boards, insulating boards, and the like but also circuits such as integrated circuits and high density integrated circuits are copied. It also means to include a wafer.

본 발명에서 절삭은 연마, 절단, 절삭 등을 포함하는 의미이다.Cutting in the present invention is meant to include grinding, cutting, cutting and the like.

본 발명에 따른 세정액 조성물은 기판을 세정하는 데 사용하는 용액으로서, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제 및 (b) 초순수와, (c) 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제 중에서 적어도 2종의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. The cleaning liquid composition according to the present invention is a solution used to clean a substrate, comprising: (a) a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and (b) ultrapure water, (c) polyethylene glycol, an antioxidant, And at least two additives among metal corrosion inhibitors and pH buffers.

이러한 세정액 조성물을 기판의 절삭시 이용할 경우, 상기 세정액 조성물에 포함된 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제에 의해서 용액의 표면 장력이 낮아지고, 이로 인해 기판 표면에 대한 젖음성(wettability)이 향상되어 기판 표면 및/또는 비아홀과 같은 부위에 부착된 미세 입자(particle)를 제거하기가 용이하고, 또한 미세 입자가 기판 표면 및/또는 비아홀 부위에 재부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 세정액 조성물은 폴리에틸렌 글리콜의 윤활 작용으로 인해서 기판의 절삭시 기판 표면의 균열(crack) 및/또는 칩핑(chipping)의 발생이 방지되어 균열 및/또는 칩핑의 발생 없이 기판이 절삭될 수 있으며, 특히 진행성 균열 및 후면 칩핑을 효과적으로 차단하여 제품의 안정성을 확보하고 수율을 향상시킬 수 있다. 게다가, 상기 세정액 조성물은 기판의 금속 배선 및 절삭 장비의 부식을 방지할 수 있다. 아울러, 상기 세정액 조성물은 pH가 약 6 내지 9 일 수 있고, 아울러 상기 세정액 조성물이 기판의 세정 공정 중에 이용되더라도 pH가 약 6 내지 9 정도로 유지될 수 있기 때문에, 세정액 조성물의 pH 변화로 인한 금속 부식이나 젖음성 저하, 세정액 조성물의 폐기시 환경오염 등의 문제가 발생하지 않는다.When the cleaning liquid composition is used for cutting the substrate, the surface tension of the solution is lowered by the nonionic surfactant represented by the following Chemical Formula 1 included in the cleaning liquid composition, thereby improving wettability on the surface of the substrate. It is easy to remove fine particles adhered to the substrate surface and / or a portion such as via holes, and also prevent the fine particles from re-adhering to the substrate surface and / or via hole portions. In addition, the cleaning liquid composition prevents the occurrence of cracking and / or chipping of the substrate surface during cutting of the substrate due to the lubrication of polyethylene glycol, so that the substrate may be cut without the occurrence of cracking and / or chipping. In particular, it can effectively block progressive cracking and backside chipping to ensure product stability and improve yield. In addition, the cleaning liquid composition can prevent corrosion of metal wiring and cutting equipment of the substrate. In addition, since the pH of the cleaning solution composition may be about 6 to 9, and the pH of the cleaning solution composition may be maintained at about 6 to 9 even when the cleaning solution composition is used during the cleaning process of the substrate, metal corrosion due to the pH change of the cleaning solution composition However, problems such as deterioration of wettability and environmental pollution during disposal of the cleaning liquid composition do not occur.

본 발명에 따른 세정액 조성물은 일 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제를 포함한다.The cleaning liquid composition according to the present invention includes a nonionic surfactant represented by the following Chemical Formula 1 as one component.

R1-[(EO)x-(PO)y]z-R2 R 1 -[(EO) x- (PO) y ] z -R 2

상기 화학식 1에서, 상기 EO는 에틸렌옥사이드(-CH2-CH2-O-)이고, 상기 PO는 프로필렌옥사이드(-CH(CH3)-CH2-O-) 또는 메틸프로필렌옥사이드(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-)이며, 상기 EO와 PO는 랜덤 부가 또는 2 이상의 블록 부가에 의해 결합되고, 상기 x개의 EO와 y개의 PO의 서열 순서는 임의이며, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, x/(x+y)는 0.1 내지 0.8 의 정수이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 수산기(-OH), 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기이다.In Formula 1, EO is ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-), PO is propylene oxide (-CH (CH 3 ) -CH 2 -O-) or methyl propylene oxide (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-), wherein EO and PO are combined by random addition or two or more block additions, and the sequence order of the x EO and y PO is arbitrary, and x, y and z are each independently an integer of 1 to 40, x / (x + y) is an integer of 0.1 to 0.8, wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (-H), hydroxyl group (-OH ), A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드(polyethyleneoxide/polypropyleneoxide, PEO-PPO) 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.Examples of the nonionic surfactant represented by Chemical Formula 1 include polyethylene oxide / polypropylene oxide (PEO-PPO), but are not limited thereto.

이러한 비이온성 계면활성제는 계면 특성의 상호 작용이 저하되지 않도록 하면서, 용해도 저하를 방지하여 세정액 조성물의 균일성이 확보되도록 하기 위해서 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 것이 적절하다.Such a nonionic surfactant is suitably in the range of 1,000 to 10,000 in weight average molecular weight in order to prevent a decrease in solubility and ensure uniformity of the cleaning liquid composition while preventing the interaction of the interfacial properties.

본 발명의 세정액 조성물은 초순수(ultrapure water)를 포함한다. 상기 초순수는 여과, 역삼투, 이온교환, 살균소독 등의 과정을 거쳐 물 속의 염분이나 미생물 등의 불순물을 제거한 최대한 순수한 화합물로 생각할 수 있는 수준에 가까운 물로서, 이온 성분이 없어 전기가 통하지 않기 때문에, LCD, 반도체 등의 초정밀 제조 공정에서 사용될 수 있다.The cleaning liquid composition of the present invention contains ultrapure water. The ultrapure water is water close to the level that can be thought of as the purest compound which removes impurities such as salt and microorganisms in water through filtration, reverse osmosis, ion exchange, sterilization, etc. It can be used in ultra precision manufacturing process such as, LCD, semiconductor.

본 발명의 세정액 조성물은 전술한 초순수와 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제 이외에, 폴리에틸렌 글리콜, 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제 중에서 적어도 2 종의 첨가제를 포함한다. The cleaning liquid composition of the present invention contains at least two additives from polyethylene glycol, antioxidant, metal corrosion inhibitor and pH buffer, in addition to the ultrapure water and the nonionic surfactant represented by the formula (1).

본 발명에서, 상기 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)은 금속 표면의 미세한 부분까지 고분자 유막을 형성할 수 있고, 형성된 고분자 유막은 기판의 절삭시 절삭 날과 기판 사이의 계면과 같은 금속 접촉면에 강력한 윤활 작용을 하여 상기 금속 접촉면에서의 마찰열 발생을 최소화시킬 수 있고, 절단 날의 수명을 향상시킬 수 있다. In the present invention, the polyethylene glycol (PEG) may form a polymer oil film up to a minute portion of the metal surface, the polymer oil film formed is a strong lubrication on the metal contact surface such as the interface between the cutting edge and the substrate when cutting the substrate It can act to minimize the generation of frictional heat on the metal contact surface, it is possible to improve the life of the cutting blade.

이러한 폴리에틸렌 글리콜의 중량평균분자량은 보다 원활한 윤활 작용 및 용해도 저하 방지를 위해서 10,000 내지 200,000 범위인 것이 적절하다.The weight average molecular weight of such polyethylene glycol is preferably in the range of 10,000 to 200,000 for smoother lubrication and prevention of solubility deterioration.

또, 상기 산화방지제는 세정액 조성물을 이용하여 기판 세정시 산화작용으로 인해 기판의 표면에 생성되는 불안정한 free radical과 반응하여 안정한 형태의 불활성 물질을 형성하고 또한 연쇄반응을 억제하여 기판의 산화를 방지하는 역할을 한다. 이러한 산화방지제의 비제한적인 예로는 부틸히드록시아니솔(butylated hydroxy anisole, BHA), 디부틸히드록시톨루엔(dibuthyl hydroxyl toluene, BHT), t-부틸하이드로퀴논(t-butyl hydroquinone, TBHQ) 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the antioxidant reacts with unstable free radicals generated on the surface of the substrate due to oxidation during cleaning of the substrate using a cleaning liquid composition to form an inert material in a stable form and also inhibits a chain reaction to prevent oxidation of the substrate. Play a role. Non-limiting examples of such antioxidants include butylated hydroxy anisole (BHA), dibutyl hydroxy toluene (BHT), t-butyl hydroquinone (TBHQ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

또, 상기 금속부식방지제는 세정액 조성물에 의한 기판 세정시 기판 상의 금속 배선이나 절삭 장비가 세정액 조성물로 인해 부식되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이러한 금속부식방지제의 예로는 1-에틸아미노-2-옥타데실이미다졸린(1-ethylamino-2-octadecylimidazoline), di-sec-부틸설파이드(di-sec- butylsulfide), 디페닐설폭사이드(diphenylsulfoxide), 벤조산(benzoic acid), m-메틸벤조산(m-methylbenzoic acid), p-메틸벤조산(p-methylbenzoic acid), 벤젠아세트산(benzenacetic acid), 2-에틸벤조산(2-ethylbenzoic acid), 3-에틸벤조산(3-ethylbenzoic acid), 2,3,5-트리메틸벤조산(2,3,5-trimethylbenzoic acid), 신남산(cinnamic acid), 하이드로신남산(hydrocinnamic acid), 4-메틸신남산(4-methylcinnamic acid), 살리실산(salicylic acid), 2-이소프로필벤조산(2-isopropylbenzoic acid), 3-이소프로필벤조산(3-isopropylbenzoic acid), 4-이소프로필벤조산(4-isopropylbenzoic acid), 벤젠부탄산(benzenebutanoic acid), 2,4-디메틸페닐아세트산(2,4-dimethylphenyl acetic acid), 2-(4-메틸페닐)프로판산[2-(4-methylphenyl)propanoic acid], 4-프로필벤조산(4-propylbenzoic acid), 4-에틸페닐아세트산(4-ethylphenyl acetic acid), 3-페닐부탄산(3-phenylbutanoic acid), 3-(2-메틸페닐)프로판산[3-(2-methylphenyl)propionic acid], 3-(3-메틸페닐)프로판산[3-(3-methylphenyl)propionic acid], p-메틸하이드로신남산(p- methylhydrocinnamic acid), 3-프로필벤조산(3-propylbenzoic acid), 크레졸(cresol), 갈릭산(gallic acid), 에탄올아민(ethanolamine), 메틸갈레이트(methyl gallate), 벤조트리아졸(benzotriazoles), 카테콜(catechol), 1,2-디-히드록시-벤젠(1,2-di-hydroxy-benzene), 2-(3,4-디-히드록시-페닐)-3,4-디-히드로-2H-1-벤조피란-3,5,7-트리올[2-(3,4-di-hydroxy-phenyl)-3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol] 등이 있는데, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.In addition, the metal corrosion inhibitor serves to prevent the metal wiring or cutting equipment on the substrate from being corroded by the cleaning liquid composition when the substrate is cleaned by the cleaning liquid composition. Examples of such metal corrosion inhibitors include 1-ethylamino-2-octadecylimidazoline, di-sec-butylsulfide, and diphenylsulfoxide. , Benzoic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, benzeneacetic acid, 2-ethylbenzoic acid, 3-ethyl Benzoic acid (3-ethylbenzoic acid), 2,3,5-trimethylbenzoic acid, cinnamic acid, hydrocinnamic acid, 4-methyl cinnamic acid (4- methylcinnamic acid, salicylic acid, 2-isopropylbenzoic acid, 3-isopropylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, benzenebutanoic acid ( benzenebutanoic acid), 2,4-dimethylphenyl acetic acid, 2- (4-methylphenyl) propanoic acid [2- (4-methylphenyl) propanoic acid], 4-propylbenzoic acid ( 4-propylbenzoic acid), 4-ethylphenyl acetic acid, 3-phenylbutanoic acid, 3- (2-methylphenyl) propanoic acid [3- (2-methylphenyl) propionic acid ], 3- (3-methylphenyl) propanoic acid [3- (3-methylphenyl) propionic acid], p-methylhydrocinnamic acid, 3-propylbenzoic acid, cresol ), Gallic acid, ethanolamine, methyl gallate, benzotriazoles, catechol, 1,2-di-hydroxy-benzene (1,2) -di-hydroxy-benzene), 2- (3,4-di-hydroxy-phenyl) -3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol [2- ( 3,4-di-hydroxy-phenyl) -3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol], but are not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.

또, 본 발명에서는 기판의 절삭시 기판으로부터 발생하는 미세 입자로 인해서 기판의 세정 공정 중에 세정액 조성물의 pH가 변하는 것을 방지하고자, 짝산-짝염기로 이루어진 pH 완충제를 세정액 조성물에 포함시킬 수 있다. 상기 pH 완충제의 비제한적인 예로는 제1 인산나트륨(NaH2PO4)-제2 인산나트륨(Na2HPO4), 플루오르화수소산(HF)-플루오르화암모늄((NH4)F), 아세트산(acetic acid)-아세트산나트륨(Sodium Acetate), 포름산암모늄(HCO2NH4)-암모니아수(NH4OH) 등이 있다. 이러한 pH 완충제를 이용함으로써, 본 발명의 세정액 조성물이 기판의 세정에 계속 이용되더라도 상기 세정액 조성물의 pH는 약 6 내지 9 범위로 유지될 수 있다.In addition, in the present invention, in order to prevent the pH of the cleaning liquid composition from being changed during the cleaning process of the substrate due to the fine particles generated from the substrate during cutting of the substrate, a pH buffer consisting of an acid-paired base may be included in the cleaning liquid composition. Non-limiting examples of the pH buffer include sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) -dibasic sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), hydrofluoric acid (HF) -ammonium fluoride ((NH 4 ) F), acetic acid (acetic acid) -sodium acetate (Sodium Acetate), ammonium formate (HCO 2 NH 4 )-ammonia water (NH 4 OH) and the like. By using such a pH buffer, the pH of the cleaning liquid composition can be maintained in the range of about 6 to 9 even if the cleaning liquid composition of the present invention is still used for cleaning the substrate.

본 발명은 기판의 절삭시 기판을 효과적으로 세정하면서, 기판의 균열 및 칩핑 발생 억제와 금속 배선 및 절삭 장치의 부식 방지를 하고자, 전술한 초순수, 비이온성 계면활성제와 2종 이상의 첨가제의 함량을 각각 조절한다. 즉, 본 발명의 세정액 조성물은 세정액 조성물 전체 중량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 비 이온성 계면활성제를 약 2 내지 20 중량%의 함량으로, 2종 이상의 첨가제를 전체를 약 0.003 내지 14 중량%의 함량으로, 초순수를 세정액 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량만큼 포함할 수 있다. 여기서, 상기 2종 이상의 첨가제 중 하나로서 폴리에틸렌 글리콜이 포함될 경우에는 약 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 2종 이상의 첨가제 중 하나로서 산화방지제가 포함될 경우에는 약 0.003 내지 1 중량%의 함량으로 포함되며, 상기 2종 이상의 첨가제 중 하나로서 금속부식방지제가 포함될 경우에는 약 0.003 내지 2 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 2종 이상의 첨가제 중 하나로서 pH 완충제가 포함될 경우에는 약 0.02 내지 1 중량%의 함량으로 포함되는 것이 적절하다.The present invention controls the content of the above-described ultrapure water, nonionic surfactants and two or more additives, in order to effectively prevent the cracking and chipping of the substrate and to prevent corrosion of metal wires and cutting devices while effectively cleaning the substrate during cutting of the substrate. do. That is, the cleaning solution composition of the present invention is a content of about 2 to 20% by weight of the non-ionic surfactant represented by the formula (1) relative to the total weight of the cleaning solution composition, the total of two or more additives of about 0.003 to 14% by weight As a content, ultrapure water may be included by the remaining amount to adjust the total weight of the cleaning liquid composition to 100% by weight. Here, the content of about 0.1 to 10% by weight when polyethylene glycol is included as one of the two or more additives, and the content of about 0.003 to 1% by weight when antioxidant is included as one of the two or more additives. When included as one of the two or more additives, the metal corrosion inhibitor is included in an amount of about 0.003 to 2% by weight, and when included in the pH buffer as one of the two or more additives of about 0.02 to 1 weight It is appropriate to include the content in%.

한편, 본 발명은 전술한 세정액 조성물을 이용하여 기판을 세정하는 방법을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 기판의 절단시 상기 세정액 조성물을 이용하여 절삭되는 기판을 세정하는 단계를 포함하는 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 기판의 절삭 후 상기 세정액 조성물을 이용하여 절삭된 기판을 세정하는 단계를 포함하는 방법을 제공할 수 있다.On the other hand, the present invention can provide a method for cleaning a substrate using the cleaning liquid composition described above. For example, the present invention may provide a method comprising cleaning a substrate to be cut using the cleaning liquid composition when cutting the substrate. In addition, the present invention may provide a method comprising the step of cleaning the cut substrate using the cleaning liquid composition after cutting the substrate.

여기서, 상기 세정액 조성물은 그 자체로 이용될 수 있고, 또는 상기 세정액 조성물을 초순수로 희석하여 제조된 용액을 이용할 수 있다. 이때, 상기 초순수에 의해서 세정액은 약 500 내지 5,000 배 정도 희석될 수 있다.Here, the cleaning liquid composition may be used by itself, or a solution prepared by diluting the cleaning liquid composition with ultrapure water may be used. At this time, the washing liquid may be diluted about 500 to 5,000 times by the ultrapure water.

이렇게 세정액 조성물 또는 세정액 조성물의 희석액을 이용하여 기판을 세정할 경우, 기판에 잔류하는 미세 입자의 비율을 최소 한도로 감소시킬 수 있고, 나아가 세정액 조성물로 인해 기판의 표면이 보호되어 균열 및 칩핑 발생이 억제되 고, 금속 부식이 방지될 수 있다.When cleaning the substrate using the cleaning liquid composition or the diluent of the cleaning liquid composition in this way, the proportion of the fine particles remaining on the substrate can be reduced to a minimum, and furthermore, the surface of the substrate is protected by the cleaning liquid composition and cracks and chippings are generated. It can be suppressed and metal corrosion can be prevented.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

비이온성 계면활성제로서 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드(polyethyleneoxide/polypropyleneoxide, PEO-PPO, CAS number: 9003-11-6) 6 중량%, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG, CAS number: 25322-68-3) 5 중량%, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene, BHT) 0.8 중량%, 금속부식방지제로서 갈릭산(gallic acid), pH 완충제로서 제1 인산나트륨(NaH2PO4)-제2 인산나트륨(Na2HPO4) 0.5 중량% 및 초순수 87.6 중량%을 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.6% by weight of polyethylene oxide / polypropyleneoxide (PEO-PPO, CAS number: 9003-11-6) as a nonionic surfactant, polyethylene glycol, PEG, CAS number: 25322-68-3 5 wt%, dibutylhydroxytoluene (BHT) 0.8 wt% as antioxidant, gallic acid as metal corrosion inhibitor, first sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) -dibasic sodium phosphate as pH buffer 0.5 wt% (Na 2 HPO 4 ) and 87.6 wt% of ultrapure water were mixed to prepare a cleaning liquid composition.

[[ 실시예Example 2] ~ [ 2] to [ 실시예Example 5] 및 [ 5] and [ 비교예Comparative example 1] One]

하기 표 1에서 제시한 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드(PEO-PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 갈릭산, 제1 인산나트륨(NaH2PO4)-제2 인산나트륨(Na2HPO4) 및 초순수의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1 below, polyethylene oxide / polypropylene oxide (PEO-PPO), polyethylene glycol (PEG), dibutylhydroxytoluene (BHT), gallic acid, primary sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) — A cleaning solution composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of dibasic sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ) and ultrapure water was changed.

PEO-PPO
(중량%)
PEO-PPO
(weight%)
PEG
(중량%)
PEG
(weight%)
BHT
(중량%)
BHT
(weight%)
갈릭산
(중량%)
Garlic acid
(weight%)
NaH2PO4-Na2HPO4
(중량%)
NaH 2 PO 4 -Na 2 HPO 4
(weight%)
초순수
(중량%)
Ultrapure water
(weight%)
실시예 1Example 1 6.06.0 5.05.0 0.80.8 0.10.1 0.50.5 87.687.6 실시예 2Example 2 3.03.0 5.05.0 0.80.8 0.10.1 0.50.5 90.690.6 실시예 3Example 3 6.06.0 -- 0.80.8 0.10.1 0.50.5 92.692.6 실시예 4Example 4 6.06.0 5.05.0 -- -- 0.50.5 88.588.5 실시예 5Example 5 6.06.0 5.05.0 0.80.8 0.10.1 -- 88.188.1 비교예 1Comparative Example 1 -- -- -- -- -- 100.0100.0

[실험예 1] - 비이온성 계면활성제 함량에 따른 세정력 평가Experimental Example 1-Evaluation of Detergency According to Nonionic Surfactant Content

본 발명에 따른 세정액 조성물의 비이온성 계면활성제의 함량에 따른 세정력 정도를 알기 위하여 하기 실험을 수행하였다.In order to know the degree of cleaning power according to the content of the nonionic surfactant of the cleaning liquid composition according to the present invention, the following experiment was performed.

실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 초순수로 2,000 배 희석시켜 용액 1 및 2와 비교 용액 1을 제조하였다. 이후, 웨이퍼의 절삭시, 상기 용액 1 및 2와 비교 용액 1을 이용하여 절삭되는 웨이퍼를 세정하였고, 이후 비아홀(via-hole)에 잔류하는 알루미늄 미세 입자(particle)의 제거 정도를 광학현미경(X 500)을 이용하여 관찰하였다. 이의 실험 결과는 도 1에 나타내었다.Each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was diluted 2,000 times with ultrapure water to prepare Solutions 1 and 2 and Comparative Solution 1. Subsequently, when cutting the wafer, the wafer to be cut was cleaned using the solutions 1 and 2 and the comparative solution 1, and then the degree of removal of aluminum fine particles remaining in the via-holes was measured using an optical microscope (X). 500). The experimental results thereof are shown in FIG. 1.

도 1에 나타낸 바와 같이, 용액 2(실시예 2에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)를 이용하여 절삭되는 웨이퍼를 세정한 경우(Sample 2)가 비교 용액 1(비교예 1에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)을 이용하여 절삭되는 웨이퍼를 세정한 경우(Comparative Sample 1)보다 검은 스팟(spot)이 덜 존재하였고, 용액 1(실시예 1에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)을 이용하여 절삭되는 웨이퍼를 세정한 경우(Sample 1)가 용액 2를 이용하여 절삭되는 웨이퍼를 세정한 경우(Sample 2)보다 검은 스팟이 덜 존재함을 알 수 있었다. As shown in FIG. 1, when the wafer to be cut using Solution 2 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Example 2) was cleaned (Sample 2), the dilution of the cleaning solution composition prepared in Comparative Solution 1 (Comparative Example 1). There was less black spots than the case of cleaning the wafer being cut using (Comparative Sample 1), and the wafer was cut using Solution 1 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Example 1). It can be seen that the case (Sample 1) is less black spot than when cleaning the wafer cut using the solution 2 (Sample 2).

이로부터 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제의 함량이 증가할수록 비아홀 내부에 존재하는 알루미늄 미세 입자가 제거됨을 알 수 있었다. 즉, 비이온성 계면활성제의 함량 증가에 따라 본 발명에 따른 세정액 조성물의 세정력이 향상됨을 알 수 있었다.From this, it can be seen that as the content of the nonionic surfactant represented by Formula 1 increases, the aluminum fine particles present in the via hole are removed. That is, it was found that the cleaning power of the cleaning liquid composition according to the present invention was improved with increasing content of the nonionic surfactant.

[실험예 2] - 폴리에틸렌 글리콜의 유무(有無)에 따른 기판의 표면 손상 방지 평가Experimental Example 2-Evaluation of Prevention of Surface Damage of Substrate with or Without Polyethylene Glycol

본 발명에 따른 세정액 조성물 내 폴리에틸렌 글리콜의 포함 여부에 따른 기판의 표면 손상 방지 정도를 알기 위하여 하기 실험을 수행하였다.The following experiment was carried out to know the degree of surface damage prevention of the substrate according to the inclusion of polyethylene glycol in the cleaning liquid composition according to the present invention.

1) CMOS 칩의 균열 및 칩핑 발생 정도1) Cracking and chipping of CMOS chips

실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 초순수로 2,000 배 희석하여 용액 3 및 4와 비교 용액 2를 제조하였다. 이후, CMOS 칩의 절삭시, 상기 용액 3 및 4와 비교 용액 2를 이용하여 절삭되는 CMOS 칩을 세정한 후, CMOS 칩의 표면을 광학 현미경(X 300)을 이용하여 CMOS 칩의 절삭시 발생되는 CMOS 칩 상의 균열 및 칩핑(chipping) 발생 정도를 관찰하였다. 이의 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.Each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was diluted 2,000 times with ultrapure water to prepare Solutions 3 and 4 and Comparative Solution 2. Subsequently, during the cutting of the CMOS chip, after cleaning the CMOS chip to be cut using the solution 3 and 4 and Comparative Solution 2, the surface of the CMOS chip is generated when cutting the CMOS chip using an optical microscope (X 300). The degree of cracking and chipping occurrence on the CMOS chip was observed. The results are shown in FIG. 2 and Table 2.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 용액 2(비교예 1에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)을 이용하여 절삭되는 CMOS 칩을 세정한 경우(Comparative Sample 2)에는 절삭 부위에 많은 균열과 칩핑이 발생하였다(도 2의 화살표 참조). 반면, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 용액 3(실시예 1에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)을 이용하여 절삭되는 CMOS 칩을 세정한 경우(Sample 3)에는, 절삭 부위에 균열이나 칩핑이 발견되지 않았다. 또한, 용액 4(실시예 3에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)을 이용하여 절삭되는 CMOS 칩을 세정한 경우(Sample 4)에도, 육안으로 확인 가능한 표면 손상이 거의 발견되지 않았다(도 2의 화살표 참조).As can be seen in Figure 2, when cleaning the CMOS chip to be cut using Comparative Solution 2 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Comparative Example 1) (Comparative Sample 2), many cracks and chipping occurs in the cutting site (See arrow in FIG. 2). On the other hand, when cleaning the CMOS chip to be cut using Solution 3 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Example 1) containing polyethylene glycol (Sample 3), no cracking or chipping was found at the cutting site. In addition, even when the CMOS chip to be cut using Solution 4 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Example 3) was cleaned (Sample 4), almost no surface damage visible to the naked eye was found (see arrow of FIG. 2). ).

2) CMOS 칩의 균열 발생 빈도2) Frequency of cracks in CMOS chips

실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 초순수로 2,000 배 희석하여 용액 3 및 4와 비교 용액 2를 제조하였다. 이후, CMOS 칩 500 개를 절단시, 상기 용액 3 및 4와 비교 용액 2를 이용하여 절단되는 각각의 CMOS 칩을 세정한 후, 각 CMOS 칩의 후면에 발생하는 균열 빈도를 측정하였다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.Each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was diluted 2,000 times with ultrapure water to prepare Solutions 3 and 4 and Comparative Solution 2. Then, when 500 CMOS chips were cut, each of the CMOS chips cut using the solutions 3 and 4 and Comparative Solution 2 was cleaned, and then the crack frequency occurring on the rear surface of each CMOS chip was measured. The results are shown in Table 2.

후면 균열(개)Rear cracks (pcs) Sample 3 Sample 3 1/5001/500 Sample 4Sample 4 3/5003/500 Comparative Sample 2Comparative Sample 2 13/50013/500

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 용액 3(실시예 1에서 제조된 세정액 조성물의 희석액)를 이용하여 절단되는 CMOS 칩을 세정한 경우(Sample 3)는 절단된 500개의 CMOS 칩 중에서 오직 1 개의 CMOS 칩에서만 균열이 발생하였다. As can be seen in Table 2, when cleaning the CMOS chip to be cut using Solution 3 (diluent of the cleaning solution composition prepared in Example 1) (Sample 3) only one out of 500 CMOS chips cut Cracks occurred only in the CMOS chip.

이로부터 본 발명에 따른 세정액 조성물이 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 경우, 기판의 세정력 이외에 기판의 절삭 또는 절단시 기판의 표면을 보호하여 기판에 균열 및 칩핑 발생을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From this, when the cleaning liquid composition according to the present invention comprises polyethylene glycol, it can be seen that in addition to the cleaning power of the substrate to protect the surface of the substrate during cutting or cutting of the substrate to prevent the occurrence of cracking and chipping on the substrate.

[실험예 3] - 산화방지제 및 금속부식방지제 유무(有無)에 따른 금속 부식성 평가 [Experimental Example 3]-Evaluation of metal corrosiveness according to the presence or absence of antioxidant and metal corrosion inhibitor

본 발명에 따른 세정액 조성물 내 산화방지제 또는 금속부식방지제 포함 여부에 따른 금속의 부식성을 평가하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.The following experiment was carried out to evaluate the corrosiveness of the metal depending on whether the antioxidant or metal corrosion inhibitor in the cleaning liquid composition according to the present invention.

실시예 1 및 4와 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 각 시험관에 넣고, 여기에 긁혀진 압정들을 투입하였다. 이후, 시간 경과에 따른 압정의 부식으로 인한 조성물의 색 변화를 관찰하되, 이 중에서 초기(0분)와 360 분 경과 후의 시험관 내 조성물의 모습을 도 3에 나타내었다.Each of the cleaning solution compositions prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 was placed in each test tube, and scraped pushpins were put therein. Then, the color change of the composition due to the corrosion of the tack over time was observed, of which the appearance of the in vitro composition after the initial (0 minutes) and 360 minutes is shown in FIG.

관찰 결과, 시험관 2(실시예 4에서 제조된 세정액 조성물 함유)나 비교 시험관 1(비교예 1에서 제조된 세정액 조성물 함유)의 경우, 초기(0 분)에는 시험관 내 용액의 색이 투명하였으나, 360 분 경과 후에는 용액의 색이 변화하였다. 반면, 산화방지제 및 금속부식방지제를 함유하는 실시예 1의 세정액 조성물이 함유된 시험관 1의 경우, 초기(0 분)와 마찬가지로 360 분 경과 후에도 용액의 색이 투명하였다. As a result, in the case of Test Tube 2 (containing the cleaning solution composition prepared in Example 4) or Comparative Test Tube 1 (containing the cleaning solution composition prepared in Comparative Example 1), the color of the solution in the test tube was transparent at the initial stage (0 minutes), but it was 360 After minutes passed, the color of the solution changed. On the other hand, in the case of Test Tube 1 containing the cleaning solution composition of Example 1 containing an antioxidant and a metal corrosion inhibitor, the color of the solution was clear even after the elapse of 360 minutes as in the initial stage (0 minutes).

이로부터 본 발명에 따른 세정액 조성물이 산화방지제 및/또는 금속부식방지제를 포함할 경우, 세정되는 기판 내 금속의 부식을 현저하게 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From this, it was found that when the cleaning liquid composition according to the present invention contains an antioxidant and / or a metal corrosion inhibitor, corrosion of the metal in the substrate to be cleaned can be significantly prevented.

[실험예 4] - pH 완충제 유무(有無)에 따른 완충 효과[Experimental Example 4]-Buffering effect according to the presence or absence of pH buffer

본 발명에 따른 세정액 조성물에 의한 pH 변화 방지 정도를 평가하기 위하여, 하기 실험을 수행하였다.In order to evaluate the degree of prevention of pH change by the cleaning liquid composition according to the present invention, the following experiment was performed.

실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 각각의 세정액 조성물 50 ㎖에, pH 2.00인 HCl 용액의 첨가량이 100 ㎖될 때까지 10 ㎖씩 더 첨가하였고, HCl 용액의 첨가량 증가에 따른 각 세정액 조성물의 pH 변화량을 측정하였다. 이의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. To 50 ml of each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 and 5, 10 ml were further added until the amount of HCl solution having a pH of 2.00 was 100 ml, and the pH of each cleaning liquid composition was increased with increasing amount of HCl solution. The amount of change was measured. The measurement results thereof are shown in Table 3 below.

HCl 용액의 첨가량(ml)Addition amount of HCl solution (ml) 실시예 5의 pH 변화량PH change of Example 5 실시예 1의 pH 변화량PH change amount of Example 1 00 0.000.00 0.000.00 1010 0.440.44 0.050.05 2020 0.850.85 0.110.11 3030 1.361.36 0.160.16 4040 2.922.92 0.200.20 5050 6.076.07 0.250.25 6060 7.227.22 0.290.29 7070 7.517.51 0.340.34 8080 7.667.66 0.390.39 9090 7.777.77 0.440.44 100100 7.857.85 0.480.48

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, pH 완충제인 제1 인산나트륨-제2 인산나트륨이 포함된 실시예 1에서 제조된 세정액 조성물의 경우, HCl 용액의 첨가량이 증가하더라도 pH 변화가 완만하게 증가하는 반면, 제1 인산나트륨-제2 인산나트륨가 포함되지 않는 실시예 5에서 제조된 세정액 조성물의 경우, HCl 용액의 첨가량 증가에 따라 pH가 급격하게 증가함을 알 수 있었다.As can be seen from Table 3, in the case of the cleaning solution composition prepared in Example 1 containing the first buffer sodium phosphate-sodium phosphate, the pH change gradually increased even though the amount of HCl solution was increased. In the case of the cleaning solution composition prepared in Example 5, in which the first sodium phosphate and the second sodium phosphate were not included, it was found that the pH rapidly increased as the amount of HCl solution was increased.

이로부터 본 발명에 따른 세정액 조성물이 pH 완충제를 포함할 경우, 기판의 절삭시 생성/첨가되는 미세 입자에 의한 세정액 조성물의 pH가 일정 범위를 계속 유지하기 때문에 세정액 조성물의 pH 변화에 따라 부가적으로 발생하는 금속의 부식 등을 방지할 수 있다는 것을 알았다.From this, when the cleaning liquid composition according to the present invention contains a pH buffer, the pH of the cleaning liquid composition due to the fine particles generated / added during cutting of the substrate keeps a certain range additionally in accordance with the pH change of the cleaning liquid composition. It has been found that corrosion and the like of metal generated can be prevented.

도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 희석한 용액을 이용하여 웨이퍼의 절삭 후 비아홀에 잔류하는 알루미늄 미세 입자를 나타낸 광학현미경 사진이다.FIG. 1 is an optical microscope photograph of aluminum fine particles remaining in a via hole after cutting a wafer by using a solution obtained by diluting each of the cleaning solution compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.

도 2는 실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 희석한 용액을 이용하여 CMOS 칩의 절단 후 CMOS 칩에 발생한 균열 및 칩핑 발생 정도를 나타낸 광학현미경 사진이다.Figure 2 is an optical micrograph showing the degree of cracking and chipping occurred in the CMOS chip after the cutting of the CMOS chip using a solution diluted with each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1.

도 3은 시간이 경과함에 따라 실시예 1 및 4와 비교예 1에서 제조된 각각의 세정액 조성물에 의한 금속 부식 정도를 나타낸 사진이다.3 is a photograph showing the degree of metal corrosion by each cleaning liquid composition prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 with time.

Claims (9)

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제;(a) a nonionic surfactant represented by the following formula (1); (b) 초순수(ultrapure water); 및(b) ultrapure water; And (c) 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 산화방지제, 금속부식방지제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 첨가제(c) two or more additives selected from the group consisting of polyethylene glycol, antioxidants, metal corrosion inhibitors and pH buffers 를 포함하여 기판을 세정하는 데 사용되는 세정액 조성물:Cleaning liquid compositions used to clean substrates, including: [화학식 1][Formula 1] R1-[(EO)x-(PO)y]z-R2 R 1 -[(EO) x- (PO) y ] z -R 2 (상기 화학식 1에서, (In the formula 1, 상기 EO는 에틸렌옥사이드(-CH2-CH2-O-)이고, EO is ethylene oxide (-CH 2 -CH 2 -O-), 상기 PO는 프로필렌옥사이드(-CH(CH3)-CH2-O-) 또는 메틸프로필렌옥사이드(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-)이며, PO is propylene oxide (-CH (CH 3 ) -CH 2 -O-) or methylpropylene oxide (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-), 상기 EO와 PO는 랜덤 부가 또는 2 이상의 블록 부가에 의해 결합되고, The EO and PO are combined by random addition or two or more block additions, 상기 x개의 EO와 y개의 PO의 서열 순서는 임의이며, The sequence order of the x EO and y PO is arbitrary, 상기 x, y 및 z은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, x/(x+y)는 0.1 내지 0.8 의 정수이며, X, y and z are each independently an integer of 1 to 40, x / (x + y) is an integer of 0.1 to 0.8, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 수산기(-OH), 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기임).R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (-H), a hydroxyl group (-OH), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 20 carbon atoms Alkenyl group). 제1항에 있어서, 상기 세정액 조성물의 pH는 6 내지 9 범위인 것이 특징인 세정액 조성물.The cleaning liquid composition according to claim 1, wherein the pH of the cleaning liquid composition is in the range of 6 to 9. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 것이 특징인 세정액 조성물.The composition of claim 1, wherein the nonionic surfactant has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 범위인 것이 특징인 세정액 조성물.The composition of claim 1, wherein the polyethylene glycol has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제는 부틸히드록시아니솔(butylated hydroxy anisole, BHA), 디부틸히드록시톨루엔(dibuthyl hydroxyl toluene, BHT) 및 t-부틸하이드로퀴논(t-butyl hydroquinone, TBHQ)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 세정액 조성물.The method of claim 1, wherein the antioxidant is butylated hydroxy anisole (BHA), dibutyl hydroxy toluene (BHT) and t-butyl hydroquinone (t-butyl hydroquinone, TBHQ) Cleaning liquid composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 금속부식방지제는 1-에틸아미노-2-옥타데실이미다졸린(1-ethylamino-2-octadecylimidazoline), di-sec-부틸설파이드(di-sec- butylsulfide), 디페닐설폭사이드(diphenylsulfoxide), 벤조산(benzoic acid), m- 메틸벤조산(m-methylbenzoic acid), p-메틸벤조산(p-methylbenzoic acid), 벤젠아세트산(benzenacetic acid), 2-에틸벤조산(2-ethylbenzoic acid), 3-에틸벤조산(3-ethylbenzoic acid), 2,3,5-트리메틸벤조산(2,3,5-trimethylbenzoic acid), 신남산(cinnamic acid), 하이드로신남산(hydrocinnamic acid), 4-메틸신남산(4-methylcinnamic acid), 살리실산(salicylic acid), 2-이소프로필벤조산(2-isopropylbenzoic acid), 3-이소프로필벤조산(3-isopropylbenzoic acid), 4-이소프로필벤조산(4-isopropylbenzoic acid), 벤젠부탄산(benzenebutanoic acid), 2,4-디메틸페닐아세트산(2,4-dimethylphenyl acetic acid), 2-(4-메틸페닐)프로판산[2-(4-methylphenyl)propanoic acid], 4-프로필벤조산(4-propylbenzoic acid), 4-에틸페닐아세트산(4-ethylphenyl acetic acid), 3-페닐부탄산(3-phenylbutanoic acid), 3-(2-메틸페닐)프로판산[3-(2-methylphenyl)propionic acid], 3-(3-메틸페닐)프로판산[3-(3-methylphenyl)propionic acid], p-메틸하이드로신남산(p-methylhydrocinnamic acid), 3-프로필벤조산(3-propylbenzoic acid), 크레졸(cresol), 갈릭산(gallic acid), 에탄올아민(ethanolamine), 메틸갈레이트(methyl gallate), 벤조트리아졸(benzotriazoles), 카테콜(catechol), 1,2-디-히드록시-벤젠(1,2-di-hydroxy-benzene) 및 2-(3,4-디-히드록시-페닐)-3,4-디-히드로-2H-1-벤조피란-3,5,7-트리올[2-(3,4-di-hydroxy-phenyl)-3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 세정액 조성물.According to claim 1, wherein the metal corrosion inhibitor is 1-ethylamino-2-octadecyl imidazoline (1-ethylamino-2-octadecylimidazoline), di-sec- butylsulfide, diphenyl sulfoxide Diphenylsulfoxide, benzoic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, benzenacetic acid, 2-ethylbenzoic acid , 3-ethylbenzoic acid, 2,3,5-trimethylbenzoic acid, cinnamic acid, hydrocinnamic acid, 4-methylcin Nam-san (4-methylcinnamic acid), salicylic acid, 2-isopropylbenzoic acid, 3-isopropylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, Benzenebutanoic acid, 2,4-dimethylphenyl acetic acid, 2- (4-methylphenyl) propanoic acid, 2- (4-methylphenyl) propanoic acid, 4-propyl Benzoic acid (4-propylbenzoic acid), 4-ethylphenyl acetic acid, 3-phenylbutanoic acid, 3- (2-methylphenyl) propanoic acid [3- (2-methylphenyl) propionic acid], 3- (3-methylphenyl) propanoic acid [3- (3-methylphenyl) propionic acid], p-methylhydrocinnamic acid, 3-propylbenzoic acid, cresol (cresol), gallic acid, ethanolamine, methyl gallate, benzotriazoles, catechol, 1,2-di-hydroxy-benzene (1 , 2-di-hydroxy-benzene) and 2- (3,4-di-hydroxy-phenyl) -3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol [2 -(3,4-di-hydroxy-phenyl) -3,4-di-hydro-2H-1-benzopyran-3,5,7-triol] cleaning liquid composition characterized in that at least one member selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 pH 완충제는 제1 인산나트륨(NaH2PO4)-제2 인산나트륨(Na2HPO4), 플루오르화수소산(HF)-플루오르화암모늄((NH4)F), 아세트산(acetic acid)-아세트산나트륨(Sodium Acetate), 포름산암모늄(HCO2NH4)-암모니아수(NH4OH)로 이루어진 짝산-짝염기 중에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 세정액 조성물.The method of claim 1, wherein the pH buffer is sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) -dibasic sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), hydrofluoric acid (HF) -ammonium fluoride ((NH 4 ) F), Washing liquid composition characterized in that at least one selected from the acid-acid (Sodium Acetate), ammonium formate (HCO 2 NH 4 )-ammonia water (NH 4 OH) -but acid-base. 제1항에 있어서, 세정액 조성물 전체 중량에 대하여The method of claim 1, wherein the total weight of the cleaning liquid composition 상기 비이온성 계면활성제의 함량은 2 내지 20 중량%이고,The content of the nonionic surfactant is 2 to 20% by weight, 상기 2종 이상의 첨가제의 전체 함량은 0.003 내지 15 중량%이며,The total content of the two or more additives is 0.003 to 15% by weight, 상기 초순수의 함량은 세정액 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량인 것이 특징인 세정액 조성물.The amount of the ultrapure water is a cleaning liquid composition, characterized in that the remaining amount to adjust the total weight of the cleaning liquid composition to 100% by weight. 기판의 절삭시 또는 기판의 절삭 후, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물 또는 상기 세정액 조성물을 초순수로 500 ~ 5,000 배 희석시켜 제조된 용액을 이용하여, 절삭되는 또는 절삭된 기판을 세정하는 단계를 포함하는 기판의 세정방법.At the time of cutting or after cutting of the substrate, it is cut or cut using a cleaning liquid composition according to any one of claims 1 to 8 or a solution prepared by diluting the cleaning liquid composition with ultrapure water 500 to 5,000 times. The method of cleaning a substrate comprising the step of cleaning the substrate.
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