KR20110007971A - 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물 기재 예비중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저분자량 디- 또는 트리아민의 포름아미드 (포름아미드-말단화된 저분자량 화합물) 및 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 접근가능한, 하기 화학식 II의 예비중합체, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고, R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내며, n ≥ 2이다.
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고, R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내며, n ≥ 2이다.
Description
폴리올 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 또는 예비중합체는 잘 알려져 있고 수많은 기존 시판 제품의 기반이 된다.
반응성 폴리우레탄은 물 또는 산 수소 원자를 갖는 기타 화합물과 반응할 수 있는 반응성 말단기를 갖는다. 상기 유형의 반응성은 반응성 폴리우레탄이 바람직한 방식으로 가공된 상태로 (일반적으로 액체 내지 고점도 상태) 목적하는 위치로 유도되어, 물 또는 산 수소 원자를 갖는 기타 화합물 (이 경우에 경화제라고 지칭함)의 첨가에 의해 경화될 수 있도록 한다.
상기 소위 2C 시스템에서, 경화제는 보통의 경우에 혼합 및 계량 시스템의 도움으로, 일반적으로 적용 직전에 첨가되고, 처리장치는 경화제의 첨가 이후에는 한정된 가공 시간 (가사 시간(pot life))만이 이용가능하다.
그러나, 경화제의 첨가 없이 단지 대기 중 습기와의 반응에 의해서 반응성 말단기를 갖는 폴리우레탄을 경화시킬 수 있다 (1C 시스템). 상기 1C 시스템은 일반적으로 2C 시스템과 비교하여, 종종 문제가 되는, 적용 이전에 흔히 점성인 성분의 혼합이 생략된다는 점에서 사용자들에게 이점을 제공한다.
통상적으로 1C 또는 2C 시스템에서 사용되는 반응성 말단기를 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어 바람직하게는 말단 이소시아네이트 또는 NCO기를 갖는 폴리우레탄을 포함한다.
말단 NCO기를 갖는 폴리우레탄을 얻기 위해, 다관능성 알콜을 과량의 단량체 폴리이소시아네이트, 일반적으로는 디이소시아네이트와 반응시키는 것이 통상적이다.
반응 완료 시, 반응 시간과 관계없이, 과량으로 사용된 단량체 디이소시아네이트의 특정량이 남게 된다는 것이 알려져 있다.
단량체 디이소시아네이트의 함량은, 예를 들어 반응성 폴리우레탄 기재 접착제 및 실란트(sealant)의 가공 동안, 부정적인 영향을 미친다. 실온에서도, 디이소시아네이트, 예컨대 IPDI 또는 TDI는 무시할 수 없는 증기압을 가질 수 있다. 상기 무시못할 증기압은, 자극 및 민감성 작용을 가지므로, 즉 독성이므로 결과적으로 바람직하지 못한, 이소시아네이트 증기의 상당량이 적용 장치를 통해 생성될 수 있으므로, 특히 분무 적용에 중대한 영향을 미친다.
많은 분야에서의 용도를 위해, 단량체 디이소시아네이트의 함량이 현저히 감소된 반응성 폴리우레탄 또는 예비중합체의 제조가 매우 바람직하다.
감소된 잔류 단량체 함량을 갖는 반응성 예비중합체 또는 폴리우레탄은, 예를 들어 국제 특허 공보 제 WO1997046603호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있고, 이의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기에서, 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시키고 반응 이후에 남아있는 과량의 단량체 디이소시아네이트를 증류에 의해 제거한다. 상기 방법의 단점은 높은 NCO 함량을 갖는 생성물이 통상적으로 매우 높은 점도를 갖는다는 것이다.
별법으로, 감소된 잔류 단량체 함량을 갖는 반응성 예비중합체 또는 폴리우레탄은 예를 들어 DE-A 10 229 519 또는 DE-A 10 163 857의 교시에 따라 제조할 수 있고, 이들 각각의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기 경우에, 상이한 반응성의 NCO기를 갖는 디이소시아네이트를 사용하고 약간 과량으로 폴리올과 반응시킨다. 상기 절차의 단점은 생성되는 생성물이 통상적으로 낮은 NCO 함량을 갖는다는 것이다.
따라서, 낮은 점도, 높은 NCO 함량 및 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 반응성 예비중합체 또는 폴리우레탄을 제공하는 것이 바람직하다.
보다 높은 분자량의 폴리에테르-아민을 포름산 알킬 에스테르와 반응시켜 상응하는 포름아미드-말단화된 올리고머를 생성할 수 있고, 이를 폴리이소시아네이트와 추가로 반응시켜 상응하는 예비중합체를 제공할 수 있고, 즉 아실우레아 예비중합체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 점도를 갖는다.
<발명의 요약>
본 발명은 일반적으로 한정된 분자량의 2관능성 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민 기재 포름아미드, 즉 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물로부터 제조되는 신규 예비중합체 또는 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 많은 용도에 대해 문제를 일으키는 폴리에테르 구조 단위를 갖지 않고, 저 점도를 특징으로 하는 아실우레아 예비중합체 또는 보다 고분자량 폴리이소시아네이트가 접근가능하다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물로부터 제조되는, 하기 화학식 II의 예비중합체를 제공한다.
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
포름아미드-말단화된 저분자량 화합물은, 예를 들어 포름산 C1-C4-알킬 에스테르와 적합한 한정된 아민의 반응에 의해 접근가능하다.
본 발명의 한 실시양태는 하기 화학식 II의 예비중합체를 포함한다:
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고; R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내고; n ≥ 2이다.
본 발명의 다른 실시양태는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 제공하고, 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물을 제공하고, 및 디- 또는 폴리이소시아네이트와 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 예비중합체의 제조 방법을 포함한다:
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하며; R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내고; n ≥ 2이다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 발명에 따른 예비중합체를 포함하고 바람직하게는 접착제, 래커, 및/또는 실란트인 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태는 본 발명에 따른 예비중합체를 포함하는 PU 성형 또는 발포 물품을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 접착제, 래커, 및 실란트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물을 제조하는 방법을 포함하고, 상기 방법은 본 발명에 따른 예비중합체를 제공하고, 통상적인 접착제, 래커, 및 실란트 반응물, 보조제 및 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분과 상기 예비중합체를 반응시키거나 또는 블렌딩하는 것을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본원에서 사용되는, 단수 용어 "하나의" 및 "그"는 동의어이고, 용어 및/또는 문맥이 명확하게 달리 나타내지 않는 경우, "하나 이상" 및 "적어도 하나"와 상호교환하여 사용된다. 따라서, 예를 들어 본원에서 또는 첨부된 청구항에서 용어 "예비중합체"는 하나의 예비중합체 또는 1종 초과의 예비중합체를 지칭할 수 있다. 추가적으로, 모든 수치 값은, 달리 구체적으로 나타내지 않는 경우, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다.
n ≥ 2인, 적합한 아민 X(NH2)n은, 예를 들어, 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선형 및/또는 분지형이고/이거나 치환기를 갖고/갖거나 헤테로원자, 예를 들어 산소 원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 갖는 디- 및/또는 트리아민이다. 이의 분자량은 45 내지 700 g/몰, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰이다.
사용할 수 있는 디- 또는 트리아민은, 바람직하게는 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 네오펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 (디테크(Dytek, 등록상표) A, 듀퐁(DuPont)), 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민 (트리아미노노난), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로지방족 아민, 예컨대 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), TCD-디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌디아민 (H6TDA), 이소프로필-2,4-디아미노시클로헥산 및/또는 이소프로필-2,6-디아미노시클로헥산, 트리시클로데칸비스(메틸아민), 1,3-비스-(아미노메틸)-시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM 20), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (라로민(Laromin, 등록상표) C 260, 바스프 아게(BASF AG), 독일), 핵 상에 치환기로서 메틸기를 함유하는 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄 (= C-모노메틸디아미노디시클로헥실메탄), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 (AMCA), 및 아르지방족 디- 또는 트리아민, 예컨대 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 (TDA), 1,3-비스-(아미노메틸)-벤젠, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, m-크실릴렌디아민, 4,6-디메틸-1,3-벤젠디메탄아민, 4,4'- 및/또는 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌비스벤젠아민 (MDA), 2량체 지방산 디아민, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 알콕시실란기를 함유하는 디아민이다. 예를 들어 2관능성 1차 아민과 불포화기를 함유하는 화합물, 예컨대 헥산디올 디아크릴레이트 등의 반응에 의해 얻어지는 마이클(Michael) 부가물이 또한 적합하다.
포름아미드-말단화된 저분자량 화합물의 제조는 다양한 방식으로 수행할 수 있다.
디- 및/또는 트리아민의 반응은 과량의 포름산 알킬 에스테르 중에서 이의 비점에서 수행할 수 있고, 또한 과량의 포름산 알킬 에스테르 및 형성된 알콜은 또한 포름아미드기를 제공하기 위한 아미노기의 반응을 수행한 이후에 증류제거된다.
디- 또는 트리아민을 포름산 또는 기타 포름산 유도체, 예컨대 일산화탄소, 혼합된 포름산-카르복실산 무수물, 포름산의 저분자량 아미드 또는 활성 에스테르 또는 포름산과 아미드 커플링 시약, 예컨대 카르보디이미드 또는 축합된 인산 유도체의 전구체 반응 생성물과 반응시켜 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물을 생성할 수 있다.
포름아미드, 또는 강염기에 의해 생성된 포름아미드의 음이온과 하기 화학식 I의 알킬화 시약의 반응이 또한 가능하다.
[화학식 I]
X-[A]p
식 중, X는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, p는 2 내지 3의 자연수를 나타내고, A는 이탈기, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트를 나타낸다.
본 발명에 따른 예비중합체는 2관능성 또는 다관능성 폴리이소시아네이트 및 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자를 임의로 함유하며, 분자량이 60 내지 300인 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족의 한정된 디아민 또는 트리아민 기재의 포름아미드의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 예비중합체 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기 화학식 II의 예비중합체이다.
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, 디- 또는 폴리아민에 상응하는 X는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R1은 사용되는 폴리이소시아네이트에 의해 도입되는 라디칼을 나타내고 n은 2 내지 5의 자연수를 나타낸다.
본 발명은 또한, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물과 반응시키고 존재할 수 있는 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 증류에 의해 분리제거하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 예비중합체의 제조 방법을 제공한다.
포름아미드-말단화된 저분자량 화합물과 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응은 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에서, 촉매, 예컨대 아연 또는 주석 화합물의 존재하에 또는, 바람직하게는 부재하에 수행한다. 상기 문맥에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 바람직하게는, 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물의 이소시아네이트-반응성기를 기준으로 2- 내지 15배 몰 초과량의 이소시아네이트기가 존재하도록 사용하고, 반응 이후에 진공에서 증류, 바람직하게는 박막 증류에 의해 초과량을 제거하여 아실우레아 예비중합체를 생성한다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분은 분자 당 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 하기 화학식의 디- 또는 폴리이소시아네이트이다.
X-(NCO)m
식 중, m은 2 내지 10이고 X는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-, 1,3- 및/또는 1,2-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 옥타메틸렌-디이소시아네이트, 데카메틸렌-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-디이소시아네이트, H6-2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 메타- 및/또는 파라-크실릴렌-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 이소프로페닐디메틸톨루일렌-디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 및/또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 트리메틸헥산-디이소시아네이트, 테트라메틸헥산-디이소시아네이트, 노난-트리이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및/또는 2,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및/또는 2,2'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 이의 모노- 및 디메틸-치환된 유도체이다.
우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 갖는 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 유사체, 올리고머 및/또는 예비중합체, 및 예로서 언급한 이소시아네이트와 또한 임의로는 다른 이소시아네이트의 혼합물 또한 적합하다.
폴리이소시아네이트 성분의 평균 관능도는 1.0 내지 4, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.5이다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 바람직하게는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, H6-2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 메타- 및/또는 파라-크실렌-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하고 우레탄, 우레아, 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조 단위를 갖는 액체 올리고머 폴리이소시아네이트, 및/또는 바람직하다고 언급한 디이소시아네이트와 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 피마자유의, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 반응 생성물 또는 예비중합체를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 특히 바람직하게는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이성질체 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 예비중합체는 선행 기술에 따른 예비중합체도 사용되는 모든 분야, 예컨대 접착제, 래커, PU 성형 또는 발포 물품 또는 실란트에서 사용될 수 있다. 상기 문맥에서, 본 발명에 따른 예비중합체는 특히 비교적 낮은 점도의 이점을 갖는다.
낮은 점도는, 예를 들어 "연포장재 (flexible packaging)" 또는 "반응성 폴리우레탄 핫-멜트 (hot-melt) 접착제" (핫멜트)의 사용에서 특히 유리하다. "연포장재"는 폴리우레탄 기재 접착제로 부착하여 복합재 필름을 제조하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 경우에, 접착제는 통상적으로 액체 형태로 필름에 적용되고 직후에 제2 필름과 접합된다. 반응성 폴리우레탄 핫-멜트 접착제는 승온에서 용융물의 형태로 존재하는 접착제 시스템을 의미하는 것으로 이해되고 상기 온도에서 액체 형태로 적용된다. 적용 및 접합 이후에, 여전히 반응성인 접착제를 냉각시켜 초기 강도를 급속하게 증강시킨다. 최종 강도는 대기로부터의 습기에 의한 경화를 완료한 후에 달성된다.
또한 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레트디온, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 폴리에테르, 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 및/또는 예비중합체와 함께 포름아미드-기재 예비중합체/폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
이제부터 하기 비-제한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
<실시예>
사용되는 출발 물질:
- 데스모두르 (Desmodur, 등록상표) H (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠), 단량체 HDI,
- 1,6-헥산디올,
- 1,10-데칸디올,
- 1,6-헥사메틸렌디아민,
- 2-메틸-1,5-디아미노펜탄,
- 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1076 (시바 (Ciba), 스위스), 입체 장애 페놀.
실시예 1
222 g의 포름산 에틸 에스테르를 최고 50 ℃에서 4시간에 걸쳐 170 g의 에탄올 중에 용해된 116 g의 1,6-헥사메틸렌디아민에 적가하고, 상기 혼합물을 후속적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서 형성되고 사용된 과량의 포름산 에틸 에스테르 및 에탄올을 증류제거하였다. 형성된 포름아미드-말단화된 한정 화합물을 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 2,523 g의 데스모두르(등록상표) H, 1 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 2 g의 벤조일 클로라이드에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 15.7 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 0.46 중량％이었다.
실시예 2
222 g의 포름산 에틸 에스테르를 최고 50 ℃에서 4시간에 걸쳐 116 g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 포름산 에틸 에스테르 및 형성된 에탄올을 증류제거하였다. 형성된 포름아미드-말단화된 한정 화합물을 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 2,523 g의 데스모두르(등록상표) H, 1 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 2 g의 벤조일 클로라이드에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 15.7 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 0.07 중량％이었다.
실시예 3
222 g의 포름산 에틸 에스테르를 최고 50 ℃에서 4시간에 걸쳐 220 g의 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 포름산 에틸 에스테르 및 형성된 에탄올을 증류제거하였다. 형성된 포름아미드-말단화된 한정 화합물을 60 ℃에서 2시간에 걸쳐 3,334 g의 데스모두르(등록상표) I, 1 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 1 g의 벤조일 클로라이드에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 60 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) I을 160 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 9.3 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 0.29 중량％이었다.
실시예 4
222 g의 포름산 에틸 에스테르를 최고 50 ℃에서 4시간에 걸쳐 116 g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 포름산 에틸 에스테르 및 형성된 에탄올을 증류제거하였다. 형성된 포름아미드-말단화된 한정 화합물을 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 2,612 g의 데스모두르(등록상표) T, 1 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 1 g의 벤조일 클로라이드에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) T를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 16.1 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 0.81 중량％이었다.
실시예 5
222 g의 포름산 에틸 에스테르를 최고 50 ℃에서 4시간에 걸쳐 116 g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 포름산 에틸 에스테르 및 형성된 에탄올을 증류제거하였다. 형성된 포름아미드-말단화된 한정 화합물을 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 1,262 g의 데스모두르(등록상표) H, 1,667 g의 데스모두르(등록상표) I, 1.5 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 1.5 g의 벤조일 클로라이드의 혼합물에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H 및 데스모두르(등록상표) I을 140 내지 170 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 13.1 중량％이고 25 ℃에서의 점도가 6,940,000 mPa*s인 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 HDI에 대해 0.16 중량％ 및 IPDI에 대해 0.60 중량％이었다.
실시예 6
미리 서로 별도로 합성된 2종의 포름아미드-말단화된 한정 화합물의 혼합물 (86 g의 2-메틸펜탄-1,5-펜탄디포름아미드 + 86 g의 헥사메틸렌디포름아미드)을 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 2,523 g의 데스모두르(등록상표) H, 1.5 g의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 1.5 g의 벤조일 클로라이드에 계량첨가하고 상기 혼합물을 후속적으로 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 15.9 중량％이고 25 ℃에서의 점도가 6,600 mPa*s인 아실우레아 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 단지 0.05 중량％이었다.
비교예 1
8 g의 1,6-헥산디올을 90 ℃에서 1시간에 걸쳐 192 g의 데스모두르(등록상표) H에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 15.0 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 3.8 중량％이었다.
비교예 2
12 g의 1,10-데칸디올을 90 ℃에서 1시간에 걸쳐 188 g의 데스모두르(등록상표) H에 적가하고 상기 혼합물을 후속적으로 8시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 데스모두르(등록상표) H를 130 ℃에서 박막 증류로 분리제거하였다.
NCO 함량이 13.7 중량％이고 표 1에 나타낸 점도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다. 잔류 단량체 함량은 3.6 중량％이었다.
상기 기재한 실시양태를 광범위한 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고 변화시킬 수 있다는 것은 당업계의 숙련자에게 이해될 것이다. 따라서 본 발명은 상기 특정 실시양태에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되지만, 첨부한 청구항에 의해 한정되는 본 발명의 취지 및 범위 내에서의 변형을 포함하도록 의도된다.
Claims (13)
- 하기 화학식 II의 예비중합체:
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고; R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내고; n ≥ 2이다. - 제1항에 있어서, R1이 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타내는 것인 예비중합체.
- 제1항에 있어서, X가 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 것인 예비중합체.
- 제2항에 있어서, X가 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로는 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 것인 예비중합체.
- 제1항에 있어서, X가 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 네오펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민 (트리아미노노난), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, TCD-디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌디아민, 이소프로필-2,4-디아미노시클로헥산 및/또는 이소프로필-2,6-디아미노시클로헥산, 트리시클로데칸비스(메틸아민), 1,3-비스-(아미노메틸)-시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 핵 상에 치환기로서 메틸기를 함유하는 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스-(아미노메틸)-벤젠, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, m-크실릴렌디아민, 4,6-디메틸-1,3-벤젠디메탄아민, 4,4'- 및/또는 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌비스벤젠아민, 2량체 지방산 디아민, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 알콕시실란기를 함유하는 디아민 및 2관능성 1차 아민과 불포화기를 함유하는 화합물의 반응에 의해 제조되는 마이클(Michael) 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, n ≥ 2인 폴리아민 X(NH2)n으로부터 유도되는 구조 단위를 나타내는 것인 예비중합체.
- 디- 또는 폴리이소시아네이트를 제공하고, 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물을 제공하고, 디- 또는 폴리이소시아네이트와 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 예비중합체의 제조 방법:
[화학식 II]
X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n
식 중, X는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 구조 단위를 나타내고, 이는 임의로 추가로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고; R1은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 유리 이소시아네이트기 및/또는 하나 이상의 우레탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 구조 단위를 추가로 함유할 수 있는 유기 라디칼을 나타내고, n ≥ 2이다. - 제6항에 있어서, 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 예비중합체로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물이 하기 화학식 III을 갖는 것이며, 여기서 포름아미드-말단화된 저분자량 화합물 1몰은 디- 또는 폴리이소시아네이트 n 내지 10(n) 몰과 반응하는 것인 방법:
[화학식 III]
X-[-NH(CHO)]n
식 중, X 및 n은 상기 정의한 바와 같다. - 제8항에 있어서, 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 예비중합체로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 따른 예비중합체를 포함하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 접착제, 래커, 및 실란트(sealant)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 따른 예비중합체를 포함하는 PU 성형 또는 발포 물품.
- 제1항에 따른 예비중합체를 제공하고, 상기 예비중합체와 통상적인 접착제, 래커, 및 실란트 반응물, 보조제 및 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 반응시키거나 또는 블렌딩하는 것을 포함하는, 접착제, 래커, 및 실란트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 제조 방법.
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