KR20100131228A - 빠른 결정화속도를 갖는 폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

빠른 결정화속도를 갖는 폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기(-NH2)가 있는 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 산처리하여 얻은 POSS-NH3 +를 나노점토의 일종인 나트륨 몬모닐로나이트(Na+-MMT)의 단층 사이에 있는 나트륨 이온(Na+)과 교환시켜 제조한 몬모닐로나이트-POSS 나노입자를 환경친화적이며 생분해성인 폴리락티드 고분자와 용융혼합을 통하여 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체는 PLA 고분자보다 빠른 결정화속도를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리락티드, PLA, 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산, 몬모릴노나이트, 용융혼합, 결정화속도, 섬유, 플라스틱

Description

빠른 결정화속도를 갖는 폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법{Polylactide-based Nanocomposites with Rapid Crystallization Rate and Method for Preparing the Same}
본 발명은 몬모닐로나이트-POSS(이하 "MMT-POSS"라 한다)와 이를 포함한 고분자 폴리락티드/몬모닐로나이트-POSS 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 기존의 폴리락티드 고분자보다 결정화 속도가 빨라지는 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리락티드(polylactide, 이하 “PLA”라 한다.), 폴리하이드록시부틸레이트(polyhydroxybutyrate, PHB), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA) 등은 친환경성 고분자로서 많은 연구가 진행되고 있는 가운데, 최근 전 세계적으로 환경보호의 필요성이 증대되고 있는 상황에서 환경 친화적이며 지속가능한 자원으로부터 고분자소재를 생산할 수 있는 산업기술 개발이 요구되고 있다. 그 중 PLA는 기존의 범용 고분자에 비하여 높은 열수축율, 낮은 내열성, 느린 결정화속도를 가진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 최근에 PLA에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 나노점토(nanoclay)등을 보강제로 사용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다.
최근 고분자에 새로운 기능을 도입하기 위하여 유기화합물인 고분자와 무기화합물인 세라믹 물성을 동시에 가지는 소재가 개발되고 있다. 고분자소재의 가공성, 강인성, 가격 등의 장점과 무기물의 내열성, 산화안정성을 동시에 만족시키는 유-무기 복합재료(organic-inorganic hybrid materials)의 연구가 이루어지고 있다. 유-무기 복합재료로서의 합성고분자는 폴리실록산이 대표적이며, 학술명으로는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)이라고 부른다.
폴리실세스퀴옥산은 분자구조 제어, 분자량 조절 및 고분자량화 등에 어려움이 있어서 산업용 소재로서의 용도가 극히 제한되었다. 그러나 다양한 기능 및 극한 성능이 요구되는 전기/전자, 우주항공 분야를 중심으로 실리콘 사다리 고분자(silicon ladder polymer)가 응용되면서 폴리실세스퀴옥산에 대한 연구가 횔발히 진행되기 시작하였다. 폴리실세스퀴옥산 중에서 케이지(cage) 구조의 실세스퀴옥산을 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, 이하 “POSS”라 한다)라고 하는데, 이는 (RSiO1.5)n로 표기하며 n이 8, 10, 12, 16인 구조를 가진다. 또한 R은 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌을 가지며, 랜덤, 사다리형, 케이지 및 부분적인 케이지 등의 다양한 구조를 가지고 있다. POSS는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 고분자에 쉽게 도입될 수 있다. 고분자내에 POSS 유도체를 도입함으로서 사용온도 증가, 산화억제, 표면 경도, 결정화도 증가, 기계적 물성 등의 고분자 물성이 개선되며 가연성, 열전달(heat evolution)을 낮출 수 있으며 점성 또한 낮아진다.
본 발명에서는 특히 PLA의 느린 결정화속도를 향상시킬 수 있는 방법으로써 나노점토의 일종인 나트륨 몬모닐로나이트(Sodium Montnorillonite, 이하 “Na+-MMT”라 한다.)의 단층 사이에 있는 나트륨 이온(Na+)들을 아민기(-NH2)를 갖는 POSS(POSS-NH2)를 산처리하여 얻은 POSS-NH3 +로 이온교환시켜 몬모닐로나이트(Montmorillonite, 이하 “MMT”라 한다.)-POSS 나노입자를 제조하고, 이를 PLA와 용융복합하여 복합체를 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 이렇게 제조된 나노복합체(PLA/MMT-POSS)의 결정화속도는 PLA 고분자에 비해 월등히 빠른 결정화 속도를 갖는다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 아민기를 갖는 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(POSS-NH2)을 산처리하여 제조된 POSS-NH3 +를 Na+-몬모릴로나이트가 분산되어 있는 수용액에 첨가하여 POSS-NH3 +가 몬모릴로나이트 단층사이에 삽입되어 있는 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 아민기를 갖는 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산은 1~16개의 아민기(-NH2)를 가지며, 랜덤구조, 사다리구조, 케이지구조 또는 부분 케이지구조인 것을 특징으로 하는 모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산과 폴리락티드를 용융혼합 또는 용액혼합하여 제조된 폴리락티드 나노 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리락티드는 L,L-락티드, D,D-락티드 또는 D,L-락티드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 폴리락티드 나노 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산은 폴리락티드 중량 대비 1~30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리락티드 나노 복합체를 제공한다.
본 발명에서 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체는 PLA 고분자보다 매우 빠른 결정화속도 및 높은 결정화를 가지는 효과가 있다. 또한 본 발명에서 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 빠른 결정화 특성을 증가시켜 고강도 PLA의 섬유 및 플라스틱 등 다양한 용도에 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "PLA”는 폴리락티드(polylactide)를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "MMT”는 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 나타내며, Na+-MMT를 말한다.
본 발명에서 사용된 "POSS-NH2”는 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 말하는데, 이것은 -Si-O-의 반복단위로 구성된 케이지(cage) 모양의 물질로, 아민기(-NH2)를 기능성기로 가지고 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "ib-POSS”와 "ph-POSS”는 각각 아미노프로필이소부틸-POSS(aminopropylisobutyl-POSS)와 아미노프로필페닐-POSS(aminopropylphenyl-POSS)를 나타내며, 모두 POSS-NH2의 일종으로 하나의 아민기(-NH2)를 가지고 있다.
본 발명에서 "MMT-POSS”는 Na+-MMT가 포함된 수용액에 POSS-NH2를 산처리하여 제조한 POSS-NH3 +를 첨가하여 Na+-MMT 층간에 나트륨이온(Na+)을 POSS-NH3 +로 이온교환시켜 제조한 나노입자를 말한다.
본 발명에서 "MMT-ib-POSS〃는 Na+-MMT와 산처리한 aminopropylisobutyl-POSS(POSS-NH3 +의 일종)로부터 제조한 일종의 MMT-POSS 나노입자를 말한다.
본 발명에서 "MMT-ph-POSS〃는 Na+-MMT와 산처리한 아미노프로필페닐- POSS(aminopropylphenyl-POSS, POSS-NH3 +의 일종임)로부터 제조한 일종의 MMT-POSS 나노입자를 말한다.
본 발명은 PLA의 느린 결정화 속도의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 아민기(-NH2)를 갖는 두 종류의 POSS를 이용하여 나노점토의 일종인 Na+-MMT의 나트륨 이온(Na+)과 이온교환시켜 MMT-POSS 나노입자를 제조하고, 제조된 MMT-POSS를 PLA 고분자와 용융혼합하여 PLA/MMT-POSS 나노복합체를 제조하였다.
상기에서 나노점토(nanoclay)로서 MMT 외에도 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite)를 사용할 수 있으며, 양이온 교환성(cation exchange capacity, CEC)이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 나노점토(nanoclay)들은 양이온 교환성이 50 내지 200 (meq/100g)인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 POSS의 기능성기는 아민기(-NH2)이외에도 수산기(-OH)일 수도 있으며, 기능성기가 1 내지 16개인 POSS가 바람직하다. POSS의 구조는 랜덤구조(randon structure), 사다리구조(ladder structure), 케이지구조(cage structure), 부분 케이지구조(partial cage structure)등인 것을 사용할 수 있다.
MMT와 POSS는 0.001~99.999 : 99.999~0.001의 중량비(wt%)의 범위에서 다양하게 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 PLA/MMT-POSS를 제조하는 방법은 상기의 방법으로 제조된 고분자 MMT-POSS에 PLA 고분자를 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 PLA/MMT-POSS 복합체는 0.001 내지 99.999 중량%의 MMT-POSS 나노입자와 0.001 내지 99.999 중량%의 PLA 고분자를 포함할 수 있다. 바람직하게는MMT-POSS의 함량은 PLA 50g을 기준으로 하여, 1~30 wt%로 하여 나노복합체를 제조할 수 있다.
상기 PLA 고분자는 L,L-락티드, D,D-락티드, D,L-락티드 등의 단량체 또는 이들 단량체의 조합으로 합성할 수 있다.
본 발명에서 PLA/MMT-POSS를 제조하는 방법은 a)증류수에 의해 Na+-MMT를 분산시켜서 MMT의 판상을 분리시키는 단계, b)POSS-NH2를 산처리하여 POSS-NH3+를 만드는 단계, c)상기 a)단계와 b)단계의 결과물을 혼합하여 MMT-POSS를 제조하는 단계, 및 d)상기 MMT-POSS를 PLA 고분자와 용융혼합하여 PLA/MMT-POSS 나노복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 a)에서 증류수에 의해 MMT의 판상을 분리시키기 위하여, 증류수 500 ml에 Na+-MMT 10g을 넣은 후, 300~600 rpm 으로 3~6시간동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 단계 b)에서 10% 염산(HCl)과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran),(THF)을 통해 POSS의 기능성기인 -NH2를 -NH3 + 치환하며, 이때, 염산과 테트라하이드로퓨란의 양은 POSS 1g 당 각각 4 ml를 넣고, 1 내지 2시 간 교반하는 것이 바람직하다.
상기 단계 c)에서는 a)와 b)에서 각각 제조된 분산된 Na+-MMT와 POSS-NH3+를 혼합한 후 12~24시간동안 용액 혼합시킨 다음, 여과하고 증류수에 수세한 후 24시간 이상동안 상온에서 진공건조하여 MMT-POSS 나노입자를 얻는다.
상기 단계 d)에서는 최종적으로 얻어진 상기 MMT-POSS 나노입자를 가지고, PLA 고분자와 함께 용융혼합 또는 용액혼합 하는데, 이때 MMT-POSS의 함량은 PLA 50g을 기준으로 하여, 1~30 wt%로 하여 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 용융혼합은 이축압출기(twin screw extruder)와 내부 혼합기(internal mixer)를 이용하여 180 내지 250 ℃의 온도범위에서 행해진다. 더 바람직하게는, 상기 혼합의 반응온도는 180내지 200 ℃로 하여 용융혼합한다. 또한 용액 혼합시 용매로서 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있다. 용액혼합은 일반적으로 상온에서 실시하며, 용액혼합의 최대온도는 사용되는 용매의 끓는점을 넘지 않도록 한다.
상기 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 제조방법은 상기 언급된 방법으로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체는 PLA 고분자보다 월등히 빠른 결정화 속도를 갖는다. PLA는 성형시에 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 단독으로 사용할 때 성형성과 성형물의 물성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 MMT-POSS를 PLA에 첨가하여 결정화 속도를 향상시켰다. 본 발명에서의 방법을 이용하여 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 빠른 결정화 특성을 증가시켜 고강도 PLA의 섬유 및 플라스틱 등 다양한 용도에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PLA/MMT-POSS 나노복합체를 만들기 위한 MMT-POSS의 제조와 PLA고분자의 용융혼합 모식도이다. 상세하게는 Na+-MMT 층간에 아민기(-NH2)를 갖는 POSS(POSS-NH2)를 산처리하여 얻은 POSS-NH3 +를 Na+과 양이온교환시켜 MMT-POSS 나노입자를 제조하고, 이를 PLA 고분자와 용융혼합 또는 용액혼합하여 PLA/MMT-POSS 나노복합체를 제조하는 과정을 설명하는 모식도이다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
10g의 Na+-MMT를 증류수 500 ml에 넣은 후, 600 rpm 으로 6시간동안 교반하였다. 또한 다른 비커에 10g의 아미노프로필이소부틸-POSS(aminopropylisobutyl-POSS, ib-POSS)를 25 ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매와 함께 섞은 후 10%의 염산(HCl) 25 ml를 첨가한 후 약 1시간동안 교반하여 ib-POSS의 아민기(-NH2)를 -NH3+로 만들었다. 그 후 POSS의 용액을 10g의 Na+-MMT 수용액에 혼합한 후, 600 rpm으로 12시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 먼저 여과를 시킨 후 증류 수에 3번에 걸쳐서 수세를 한 후, 진공하에서 24시간동안 상온에서 진공 건조시켜 최종적으로 MMT-ib-POSS를 제조하였다.
실시예 2
ib-POSS 대신에 아미노프로필페닐-POSS(aminopropylphenyl-POSS, ph-POSS)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 MMT-ph-POSS를 제조하였다.
적외선분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 사용하여 실시예 1 및 2에서 제조된 MMT-POSS의 구조적 특성을 분석하여 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, Na+-MMT(a)의 Si-O-Si 신축진동은 1109cm-1에서 나타났으며, ib-POSS(e)와 ph-POSS(d)의 Si-O-Si 신축진동은 1040cm-1에서 나타났다. 여기서 실시예 1에서 제조된 MMT-ph-POSS(b)와 실시예 2에서 제조된 MMT-ib-POSS(c)를 분석해보면, 앞서 말한, MMT와 POSS의 신축진동이 같은 파장에서 나타나는 것을 볼 수 있다. 이것으로 MMT 단층사이에 POSS-NH3+가 이온교환으로 삽입된 것을 알 수 있다.
다음으로 MMT와 반응한 POSS가 얼마나 잘 분산되어 있는지를 확인하기 위하여 X-선 회절법을 이용하여 구조분석을 실시하여 도 3에 나타내었다. 먼저 도 3a의 MMT-ib-POSS를 살펴보면, ib-POSS(a)의 고유 회절피크는 8.30°에서 나타났으며 Na+-MMT(c)는 7.08°에서 나타났다. 하지만 실시예 1에서 제조된 MMT-ib-POSS(b)를 살펴보면, 회절피크가 거의 POSS의 고유피크인 8.24°에서 나타난 것을 볼 수 있 다. 이것은 MMT 판상이 완벽히 박리(exfoliation)되지 않고 일부분만 박리되어 있는 상태에서 POSS가 반응하여 나타난 것으로 보인다.
그리고 도 3b의 MMT-ph-POSS를 살펴보면, Na+-MMT(c)의 고유회절피크가 7.08°에서 나타났으며 MMT-ph-POSS(b)는 6.60°와 8.16°에서 아주 약하게 회절피크가 나타난 것을 볼 수 있다. 이것은 MMT가 잘 박리되어 있지만, 불규칙하게 배열이 되어 있어서 나타나는 현상으로 판단된다. 이것으로 봤을 때, MMT의 면간 간격은 많이 넓어지지는 않았지만, MMT 내·외부에 POSS-NH3 +가 잘 반응하여 결합하고 있는 것을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 MMT-ib-POSS와 PLA 50g을 180~200℃에서 이축압출기를 이용하여 용융혼합하였다. MMT-ib-POSS는 PLA 50g을 기준으로 0.5g(1%), 1.5g(3%), 2.5(5%), 3.5(7%), 5g(10%)을 각각 혼합하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 MMT-ph-POSS와 PLA 50g을 180~200℃에서 이축압출기를 이용하여 용융혼합하였다. MMT-ph-POSS는 PLA 50g을 기준으로 0.5g(1%), 1.5g(3%), 2.5(5%), 3.5(7%), 5g(10%)을 각각 혼합하였다.
도 4는 실시예 3 및 4에서 제조된 PLA/MMT-POSS 필름의 X선-회절분석을 도시한 것이다. 도 4a에 나타난 바와 같이, PLA/MMT-ib-POSS의 나노복합체에서는 MMT-ib-POSS의 1~5 wt%에서는 POSS의 고유회절 피크가 나타나지 않은 것으로부터, 5 wt%까지는 PLA 매트릭스내에 MMT-ib-POSS가 잘 분산되어있는 것을 확인하였고, 7 wt%이상에서는 약한 POSS의 회절 피크가 나타난 것을 볼 수 있다. 이것은 POSS의 도메인 형성으로 인하여 나타난 것을 보인다. 도 4b에 나타난 바와 같이, PLA/MMT-ph-POSS역시 5 wt%이상에서는 POSS의 회절피크가 아주 약하게 나타나는 것을 확인하였다. 이것은 5wt%이상에서는 PLA 매트릭스내에 MMT-ph-POSS가 일부 뭉쳐 있는 것에 의한 것으로 판단된다.
도 5는 시차주사열량계를 사용하여 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 PLA/MMT-POSS 필름의 열적특성을 측정한 것이다. 도 5a에서 보여주는 바와 같이, PLA/MMT-ib-POSS 나노복합체의 1차 냉각 곡선에서는 MMT-POSS의 함량이 증가함에 따라 결정화 발열량이 두드러지게 증가하는 것을 볼 수 있다. 구체적으로는 도 5a는 MMT-ib-POSS의 함량이 증가함에 따라 결정화에 의한 발열피크면적(△Hc)이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은 MMT-ib-POSS 나노입자가 PLA의 결정화를 촉진하는 기핵제 역할을 하는 것을 의미한다. 동일하게 도 5b에서 MMT-ph-POSS 나노입자에 의해 PLA의 결정화발열피크(△Hc)가 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 PLA/MMT-ib-POSS내의 MMT-POSS 나노입자들이 PLA의 전체적인 결정화속도를 빨라지도록 하는 촉진제 역할을 하였다는 것을 의미한다. 도 5b에 나타낸 바와 같이, PLA/MMT-ph-POSS 역시 상기와 같은 역할을 하여 결정화 발열량이 증가한 것으로 설 명할 수 있다.
도 6은 시차주사열량계를 사용하여 PLA 고분자와 PLA/MMT-ib-POSS 나노복합체의 등온결정화 실험을 하여 나타낸 것이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, PLA 고분자를 108~123 ℃사이에서 3 ℃ 간격으로 등온결정화실험을 하였다. PLA 고분자의 경우(도 6a) 등온결정화온도(Tc)가 낮을수록 시간에 따른 상대적인 결정화도(Xt) 증가속도가 점점 빨라지는 것을 확인할 수 있다. 반면 PLA/MMT-ib-POSS 10 wt%(도 6b)와 PLA/MMT-ph-POSS 10 wt%(도 6c)의 등온결정화실험을 보면, PLA 고분자와 비교해 볼 때 동일한 등온결정화온도(Tc) 범위에서 시간에 따른 상대적인 결정화도(Xt) 증가가 훨씬 빠르게 진행됨을 알 수 있다. 123 ℃에서의 결정화 시간은 약 4분정도 걸리는 것을 볼 수 있다. 이처럼 MMT/ib-POSS가 PLA의 전체적인 결정화속도를 매우 빠르게 진행시키는 것을 볼 수 있다.
도 7a와 7b는 각각 PLA/MMT-ib-POSS와 PLA/MMT-ph-MMT 나노복합체의 등온결정화온도(Tc)에 따른 결정화반감기(t1/2)를 나타낸 것이다. 여기서 결정화반감기(t1/2)는 임의의 등온결정화온도에서 전체 결정화도의 50%까지 도달하는데 걸리는 시간을 나타내며, 결정화반감기가 클수록 결정화속도가 느리다는 것을 의미한다.
도 7a의 PLA/MMT-ib-POSS 나노복합체와 도 7b의 PLA/MMT-ph-POSS 나노복합체를 비교해볼 때, 도 7a에서는 PLA 고분자는 결정화온도가 증가할수록 결정화반감기가 증가하는 것을 볼 수 있으며, MMT/ib-POSS 의 함량이 1 wt%일 때에는 결정화 반감기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 함량이 3~10 wt%일 때에는 결정화 반감 기가 거의 비슷한 거동을 나타내고 있다. 또한, 결정화온도 123 ℃에서는 PLA 고분자와 MMT/ib-POSS 10wt%일 때의 결정화 반감기를 비교해 보면, PLA 고분자보다 약 5.3 배 빠른 것으로 나타났다.
도 7b에서는 MMT/ph-POSS 의 함량이 증가함에 따라 결정화 반감기 또한 순차적으로 감소하는 것을 볼 수 있었다. 결정화온도 123 ℃에서는 PLA 고분자와 MMT/ph-POSS 10wt%일 때의 결정화 반감기를 비교해보면, PLA 고분자보다 약 4.2 배 빠른 것으로 나타났다.
도 7에 나타난 바와 같이 각각의 등온결정화온도에서 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 결정화반감기가 PLA 고분자에 비해 작음을 알 수 있다. 이는 제조한 나노복합체의 결정화속도가 PLA 고분자에 비해 훨씬 빠름을 의미한다. 한편, 동일한 MMT-POSS 함량을 갖는 나노복합체의 경우 PLA/MMT-ib-POSS가 PLA/MMT-ph-POSS보다 결정화속도가 다소 빠른 것으로 나타났다. 또한 PLA/MMT-ib-POSS 나노복합체의 경우 동일한 등온결정화온도(Tc)에서 MMT-ib-POSS 나노입자의 함량이 3wt% 이상에서는 나노입자 함량에 상관없이 동일하게 낮은 결정화반감기(즉 빠른 결정화속도)를 보인 반면, PLA/MMT-ph-POSS 나노복합체의 경우는 MMT-ph-POSS 나노입자의 함량이 증가함에 결정화반감기가 점차 감소, 즉 결정화속도가 증가하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PLA/MMT-POSS 나노복합체를 만들기 위한 MMT-POSS의 제조와 PLA고분자의 용융혼합 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 MMT-POSS 나노입자의 화학적 구조를 분석하기 위한 적외선분광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3a와 도 3b는 실시예에서 제조된 MMT-ib-POSS와 MMT-ph-POSS 나노입자의 X-선 회절결과를 타나낸 도이다.
도 4a와 도 4b는 실시예에서 제조된 PLA/MMT-ib-POSS와 PLA/MMT-ph-MMT 나노복합체의 X-선 회절패턴을 나타낸 도이다.
도 5a와 도 5b는 본 발명에서 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 시차주사열량계에 의한 냉각곡선이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 PLA/MMT-POSS 나노복합체의 다양한 결정화온도(108~123 ℃)에서 시간에 따른 결정화도(Xt) 증가곡선을 나타낸 것이다.
도 7a와 7bB는 각각 본 발명의 제조 예에 따라 제조된 PLA/MMT-ib-POSS와 PLA/MMA-ph-POSS 나노복합체의 결정화온도(Tc)에 따른 결정화반감기(t1 /2)를 나타낸 것이다.

Claims (5)

  1. 아민기를 갖는 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 산처리하여 제조된 POSS-NH3 +를 Na+-몬모릴로나이트가 분산되어 있는 수용액에 첨가하여 POSS-NH3 +가 몬모릴로나이트 단층사이에 삽입되어 있는 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아민기를 갖는 폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산은 1~16개의 아민기(-NH2)를 가지며, 랜덤구조, 사다리구조, 케이지구조 또는 부분 케이지구조인 것을 특징으로 하는 모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산을 제조하는 방법.
  3. 제 1항의 방법으로 제조된 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산과 폴리락티드를 용융혼합 또는 용액혼합하여 제조된 폴리락티드 나노 복합체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리락티드는 L,L-락티드, D,D-락티드 또는 D,L-락티드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 폴리락티드 나노 복합체.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 몬모릴로나이트-폴리헤드럴올리고머형 실세스퀴옥산 은 폴리락티드 중량 대비 1~30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리락티드 나노 복합체.
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