KR20100125768A - Chemical amplification type positive resist composition - Google Patents

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KR20100125768A
KR20100125768A KR1020090044627A KR20090044627A KR20100125768A KR 20100125768 A KR20100125768 A KR 20100125768A KR 1020090044627 A KR1020090044627 A KR 1020090044627A KR 20090044627 A KR20090044627 A KR 20090044627A KR 20100125768 A KR20100125768 A KR 20100125768A
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김성훈
유경욱
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최경미
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A chemical amplification type positive resist composition is provided to secure the excellent sensitivity, resolution, and applicability of the composition, and to improve the profile when forming a pattern. CONSTITUTION: A chemical amplification type positive resist composition contains the following: resin with the glass transition temperature of 150~170deg C, the molecular weight of 9,000~11,000, and the protection rate of 23~27%, containing a structural unit marked with chemical formula 1, and a structural unit marked with chemical formula 2; a photo-acid generator containing a compound marked with chemical formula 3; a quencher; and a solvent containing a first solvent and a second solvent with the different viscosity and specific gravity.

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}Chemically Amplified Positive Photoresist Composition {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 비중과 점도를 갖는 2종 이상의 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition, and more particularly to a chemically amplified positive photoresist composition comprising two or more organic solvents having different specific gravity and viscosity.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 포토레지스트가 채택된다. 화학증폭형 포토레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 그 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용 해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴이 수득된다. In recent years, as the degree of integration of integrated circuits has increased, submicron pattern formation has been required. In particular, photolithography using an excimer laser from fluoride krypton (KrF) or argon fluoride (ArF) has been noted in that it enables the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a photoresist suitable for a photolithography process using such an excimer laser, a so-called chemically amplified photoresist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is adopted. When a chemically amplified photoresist is used, the acid generated from the photoacid generator in the irradiation section of the radiation is diffused by subsequent heat treatment, and the solubility of the alkaline developer in the irradiation section is changed by a reaction using the acid as a catalyst to make the positive. A pattern or negative pattern is obtained.

화학증폭형의 포지티브 타입 포토레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 포토레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 폴리(히드록시스티렌)계 수지의 페놀성 히드록시기 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 또한, 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서, 특정 구조의 아다만틸계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성, 에칭 내성, 좋은 해상도를 구현시키는 데 효과적임은 잘 알려져 있다. In chemically amplified positive type photoresists, particularly positive type photoresists for KrF excimer laser photolithography, a poly (hydroxystyrene) resin, a part of the phenolic hydroxyl group of the poly (hydroxystyrene) resin, acts as an acid. The resin protected by the group dissociated by is often used in combination with a photoacid generator. In addition, as a group dissociated by the action of these acids, it is well known that resins having a specific structure of adamantyl-based polymer units and specific high-polar polymer units are effective in achieving adhesion to the substrate, etching resistance and good resolution. have.

그러나, 이런 좋은 성능을 가진 수지일지라도 다른 막 두께나 여러 조건들에서 정재파(standingwave)나 역테이퍼(reverse taper)와 같은 프로파일의 한계를 나타낸다. 또한, 노광후 현상시에 소수성이 높은 수지가 초순수 세정 중 친수성 분위기 하에서 서로 뭉쳐서 입자로 자라나게 된다. 따라서, 노광과 현상으로 기판이 들어난 부분에 이런 입자가 재흡착되어 메탈 배선이나 임플란타 공정에서 포토레지스트의 투과율이 저하되어 저감도, 저해상성, 경사가 생기는 프로파일을 야기시킨다.However, even these resins with good performance show the limitations of profiles, such as standing waves or reverse tapers, at different film thicknesses and under different conditions. In addition, resins having high hydrophobicity at the time of post-exposure development aggregate together in a hydrophilic atmosphere during ultrapure water washing to grow into particles. Therefore, these particles are resorbed to the part where the substrate enters by exposure and development, and the transmittance of the photoresist decreases in the metal wiring or implant process, resulting in a profile in which low sensitivity, low resolution, and inclination occur.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 요구되는 감도, 해상도, 도포성 등의 여러가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 또한 현상 결함이 없는 우수한 성능을 갖는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and various performances such as sensitivity, resolution, coating property, etc. required for a chemically amplified positive photoresist composition are good, and in particular, standing waves or reverse taper It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive photoresist composition having an improved profile when forming a pattern under a film thickness condition in which?) And an excellent performance without developing defects.

본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고, 분자량이 9,000 내지 11,000이고, 보호율이 23 내지 27%인 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)서로 다른 비중 및 점도를 갖는 제 1 유기용매 및 제 2 유기용매를 포함하는 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. The present invention (A) comprises a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) in a molar ratio of 2: 8 to 5: 5, the glass transition temperature (Tg) is 150 to 170 ℃, molecular weight Resin of 9,000 to 11,000 and protective rate of 23 to 27%; (B) a photoacid generator comprising a compound represented by the following formula (3); (C) quencher; And (D) a chemically amplified positive photoresist composition comprising a solvent comprising a first organic solvent and a second organic solvent having different specific gravity and viscosity.

Figure 112009030601979-PAT00001
Figure 112009030601979-PAT00001

상기 식에서, Where

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,

R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이다.R 2 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

Figure 112009030601979-PAT00002
Figure 112009030601979-PAT00002

Figure 112009030601979-PAT00003
Figure 112009030601979-PAT00003

상기 식에서, Where

R3 및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환 또한 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기를 나타낸다.R 3 and R 4 are each independently a hydroxy group, an amino group or a C 1-10 linear or branched alkyl group unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted aryl group having 6 to 11 carbon atoms substituted with a halogen atom.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 요구되는 감도, 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 현상결함을 발생시키지 않는 효과가 있다. The chemically amplified positive photoresist composition of the present invention has various performances such as sensitivity, resolution, and applicability required for the chemically amplified positive photoresist composition, and particularly, a film thickness in which standing waves or reverse tapers appear. In the case of forming the pattern under the conditions, it has an improved profile, and there is an effect of not causing development defects.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지, (B)광산발생제, (C)퀀쳐, 및 (D)유기용매를 포함한다. The chemically amplified positive photoresist composition of the present invention comprises (A) a resin, (B) a photoacid generator, (C) a quencher, and (D) an organic solvent.

Ⅰ. (A)수지Ⅰ. (A) resin

본 발명에서 사용되는 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. The resin (A) used in the present invention is a resin that is insoluble or poorly soluble in aqueous alkali solution, but becomes soluble in aqueous alkali solution after dissociation of a functional group unstable with acid by the action of acid.

본 발명에서 사용되는 (A)수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고, 분자량이 9,000 내지 11,000이고, 보호율이 23 내지 27%인 것을 특징으로 한다.The resin (A) used in the present invention includes a structural unit represented by the following Chemical Formula 1 and a structural unit represented by the Chemical Formula 2 in a molar ratio of 2: 8 to 5: 5, and has a glass transition temperature (Tg) of 150 to 170. ℃, the molecular weight is 9,000 to 11,000, characterized in that the protection rate is 23 to 27%.

[화학식1][Formula 1]

Figure 112009030601979-PAT00004
Figure 112009030601979-PAT00004

상기 식에서, Where

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,

R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이다.R 2 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

바람직하게는 상기 화학식 1 및 2에서 R1은 메틸기이고, R2는 에틸기이다.Preferably, in Formulas 1 and 2, R 1 is a methyl group, R 2 is an ethyl group.

[화학식2](2)

Figure 112009030601979-PAT00005
Figure 112009030601979-PAT00005

상기 (A)수지 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 2:8 내지 5:5의 몰비로 선상으로 배열되고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃인 것이 바람직하다. 상기에서 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 교대로 선상으로 배열되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 유리전이온도 범위에서는 탈보호기 사이의 히드록시스티렌의 분포가 균일하게 분포되므로 포토레지스트의 특성, 즉, 현상결함이 억제되고, 잔막률이 낮아지며, 우수한 프로파일이 얻어진다.In the resin (A), the structural units represented by Chemical Formula 1 and the structural units represented by Chemical Formula 2 are linearly arranged in a molar ratio of 2: 8 to 5: 5, and the glass transition temperature (Tg) is 150 to 170 ° C. Is preferably. More preferably, the structural units represented by the formula (1) and the structural units represented by the formula (2) are alternately arranged in a line. In particular, it is more preferable that one structural unit represented by the formula (1) and two to six structural units represented by the formula (2) are alternately arranged in a line. In the glass transition temperature range as described above, since the distribution of hydroxystyrene between the deprotecting groups is uniformly distributed, the properties of the photoresist, that is, the development defect is suppressed, the residual film rate is lowered, and an excellent profile is obtained.

상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 2:8 내지 3:7의 몰비의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다.More preferably, the structural unit represented by Formula 1 and the structural unit represented by Formula 2 have a molar ratio of 2: 8 to 3: 7.

상기 (A)수지의 중량평균분자량은 9,000 내지 11,000인 것이 바람직하다. 상기와 같은 중량평균분자량의 범위 내에서는 패턴형성이 용이하고, 적절한 용해속 도를 구현할 수 있어 현상후 잔류물이 생길 가능성이 낮다. 또한 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다. 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 환산물질로 하여 겔투과 크로마토그라피법을 이용하여 측정한 것이다. The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 9,000 to 11,000. Within the range of the weight average molecular weight as described above, it is easy to form a pattern, it is possible to implement an appropriate dissolution rate is less likely to cause residue after development. In addition, the molecular chain is not entangled there is an advantage that the desorption of the protecting group is easy. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion material.

종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃이다. 이와 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이며, 이로 인해 포토레지스트의 특성, 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.The resin similar to the resin (A), which is used in the related art, is a block copolymer separated by hydrophilic and hydrophobic groups in molecular units and separated according to their characteristics, so that the glass transition temperature (Tg) is 130 to 140 ° C. In contrast, the resin (A) of the present invention has a homogeneous distribution of hydrophilic and hydrophobic groups from molecular units to polymer units to each other, and thus has a glass transition temperature (Tg) of 150 to 170 ° C. That is, it has a structure that is advantageous in suppressing development defects and improving standing waves, profiles, residual film ratios, and the like.

또한, 상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 같이 아세테이트에 아다만틸기가 함유되어 있어, 아다만틸기가 탈리되면 아세트산기가 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기보다 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.In addition, the resin (A) contains an adamantyl group in acetate as in the structural unit represented by Formula 1, and when the adamantyl group is desorbed, the acetic acid group is more developable than the hydroxyl group of the structural unit represented by Formula 2 above. There is an advantage that the resolution is improved.

또한, 상기 (A)수지는 ArF(193㎚) 파장에서 반응하는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 KrF(248㎚)에서 반응하는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함하지만, 주로 KrF 포토레지스트 공정에 사용된다.In addition, the resin (A) includes both the structural unit represented by Chemical Formula 1 reacting at an ArF (193 nm) wavelength and the structural unit represented by Chemical Formula 2 reacting at KrF (248 nm), but mainly a KrF photoresist process. Used for

상기 (A)수지의 분산도는 1.4 내지 1.6인 것이 바람직하다. 상기 (A)수지 의 분산도가 1.4 내지 1.6이면, 정밀한 패턴을 형성하기 위해 요구되는 물성이 충족될 수 있다. It is preferable that the dispersion degree of said (A) resin is 1.4-1.6. When the dispersion degree of the resin (A) is 1.4 to 1.6, physical properties required to form a precise pattern may be satisfied.

상기 (A)수지의 보호율은 23% 내지 27%인 것이 바람직하다. (A)수지의 보호율이 23% 미만이면 해상도가 떨어지는 문제가 있고, (A)수지의 보호율이 27%를 초과하면 발명에 알맞은 패턴 모양을 갖기 어렵다. 상기 (A)수지의 보호율은 (A)수지가 2종이 포함될 경우, [(A-1 수지 중 화학식 1의 몰비)×(A-1 수지의 중량부)+(A-2수지의 화학식 1의 몰비)×(A-2 수지의 중량부)]/(A-1 수지와 A-2 수지의 총 중량부)×100의 수식을 이용하여 계산할 수 있다. 직접적으로 수를 대입하여 계산할 경우, A-1 수지와 A-2 수지가 각각 50중량부로 포함되고 A-1 중 화학식 1의 몰비는 0.2, 화학식 2의 몰비는 0.8이고, A-2 수지 중 화학식 1의 몰비는 0.3, 화학식 2의 몰비는 0.7일 때, [(0.2×50)+(0.3×50)]/100×100=25%가 된다.It is preferable that the protection rate of said (A) resin is 23%-27%. If the protection ratio of (A) resin is less than 23%, there is a problem that the resolution falls, and if the protection ratio of (A) resin exceeds 27%, it is difficult to have a pattern shape suitable for the invention. The protection ratio of the above-mentioned (A) resin is ((A) resin when two kinds are included, [(molar ratio of Formula 1 in A-1 resin) x (weight part of A-1 resin) + (Formula 1 of A-2 resin) Mole ratio) × (weight part of A-2 resin)] / (total weight part of A-1 resin and A-2 resin) × 100 can be calculated using a formula. When directly calculated by substituting the number, A-1 resin and A-2 resin are each contained 50 parts by weight, the molar ratio of Formula 1 in A-1 is 0.2, the molar ratio of Formula 2 is 0.8, and the formula in A-2 resin When the molar ratio of 1 is 0.3 and the molar ratio of Formula 2 is 0.7, [(0.2 × 50) + (0.3 × 50)] / 100 × 100 = 25%.

상기 (A)수지는 포토레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직한 물성을 제공한다. The resin (A) provides desirable physical properties in adjusting the overall properties of the photoresist.

상기 화학식 2로 표시되는 구조단위인 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부는 추가로 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다. 상기 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 이소 프로필(isopropyl)이 있다. 상기 화학식 2의 히드록시기가 추가로 보호기로 보호된다면, 보호율은 10% 내지 50%가 바람직하다. 상기의 보호율 범위는 포토레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.Some of the hydroxyl groups of the hydroxystyrene polymerized unit which is the structural unit represented by Formula 2 may be further protected with a protecting group that can be dissociated with an acid. Preferred protecting groups of the hydroxy group are t-butyloxycarbonyl, ethyl benzene, tetrahydropyranyl, 1-ethoxyethyl and isopropyl. There is this. If the hydroxy group of Formula 2 is further protected with a protecting group, the protection rate is preferably 10% to 50%. The above protective range is preferable in adjusting the overall characteristics of the photoresist.

Ⅱ. (B)광산발생제II. (B) mine generator

본 발명에서 사용되는 (B)광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.The photoacid generator (B) used in the present invention is a substance which generates an acid by irradiating the substance itself or a photoresist composition containing such substance with high energy radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or radiant light. . In a chemically amplified positive photoresist composition, the acid generated from the photoacid generator acts on the resin described above to dissociate the group that is unstable with the acid present in the resin.

상기 (B)광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다. The photoacid generator (B) includes a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112009030601979-PAT00006
Figure 112009030601979-PAT00006

상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.In the above formula, R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.

바람직하게는 상기 화학식 3에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기이다.Preferably, in Formula 3, R 3 and R 4 are each independently n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, toluyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6- Triisopropylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group or benzyl group. More preferably, in Formula 3, R 3 and R 4 are each independently n-propyl group and n-butyl group.

상기 (B)광산발생제는 상기의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 광산발생제로는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 더 큰 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 광산발생제를 사용하는 경우 두꺼운 막에서도 고해상도를 유지 할 수 있다.The photoacid generator (B) may further include a compound represented by Chemical Formula 3 above and another photoacid generator having high acidity and high transmittance. As the other photoacid generators, it is preferable to use one having a higher transmittance than the conventional photoacid generators. When such a photoacid generator is used, high resolution can be maintained even in a thick film.

상기 다른 광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. The other photoacid generators include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof. Specific examples of the other photoacid generators include diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate , Bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate , Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldi Phenylsulfonium trifluoro Tansulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolylmethyl) thiolanium hexafluoroanti Monate, 1- (2-naphtolylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthyl Dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthali Mead etc. are mentioned.

이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and triphenylsulfonium trifluoric acid having a cationic group of triphenylsulfonium and containing a fluorine group as an anionic group and having high acidity and high lipophilic properties Romethanesulfonate, triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4, 6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, Preference is given to using 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate or the like.

상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.1 내지 8 중량부(고형분 기준)로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 패턴의 형태가 우수한 이점이 있다.The photoacid generator (B) is preferably included in an amount of 0.1 to 8 parts by weight (based on solids) based on 100 parts by weight (based on solids) of the (A) resin. If the above-described range is satisfied, development defects do not occur and thus the resolution is excellent, and the shape of the pattern is excellent.

본 발명에서 (B)광산발생제로서 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합 중량비는 5:5 내지 9:1이 바람직하다. 상술한 범위로 혼합되면, 우수한 프로파일을 얻을 수 있으며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.In the present invention, when the compound represented by the formula (3) and the other photoacid generator are mixed and used as the (B) photoacid generator, the mixing weight ratio thereof is preferably 5: 5 to 9: 1. When mixed in the above-described range, it is possible to obtain an excellent profile, there is an advantage that can prevent the development failure.

Ⅲ. (C)퀀쳐III. (C) quencher

본 발명에서 (C)퀀쳐(Quencher)로는 유기 염기 화합물이 사용될 수 있으며, 특히, 질소 함유 염기성 유기 화합물이 바람직하다. 상기 (C)퀀쳐의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the present invention, the organic base compound may be used as the (C) quencher, and in particular, a nitrogen-containing basic organic compound is preferable. Specific examples of the (C) quencher include tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n-octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium Hydroxide, 3- (trifluoromethyl) -phenyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, dicyclohexylmethylamine, 2,6-diisopropylaniline, tris ( 2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

또한, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물도 퀀쳐로서 사용될 수 있다.In addition, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as described in JP-A-11-52575 can also be used as a quencher.

상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.001 내지 10중량부(고형분 기준)로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 양의 산이 확산되기 때문에 감도가 향상되고, 패턴의 프로파일이 향상되며, 현상결함도 최소화 되는 이점이 있다.The (C) quencher is preferably contained in an amount of 0.001 to 10 parts by weight (based on solids) based on 100 parts by weight (based on solids) of the (A) resin. If the above-mentioned range is satisfied, since an appropriate amount of acid is diffused, the sensitivity is improved, the profile of the pattern is improved, and development defects are also minimized.

Ⅳ. (D)용매Ⅳ. (D) solvent

본 발명에서 사용되는 (D)용매는 서로 다른 비중 및 점도를 갖는 제 1 유기용매 및 제 2 유기용매를 포함한다. 상기와 같은 용매는 포토리소그래피 공정 중에서 소프트 베이킹(soft baking) 공정을 수행한 후에 잔존하는 유기용매의 양을 증가시키는 효과를 제공한다. 여기서, 증가된 잔존 유기용매는 광산발생제의 확산 길이를 길어지게 하여 노광 공정 시 필요한 노광 에너지의 양은 동일하면서 문턱노광 에너지를 낮아지게 할 수 있다. 문턱노광 에너지가 낮아지게 되면, 포토레지스트의 노광 부위에서 광산 발생제로부터 발생하는 산이 증가될 수 있다. 산이 증가되면, 알칼리 수용액에 가용성으로 되어야 하는 수지의 일부분이 난용성이 되어 기판 상에 잔존하는 것이 방지될 수 있고, 용해되어 떨어졌던 파티클이 재흡착되는 것도 방지될 수 있다. The solvent (D) used in the present invention includes a first organic solvent and a second organic solvent having different specific gravity and viscosity. Such a solvent provides an effect of increasing the amount of organic solvent remaining after the soft baking process in the photolithography process. Here, the increased residual organic solvent may increase the diffusion length of the photoacid generator, thereby lowering the threshold exposure energy while maintaining the same amount of exposure energy required during the exposure process. When the threshold exposure energy is lowered, the acid generated from the photoacid generator at the exposed portion of the photoresist may be increased. When the acid is increased, a portion of the resin that is to be soluble in the aqueous alkali solution becomes poorly soluble and can be prevented from remaining on the substrate, and re-adsorption of particles that have been dissolved and dropped can be prevented.

상기 제 1 유기용매는 상기 제 2 유기용매보다 점도가 1.0cP 내지 1.5cP 낮은 것이 바람직하다. 점도의 차이가 1.0cP 미만일 경우, 본 발명에 의한 효과를 구현할 수 없고, 점도의 차이가 1.5cP를 초과하는 경우, 포토레지스트의 코팅 평탄 화도가 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.It is preferable that the first organic solvent has a viscosity of 1.0 cP to 1.5 cP lower than that of the second organic solvent. When the difference in viscosity is less than 1.0 cP, the effect of the present invention may not be realized, and when the difference in viscosity exceeds 1.5 cP, a problem may occur in that the coating flatness of the photoresist becomes worse.

상기 (D)용매에서 상기 제 1 유기용매와 상기 제 2 유기용매의 질량비는 5:5 내지 9:1 것이 바람직하다. 상기 제 1 유기용매가 질량비가 5 미만으로 포함되면, 오히려 잔존 용매의 양이 줄어드는 현상에 의해 현상 결함이 증가하게 되며, 9를 초과하면 본 발명에 의한 효과가 구현될 수 없다.The mass ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the solvent (D) is preferably 5: 5 to 9: 1. When the first organic solvent includes a mass ratio of less than 5, the development defect is increased by a phenomenon that the amount of the remaining solvent is reduced, and when the first organic solvent exceeds 9, the effect of the present invention cannot be realized.

상기 제 1 유기용매 또는 상기 제 2 유기용매는 글리콜 에테르 에스테르 화합물, 글리콜 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 시클릭 에스테르 화합물 및 알코올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 글리콜 에테르 에스테르 화합물로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 상기 글리콜 에테르 화합물로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 들 수 있다. 또한 상기 에스테르 화합물은 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트 등을 들 수 있고, 상기 케톤 화합물은 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한 상기 시클릭 에스테르 화합물은 γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 상기 알코올 화합물은 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.The first organic solvent or the second organic solvent is preferably selected from the group consisting of glycol ether ester compounds, glycol ether compounds, ester compounds, ketone compounds, cyclic ester compounds and alcohol compounds. Examples of the glycol ether ester compounds include ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the glycol ether compound include propylene glycol monomethyl ether. The ester compound may include ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl pyruvate, and the like, and the ketone compound may include acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like. In addition, the cyclic ester compound may be mentioned γ-butyrolactone and the like, and the alcohol compound may be 3-methoxy-1-butanol.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서 상기 제 1 유기용매와 상기 제 2 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(비중: 0.97/20℃>, 점도: 1.1cP)와 에틸 락테이트(비중: 1.031/20℃>, 점도: 2.4cP) 를 사용하는 것이 바람직하다.In the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, the first organic solvent and the second organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (specific gravity: 0.97 / 20 ° C; viscosity: 1.1 cP) and ethyl lactate (specific gravity). : 1.031 / 20 ° C>, viscosity: 2.4 cP).

또한, 상기 (D)용매는 상기 제 1 유기용매 및 상기 제 2 유기용매 이외의 다른 유기용매를 더 포함할 수 있다.The solvent (D) may further include an organic solvent other than the first organic solvent and the second organic solvent.

상기 (D)용매는 상기 (A)수지 100 중량부에 대하여, 750 내지 1250 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 용매가 상기의 범위로 포함되는 경우에 적당한 레지스트의 막두께를 구현할 수있다.The solvent (D) is preferably included in an amount of 750 to 1250 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) resin. When the solvent is included in the above range, it is possible to realize a suitable film thickness of the resist.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. The photoresist composition of the present invention may further include conventional additives in addition to the above components, and the additives include sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, dyes, and the like. no.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 포토레지스트 액상 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 기판에 도포되어 건조되는 포토레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.The photoresist composition of the present invention is usually in the form of a liquid photoresist composition containing components dissolved in a solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer by a conventional method. The photoresist applied to the substrate and dried is subjected to an exposure treatment for pattern formation, followed by heat treatment to promote the protective group removal reaction, and then developed with an alkali developer. The alkali developer used in the present invention can be selected from various aqueous alkali solutions, and usually tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly referred to as choline) are frequently used. .

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed.

실시예1 및 비교예 1 내지 7: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조Examples 1 and Comparative Examples 1 to 7: Preparation of Chemically Amplified Positive Photoresist Compositions

표 1에 제시된 성분과 조성비로 수지, 광산발생제, 퀀쳐를 혼합하고, 그 후 혼합물을 유기용매 1,000중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 화학증폭형포토레지스트 조성물 용액을 제조했다. The resin, the photoacid generator, and the quencher were mixed at the components and composition ratios shown in Table 1, and then the mixture was dissolved in 1,000 parts by weight of an organic solvent, and then filtered through a fluorine resin filter having a pore diameter of 0.2 μm. A photoresist composition solution was prepared.

Figure 112009030601979-PAT00007
Figure 112009030601979-PAT00007

A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 2:8이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,150인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-20)A-1: The structural units represented by the formula (1) (R 1 : methyl group, R 2 : ethyl group) and the structural units represented by the formula (2) are alternately arranged in a line form, the molar ratio of the structural unit is 2: 8, glass Resin having a transition temperature (Tg) of 150 ° C. and a molecular weight of 9,150 (manufacturer: Dupont, trade name: SRC-20)

A-2: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 3:7이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 9,300인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-30)A-2: The structural units represented by Formula 1 (R 1 : methyl group, R 2 : ethyl group) and the structural units represented by Formula 2 are alternately arranged in a line, and the molar ratio of the structural units is 3: 7, free Resin having a transition temperature (Tg) of 150 ° C. and a molecular weight of 9,300 (manufacturer: Dupont, trade name: SRC-30)

A-3: 다른 것은 A-1과 동일하고 유리전이온도(Tg)가 142℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly GA2),A-3: Resin (manufacturer: Dupont, brand name: Poly GA2) which is the same as A-1, and glass transition temperature (Tg) is 142 degreeC,

A-4: 다른 것은 A-2과 동일하고 유리전이온도(Tg)가 142℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly GA2)A-4: Others are the same as A-2, and the resin having a glass transition temperature (Tg) of 142 ° C (manufacturer: Dupont, trade name: Poly GA2)

B-1: 화학식 3에서의 R3 및 R4가 각각 부틸기인 디아조디설폰 타입 광산발생제B-1: Diazodisulfone type photoacid generator in which R 3 and R 4 in Formula 3 are each a butyl group

B-2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트B-2: triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate

C-1: 2,6-디이소프로필아닐린C-1: 2,6-diisopropylaniline

C-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민C-2: tris (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine

D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(비중: 0.97/20℃>, 점도: 1.1cP)D-1: propylene glycol monomethyl ether acetate (specific gravity: 0.97 / 20 ° C>, viscosity: 1.1 cP)

D-2: 에틸 락테이트(비중: 1.031/20℃>, 점도: 2.4cP)D-2: ethyl lactate (specific gravity: 1.031 / 20 ° C>, viscosity: 2.4 cP)

시험예: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 특성 평가Test Example: Evaluation of Chemically Amplified Positive Photoresist Composition

실시예 1 및 비교예 1 내지 7의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고 건조시켜서 0.4㎛의 막두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막을 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행했다. 이와 같이 형성된 포토레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행했다. 현상 후의 포토레지스트막을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 0.13㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정했다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The chemically amplified positive photoresist composition solutions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane using a spin coater and dried to form a photoresist film having a film thickness of 0.4 탆. It was. The photoresist film was preheated for 60 seconds on a hotplate at 110 ° C. The wafer having the photoresist film thus formed was gradually changed in exposure dose using a scanning exposure apparatus ['NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.68, sigma = 0.75] having an exposure wavelength of 248 nm (KrF). It exposed and formed the contact hole pattern. The post-exposure bake on the hotplate was then performed at 110 ° C. for 60 seconds. In addition, paddle development was performed for 60 seconds using an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. The depth of focus and the profile of the photoresist film after development were measured with a 0.13 µm line and space pattern using a KLA scanning electron microscope. The measurement results are shown in Table 2 below.

  프로파일profile 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm2) 해상도(um)Resolution (um) 실시예1Example 1 120120 0.150.15 비교예1Comparative Example 1 110110 0.1750.175 비교예2Comparative Example 2 125125 0.150.15 비교예3Comparative Example 3 120120 0.150.15 비교예4Comparative Example 4 110110 0.1750.175 비교예5Comparative Example 5 126126 0.150.15 비교예6Comparative Example 6 130130 0.150.15 비교예7Comparative Example 7 130130 0.150.15

◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량◎: Very good, ○: Excellent, △: Normal, ×: Poor

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 보호율이 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예 1 및 2보다 프로파일 및 해상도가 우수한 것을 알 수 있다(도 1 및 2 참조). 또한, 실시예 1은 종래의 유리전이 온도가(Tg) 150℃ 미만인 수지(A-3, A-4)를 사용한 비교예 3 내지 5 보다 프로파일 및 해상도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 단독의 유기 용매가 사용된 비교예 6 및 7보다 프로 파일이 우수함을 알 수 있다(도 3참조).As shown in Table 2, it can be seen that Example 1 has a superior profile and resolution than Comparative Examples 1 and 2 in which the protection rate does not satisfy the scope of the present invention (see FIGS. 1 and 2). In addition, it can be seen that Example 1 is superior in profile and resolution than Comparative Examples 3 to 5 using resins (A-3 and A-4) having a conventional glass transition temperature (Tg) of less than 150 ° C. In addition, it can be seen that Example 1 is superior to Comparative Examples 6 and 7 in which an organic solvent alone is used (see FIG. 3).

상기와 같은 시험결과는 막 두께가 얇은 조건이나 미세패턴을 요하는 조건 하에서 화학식 1 구조의 보호율이 일정범위 내에 포함되며, 점도와 비중이 다른 2종의 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포지트브 포토레지스트를 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우보다 우수한 프로파일을 얻을 수 있음을 나타낸다. As a result of the above test, the chemically amplified positivite including two organic solvents having different protection rates and specific gravity within a certain range under a condition of thin film thickness or a condition requiring a fine pattern, and having different viscosity and specific gravity. When using a photoresist, it is shown that a better profile can be obtained than otherwise.

도 1은 실시예 1의 포토레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.1 is a photograph in which a pattern is formed with the photoresist composition of Example 1 and a profile is taken using a Hitachi scanning electron microscope.

도 2는 비교예 1의 포토레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.FIG. 2 is a photograph of a pattern formed of the photoresist composition of Comparative Example 1 and taken of a profile using a Hitachi scanning electron microscope. FIG.

도 3는 비교예 6의 포토레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.3 is a photograph in which a pattern is formed of the photoresist composition of Comparative Example 6 and the profile is taken using a Hitachi scanning electron microscope.

Claims (12)

(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고, 분자량이 9,000 내지 11,000이고, 보호율이 23 내지 27%인 수지; (B)하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; (C)퀀쳐; 및 (D)서로 다른 비중 및 점도를 갖는 제 1 유기용매 및 제 2 유기용매를 포함하는 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물: (A) a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) in a molar ratio of 2: 8 to 5: 5, the glass transition temperature (Tg) is 150 to 170 ℃, molecular weight is 9,000 to 11,000 and having a protection rate of 23 to 27%; (B) a photoacid generator comprising a compound represented by the following formula (3); (C) quencher; And (D) a solvent comprising a first organic solvent and a second organic solvent having different specific gravity and viscosity, wherein the chemically amplified positive photoresist composition comprises: [화학식1][Formula 1]
Figure 112009030601979-PAT00008
Figure 112009030601979-PAT00008
상기 식에서, Where R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기이다.R 2 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. [화학식2](2)
Figure 112009030601979-PAT00009
Figure 112009030601979-PAT00009
[화학식3][Formula 3]
Figure 112009030601979-PAT00010
Figure 112009030601979-PAT00010
상기 식에서, Where R3 및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 고리형 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기를 나타낸다.R 3 and R 4 are each independently a hydroxy group, an amino group or a C 1-10 linear or branched alkyl group unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom.
청구항 1에 있어서, 상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 (A)수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B)광산발생제 0.1 내지 8중량부, 상기 (C) 퀀쳐 0.001 내지 10중량부, 및 상기 (D)용매 750 내지 1250 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method according to claim 1, wherein the chemically amplified positive photoresist composition is 0.1 to 8 parts by weight of the (B) photoacid generator, 0.001 to 10 parts by weight of the (C) quencher with respect to 100 parts by weight of the (A) resin, and The chemically amplified positive photoresist composition comprising (D) 750 to 1250 parts by weight of the solvent. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the resin (A) is one linear structural unit represented by Formula 1 and two to six structural units represented by Formula 2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the resin (A) has a dispersibility of 1.4 to 1.6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein in Formula 1, R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기의 일부가 산에 의해 해리가능한 보호기로 보호되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein a part of the hydroxy group of the structural unit represented by Chemical Formula 2 is protected with a dissociable protecting group by an acid. 청구항 1에 있어서, 상기 (D)용매의 제 1 유기용매 및 상기 제 2 유기용매는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 피루베이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 3-메톡시-1부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method according to claim 1, wherein the first organic solvent and the second organic solvent of the solvent (D) is ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate , Butyl acetate, amyl acetate, ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone and 3-methoxy-1butanol Chemically Amplified Positive Photoresist Composition. 청구항 1에 있어서, 상기 (D)용매의 제 1 유기용매는 상기 제 2 유기용매보다 점도가 1.0cP 내지 1.5cP 낮은 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the first organic solvent of the solvent (D) has a viscosity of 1.0 cP to 1.5 cP lower than that of the second organic solvent. 청구항 8에 있어서, 상기 제 1 유기용매와 제 2 유기용매의 질량비는 5:5 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트.The chemically amplified positive photoresist according to claim 8, wherein the mass ratio of the first organic solvent and the second organic solvent is 5: 5 to 9: 1. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method according to claim 1, R 3 and R 4 in Formula 3 are each independently n-propyl, n-butyl, n-octyl, toluyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6 A chemically amplified positive photoresist composition, characterized in that it is selected from the group consisting of a triisopropylphenyl group, a 4-dodecylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 2-naphthyl group, and a benzyl group. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 1, wherein the (B) photo-acid generator further comprises one or two or more selected from the group consisting of an onium salt compound, an s-triazine-based organic halogen compound, a sulfone compound, and a sulfonate compound. A chemically amplified positive photoresist composition. 청구항 1에 있어서, 상기 (C)퀀쳐는 질소 함유 염기성 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the (C) quencher is a nitrogen-containing basic organic compound.
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