KR20110008096A

KR20110008096A - 무기 필러를 다량 포함하는 내연제 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR20110008096A
Application number: KR1020107027014A
Authority: KR
Inventors: 베른트-아케 술탄; 요나스 융크비스트
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2011-01-25
Also published as: US20110124791A1; CA2726284A1; CN102056979B; BRPI0913423A2; EP2130864A1; BRPI0913423B1; ATE551394T1; CA2726284C; WO2009146831A1; EP2130864B1; CN102056979A

Abstract

본 발명은 (A) (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체, (B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및 (C) 수산화물(hydroxide comound)도 그리고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 무기 필러를 중합체 조성물의 총 중량의 46 내지 70wt%의 양으로 포함하며, 상기 적어도 하나의 올레핀 공중합체(A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체 유니트를 상기 극성 올레핀 공중합체의 9.0 내지 60wt%의 양으로 포함하는 내연제 중합체 조성물, 상기 내연제 중합체 조성물을 포함하는 물품, 특히 와이어 혹은 케이블 및 와이어 혹은 케이블 층의 제조에 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

무기 필러를 다량 포함하는 내연제 폴리올레핀 조성물{Flame Retardant Polyolefin Composition Comprising a High Amount of Inorganic Filler}

본 발명은 내연제 중합체 조성물, 상기 내연제 중합체 조성물을 포함하는 물품, 특히, 와이어(wire) 혹은 케이블(cable) 및 상기 조성물의 와이어 혹은 케이블 층 제조에 대한 용도에 관한 것이다.

중합체의 내연성을 개선하기 위한 몇 가지 시도가 이 기술분야에 알려져 있다. 먼저, 중합체에 할로겐화물(halides)을 함유하는 화합물을 포함시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 물질은 연소에 의해 할로겐화 수소(hydrogen halides)와 같은 위험하고 부식성인 가스를 방출하는 단점을 갖는다. 이는 또한, PVC에 기초한 내연제 중합체 조성물의 단점이다.

다른 시도에서, 내연제 조성물은 비교적 많은 양, 전형적으로 50 내지 70wt%의 무기필러, 예를들어, 수화된 화합물(hydrated compound) 및 히드록시 화합물을 포함하며, 이들은 연소 도중에 200 내지 600℃의 범위의 온도에서 흡열 및 발생되는 불활성 가스로 분해된다. 이러한 유기 필러는 예를들어, Al(OH)₃ 및 Mg(OH)₂를 포함한다. 그러나, 이러한 내연제 물질은 무기 필러가 고가이며, 다량의 필러로 인하여 가공성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있다.

예를들어, EP 0 393 959에 기재되어 있는 바와 같은 제 3 시도는 조성물에 수산화물(hydroxide compound) 및 실제적으로 수화물(hydrated compound)이 아닌 무기 필러 및 아크릴레이트 혹은 아세테이트를 포함하는 유기 중합체과 함께 실리콘 유체(fluid) 혹은 검(gum)을 사용한다. 이러한 조성물의 내연성은 연소시에 추가적인 연소로 부터 중합체를 보호하는 물리적으로 확고하게 안정한 챠르층(char layer)을 형성하는 이들 세가지 성분 사이의 상승작용에 기초한다. 이러한 조성에 기초한 화합물은 ISO 4589-A-Ⅳ에 따른 LOI(Limiting Oxygen Index) 시험법에서 우수한 내연성을 나타낸다. 외피 케이블(sheathed cable) 및 큰 도관(외피가 없는(unsheathed)) 케이블은 또한, 예를들어, IEC 332-1에 따른 단일-와이어 연소시험과 같은 특정한 케이블 테스트를 만족한다. 그러나, 이러한 조성물에 기초한 케이블 및 와이어는 번치 테스트(bunch test), 예를들어, prEN 50399:2007에 의거한 FIPEC 필요조건의 이행에는 어려움이 있다. 따라서, 이러한 조성물의 내연성(flame retardancy)이 개선되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 최소 하나의 극성 올레핀 공중합체, 실리콘-그룹함유 화합물 및 수산화물(hydroxide comound)도 아니고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 무기 필러를 포함하며, 특히, 와이어 및 케이블 번치(bunches)의 내연성을 개선하기 위해 와이어 및 케이블의 층(layer)으로 사용될 수 있는 내연제 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도 본 발명의 목적은 수산화물(hydroxide comound)이 아니고 그리고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 무기 필러를 중합체 조성물의 총 중량의 46 내지 70wt% 의 양으로 포함하는 내연층(flame retardant layer)제조용 중합체 조성물을 사용하므로써 달성될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

(A) (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체,

(B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및

(C) 수산화물(hydroxide comound)도 그리고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 무기 필러를 중합체 조성물의 총 중량의 46 내지 70wt%의 양으로 포함하며,

상기 적어도 하나의 올레핀 공중합체(A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체 유니트를 상기 극성 올레핀 공중합체의 9.0 내지 60wt%의 양으로 포함하는 내연제 중합체 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 내연제 중합체 조성물은 prEN 50399:2007에 의거한 FIPEC 시험의 클래스 B2 및 C의 요구사항을 만족한다.

나아가, 본 발명의 중합체 조성물은 우수한 열방출성(heat release) 및 기계적 특성을 제공한다.

놀랍게도, 이와 같이 무기 필러를 다량 포함하는 내연제 중합체 조성물은 매우 우수한 가공성, 예를들어, 압출성(extrudability)을 나타내며, 따라서, 상기 조성물은 물품, 바람직하게는 와이어 혹은 케이블 층으로의 산업상 공정에 매우 적합한다. 조성물중 이와 같은 다량의 고형분은 조성물의 가공성을 손상시킬 것으로 이 기술분야에서 예상되었으므로 상기 사항은 예기치 못했던 놀라운 것이다.

바람직하게, 상기 조성물은 내연성 보조제로서 할로겐- 및 인-함유 화합물이 없다. 즉, 만약 존재한다면, 이러한 화합물은 조성물에 3000ppm 미만의 양으로 존재한다.

보다 바람직하게, 상기 조성물은 할로겐-함유 화합물이 전혀 없다. 그러나, 특히 인 함유-화합물은 상기 조성물에 안정화제로서 일반적으로 2000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1000 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물의 바람직한 구현에서, 성분 (C)는 총 조성물의 47 내지 70 wt%의 양, 더 바람직하게는 48 내지 70 wt%의 양, 보다 바람직하게는 49 내지 70 wt%의 양, 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 60 wt%의 양으로 존재한다.

본 명세서에서 사용된 화학 그룹의 번호는 IUPAC 시스템에 따르며, 원소 주기율 시스템의 그룹은 1 내지 18로 번호가 붙여진다.

성분 (C), 즉, 본 발명의 내연제 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 무기 필러 물질은 수산화물(hydroxide comound)이 아니고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 이 기술분야에 알려져 있는 모든 필러 물질을 포함한다. 성분(C)는 또한 어떠한 이러한 필러 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

성분(C)가 원소 주기율 시스템의 1 내지 13 그룹 원소의 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 및/또는 황산염(sulfate)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물의 바람직한 구현에서, 성분 (C)는 무기 탄산염, 보다 바람직하게는 금속, 바람직하게는 원소 주기율 시스템의 2그룹의 금속, 알루미늄 및/또는 아연의 탄산염 그리고 보다 더 바람직하게는 탄산 칼슘 혹은 탄산 마그네슘을 포함한다. 또한, 성분 (C)의 바람직한 구현에서, 어떠한 상기한 바람직한 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 나아가, 또한, 폴리너리 화합물(polynary compounds), 예컨데 예를들어, 훈타이트(huntite)(Mg₃Ca(CO₃)₄)가 또한 사용될 수 있다.

특히 바람직하게, 본 발명에 의한 내연제 중합체 조성물의 성분(c)는 탄산 칼슘을 50wt% 이상 포함하며, 보다 바람직하게는 실제적으로 전적으로 탄산칼슘으로 구성된다.

상기 무기필러는 공정성을 돕고 유기 중합체에 대하여 상기 필러가 더 잘 분산되도록 하기 위해 유기실란(organosilane), 중합체, 카르복시산 혹은 염 등으로 표면-처리된 필러를 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 코팅은 상기 필러의 3wt%를 초과하지 않는다.

바람직하게, 본 발명에 의한 조성물은 유기-금속염 혹은 중합체 코팅을 3wt% 미만으로 포함한다.

본 발명에 의한 조성물의 보다 바람직한 구현에서, 성분(B)는 실리콘 유체(fluid) 혹은 검(gum) 혹은 에틸렌 및 실리콘 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다른 공단량체, 바람직하게는 비닐 불포화 폴리비스하이드로카르빌실록산(polybishydrocarbylsiloxane) 혹은 이들 화합물의 혼합물의 공중합체이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘 유체 및 검(gum)은 알려져 있으며, 예를들어, R₃SiO_0.5R₂SiO, R¹SiO_1.5, R¹R₂SiO_0.5, RR¹SiO, R¹ ₂SiO, RSiO_1.5 및 SiO₂ 유니트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 화학적으로 결합된(combined) 실록시 유니트(siloxy unit)를 포함하는 유기폴리실록산 중합체를 포함하며, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 포화 혹은 불포화 일가 하이드로카본 라디칼이며, 각각의 R¹은 R 혹은 수소, 히드록시, 알콕시, 아릴, 비닐 혹은 알릴 라디칼로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 라디칼과 같은 라디칼을 나타낸다.

바람직하게 상기 유기폴리실록산은 약 10,000 내지 1,000,000의 수평균분자량 Mn을 갖는다. 보다 바람직하게 수평균분자량 Mn은 100,000 내지 500,000이다. 분자량 분포(molecular weight distribution, MWD) 측정은 GPC를 사용하여 행하였다. CHCl₃가 용매로 사용되었다. Shodex-Mikrostyragel (10<5>, 10<4>, 10<3>, 100) 컬럼 세트, RI-검출기 및 NMWD 폴리스티렌 캘리브레이션(calibration)이 사용되었다. GPC 시험은 실온에서 행하였다.

상기 실리콘 유체(fluid) 혹은 검(gum)은 강화(stiffen) 실리콘 고무에 통상적으로 사용되는 타입의 퓸드 실리카 필러를 예를들어 최고 50중량%로 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이, 성분 (B)는 에틸렌 및 화학식 (I)의 비닐 불포화 폴리비스하이드로카르빌실록산(polybishydrocarbylsiloxane)을 포함하는 적어도 하나의 다른 공단량체의 공중합체를 또한 포함할 수 있다:

단, 상기 식에서 n = 1 내지 1000이며, R 및 R'은 독립적으로 비닐, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지된 혹은 분지되지 않는 알킬; 6 또는 10개의 탄소원자를 갖는 아릴; 7 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 아릴; 혹은 7 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴 알킬이다. R"는 수소 혹은 알킬 사슬이다.

이러한 화합물은 예를들어, WO 98/12253에 개시되어 있으며, 상기 특허공개의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

성분(B)가 총 조성물의 1.0 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 17중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 15중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

바람직하게, 성분 (B)는 폴리디메틸실록산 및/또는 에틸렌 및 비닐 폴리디메틸실록산의 공중합체를 포함하며, 보다 바람직하게는 이들로 구성된다. 이들 성분(B)는 상업적 이용가능성으로 인하여 바람직한 것이다.

본 명세서에 사용된 용어 "공중합체"는 단량체를 중합체 백본상에 그라프팅하거나 혹은 공중합하여 제조된 공중합체를 포함하는 것으로 의미된다.

본 발명의 내연제 중합체 조성물은 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 극성 올레핀 올레핀 공중합체의 9.0 내지 60wt%의 양으로 포함하는 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체(A)를 포함한다.

본 발명에 의한 조성물의 바람직한 구현에서, 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체(A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산 공단량체 유니트를 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.

바람직하게, 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체 유니트를 극성 올레핀 공중합체의 9.5 내지 60.0wt%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 60.0wt%, 보다 더 바람직하게는 11.0 내지 45.0wt%, 가장 바람직하게는 12.0 내지 30.0wt%의 양으로 포함한다.

최소 하나의 극성 올레핀 공중합체 (A)가 C₁ 내지 C₆ 알킬 아크릴레이트, C₁ 내지 C₆ 알킬메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공-단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 극성 올레핀 공중합체는 이의 이오노머 구조(ionomeric structure)를 또한 포함할 수 있다 (예를들어, DuPont의 Surlyn 타입).

특히 바람직하게, 상기 극성 올레핀 공중합체는 에틸렌과 C₂-C₄ 알킬 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.

상기 극성 올레핀 공중합체는 20 이상의 MWD를 갖는다.

성분(A)를 구성하는 적합한 중합체로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리우레탄을 추가로 포함할 수 있다. 예를들어, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDN), 열가소성 탄성체 고무(TPE) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)와 같은 탄성 중합체가 또한 사용될 수 있다. 실란-가교성 중합체가 사용될 수 있다. 즉, 물 및 임의의 실라놀 축합 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합에 의해 실라놀 그룹을 형성하도록 가교가능한 가수분해성 그룹을 갖는 불포화 실란 단량체를 사용하여 제조되는 중합체가 사용될 수 있다.

성분(A)는 아크릴레이트 및/또는 아크릴산 공단량체 유니트를 포함하는 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체 및 올레핀 단일중합체 - 혹은 공중합체로 바람직하게 형성될 수 있다. 상기 단일중합체 혹은 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 단일중합체 혹은 공중합체 및 부타디엔 혹은 이소프렌의 중합체일 수 있다. 적합한 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형(linear) 저밀도, 중밀도 혹은 고밀도 폴리에틸렌 및 극저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.

상기 극성 올레핀 공중합체가 성분(A) 100중량부에 대하여 30중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 그리고 보다 더 바람직하게는 70중량부 이상의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다.

에틸렌 및 상기한 공단량체 뿐만 아니라, 상기 공중합체는 또한 부가적인 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현에서, 성분(A)의 양은 중합체 조성물의 총 중량의 20 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 45wt%이다.

본 발명에 의한 조성물은 금속 산화물 혹은 다른 금속 산화물의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 금속 산화물은 원소 주기율 시스템의 2 내지 15 그룹, 보다 바람직하게는 2 내지 13 그룹의 금속의 산화물로 부터 선택된다.

바람직하게, 상기 금속 산화물은 Al₂O₃, Fe₂O₃ 및/또는 TiO₂로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 TiO₂이다.

바람직하게, 상기 금속 산화물은 본 발명의 내연제 중합체 조성물에 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 10wt%이하, 보다 바람직하게는 5wt%이하, 그리고 보다 더 바람직하게는 3wt%이하의 양으로 존재한다.

상기한 성분 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 또한, 부가적인 통상의 중합체 성분, 예컨대 예를들어, 산화방지제 혹은 UV 안정화제를 소량으로 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 내연제 중합체 조성물은 통상의 컴파운딩(compounding) 혹은 블렌딩 장치와 같은 어떠한 적합한 수단, 예를들어, Bunbury Mixer, 2-롤 고무 밀 혹은 트윈 스크류우 압출기, Buss 코-니더(co-kneader) 등을 사용하여 상기 성분들을 함께 혼합하여 제조할 수 있다.

일반적으로, 상기 조성물은 상기 유기 중합체를 부드럽게 하고(soften) 가소성(plasticise)을 부여하기에 충분히 높은 온도, 전형적으로는 120 내지 200℃의 온도에서 상기 성분들을 서로 블렌딩하여 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 내연제 조성물은 많은 다양한 적용처 및 제품에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 예를들어, 주조(mould)되거나 압출되거나 혹은 다른 방식으로 몰딩(mouldings), 시트(sheets) 및 화이버로 형성될 수 있다.

상기한 바와 같이, 내연제 조성물의 특히 바람직한 용도는 와이어 및 케이블 제조에 대한 것이다. 상기 조성물은 절연층(insulating layer) 혹은 재킷층(jacketing layer)을 형성하도록 와이어 혹은 케이블로 압출성형(extrude)될 수 있거나 혹은 베딩 화합물(bedding compoudn)로 사용될 수 있다.

본 발명의 내연제 조성물은 바람직하게는 prEN 50399:2007에 의거하여 측정된 1.5m 미만, 보다 바람직하게는 1.3m 미만, 가장 바람직하게는 1.0 m 미만의 화염 확산(flame spread)를 나타낸다.

나아가, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 ISO 5660-1에 따라 콘 칼로리미터(cone calorimetry)로 측정된 195 kW/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 185 kW/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 180 kW/㎡이하의 피크 열 방출율(peak heat release rate)을 나타낸다.

더욱이, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 ISO 5660-1에 따라 콘 칼로리미터(cone calorimetry)로 측정된 72 MJ/㎡이하, 보다 바람직하게는 70 MJ/㎡이하의 총 열방출(total heat release)을 나타낸다.

개선된 화염 확산 및 열 방출 특성뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 바람직하게 우수한 기계적 특성을 나타낸다.

본 발명의 내연제 중합체 조성물은 바람직하게는 ISO 527-2에 따라 측정된 적어도 6.0 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 6.4 MPa의 인장강도(tensile strength)를 나타낸다.

나아가, 본 발명의 중합체 조성물은 ISO 527-2에 따라 측정된 적어도 300%, 보다 바람직하게는 적어도 350%, 가장 바람직하게는 적어도 400%의 파단 신장율(elongation at break)를 갖는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

실시예

1. 측정방법

a) 용융 유속(Melt Flow Rate)

용융 유속(melt flow rate MFR₂)를 ISO 1133에 따라 측정하였으며, g/10 min으로 나타내었다. 폴리에틸렌의 MFR은 190℃ 온도에서 2.16kg의 하중(load)에서 측정되었다.

b) 화염 확산 테스트(Flame Spread Test)

화염 확산은 화염 확산을 테스트 도중에만 측정하고 공기 흐름(flow)을 1분당 5 ㎥로 조절한 것으로 제외하고는 prEN 50399:2007에 따라 측정하였다.

c) 공단량체 함량

공단량체 함량(wt%)은 ¹³C-NMR로 캘리브레이션된 Fourier 변환 적외선 분광장치(Fourier trasnform infrared spectroscopy, FTRI) 측정에 기초한 공지의 방식으로 측정되었다. 모든 FTIR 방법은 FTIR a Perkin Elmer 2000, 1 Scan, 해상도(resolution) 4 ㎝^-1으로 행하였다. 공단량체에 대한 피크는 폴리에틸렌 피크와 비교되었다 (예를들어, 3450 ㎝^-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크는 2020 ㎝^-1에서의 폴리에틸렌 피크에 비교되었으며, 945에서의 실란에 대한 피크는 2665 ㎝^-1에서의 폴리에틸렌 피크에 비교되었다. ¹³C-NMR을 이용한 캘리브레이션은 문헌에 잘 기록되어 있는 통상의 방식으로 영향을 미친다. 이러한 캘리브레이션은 기술자에게 명백하다. 캘리브레이션에 대한 참고문헌으로서, Haslam J. Willis HA, Squirrel DC., "Identification and analysis of plastics", 2^nd Edition, London, Iliffe Books, 1972를 들 수 있다. 중량%는 계산하여 몰%로 전환되었다.

극성 공단량체의 함량은 또한, NMR로 분석될 수 있으며, 이는 공단량체 함량(NMR)에 상응하는 결과를 나타낸다. 공단량체 함량은 ¹³C-NMR을 사용하여 측정되었다. ¹³C-NMR 스펙트라는 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 w/w)에 용해된 샘플로 부터 130℃에서 Bruker 400 MHz에 기록되었다.

공단량체의 함량(예를들어, 실란 및 극성 공단량체)을 측정하는 다른 방법은 NMR-법을 사용하는 것이며, 이는 상기한 X-선 및 FTIR 법과 동일한 결과를 나타낸다. 즉, 결과는 본 발명에 목적에 필적할 만하다.

d) 평균 입자크기

입자 크기 분포 및 평균 입자크기(d50-값)는 Sedigraph 5100 으로 측정되었다. 상기 침강법(sedimentation method)은 특성이 알려져 있는 액체에서 크기가 다른 입자의 중력에 의한 이동 속도(gravity-induced travel rates)를 측정하여 입자크기를 결정한다. 입자가 액체를 통해 떨어지는 속도는 Stokes의 법칙으로 기술된다. 모두 가라앉고 액체가 투명해질 때까지, 가장 큰 입자가 가장 빨리 떨어지고, 가장 작은 입자가 가장 느리게 떨어진다. 다른 입자는 좀처럼 균일한 형태를 나타내지 않으므로, 각각의 입자크기는 동일한 중력속도(gravitational speed)를 갖는 동일한 물질의 구형 직경인 "등가 구형 직경(Equivalent Spherical Diameter)"으로 나타내어진다.

침강속도(sedimentatin rate)는 검출기를 향해 샘플 셀(cell)을 통과하는 저에너지 X-선의 미세하게 시준된 빔(collimated beam)을 사용하여 측정된다. 셀에서 입자가 X-선을 흡수하므로, 본래 X-선의 단지 1 퍼센트만이 검출기에 도달한다. 이는 침강 액체를 포함하는 셀에서의 입자크기 분포 측정에 사용되는 미가공 데이타(raw data)이다.

상기 X-선 공급원 및 검출기 어셈블리는 정지된 상태를 유지하고, 상기 셀은 이들 사이를 수직으로 움직인다. 빔의 분할(split) 특성으로 인하여, 자동 셀 위치설정이 보장되며, 스템의 어셈블리의 움직임으로 인한 다른 시스템과 관련된 불확실성이 제거된다. 상기 셀은 투명한 창문을 포함하며, 투명한 창문을 통해서 X-선이 공급원으로 부터 검출기에 도달한다. 셀의 다양한 지점에서 입자 매스(mass)의 분포가 검출기에 도달하는 X-선 펄스의 수에 영향을 미친다. 상기 X-선 펄스 카운트(count)는 입자 직경 분포 및 주어진 입자 직경에서의 매스(mass) 퍼센트를 알아내는데 사용된다. 상기 평균 입자크기는 물질의 50중량%가 미세하고 물질의 50중량%가 굵을 때의 입자크기로 규정된다.

e) 인장강도(Tensile Strength)

인장강도 특성은 ISO 527-2에 따라 측정되었다. 타입 1A의 압축 성형된 시편이 사용되었으며, 이는 ISO 1872-2B에 따라 제조되었다. 인장 모듈러스(MPa)는 ISO 527-2에 따라 측정되었다. 상기 측정은 23℃에서 1mm/min의 연신율(elongation rate)로 행하여졌다.

f) 파단 연장연신율(Tensile Elongation at Break)

파단 연장연신율(Tensile Elongation at Break)(%)은 ISO 527-2에 따라 측정되었으며, 시편은 상기 인장강도 측정에 사용된 것이다. 상기 측정은 23℃ 온도에서 50 mm/min의 연신율(elongation rate)로 행하여졌다.

g) 콘 칼로리미터리(Cone Calorimetry)

가압 플라크(plaques)(100x100x3 ㎜)를 ISO 5660-1에 따라 콘 칼로리미터에서 시험하였다. 상기 플라크는 실시예 섹션의 항목 5에 기재한 바와 같다. 상기 콘(cone)은 수평으로 위치되었다. 35 kW/㎡의 버너 용량이 사용되었다.

2. 조성물의 컴파운딩

본 발명에 따른 내연제 중합체 조성물의 화염 확산 시험을 위해 그리고 비교목적으로 150℃ 온도에서 BUSS-코-니더(co-kneader)에서 성분들을 함께 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 "스크류" 속도는 30rpm이었다.

본 발명에 따른 내연제 중합체 조성물의 모든 다른 시험을 위해 그리고 비교목적으로 180℃ 온도에서 롤러 밀(roller mill)에서 성분들을 함께 컴파운딩하여 조성물을 제조하였다.

3. 제조된 조성물

본 발명에 의한 조성물은 혼합하여 제조하였다.

발명 조성물 1:

- 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체 (BA 함량 13 wt%, MFR₂ = 0.5 g/10min) 36.9 wt%;

- 폴리디메틸실록산 40 wt% 및 LDPE 60 wt%로된 실리콘 마스터배치 12.5 wt%;

- 스테아르산으로 코팅되고, 평균입자크기(d₅₀-값)가 0.65 미크론인 CaCO₃ 50 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

발명 조성물 2:

- 스테아르산으로 코팅되고, 평균입자크기(d₅₀-값)가 1.4 미크론인 CaCO₃ 50 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

비교 조성물 1:

- 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체 (BA 함량 13 wt%, MFR₂ = 0.5 g/10min) 50.9 wt%;

- 스테아르산으로 코팅되고, 평균입자크기(d₅₀-값)가 0.65 미크론인 CaCO₃ 36 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

비교 조성물 2:

- 스테아르산으로 코팅되고, 평균입자크기(d₅₀-값)가 1.4 미크론인 CaCO₃ 36 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

비교 조성물 3:

- 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체 (BA 함량 8wt%, MFR₂ = 0.3 g/10min) 36.9 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

비교 조성물 4:

- 에틸렌 비닐아세테이트(VA) 공중합체 (VA 함량 19 wt%, MFR₂ = 0.65 g/10min) 36.9 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3 wt%

4. 케이블

상기 케이블은 두께 0.5 ㎜로 절연으로 피복된 교차단면이 1.5㎟인 3개의 고형 구리 전도체로 구성된다. 상기 절연 전도체는 트위스트되고 베딩(bedding)으로 피복된다. 상기 전도체, 절연 및 베딩의 총 직경은 6.0㎜이다. 그 후, 상기와 다른 조성물이 재킷으로 상기 베딩의 상부에 놓여진다. 상기 케이블의 최종 직경은 8.4 ㎜이다.

상기 절연은 다음과 같은 조성물로 구성된다

- 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체 (BA 함량 17 wt%, MFR₂ = 1.1g/10min) 51.8 wt%;

- 폴리디메틸실록산 40 wt%를 포함하는 실리콘 마스터배치 5 wt%;

- 폴리프로필렌 (MFR_{2, 230C} = 1.3g/10min) 12.5wt%;

- 스테아르산으로 코팅되고, 평균입자크기(d₅₀-값)가 1.4 미크론인 CaCO₃ 30 wt%;

- Irganox MD 1024 (Ciba Specialty Chemicals) 0.1 wt%

- Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 0.35 wt%

- Tinuvin 622 (Ciba Specialty Chemicals) 0.125 wt%

- Chimasorb 944 (Ciba Specialty Chemicals) 0.125 wt%

상기 베딩은 FM1239로 칭하여지면 Melos GmbH에서 유통된다.

상기 재킷은 직경이 7.9㎜인 와이어 가이드 및 직경이 14.6㎜인 다이로 압출성형되었다.

5. 플라크(Plaques)

상기 플라크는 Colin 프레스(press)에서 150℃로 제 1 단계에서는 상기 재료에 20 bar의 압력을 적용하여 5분동안 그리고 제 2 단계에서는 200 bar의 압력을 적용하여 5분 동안 프레스되었다.

6. 결과

발명 조성물 1 및 2 그리고 비교 조성물 1 및 2로 제조된 내연층을 갖는 케이블에 대한 화염 확산 시험을 행하였다.

화염 확산 시험결과를 도 1에 함께 나타내었으며, 도 1에서 화염 확산은 세로축에 미터(meter)로 그리고 시험 시간은 가로축에 분(min)으로 나타내었다.

도 1은 두가지 비교 중합체 조성물이 완전히 연소됨에 반하여, 두가지 발명 조성물은 1m 미만으로 화염 확산되는 개선된 내연성을 나타냄을 나타낸다. 나아가, 번치 테스트(bunch test)에서 내연성(flame retardancy)은 탄산 칼슘 필러의 평균 입자크기에 의존하지 않음을 알 수 있다. 발명 중합체 조성물을 포함하는 케이블 번치는 상기 시험에 따른 클래스 B2 혹은 C의 필요조건을 만족한다.

발명 조성물 2(Inv 2) 및 비교 조성물 3(Comp 3) 및 4(Comp 4)의 시편에 대하여, 인장강도, 파단신율(elongation at break), 피크 열방출율(peak heat release rate) 및 총 열방출을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

인장강도, 파단신율, 피크 열방출율 및 총 열방출 측정

	Inv 2	Comp 3	Comp 4
인장강도 [MPa]	6.6	5.8	10.3
파단 신율[%]	411	280	573
콘 칼로리미터 피크 열 방출율[kW/㎡]	174	196	353
콘 칼로리미터 총 열방출[MJ/㎡]	69	73	74

Claims

(A) (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체,
(B) 실리콘-그룹 함유 화합물, 및
(C) 수산화물(hydroxide comound)도 그리고 실제적으로 수화물(hydrated compound)도 아닌 무기 필러를 상기 중합체 조성물의 총 중량의 46 내지 70wt%로 포함하며,

상기 적어도 하나의 올레핀 공중합체(A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체 유니트를 상기 극성 올레핀 공중합체의 9.0 내지 60wt%의 양으로 포함하는 내연제 중합체 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀 공중합체(A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 상기 극성 올레핀 공중합체의 10.0 내지 60wt%의 양으로 포함하는 내연제 중합체 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 성분 (A)는 (메트)-아크릴레이트 및/또는 (메트)-아크릴산 공단량체 유니트를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌 공중합체를 포함하는 내연제 중합체 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 상기 적어도 하나의 극성 올레핀 공중합체 (A)는 C₁ 내지 C₆ 알킬아크릴레이트, C₁ 내지 C₆ 알킬메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이들의 이오노머(ionomers)로 부터 선택된 하나 이상의 공-단량체를 포함하는 내연제 중합체 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 상기 성분 (A)의 양은 상기 중합체 조성물의 총 중량의 20 내지 50wt%인 내연제 중합체 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 상기 성분 (B)의 양은 상기 총 중합체 조성물의 1.0 내지 20wt%인 내연제 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 성분 (B)는 실리콘 유체 및/또는 검(gum) 및/또는 에틸렌 및 실리콘 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다른 공-단량체의 공중합체를 포함하는 내연제 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 성분 (B)는 폴리디메틸실록산 및/또는 에틸렌 및 비닐-폴리메틸실록산의 공중합체를 포함하는 내연제 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 성분 (C)는 총 중합체 조성물의 47 내지 70wt%의 양으로 존재하는 내연제 중합체 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 성분 (C)는 원소 주기율표의 1 내지 13 그룹 원소의 탄산염, 산화물 및/또는 황산염을 포함하는 내연제 중합체 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 성분 (C)는 탄산 칼슘 및/또는 탄산 마그네슘을 포함하는 내연제 폴리올레핀 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항에 있어서, 상기 조성물은 prEN 50399:2007에 의하여 측정되는 1.5m 미만의 화염 확산을 나타내는 내연제 폴리올레핀 조성물.
선행하는 청구항 중 어느 한항의 내연제 중합체 조성물을 포함하는 물품.
청구항 1 내지 12중 어느 한항의 내연제 중합체 조성물로 제조된 층(layer)을 포함하는 와이어 혹은 케이블.
와이어 혹은 케이블의 층 제조에 사용되는 청구항 1 내지 12중 어느 한항의 내연제 중합체 조성물의 용도.