KR20090002861A - Chemically amplified positive photoresist composition - Google Patents

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KR20090002861A
KR20090002861A KR1020070067181A KR20070067181A KR20090002861A KR 20090002861 A KR20090002861 A KR 20090002861A KR 1020070067181 A KR1020070067181 A KR 1020070067181A KR 20070067181 A KR20070067181 A KR 20070067181A KR 20090002861 A KR20090002861 A KR 20090002861A
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유경욱
박한우
김순신
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

A chemically amplified positive photoresist composition is provided to prevent the re-adsorption of a hydrophobic resin on a substrate during the cleaning process, thereby improving sensitivity and resolution. A chemically amplified positive photoresist composition comprises a resin which comprises a structural unit represented by the formula 1 and a structural unit represented by the formula 2 arranged linearly in a ratio of 2-5 : 5-8 by mol and has a glass transition temperature of 150-170 deg.C and a molecular weight of 9,000-11,000; a photoacid generator; and a compound represented by the formula 3, wherein R1 is H or a methyl group; R2 is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; R7 and R8 are independently a bond, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen atom, or a C2-C6 linear, branched or cyclic alkenylene group substituted or unsubstituted with a halogen atom.

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{Chemically amplified positive photoresist composition}Chemically Amplified Positive Photoresist Composition

본 발명은 포토리소그래피에 적합한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition suitable for photolithography.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서는 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어 포지티브 타입 또는 네가티브 타입 패턴이 수득된다.In recent years, as the degree of integration of integrated circuits has increased, submicron pattern formation has been required. In particular, photolithography using an excimer laser from fluoride krypton (KrF) or argon fluoride (ArF) has been noted in that it enables the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a resist suitable for a photolithography process using such an excimer laser, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is adopted. When a chemically amplified resist is used, the acid generated from the photoacid generator is diffused by the subsequent heat treatment in the radiation irradiation unit, and the solubility in the alkaline developer of the irradiation unit is changed by the reaction using the diffused acid as a catalyst. Or a negative type pattern is obtained.

화학증폭형의 포지티브 포토레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 포토레지스트에는, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는 데 효과적 임이 알려져 있다. 또한 이들 화학 증폭 포지티브형 레지스트의 해상력을 높인 재료를 사용하여 미세한 라인패턴의 구현이 실현 가능하다는 것도 공지의 사실이다. 하지만, 이러한 수지를 사용하여도 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다.In chemically amplified positive photoresists, in particular for positive photoresists for KrF excimer laser photolithography, it is known that resins having a specific structure of adamantane-based polymer units and specific high polar polymer units are effective in improving adhesion to a substrate. have. It is also known that fine line patterns can be realized by using a material that has enhanced the resolution of these chemically amplified positive resists. However, even when such a resin is used, there is a limit in the profile because the film is formed in a condition in which the film thickness is thick and the substrate has a specificity when used for the metal process and the implanter process.

또한, 막두께가 두껍고, 노광 부위가 많아서 알칼리 수용액에 가용되어 제거되는 레지스트의 용적이 많을 경우, 소수성이 높은 수지가 초순수 세정 중 친수성 분위기 하에서 서로 뭉쳐서 입자로 자라나게 된다. 따라서, 노광과 현상으로 기판이 들어난 부분에 이런 입자가 재흡착되어 메탈 배선이나 임플란타 공정에서 레지스트의 투과율이 저하되어 저감도, 저해상성, 경사가 생기는 프로파일을 야기시킨다.In addition, when the film thickness is large and the exposure area is large and the volume of the resist that is soluble and removed in the aqueous alkali solution is high, the hydrophobic resins agglomerate and grow into particles in a hydrophilic atmosphere during ultrapure water cleaning. Therefore, the particles are resorbed to the part where the substrate is exposed by exposure and development, and the transmittance of the resist is reduced in the metal wiring or implant process, resulting in a profile in which the sensitivity, low resolution, and inclination are generated.

따라서, 본 발명은, 반도체 또는 평판디스플레이 포토리소그래피공정 중의 세정 과정에서, 기판에 소수성 수지가 재흡착하는 것을 저지함으로써, 고감도 및 고해상성을 나타내며, 현상 결함이 없는 프로파일의 형성을 가능하게 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a high sensitivity and high resolution by preventing re-adsorption of hydrophobic resins on a substrate during the cleaning process in a semiconductor or flat panel display photolithography process, thereby enabling the formation of a profile without developing defects. It is an object to provide a type positive photoresist composition.

본 발명은,The present invention,

(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지, (A) The structural units represented by the following formula (1) and the structural units represented by the formula (2) are linearly arranged in a molar ratio of 2-5: 5-8, with a glass transition temperature (Tg) of 150-170 ° C and a molecular weight of 9,000 Resin that is ~ 11,000,

(B)광산발생제, 및 (B) a photoacid generator, and

(C)하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.(C) It relates to a chemically amplified positive photoresist composition comprising a compound represented by the following formula (3).

Figure 112007048917987-PAT00001
Figure 112007048917987-PAT00001

상기 식에서, Where

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,

R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.R <2> is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group.

Figure 112007048917987-PAT00002
Figure 112007048917987-PAT00002

Figure 112007048917987-PAT00003
Figure 112007048917987-PAT00003

상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 결합; 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~6의 알케닐렌기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently a bond; C1-C6 linear or branched alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen atom; Or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은, 반도체 또는 평판디스플레이 포토리소그래피공정 중의 세정 과정에서, 기판에 소수성 수지가 재흡착하 는 것을 저지함으로써, 고감도 및 고해상성을 나타내며, 현상 결함이 없는 프로파일의 형성을 가능하게 한다.The chemically amplified positive photoresist composition of the present invention exhibits high sensitivity and high resolution by preventing the hydrophobic resin from resorbing onto the substrate during the cleaning process in the semiconductor or flat panel display photolithography process, and has a development-free profile. Enable formation.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (A)수지는, 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지로서, The resin (A) contained in the photoresist composition of the present invention is a resin which is insoluble or poorly soluble in aqueous alkali solution, but becomes soluble in aqueous alkali solution after dissociation of an unstable functional group by the action of acid.

(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000이다. (A) The structural units represented by the following formula (1) and the structural units represented by the formula (2) are linearly arranged in a molar ratio of 2-5: 5-8, with a glass transition temperature (Tg) of 150-170 ° C and a molecular weight of 9,000 ~ 11,000.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007048917987-PAT00004
Figure 112007048917987-PAT00004

상기 식에서, Where

R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,

R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.R <2> is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007048917987-PAT00005
Figure 112007048917987-PAT00005

상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2~6개가 2~5:5~8의 몰비로 교대로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지가 더욱 바람직하다.The resin (A) is one structural unit represented by the formula (1) and 2 to 6 structural units represented by the formula (2) are alternately arranged in a line in a molar ratio of 2-5: 5-8, glass transition temperature (Tg) Is 150-170 degreeC, and the resin whose molecular weight is 9,000-11,000 is more preferable.

본 발명에서 사용되는 (A)수지는 분산도가 1.4~1.6인 것이 바람직하다.It is preferable that (A) resin used by this invention is 1.4-1.6 in dispersion degree.

본 발명에서 사용되는 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 20~35% 인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다. The resin (A) used in the present invention is preferably 20 to 35% in the acrylate polymerized unit in adjusting the overall properties of the resist.

종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지(유리전이온도(Tg) 150℃ 미만임)는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되던 것과 달리, 본 발명에서 사용되는 유리전이온도(Tg) 150~170℃인 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위들이 균일하게 분포되어 있어 레지스트의 특성(현상결함, 정재파, 프로파일, 잔막률 등)을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다. Resin similar to the resin (A) used in the prior art (glass transition temperature (Tg) less than 150 ℃) is a hydrophilic, hydrophobic group gathered separately in the molecular unit, unlike the separation according to the characteristics of the present invention, (A) resin with glass transition temperature (Tg) of 150 ~ 170 ℃ is uniformly distributed from the molecular unit to each other to improve the properties of resist (defect defect, standing wave, profile, residual film ratio, etc.). Has an advantageous structure.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 (B)성분, 즉 광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 광산발생제로부터 생성되는 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리시킨다.In the photoresist composition of the present invention, component (B), that is, a photoacid generator, is a compound that generates an acid by the action of light or radiation, and the material itself or a resist composition containing such a material is ultraviolet, ultraviolet, electron beam, X It is a substance that generates acid by irradiating high-energy radiation such as ray or radiation. The acid generated from the photoacid generator acts on the resin to dissociate the functional group that is unstable to the acid present in the resin.

본 발명에서는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 광산발생제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, a photoacid generator conventionally used in this field may be used without limitation, and in particular, it is preferable to use a compound represented by the following formula (4).

Figure 112007048917987-PAT00006
Figure 112007048917987-PAT00006

상기 식에서, Where

R5 및 R6는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.R 5 and R 6 are each independently a hydroxy group, an amino group or a C 1-10 straight or branched chain alkyl group unsubstituted or substituted with a C 1-6 alkoxy group; A C3-C10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or a C1-C6 alkoxy group; Or a C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with a C1-C20 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a halogen atom.

바람직하게는 상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다.Preferably, in the above formula, R 5 and R 6 are each independently n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, toluyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triiso Propylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group or benzyl group.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서, (B)광산발생제로서 상기 화학식 4의 광산발생제 이외의 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. In addition, in the photoresist composition of the present invention, photoacid generators other than the photoacid generator of Formula 4 may be used together as the photoacid generator (B). Such other photoacid generators include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기의 (B)광산발생제로서 상기 화학식 4 광산발생제와 기타 광산발생제가 함께 사용되는 경우에 혼합비율은 50:50~90:10이 바람직하며, 상기 화학식 4의 광산발생제가 50% 미만으로 포함되는 경우 프로파일의 상부가 두꺼워져서 프로파일이 쓰러지는 문제가 발생하며, 90%를 초과하는 경우에는 상기 기타 광산발생제를 혼합하여 사용하는 효과가 얻어지지 않는다.When the photoacid generator (4) and other photoacid generators are used together as the photoacid generator (B), the mixing ratio is preferably 50:50 to 90:10, and the photoacid generator of the general formula (4) is less than 50%. If included, the upper part of the profile is thickened, causing the profile to collapse, and when exceeding 90%, the effect of mixing the other photoacid generators is not obtained.

상기 기타 광산발생제에는 구체적으로 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, '벤조인 토실레이트'라고 함), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트 (통상, 'α-메틸올벤조인 토실레이트'라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트,2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 디스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등이 포함된다.The other photoacid generators specifically include diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsul Phosphorus trifluoromethane Phonates, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethane Sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphtolylmethyl) thiolanium hexafluoroantimo Nate, 1- (2-naphthylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3-5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly referred to as 'benzoin tosylate'), 2-benzoyl-2 -Hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (usually 'α-methylolbene) Intosylate '), 1,2,3-benzenetolyl trimethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p- Toluenesulfonate, diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone, dis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazo Methane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsul Ponyl) diazomethane, N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (Trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyl Oxy) naphthalimide, 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sul Carbonyl] oxy], and the like imino] benzene acetonitrile.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서 (B)광산발생제의 함량은, (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 현상결함과 같은 해상도에서 불량한 모습이 나타나고, 20 중량부를 초과하면, 투과도가 떨어져 패턴 모양이 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없다.In the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention, the content of the (B) photoacid generator preferably contains 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A) (in terms of solid content). If the content of the photoacid generator is less than 0.1 parts by weight, a poor appearance appears at a resolution such as a development defect, and if it exceeds 20 parts by weight, the permeability is poor.   The pattern shape collapses to hardly form a patterned resist layer.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (C)성분, 즉 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은, 포토공정을 할 때 노광 부위에서 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되어 제거되어야 하는 수지가 난용성으로 되는 것을 막아주는 역할을 하며, 다음과 같이 표시된다. Component (C) included in the photoresist composition of the present invention, that is, the compound represented by the formula (3), is soluble in an aqueous alkali solution by an acid generated from a photoacid generator at an exposure site during a photo process, and should be removed. It serves to prevent the resin from becoming poorly soluble and is represented as follows.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007048917987-PAT00007
Figure 112007048917987-PAT00007

상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 결합; 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~6의 알케닐렌기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently a bond; C1-C6 linear or branched alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen atom; Or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom.

상기 식에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 결합 또는 디(트리플루오로메틸)메틸렌기인 것이 바람직하다. In the above formula, R 7 and R 8 are preferably each independently a bond or a di (trifluoromethyl) methylene group .

또한, 상기 화학식 3의 화합물은 분자량이 100~1,000인 것이 바람직하다.In addition, the compound of Formula 3 preferably has a molecular weight of 100 ~ 1,000.

상기 반도체 또는 평판디스플레이 포토공정에서 알카리 수용액에 난용성이었 던 수지는 빛을 받아 광산발생제로부터 발생한 산에 의해서 가용성으로 변하여 용해되고, 초순수로 세정하면 미세패턴이 구현된다. 이 과정에서 노광 부위의 면적이 넓을 경우, 알칼리 수용액에 가용성이 되어 용해되어 있던 수지가 초순수로 세정할 때 높은 수지의 소수성에 의해서 다시 난용성으로 변해서 기판에 재흡착되어 입자가 형성됨으로써 현상 결함이 발생하게 된다. 이때, 상기 (C)성분이 수지 사이에 균일하게 분포되어 수지의 농도를 묽여서 투과율을 상승시킴으로써 초순수 세정 과정 중 기판에 소수성 수지가 다시 뭉쳐서 난용성이 되는 것을 막으며, 결과적으로 소수성 수지의 재흡착을 저지하게 된다. 따라서, 고감도 및 고해상성을 나타내고, 현상 결함이 없는 프로파일을 형성할 수 있게 한다.The resin, which was poorly soluble in an alkaline aqueous solution in the semiconductor or flat panel display photo process, is changed to soluble by an acid generated from a photoacid generator after receiving light and is dissolved, and when washed with ultrapure water, a fine pattern is realized. In this process, when the area of the exposed area is large, when the resin dissolved in the aqueous alkali solution is dissolved in ultrapure water, the resin becomes poorly soluble due to the high hydrophobicity of the resin and is resorbed to the substrate to form particles, thereby developing defects. Will occur. At this time, the component (C) is uniformly distributed between the resins to reduce the concentration of the resin to increase the transmittance, thereby preventing the hydrophobic resins from agglomerating again on the substrate during the ultrapure water cleaning process, thereby making it difficult to dissolve. Will inhibit adsorption. Therefore, it is possible to form a profile that exhibits high sensitivity and high resolution and is free of development defects.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에서 (C)성분의 함량은, (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 만일 0.1 중량부 미만이면, 기판에 소수성 수지가 재흡착되어 현상 결함을 개선할 수 없고, 20 중량부를 초과하면, (C)성분의 중량비가 너무 커지게 되어 해상도가 저하되는 문제점이 생긴다.The content of the component (C) in the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A) (in terms of solid content). If it is less than 0.1 part by weight, the hydrophobic resin is resorbed to the substrate to improve the development defect, and if it is more than 20 parts by weight, the weight ratio of the component (C) becomes too large, resulting in a problem of lowering the resolution.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 (D)퀀쳐(quencher)로서 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다.The photoresist composition of the present invention may contain other organic base compounds, in particular nitrogen-containing basic organic compounds as (D) quenchers in amounts that do not adversely affect the effects of the present invention.

상기 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표 시되는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the nitrogen-containing basic organic compound include compounds represented by the following structural formulas.

Figure 112007048917987-PAT00008
Figure 112007048917987-PAT00008

상기 구조식에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,In the above structural formula, R 9 and R 10 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고,R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; C1-C6 linear or branched alkyl group substituted or unsubstituted by the hydroxyl group, the amino group, the C1-C4 alkyl group, or the C1-C6 alkoxy group; A C5-10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A C1-6 alkoxy group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

R14는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 시클로알킬기이고,R 14 is a hydroxy group, an amino group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Or an amino group substituted with a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,

A는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 카보닐기, 설파이드기 또는 디설파이드기이다.A is a C2-C6 linear or branched alkylene group, carbonyl group, sulfide group, or disulfide group.

또한, 일본특개평 11-52575호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물을 퀀쳐로서 추가로 사용할 수도 있다.In addition, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-52575 may be further used as a quencher.

본 발명의 레지스트 조성물에서 퀀쳐는, (A)성분 수지 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 퀀쳐의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 산의 확산이 많아지게 되어 노광부위 이상이 현상되므로 패턴 프로파일이 나빠질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 산의 확산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감된다.In the resist composition of the present invention, the quencher preferably contains 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) resin. If the content of the quencher is less than 0.001 parts by weight, the diffusion of acid is increased so that an abnormality in the exposed area may be developed, and thus the pattern profile may be deteriorated. By causing a change in the profile accordingly, the photosensitivity of the photoresist composition is rather reduced.

또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.In addition, the chemically amplified positive photoresist compositions of the present invention may further contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, dyes, and the like.

상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. The chemically amplified positive photoresist composition is in the form of a resist liquid composition containing components dissolved in a conventional solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer by a conventional method.

본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합물로 사용될 수 있다.The solvent used in the present invention preferably dissolves the components, exhibits a suitable drying rate, and provides a uniform and smooth film after solvent evaporation, and those conventionally used in this field can be used. Examples thereof include glycol ether esters such as ethylcellosolve acetate, methylcellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol and the like. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 선택적으로 노광한 후, 열처리하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 포함하여 이루어 진다. Using the chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention, a method of forming a resist pattern is provided by applying a chemically amplified positive photoresist composition on a substrate, selectively exposing, then heat-treating and developing with an alkaline developer. Including the process.

더욱 구체적으로 설명한면, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 크롬 기판 등의 피식각층 상부에 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성한다. 형성된 박막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 노광된 레지스트막을 가열한다. 가열된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.In more detail, the chemically amplified positive photoresist composition according to the present invention is applied to an etched layer such as a silicon wafer or a chromium substrate by using a spin coater to form a thin film. An electron beam is injected into an exposure source to the formed thin film, and then the exposed resist film is heated as necessary to promote the protecting group removal reaction. The heated resist film is developed with an alkaline developer to form a resist pattern. Alkali developers used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide And various aqueous alkali solutions such as (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, among which tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (usually choline Is referred to).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

실시예Example 1 내지 3, 및  1 to 3, and 비교실시예Comparative Example 1 내지 6: 화학증폭형 포지티브  1 to 6: Chemically Amplified Positive 포토레지스트Photoresist 조성물의 제조 Preparation of the composition

표 1에 제시된 성분을 해당 조성비(고형분으로 환산된 것)로 혼합하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 370 중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 19.5% ~ 25% 정도의 보호율을 함유하는 수지를 포함한다.The components shown in Table 1 were mixed at a corresponding composition ratio (in terms of solids), dissolved in 370 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered through a fluorine resin filter having a pore diameter of 0.1 µm to prepare a resist solution. It was. The prepared resist solution includes a resin containing a degree of protection of about 19.5% to 25%.

Figure 112007048917987-PAT00009
Figure 112007048917987-PAT00009

A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 2.5:7.5이며, 유리전이온도(Tg)가 150이고, 분자량이 9,150 인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90) A-1: The structural units represented by the formula (1) (R1: methyl group, R2: ethyl group) and the structural units represented by the formula (2) are alternately arranged in a line, the molar ratio of the structural unit is 2.5: 7.5, the glass transition temperature (Tg) is 150 DEG C and has a molecular weight of 9,150 (manufacturer: Dupont, trade name: SRC-D90)

A-2: 다른 것은 상기 A-1과 동일하고 다만, 유리전이온도(Tg)가 160℃인 수지 (제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90) A-2: Others are the same as those of A-1, except that the resin has a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C (manufacturer: Dupont, trade name: SRC-D90).

A-3: 다른 것은 상기 A-1과 동일하고 다만, 유리전이온도(Tg)가 142℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly GA2)A-3: The others are the same as those of A-1, except that the resin has a glass transition temperature (Tg) of 14 2 ° C (manufacturer: Dupont, trade name: Poly GA2).

A-4: 다른 것은 상기 A-1과 동일하고 다만, 유리전이온도(Tg)가 145℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Poly GA2)A-4: The others are the same as those of A-1, except that the resin has a glass transition temperature (Tg) of 145 ° C (manufacturer: Dupont, trade name: Poly GA2).

B : 화학식 2에서의 R5 및 R6이 각각 시클로헥실기인 디아조디설폰 타입 광산발생제,B: Diazodisulfone type photoacid generator in which R 5 and R 6 in Formula 2 are each cyclohexyl group,

C-1 : 1,4-시클로헥산디올,C-1: 1,4-cyclohexanediol,

C-2 : 1,2-시클로헥산디올,C-2: 1,2-cyclohexanediol,

C-3 : 화학식 1에서 R7 및 R8이 각각 디(트리플루오로메틸)메틸렌인 첨가제,C-3: In the formula (1), R 7 and R 8 are each di (trifluoromethyl) methylene,

C-4 : 폴리프로필렌 글리콜 (분자량 1000),C-4: polypropylene glycol (molecular weight 1000),

C-5 : 크레졸,C-5: cresol,

C-6 : 1,4-디이소프로필시클로헥산C-6: 1,4-diisopropylcyclohexane

D : 디시클로헥실메틸아민,D: dicyclohexylmethylamine,

시험예Test Example :: 화학증폭형 포지티브 Chemically Amplified Positive 포토레지스트Photoresist 용액의 성능 테스트 Performance test of the solution

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하여 건조시킨 후의 막두께가 1.2080㎛이 되게 하였다. 그리고, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.60, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 50㎛의 사각 스페이스 패턴에서 현상 결함을 측정하였다. 또한 0.3㎛ 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다. 결과는 표 2 및 도1 및 도 2에 나타내었다. The resist solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane using a spin coater and dried to have a film thickness of 1.2080 μm. Then, preheat treatment was performed for 60 seconds on a hot plate at 100 ° C. The wafer having the resist film thus formed was gradually exposed to light using a scanning exposure machine ('NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.60, sigma == 0.75) having an exposure wavelength of 248 nm (KrF). Exposure was performed to form line and space patterns. Subsequently, in the hot plate, post-exposure heat treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds. In addition, paddle development was performed for 60 seconds using an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. The developing defect was measured in the square space pattern of 50 micrometers using the KLA scanning electron microscope for the pattern after image development. In addition, the depth of focus and the profile was measured in 0.3㎛ line and space pattern. The results are shown in Table 2 and FIGS. 1 and 2.

프로파일profile 현상 결함 (개)Phenomenon defects 감도 (mJ/㎠)qSensitivity (mJ / ㎠) q 실시예 1Example 1 3030 3737 실시예 2Example 2 4242 4242 실시예 3Example 3 7373 4444 실시예 4Example 4 2828 3535 비교실시예 1Comparative Example 1 ×× 21,13721,137 4444 비교실시예 2Comparative Example 2 9,2819,281 4040 비교실시예 3Comparative Example 3 ×× 21,42821,428 6666 비교실시예 4Comparative Example 4 ×× 26,60626,606 4444 비교실시예 5Comparative Example 5 275275 3939 비교실시예 6Comparative Example 6 250250 3737

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물(실시예 1~4)은 분자량이 100~1,000인 친수성기인 디히드록시기를 가진 시클로헥산을 첨가제로서 포함하며, 그로인하여 프로파일 및 감도가 우수하고, 현상 결함이 적게 나타남을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the chemically amplified positive photoresist compositions (Examples 1 to 4) according to the present invention include cyclohexane having an additive of a dihydroxy group which is a hydrophilic group having a molecular weight of 100 to 1,000 as an additive. It was confirmed that the sensitivity was excellent and the development defects were less likely to appear.

반면, 친수성기인 디히드록시기를 가진 시클로헥산을 첨가제로서 포함하지 않거나 다른 구조의 첨가제를 포함한 포토레지스트 조성물(비교실시예 1~4)은 현상 결함이 많이 나타나 프로파일이 나쁘게 형성됨을 확인하였다.On the other hand, the photoresist composition (Comparative Examples 1 to 4) which does not include a cyclohexane having a hydrophilic group, a dihydroxy group as an additive, or includes an additive of another structure (Comparative Examples 1 to 4) showed a lot of development defects, resulting in poor profile formation.

또한, 본 발명의 수지성분(A-1, A-2)을 함유하는 포토레지스트 조성물(실시예 1~4)은 종래에 사용되던 수지성분(A-3,A-4)을 함유한 포토레지스트 조성물(비교실시예 5~6)과 비교하여 프로파일이 우수하고 특히, 현상결함 문제에 있어 매우 우수하다는 것을 확인하였다.In addition, the photoresist compositions (Examples 1 to 4) containing the resin components (A-1, A-2) of the present invention are photoresists containing the resin components (A-3, A-4) conventionally used. It was confirmed that the profile was excellent compared to the compositions (Comparative Examples 5-6), and in particular, very excellent in developing defect problems.

도 1a 및 1b는 실시예 1의 포토레지스트 조성물로 형성한 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 촬영한 탑(Top) 프로파일(1a) 및 버티컬(Vertical) 프로파일(1b) 사진이다.1A and 1B are photographs of the top profile 1a and the vertical profile 1b taken of a pattern after development formed of the photoresist composition of Example 1 using a KLA scanning electron microscope.

도 2a 및 2b는 비교예 1의 포토레지스트 조성물로 형성한 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 촬영한 탑(Top) 프로파일(2a) 및 버티컬(Vertical) 프로파일(2b) 사진이다.2A and 2B are photographs of the top profile 2a and the vertical profile 2b of the pattern after development formed with the photoresist composition of Comparative Example 1, taken using a KLA scanning electron microscope.

Claims (14)

(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지, (A) The structural units represented by the following formula (1) and the structural units represented by the formula (2) are linearly arranged in a molar ratio of 2-5: 5-8, with a glass transition temperature (Tg) of 150-170 ° C and a molecular weight of 9,000 Resin that is ~ 11,000, (B)광산발생제, 및 (B) a photoacid generator, and (C)하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:(C) a chemically amplified positive photoresist composition comprising a compound represented by the following formula (3): [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007048917987-PAT00010
Figure 112007048917987-PAT00010
상기 식에서, Where R1은 수소원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.R <2> is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group. [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007048917987-PAT00011
Figure 112007048917987-PAT00011
[화학식 3][Formula 3]
Figure 112007048917987-PAT00012
Figure 112007048917987-PAT00012
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 결합; 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~6의 알케닐렌기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently a bond; C1-C6 linear or branched alkylene group substituted or unsubstituted with a halogen atom; Or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom.
청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2~6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) has one structural unit represented by Chemical Formula 1 and two to six structural units represented by Chemical Formula 2 alternately arranged in a line. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein in Formula 1, R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 분산도가 1.4~1.6인 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) has a dispersibility of 1.4 to 1.6. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 20 내지 35% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물. The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) has a degree of protection of 20 to 35% in the acrylate polymerized unit. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3에서 R7 및 R8이 각각 독립적으로 결합 또는 디(트리플루오로메틸)메틸렌인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein in Formula 3, R 7 and R 8 are each independently a bond or di (trifluoromethyl) methylene. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3 화합물의 분자량이 100~1,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition of claim 1, wherein the compound of Formula 3 has a molecular weight of 100 to 1,000. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the photoacid generator (B) is a compound represented by the following general formula (4): [화학식 4][Formula 4]
Figure 112007048917987-PAT00013
Figure 112007048917987-PAT00013
상기 식에서, Where R5 및 R6는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.R 5 and R 6 are each independently a hydroxy group, an amino group or a C 1-10 straight or branched chain alkyl group unsubstituted or substituted with a C 1-6 alkoxy group; A C3-C10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or a C1-C6 alkoxy group; Or a C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with a C1-C20 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a halogen atom.
청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 기타 광산발생제의 혼합물이며, 상기 기타 광산발생제가 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:The photoacid generator according to claim 1, wherein the photoacid generator (B) is a mixture of a compound represented by the following formula (4) and another photoacid generator, and the other photoacid generator is an onium salt compound, an s-triazine-based organic halogen compound, a sulfone compound, and a sulfonate A chemically amplified positive photoresist composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of compounds: [화학식 4][Formula 4]
Figure 112007048917987-PAT00014
Figure 112007048917987-PAT00014
상기 식에서, Where R5 및 R6는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.R 5 and R 6 are each independently a hydroxy group, an amino group or a C 1-10 straight or branched chain alkyl group unsubstituted or substituted with a C 1-6 alkoxy group; A C3-C10 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an amino group or a C1-C6 alkoxy group; Or a C6-C11 aryl group unsubstituted or substituted with a C1-C20 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a halogen atom.
청구항 8 또는 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 4에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method according to claim 8 or 9, in Formula 4 R 5 and R 6 are each independently n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, toluyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2, A 4,6-triisopropylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-naphthyl group, or benzyl group. 청구항 9에 있어서, 상기의 상기 화학식 4의 광산발생제와 기타 광산발생제의 혼합물의 혼합비율이 50:50~90:10인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 9, wherein a mixing ratio of the mixture of the photoacid generator of Chemical Formula 4 and the other photoacid generator is 50:50 to 90:10. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)광산발생제가 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, wherein the photoacid generator (B) is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A) (in terms of solid content). 청구항 1에 있어서, 상기 (C)화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The method according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (C) 3 to 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) resin (in terms of solid content) A chemically amplified positive photoresist composition, characterized in that it is included. 청구항 1에 있어서, (D)퀀쳐로서 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.The chemically amplified positive photoresist composition according to claim 1, further comprising (D) a nitrogen-containing basic organic compound as a quencher.
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